KR101010036B1 - 신규한 폴리아믹산, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열중합성 또는 광중합성 관능기를 포함하는 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 드라이 필름에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물은 우수한 해상도를 나타내는 동시에 저농도의 알칼리 수용액으로 현상이 가능하며, 가요성이 우수할 뿐 아니라 기재와의 밀착성, 용접 내열성, PCT (Pressure cooker test) 내성이 향상되어 고밀도 및 고신뢰성이 요구되는 연성(flexible) 회로 배선판의 커버레이로 사용되거나 고집적 반도체의 솔더 레지스트 등에 적용하기에 적합하다.

Description

신규한 폴리아믹산, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름{NEW POLYAMIC ACID, POLYIMIDE, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND DRY FILM MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 신규한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열중합성 또는 광중합성 관능기를 포함하는 폴리아믹산, 고해상도의 패턴 형성이 가능할 뿐 아니라 알칼리계 수용액으로의 현상성이 우수하며 경화 후 도막은 가요성, 밀착성, 용접 내열성, PCT (Pressure cooker test) 내성이 우수한 상기 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름에 관한 것이다.
본 출원은 2009년 8월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2009-0080606호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
폴리이미드 및 그 전구체는 우수한 내구성과 내열성, 난연성, 기계적 및 전기적 특성 등을 바탕으로 인쇄 회로기판의 베이스 필름, 고집적 반도체 장치 또는 고집적 다층 배선 기판용 커버 필름으로 활발히 사용되고 있다.　전자기기의 소형화, 다기능화, 특히 휴대용 기기의 경박 단소화에 따라 전자기기에 사용되고 있는 회로기판의 디자인이 더욱 고밀도화되고, 회로가 미세화됨에 따라 종래에 사용되고 있던 폴리이미드 커버레이 필름 대신 포토리소그래피 공정으로 회로패턴의 미세화 및 위치 정밀도를 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 이용하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물의 경우 현상 공정 시 작업 안전성 면에서 유리하도록 약 알칼리 수용액에 현상 가능한 성질이 요구되고 있다. 또한 기존의 드라이 필름(dry film) 등에서 사용하고 있는 에폭시 수지에 아크릴레이트 등을 첨가하여 제조된 감광성 수지 조성물의 경우, 난연 특성이 나쁠 뿐만 아니라 경화 후 납땜 내열성이 부족하여 납땜 시 수지가 변색되거나 회로에서 층분리(delamination)되는 문제를 일으키며, 가요성과 내굴곡성이 부족하여 반복 접지 시 쉽게 균열(crack)이 생기는 등 회로기판의 보호 필름으로 사용하는데 적합하지 않은 것으로 지적되고 있다.
이러한 문제점을 해결 하기 위하여 고내열성, 내굴곡성 및 유전특성을 가지며 기존의 회로 패턴용 보호막에 적용되고 있는 폴리이미드를 주 소재로 하는 회로 보호용 감광성 수지에 대한 개발이 요구 되었다.(JP 2001-00357436, JP 2003-287886) 저온에서 가공성을 구현하기 위하여 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 구현 하는 모노머를 사용하거나 열적 분일치(Thermal Mismatch)에 의해 발생하는 경화 후 혹은 납땜 후 휨(warpage) 현상을 해결하기 위하여 모듈러스(Modulus)를 낮추는 감광성 폴리이미드 조성물들이 제안되었다.(JP 2003-140339) 또한, 70 내지 80 ℃의 저온에서 요철이 있는 패턴 간의 채움성을 구현하기 위하여 진공 라미네이션(Vacuum Lamination)을 하게 되는데, 진공 라미네이션이 잘 될 수 있는 조성의 가교제를 감광성 수지 조성물에 혼합하여 사용하기도 한다. 그러나 기 제안된 감광성 수지 조성물 및 그 경화물로 제조된 필름을 회로 보호용 필름으로 사용할 경우, 기존의 에폭시 소재를 기반으로 하는 회로 보호용 필름에 비해 경화 후의 도막은 우수한 가요성을 가지나, 기재와의 밀착성, 용접 내열성, PCT (Pressure cooker test) 내성이 충분하지 않아 실용화에 한계가 되고 있다.
