KR101548702B1 - 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판 - Google Patents

신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리아믹산; 우수한 내열성, 기계적 물성, 내굴곡성 및 전기적 안정성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물; 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름; 및 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.

Description

신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판{NEW POLY-AMIC ACID, PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판에 관한 것이다. 보다 상세하게는 신규한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산을 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 및 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.
프린트 배선판의 세밀화에 따라 회로면의 보호막으로 사용되는 솔더 레지스트(Solder Resist, 또는 보호필름으로도 지칭함)의 정밀도 향상이 강하게 요구되고 있는데, 이를 위하여 최근에는 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리쏘그래피 공정으로 회로패턴의 미세화 및 위치 정밀도를 향상시키는 목적으로 회로 기판용 감광성 보호 필름(Photoimageable coverlay)을 사용하고 있다. 이러한 회로 기판용 감광성 보호 필름으로는 기존의 드라이 필름(dry film) 등에서 사용하고 있는 에폭시 수지에 아크릴레이트 등을 첨가하여 제조된 감광성 수지 조성물이 사용되고 있는데, 이 경우 난연 특성과 경화 후 납땜 내열성이 부족하여 납땜 시 수지가 변색되거나, 회로에서 분리되는 문제를 일으키며 가요성과 내굴곡성이 부족하여 반복 접지가 요구되는 부분에는 적용할 수 없는 등 회로 기판용 감광성 보호 필름으로 적용하기에는 제한적이다.
일반적으로, 회로 기판용 감광성 보호 필름은 액상 또는 필름 형태의 감광성 수지 조성물을 CCL(Copper Clad Laminate)의 회로상에 열 압착하고, 패턴에 따라 UV 노광한 후 현상액으로 현상하고 수세 건조한 후 열경화하는 과정을 통하여 제조되며, 원하는 위치에 회로를 연결하는데 필요한 미세 구멍을 정밀하게 뚫을 수 있다.
폴리이미드 및 그 전구체는 우수한 내구성과 내열성, 난연성, 기계적 및 전기적 특성 등을 바탕으로 인쇄 회로기판의 베이스 필름, 고집적 반도체 장치 또는 고집적 다층 배선 기판용 커버 필름으로 활발히 사용되고 있는데, 기존의 감광성 보호 필름의 문제점을 해결하기 위하여 폴리이미드 감광성 수지에 대한 요구가 높다. 그러나 이러한 주위의 요구에도 불구하고 폴리이미드 감광성 회로 보호막의 소재로 하는 데는 몇 가지 기술적인 장애가 있다.
구체적으로, 폴리이미드를 감광성 수지로 사용할 경우 성형에 유리한 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 형태로 사용하게 되는데, 이러한 경우 폴리아믹산을 폴리이미드화 시키는데, 350℃ 이상의 고온이 요구된다. 따라서, 폴리아믹산 형태로 회로 패턴 상에 도포 혹은 필름 상태로 접합하여 열경화 과정을 통하여 폴리이미드화 시킬 경우 열에 약한 동회로가 산화 및 열화하는 문제점이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 폴리이미드의 성질을 제대로 구현하기 위해서는 일정수준의 분자량이 요구되는데, 분자량이 커지면 다른 물질과의 상용성이 저하될 뿐만 아니라 약알칼리 수용액에서 현상성을 구현하기가 어렵고, 모듈러스가 높아져 빈공간의 채움성이 저하되어 감광성 보호필름으로서 폴리이미드 소재의 회로 보호막 개발에 한계가 되어왔다.
본 발명은 신규한 폴리아믹산을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 내열성, 기계적 물성, 내굴곡성 및 전기적 안정성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식1의 반복 단위 및 화학식2의 반복 단위를 포함하고, 광중합성 이중결합을 포함하는 작용기가 말단에 치환된 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112012027873497-pat00001
상기 화학식1에서, X1 은 4가 유기기이다.
[화학식2]
Figure 112012027873497-pat00002
상기 화학식2에서, X2 은 2가 유기기이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지; 광가교제; 유기 용매; 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 포함하는 회로기판을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 반복 단위 및 화학식2의 반복 단위를 포함하고, 광중합성 이중결합을 포함하는 작용기가 말단에 치환된 폴리아믹산이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물(tetracarboxylic acid dianhydride)과 광중합성 이중결합을 포함하는 화합물을 동시에 또는 순차적으로 반응시켜서 상술한 폴리아믹산을 새로이 합성해내었다. 후술하는 감광성 수지 조성물에 관한 내용에 나타난 바와 같이, 상기 화학식1의 반복 단위 및 화학식2의 반복 단위를 포함하고, 광중합성 이중결합을 포함하는 작용기가 말단에 치환된 폴리아믹산을 적용한 감광성 수지 조성물을 사용하면 우수한 내열성, 기계적 물성, 내굴곡성 및 전기적 안정성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있다.