이에 본 발명은 신규한 폴리아믹산을 도입하여 알칼리계 수용액으로의 현상성이 우수하며 경화 후의 도막은 가요성, 밀착성, 용접 내열성, PCT (Pressure cooker test) 내성 등이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
Figure 112010031921157-pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 5몰% 이상 70몰% 미만이고,
m은 30몰% 이상 95몰% 미만이며,
X1 및 X3는 각각 방향환 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고,
X2는 방향환 구조를 포함하는 2가의 유기기를 나타내며,
R0은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112010031921157-pat00002
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
Figure 112010031921157-pat00003
상기 화학식 2에서,
X1, X2 ,X3, R0, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산, b) 경화 촉진제, c) 광 가교제 및 d) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 드라이 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 포함하는 회로기판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 보호막 또는 절연막으로 포함하는 반도체용 적층제를 제공한다.
본 발명의 네가형 감광성 수지 조성물은 우수한 해상도를 나타내는 동시에 저농도의 탄산나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 그리고 수산화 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액으로 현상이 가능하며, 가요성이 우수할 뿐 아니라 감광성 수지 조성물 내에 포함 된 불포화기로 인하여 기재와의 밀착성, 용접 내열성, PCT (Pressure cooker test)내성이 향상되어 고밀도 및 고신뢰성이 요구되는 연성(flexible) 회로 배선판의 커버레이로 사용되거나 고집적 반도체의 솔더 레지스트 등에 적용하기에 적합하다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 드라이 필름의 현상성을 측정하기 위하여 사용한 포토마스크 형상을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 폴리아믹산의 핵자기 공명(NMR) 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010031921157-pat00004
상기 화학식 1에서,
n은 5몰% 이상 70몰% 미만이고,
m은 30몰% 이상 95몰% 미만이며,
X1 및 X3는 각각 방향환 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고,
X2는 방향환 구조를 포함하는 2가의 유기기를 나타내며,
R0은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112010031921157-pat00005
구체적으로, X1 및 X3는
Figure 112010031921157-pat00006
및
Figure 112010031921157-pat00007
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X2는
Figure 112010031921157-pat00008
,
Figure 112010031921157-pat00009
,
Figure 112010031921157-pat00010
및
Figure 112010031921157-pat00011
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 및 -COO(CH2)n3OCO-로 이루어진 군에서 선택되며, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112010031921157-pat00012
상기 화학식 2에서,
X1, X2 ,X3, R0, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물과 피리딘 염기를 첨가한 후 50 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화하거나, 또는 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고, 100 내지 250 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미드화할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 본 발명에 따른 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 300,000인 것이 바람직하고 8,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균분자량이 5,000 미만일 경우에는 감광성 수지 조성물의 점도가 낮아 코팅특성이 불량해지고, 300,000을 초과하면 감광성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물 1종 이상과 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물 및 하기 화학식 5 혹은 화학식 6으로 표시되는 산이무수물 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure 112010031921157-pat00013
상기 화학식 3에서, X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112010031921157-pat00014
상기 화학식 4에서, R0은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
Figure 112010031921157-pat00015
Figure 112010031921157-pat00016
상기 화학식 6에서, Y1은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디아민의 구체적인 예로, p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), 및 m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4로 표시되는 디아민의 구체적인 예로, 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트 등이 있이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 산이무수물의 구체적인 예로는, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드), 4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드), 2,2'-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 및 TMEG(에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트) 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물 1종 이상과 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물을 차례로 용매에 용해시키고, 이 용액에 상기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 산이무수물 화합물 중 1종 이상을 첨가한 후 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 디아민 화합물과 산이무수물 화합물의 반응은 0 내지 5 ℃에서 반응을 시작하여 10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 반응이 완결 될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 디아민 화합물과 산이무수물 화합물을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한데 만일 디아민 화합물의 몰비가 0.9 미만 이면 분자량이 너무 낮아져 기계적 물성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 제조가 어려워지며 반대로 디아민의 몰비가 1.1을 초과하면 점도가 너무 높아져 코팅 및 작업에 필요한 여러 프로세스가 어려워진다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물의 당량은 폴리아믹산 중 총 디아민의 당량에 대해 5 내지 70%인 것이 바람직하다. 상기 디아민 중 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물의 당량이 5% 미만이면 접착력의 증가 효과가 나타나지 않으며, 70%를 초과할 경우 경화 후 필름의 가요성이 크게 떨어지며 접착력의 향상 효과가 나타나지 않는다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 a) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, b) 경화 촉진제 c) 광 가교제 및 d) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 a) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산은 상기 정의한 바와 같다.
상기 a) 폴리아믹산의 고형분 농도는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 분자량, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되며, 원하는 드라이 필름의 물성를 달성하기 위해서는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%의 범위 내에서 선정되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 b) 경화촉진제의 예로서 대표적으로 방향족 헤테로고리 아민계를 들 수 있는데 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 피리딘(pyridine), 트리아졸(triazole), 이미다졸(imidazole), 퀴놀린(quinoline), 트리아진(triazine) 및 이들의 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다
구체적으로 이미다졸, 벤조이미다졸, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 에틸이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시 피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-피리딘메탄올, 니코틴 알데히드옥심, 아이소니코틴알데히드옥심, 에틸 피콜리네이트, 에틸 아이소피코틴네이트, 2,2'-바이피리딜, 4,4'-바이피리딜, 3-메틸피리다질, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난스리딘, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조트리아졸, 프탈라진 또는 1,10-페난스롤린 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 b) 경화 촉진제는 상기 a) 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 충분한 경화도를 얻을 수 없고, 10 중량부를 초과할 경우에는 현상성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 c) 광 가교제를 포함한다. 상기 광 가교제는 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함한다. 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물이란 분자 내에 EO (에틸렌옥사이드: ethylene oxide)) 혹은 PO (프로필렌옥사이드: propylene oxide) 변성 부위를 가지는 광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 (메타)아크릴레이트계 화합물 혹은 광중합 가능한 1개 이상의 탄소간 이중결합과 수산기 혹은 에폭시기를 분자 내에 동시에 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물 중에서 선택할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 폴리아믹산과 우수한 상용성을 나타내며, 상기 (메타)아크릴레이트 성분을 함유하는 것으로 인해, 수지 조성물의 우수한 알칼리용액 현상성과 감광성이 구현될 뿐 아니라 수지 조성물이 드라이 필름으로 가공되었을 때 열가공 시 모듈러스가 내려가고 열라미네이션 시 유동성이 부여되어 요철이 있는 패턴의 채움성을 향상시킬 수 있다. 따라서 비교적 낮은 온도에서도 열라미네이션 공정이 가능해 진다.
상기 광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 EO 혹은 PO 변성 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 7로 나타낼 수 있다.
Figure 112010031921157-pat00017
상기 화학식 7에서,
R1은 분자 내에 벤젠고리를 둘 이상 가지는 방향족으로, 구체적인 예로는 비스페놀A, 비스페놀F, 혹은 비스페놀S 등이고,
R2는 에틸렌옥사이드기 혹은 프로필렌옥사이드기이며,
R3는 수소 혹은 메틸기,
m과 n은 각각 2 이상의 정수이며 m+n 값은 4 내지 30 사이 정수이다.
상기 화학식 7에 속하는 화합물의 예로는 NK Ester의 A-BPE-10, A-BPE 20, A-BPE-30, BPE-500, BPE-900, 신나카무라 화학제 혹은 공영사 등의 비스페놀 (bisphenol)A EO 변성 메타(아크릴레이트), 비스페놀(bisphenol)F EO 변성 메타(아크릴레이트), PO 변성 메타(아크릴레이트), 그리고 스토머(Stomer)사의 SR-480, SR-602, CD-542등을 들 수 있다.
상기 광중합 가능한 2개의 탄소간 이중결합을 가지는 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 8로 나타낼 수 있다.
Figure 112010031921157-pat00018
상기 화학식 8에서,
R4는 탄소수 1 내지 10의 탄소와 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄소와 산소로 이루어진 유기기이고, 바람직하게는 에틸기 혹은 프로필기이다.
이때, m은 1 내지 14사이의 정수이다.
상기 화학식 8로 표시되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체적인 예로는, 트라이에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아클릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아클릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아클릴레이트, 공영사제품으로 PEG#200 디아크릴레이트, PEG#400 디아클릴레이트 또는 PEG#600 디아크릴레이트 등이 있으나 이에 한정 되는 것은 아니다.
상기 광중합 가능한 1개 이상의 탄소간 이중결합과 수산기 혹은 에폭시기를 분자 내에 동시에 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 각각 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시할 수 있다.
Figure 112010031921157-pat00019
*상기 화학식 9에 있어서,
R5는 탄소수 2 내지 8의 탄소와 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 탄소와 산소로 이루어진 유기기이고, 바람직하게는 2-히드록시 에틸, 히드록시 프로필 또는 페닐 글리시딜 에스터기 등을 들 수 있다.