특히, 상기 폴리아믹산은 말단에 광중합성 이중결합을 포함하는 작용기가 치환됨에 따라서, 상기 폴리아믹산 자체 또는 이로부터 얻어지는 폴리이미드가 높은 가용성과 사용성을 나타내며, 우수한 현상성을 구현할 수 있다.
상기 폴리아믹산 자체 또는 이로부터 얻어지는 폴리이미드의 말단에 광중합성 이중 결합을 포함하는 작용기가 위치함에 따라서 광경화 또는 열경화 이후에도 고유의 가요성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산 자체 또는 이로부터 얻어지는 폴리이미드가 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 경우에도, 광중합 과정을 통하여 상기 광중합성 이중 결합이 연결되어 주쇄가 확장될 수 있고, 이에 따라 합성되는 고분자의 분자량이 증가할 수 있으며, 제조되는 감광성 재료의 내열성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 제조되는 상기 폴리아믹산 자체 또는 이로부터 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 크게 높이지 않고도 원하는 물성을 확보할 수 있기 때문에, 상기 상기 제조되는 상기 폴리아믹산 자체 또는 이로부터 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 감광성 재료의 현상성도 향상시킬 수 있다.
상기 광중합성 이중결합을 포함하는 작용기는 내부에 광중합 가능한 이중 결합, 예를 들어 탄소-탄소 간 이중 결합을 포함하는 작용기를 의미한다. 구체적으로, 상기 광중합성 이중결합을 포함하는 작용기는 하기 화학식 5 내지 8의 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112012027873497-pat00003
상기 화학식5에서, R1은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, r은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식6]
Figure 112012027873497-pat00004
상기 화학식6에서, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸기 이다.
[화학식7]
Figure 112012027873497-pat00005
상기 화학식7에서, R4은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식8]
Figure 112012027873497-pat00006
상기 화학식8에서, R6은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R7는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, q는 0 내지 3의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1에서, X1 로 적용 가능한 4가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 11 내지 25로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식11]
Figure 112012027873497-pat00007
[화학식12]
Figure 112012027873497-pat00008
상기 화학식12에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식13]
Figure 112012027873497-pat00009
상기 화학식13에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식14]
Figure 112012027873497-pat00010
상기 화학식14에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식15]
Figure 112012027873497-pat00011
[화학식16]
Figure 112012027873497-pat00012
[화학식17]
Figure 112012027873497-pat00013
상기 화학식 16 및 17에서, *는 결합 지점을 의미한다.
[화학식18]
Figure 112012027873497-pat00014
[화학식19]
Figure 112012027873497-pat00015
[화학식20]
Figure 112012027873497-pat00016
[화학식21]
Figure 112012027873497-pat00017
[화학식22]
Figure 112012027873497-pat00018
[화학식23]
Figure 112012027873497-pat00019
[화학식24]
Figure 112012027873497-pat00020
[화학식25]
Figure 112012027873497-pat00021

한편, 상기 화학식 1에서, X2 로 적용 가능한 2가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 31 내지 화학식 40으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기인 것이 바람직하다.
[화학식31]
Figure 112012027873497-pat00022
[화학식32]
Figure 112012027873497-pat00023
상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식33]
Figure 112012027873497-pat00024
상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식34]
Figure 112012027873497-pat00025
상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식35]
Figure 112012027873497-pat00026
[화학식36]
Figure 112012027873497-pat00027
[화학식37]
Figure 112012027873497-pat00028
상기 화학식 35, 36 및 37에서, *는 결합 지점을 의미한다.
[화학식38]
Figure 112012027873497-pat00029
상기 화학식38에서, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 또는 아릴렌이고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이고, a,b는 각각 0 또는 1이고, c는 1 내지 21의 정수이다.
[화학식39]
Figure 112012027873497-pat00030
상기 화학식39에서, R11, R12, R13 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, R15 및 R16 은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, m은 1 이상의 정수이고, n은 0이상의 정수이다.
한편, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112012027873497-pat00031
상기 화학식3에서, X11, X12 및 X13은 서로 같거나 다를 수 있고 각각 4가의 유기기이고, 바람직하게는 상기 화학식 11 내지 24의 4가 유기기들 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 X14 및 X15은 서로 같거나 다를 수 있고 각각 2가의 유기기이고, 바람직하게는 상기 화학식 31 내지 화학식 39의 2가 유기기들 중 어느 하나일 수 있다. 상기 a는 1 내지 1,000의 정수일 수 있다.