R6은 수소 혹은 메틸기이며,
m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA), 2-히드록시프로필 메타아크릴레이트, 2-히드록시 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴 레이트, 2-히드록시부틸 메타 아클릴레이트, 페닐글리시딜에스터 아크릴레이트(일본화약 R-128H), 1,6-헥산디올 에폭시 아크릴레이트(일본화약 Kayarad R-167), Ebecryl 9695 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010031921157-pat00020
상기 화학식 10에서,
R7은 탄소수 1 내지 6의 탄소와 수소로 이루어진 유기기이고, 바람직하게는 메틸기 등이다.
R8는 수소 혹은 메틸기이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트(glycidyl methacrylate)등의 글리시딜 화합물, 신나카무라 화학의 NK 올리고머 EA 1010, EA-6310 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 c) 광 가교제는 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 30 내지 150 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 광 가교제의 함량이 30 중량부 미만일 경우 현상 특성 및 패턴 채움성이 저하되며, 150 중량부를 초과할 경우 내열성 저하 및 내절성을 포함하는 필름의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 d) 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.3 중량부 미만일 경우 광중합 개시제의 광경화 참여도가 떨어지며, 10 중량부를 초과할 경우 경화에 참여하지 못한 라디칼이 감광성 수지 조성물로부터 제조된 필름의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 또는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물; 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 또는 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물 등이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 보조 성분으로 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제를 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리아믹산 100 중량부에 대해 각각 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 광가교증감제를 0.1 중량부 이하로 사용하면 충분한 경화도를 얻기 어려우며 10 중량부를 초과할 경우에는 증감 효과가 얻어지지 않거나 현상성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
상기 광가교증감제의 구체적인 예로, 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논 또는 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 또는 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤 또는 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논 또는 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄) 또는 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 또는 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논 또는, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트계 화합물; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린 또는 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
또한. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 인계 난연제를 포함할 수 있다. 상기 인계 난연제는 구체적으로 하기 화학식 11로 표시되는 바와 같이 인을 포함하며 구조내 (메타)아크릴레이트기를 가지거나 또는 하기 화학식 12로 표시되는 인계 화합물, 구조내에 에폭시기를 가지는 화합물 및 이들 화합물과 메타(아크릴레이트) 화합물과의 부가물을 포함할 수 있다.
Figure 112010031921157-pat00021
상기 화학식 11에서,
n은 0≤n<10 의 정수이고,
a, b 각각은 정수이며 a + b는 3이다.
Figure 112010031921157-pat00022
상기 화학식 11에서,
R10은
Figure 112010031921157-pat00023
또는 수소이다.
상기 인계 난연제는 본 발명의 감광성 수지 조성물과 상용성을 가지며 요구 되는 난연성을 부여할 수 있다. 상기 난연제는 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산을 제외한 전체 고형분 중량에 대해 인 원자의 함유량의 비로 볼 때 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 인계 난연제가 0.5 중량% 미만일 경우 난연성이 발현되기 어려우며, 10 중량%를 초과할 경우 현상성을 포함한 필름의 기계적 물성의 저하가 일어날 수 있다.
상기 난연제의 구체적인 예로 먼저 화학식 11에 해당하는 것으로는 2-히드록시에틸 메타아크롤레이트 포스페이트 (상표명: KAYAMER PM-2) 또는 2-히드록시에틸 메타아크롤레이트 카프로락톤 포스페이트 (상표명; KAYAMER PM-21) 등을 들 수 있다. 화학식 11에 해당 하는 인계 난연제로 대표적인 것은 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난스레인-10-옥사이드 (HCA-HQ), 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스레인-10-옥사이드 (HCA)을 들 수 있으며, 상기 화합물 및 상기 화합물과 분자 내에 (메타)아크릴기를 하나 이상 포함하는 화합물과의 부가물로 제조된 인계 화합물들이 모두 여기에 해당된다.
상기 분자 내에 (메타)아크릴레이트를 가지는 화합물로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글라이콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, 1,6-핵산디올디(메타)아크릴레이트, 에탄디올디(메타)아크릴레이트, 메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아클릴레이트, 2-히드록시프로판디올디(메타)아크릴레이트, 이소프로필디올디(메타)아크릴레이트 및 이소프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 이으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용 되는 유기용매는 a) 폴리아믹산, b) 경화 촉진제, c) 광 가교제 및 d) 광중합 개시제를 용해하기 쉬운 것으로 사용하며 특별히 코팅 공정시 쉽게 건조될 수 있는 용매가 유리하다. 상기 유기용매는 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 300 내지 700 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 용해성의 관점에서 비양성자성 극성 유기 용매가 바람직하고, 구체적인 예로 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부틸로락톤, 디옥산, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 염화메틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나. 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 드라이 필름을 제공한다.
본 발명의 드라이 필름은 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 지지체의 구체적인 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투가성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150㎛가 바람직하며, 10 내지 50㎛이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100℃에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
건조 및 경화 후의 드라이 필름의 막 두께가 5 내지 95 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다. 상기 드라이 필름의 막 두께가 5 ㎛ 이하이면 절연성이 좋지 못하며, 95 ㎛를 초과하면 해상도가 저하 될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 포함하는 회로기판을 제공한다.
상기 회로기판의 일 예로는 다층 프린트 배선판, 가용성 회로기판, 연성 회로기판 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 드라이 필름을 포함하는 회로기판은 상기 제조된 드라이 필름을 회로 형성면 위에 평면 압착 혹은 롤 압착 등의 방법으로 25 내지 50℃의 온도에서 프리-라미네이션(pre-lamination) 한 후 60 내지 90℃에서 진공 라미네이션(vacuum lamination) 방법을 통하여 적층할 수 있다. 미세 구멍이나 미세 폭 라인을 형성하기 위하여 상기 적층된 드라이 필름에 포토마스크를 이용하여 노광함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 노광량은 UV 노광에 사용되는 광원의 종류와 막의 두께에 따라 다르지만, 일반적으로 100 내지 1200 mJ/cm2가 바람직하고, 100 내지 400 mJ/cm2 가 더욱 바람직하다. 활성광선으로는 전자선, 자외선, X-ray 등이 가능하지만, 바람직하게는 자외선이며, 고압 수은등, 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 침지법을 사용하여 현상액에 담그게 되는데 현상액으로는 수산화 나트륨 수용액 혹은 탄산 나트륨 수용액 등의 알카리 수용액을 사용하며 알칼리 수용액으로 현상한 후 물로 세척한다. 그 후 가열처리과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 변하게 되며, 가열 처리 온도는 이미드화에 필요한 150 내지 230℃가 바람직하다. 이때 가열 온도는 적당한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4 단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 더욱 효과적이나 경우에 따라 일정한 온도에서 경화하여도 된다. 상기와 같이 실행하여 상기 드라이 필름을 포함하는 회로기판 등을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 보호막이나 층간 절연막으로 포함하는 반도체용 적층체를 제공한다.
상기 반도체용 적층체의 구성 및 제조 방법은 본 발명의 드라이 필름을 보호막이나 층간 절연막으로 사용한 것을 제외하고는 당기술분야에 알려진 기술을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시 예를 들고 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정 되는 것은 아니다. 실시예에 있어서 폴리아믹산의 제조, 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름의 제작은 다음과 같다.
실시예 1: 폴리아믹산 및 감광성 수지 조성물의 제조
온도계, 교반기 및 질소 흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 7.94g의 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 27.02g의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 3.82g의 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트에 190g의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)을 더하고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃이하로 냉각시키면서 43.18g의 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA)를 서서히 첨가하였다. 이 용액을 5 ℃로 유지하면서 24시간 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
이렇게 얻은 폴리아믹산의 점도는 3200cps이며 침전을 통하여 폴리머를 얻은 후 핵자기 공명치 측정을 통하여 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트가 폴리아믹산 내에 삽입되었음을 확인할 수 있었다. 상기 측정된 핵자기 공명 그래프를 도 2에 나타내었다.
상기 제조된 폴리아믹산 용액 100 g에 광가교제로 A-BPE-20 (다이이치화학) 15 g, 카야라드 R-128H(일본화약) 15 g, 난연제로서 카야머 PM-2(일본화약) 1.5 g, 그리고 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(상품명: Igacure 651, ciba사 제품) 0.3 g와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-1-부탄온(상품명: Igacure 369 ciba사 제품) 0.2 g 및 1,2,4-트리아졸 0.9g을 넣고, 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1
하기 표 1에 기재된 성분과 조성으로 폴리아믹산을 제조한 것을 제외하고는 실시예 과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 및 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
ODPA (g) 4,4'-ODA (g) TPE-R (g) HEMA-DA (g)
실시예 2 43.17 7.54 25.64 3.68
실시예 3 43.19 7.11 24.20 5.52
실시예 4 43.17 6.69 22.80 7.36
실시예 5 43.18 5.02 17.09 14.72
비교예 1 43.17 8.36 28.48 0
ODPA : 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드
4,4'-ODA : 4,4'-옥시디아닐린
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
HEMA-DA: 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트
실험예 : 필름의 물성측정
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 각각 제조된 감광성 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 닥터블레이드를 이용하여 71㎛의 두께로 코팅한 후, 80℃의 오븐에서 15분간 건조하여 25㎛ 두께의 드라이 필름을 얻었다.
실험예 1 : 투명성
상기 실험예에서 제조된 드라이 필름의 투명성을 육안으로 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 2 : 작업/공정성
상기 실험예에서 제조된 드라이 필름을 MIT 테스트용 패턴을 뜬 2CCL 제품의 동박면 위에 두고, 일본 MEIKI사의 MVLP-500/600 진공 라미네이터를 이용하여 70℃에서 30초간 가압 후 30초간 진공 라미네이션을 실시하였고 현상 과정까지의 상대적인 작업 용의성을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 3 : 채움성
상기 실험예 2의 작업/공정성을 평가한 후의 드라이 필름을 220℃의 질소분위기하의 오븐에서 1시간 동안 경화한 뒤, 패턴과 패턴 사이의 보이드(void) 존재 여부를 전자 현미경을 통해 관찰하여 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 4 : 현상성
상기 실험예 2의 작업/공정성을 평가한 후의 드라이 필름을 동박위에 진공 라미네이션 한다. 동박에 라미네이션 된 필름 상부에 하기 도 1과 같은 포토 마스크를 놓고 350mJ/㎠의 UV를 조사한 후 1 중량% 탄산나트륨 수용액으로 분무 현상하였다. 포토 마스트와 같이 L/S=50㎛/50㎛ 피치로 현상되는 시간을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 5: 표면성
상기 실험예 4의 현상성을 평가한 후의 드라이 필름의 표면을 육안으로 관찰하여, 그 표면의 거칠기 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 6 : 연필 경도
상기 실험예에서 제조된 드라이 필름을 유리판 위에 125℃로 라미네이트하고 350mJ/㎠로 UV 조사한 후 Na2CO3 1wt% 수용액으로 현상하였다. 상기 현상된 드라이 필름을 오븐내에서 200℃에서 60분 동안 가열하여 이미드화 반응을 수행하여 20㎛ 두께의 드라이 필름을 제조하였다. ISO 15184 측정 방법에 의하여 연필 경도를 측정하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 7: 접착력
상기 실험예 4의 현상성을 평가한 후의 드라이 필름을 UTM(univesal test machine)을 이용하여 접착력을 측정하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 8: 납내납성
상기 실험예 4의 현상성을 평가한 후의 드라이 필름을 JISC 6481의 방법에 따라 288±5℃인 납조에 드라이 필름 면이 위로 가도록 하여 10초간 침지를 6번 반복 실시한 후 드라이 필름의 외관 이상 여부를 목시 평가 하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 9: PCT 후 납내열성
상기 실험예 4의 현상성을 평가한 후의 드라이 필름의 PCT 내성을 121℃, 2atm, 100 %RH의 포화 수증기하에서 30분 동안 넣어둔 후 꺼내어 288±5℃인 납조에 드라이 필름 면이 위로 가도록 하여 60초간 침지 한 후 드라이 필름의 외관 이상 여부를 목시 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
실험예 1 △ ○ ○ ◎ ◎ X
실험예 2 ○ ◎ ◎ ○ ○ ○
실험예 3 ○ ◎ ◎ ○ ○ △
실험예 4 80 초 70 초 56 초 56 초 48 초 90 초
실험예 5 △ ○ ○ ○ ○ X
실험예 6 3H 3H 3H 3H 3H 4H
실험예 7 220 g/cm 282 g/cm 195 g/cm 171 g/cm 150 g/cm 172 g/cm
실험예 8 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무
실험예 9 이상무 이상무 이상무 이상무 이상무 일부 박리
◎: 매우 좋음. ○: 좋음. △: 좋지 않음. X: 매우 좋지 않음.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산:
    [화학식 1]
    Figure 112010031921157-pat00024

    상기 화학식 1에서,
    n은 5몰% 이상 70몰% 미만이고,
    m은 30몰% 이상 95몰% 미만이며,
    X1 및 X3는 각각 방향환 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고,
    X2는 방향환 구조를 포함하는 2가의 유기기를 나타내며,
    R0은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    Figure 112010031921157-pat00025
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 X1 및 X3은 하기 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:
    Figure 112010031921157-pat00026
    및
    Figure 112010031921157-pat00027

    여기서,
    Y1은 각각 독립적으로 또는 동시에 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 및 -COO(CH2)n3OCO-로 이루어진 군에서 선택되며, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 X2는 하기 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:
    Figure 112010031921157-pat00028
    ,
    Figure 112010031921157-pat00029
    ,
    Figure 112010031921157-pat00030
    및
    Figure 112010031921157-pat00031

    여기서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 및 -COO(CH2)n3OCO-로 이루어진 군에서 선택되며, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아믹산의 평균분자량은 5,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  5. a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산,
    b) 경화 촉진제,
    c) 광 가교제, 및
    d) 광중합 개시제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010031921157-pat00032

    상기 화학식 1에서,
    n은 5몰% 이상 70몰% 미만이고,
    m은 30몰% 이상 95몰% 미만이며,
    X1 및 X3는 각각 방향환 구조를 포함하는 4가의 유기기를 나타내고,
    X2는 방향환 구조를 포함하는 2가의 유기기를 나타내며,
    R0은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    Figure 112010031921157-pat00033
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1의 X1 및 X3은 하기 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112010031921157-pat00034
    및
    Figure 112010031921157-pat00035

    여기서,
    Y1은 각각 독립적으로 또는 동시에 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 및 -COO(CH2)n3OCO-로 이루어진 군에서 선택되며, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1의 X2는 하기 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112010031921157-pat00036
    ,
    Figure 112010031921157-pat00037
    ,
    Figure 112010031921157-pat00038
    및
    Figure 112010031921157-pat00039

    여기서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O- 및 -COO(CH2)n3OCO-로 이루어진 군에서 선택되며, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 폴리아믹산의 평균분자량은 5,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 5에 있어서, a) 폴리아믹산의 고형분 농도는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 b) 경화 촉진제는 방향족 헤테로 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 b) 경화 촉진제는 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 5에 있어서, 상기 c) 광 가교제는 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 분자 내에 반복되는 EO (에틸렌옥사이드: ethylene oxide) 혹은 PO (프로필렌옥사이드: propylene oxide) 변성 부위를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 혹은 하기 화학식 9 및 화학식 10으로 표시되는 수산기 혹은 에폭시기를 분자 내에 동시에 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112010070142863-pat00040

    상기 화학식 7에서,
    R1은 분자 내에 벤젠고리를 둘 이상 가지는 방향족이고,
    R2는 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드기이며
    R3는 수소 혹은 메틸기이고,
    m과 n은 각각 2 이상의 정수이며 m+n 값은 4 내지 30 사이 정수이며,
    [화학식 8]
    Figure 112010070142863-pat00041

    상기 화학식 8에서,
    R4는 탄소 수 1 내지 10의 탄소와 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄소와 산소로 이루어진 유기기이고,
    m은 1 내지 14의 정수이며,
    [화학식 9]
    Figure 112010070142863-pat00042

    상기 화학식 9에 있어서,
    R5는 탄소수 2 내지 8의 탄소와 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 탄소와 산소로 이루어진 유기기이고,
    R5는 2-히드록시 에틸, 히드록시 프로필, 페닐 글리시딜 에스터기 등의 탄소 수 2 이상 8 이하로 구성 된 수소 혹은 산소를 포함 하는 유기기이며
    R6은 수소 혹은 메틸기이고,
    m은 1 내지 3의 정수이며,
    [화학식 10]
    Figure 112010070142863-pat00043

    상기 화학식 10에서,
    R7은 탄소수 1 내지 6의 탄소와 수소로 이루어진 유기기이고,
    R8는 수소 혹은 메틸기이며,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  14. 청구항 5에 있어서, 상기 c) 광 가교제는 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 30 내지 150 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 5에 있어서, 상기 d) 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 5에 있어서, 상기 d) 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 5 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름.
  18. 청구항 17의 드라이 필름을 이용하여 제조한 회로기판.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 회로기판은 다층 프린트 배선판, 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판인 것을 특징으로 하는 회로기판.
  20. 청구항 17의 드라이 필름을 포함하는 반도체용 적층체.
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