상기 Z1 및 Z2은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 하기 화학식 51 내지 54로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기일 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112012027873497-pat00032
상기 화학식 51에서, R1은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, X13은 2가의 유기기이고 바람직하게는 상기 화학식 31 내지 화학식 39의 2가 유기기들 중 어느 하나일 수 있으며, r은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 52]
Figure 112012027873497-pat00033
상기 화학식 52에서, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸기 이며, X13은 2가의 유기기이고 바람직하게는 상기 화학식 31 내지 화학식 39의 2가 유기기들 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112012027873497-pat00034
상기 화학식 53에서, R4은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 54]
Figure 112012027873497-pat00035
상기 화학식 54에서, R6은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고, R7는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, X13은 2가의 유기기이고 바람직하게는 상기 화학식 31 내지 화학식 39의 2가 유기기들 중 어느 하나일 수 있으며, q는 0 내지 3의 정수이다.
상기 폴리아믹산은 5,000 내지 200,000의 중량평균분자량, 바람직하게는 8,000 내지 50,000 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산의 분자량이 너무 작으면, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서의 역할을 제대로 구현하기 어려우면, 폴리아믹산의 분자량이 너무 크면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 물질과의 상용성이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 폴리아믹산은 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산은 디아민 화합물, 테트라카르복실산 이무수물(tetracarboxylic acid dianhydride) 및 광중합성 이중결합을 포함하는 화합물을 순차적으로 또는 동시에 용매 상에서 반응시킴으로서 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조에 사용될 수 있는 디아민 화합물은 하기 화학식61의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식61]
NH2-X4-NH2
상기 화학식61에서, X4는 2가의 유기기로서, 이에 사용 가능한 2가의 유기기에도 별 다른 제한이 있는 것은 아니며, 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 61의 디아민 화합물의 예로, p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), APB-N(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), 및 m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 테트라카르복실산 이무수물(tetracarboxylic acid dianhydride)로는 하기 화학식62의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식62]
Figure 112012027873497-pat00036
상기 화학식 62에서, X1은 4가 유기기이고, 이에 적용 가능한 4가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 화학식 11 내지 24의 4가 유기기 중 어느 하나를 적용하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산 이무수물의 구체적인 예로, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드, 2,2'-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 및 TMEG(에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 이중결합을 포함하는 화합물로는 광중합 가능한 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하는 이소시아네이트 화합물, 아실 할로겐(acyl halide) 화합물 또는 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합성 이중결합을 포함하는 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 63 내지 66의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112012027873497-pat00037
상기 화학식 63에서, R1은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, r은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 64]
Figure 112012027873497-pat00038
상기 화학식 63에서, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고, R11은 수산화기 또는 할로겐이다.
[화학식 65]
Figure 112012027873497-pat00039
상기 화학식65에서, R4은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 66]
Figure 112012027873497-pat00040
상기 화학식66에서, R6은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R7는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, q는 0 내지 3의 정수이다.
한편, 상기 다관능 지방족 아민 화합물, 상기 디아민 화합물, 테트라카르복실산 이무수물(tetracarboxylic acid dianhydride) 및 광중합성 이중결합을 포함하는 화합물의 반응은 0 내지 5 ℃에서 반응을 시작하여 10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 반응이 완결 될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 디아민 화합물: 테트라카르복실산 이무수물의 혼합 몰비는 1:0.9 내지 1:1.1 인 것이 바람직하다. 만일 상기 다관능 지방족 아민 화합물 및 디아민 화합물의 합의 몰비가 0.9 미만 또는 1.1 초과인 경우에는 제조되는 폴리아믹산의 분자량이 적정 범위를 벗어나게 되고, 이에 따라 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조 단계에서 사용되는 용매로는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 신규한 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지; 광가교제; 유기 용매; 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 신규한 폴리아믹산을 적용한 감광성 수지 조성물을 사용하면 우수한 내열성, 기계적 물성, 내굴곡성 및 전기적 안정성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하여 발명을 완성하였다.
상기 화학식1의 반복 단위 및 화학식2의 반복 단위를 포함하고, 광중합성 이중결합을 포함하는 작용기가 말단에 치환된 폴리아믹산에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 광가교제로는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용 가능한 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 별다른 정의가 없는 한 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 폴리아믹산과 높은 상용성을 나타낼 뿐 만 아니라, 감광성 수지 조성물에 포함되어 알카리 용액에 대한 높은 현상성과 우수한 감광성을 구현할 수 있게 한다. 또한, 이러한 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 적용한 감광성 수지 조성물은 드라이 필름으로 가공되었을 때, 열 가공 시 모듈러스가 내려가고 열 라미네이션 시 유동성이 부여되어 요철이 있는 패턴의 채움성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 비교적 낮은 온도에서도 열라미네이션 공정이 가능해진다.
상기 광가교제로 사용 가능한, 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 예는 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 에폭시 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸(메타)아크릴로일)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물 또는 이로부터 얻어지는 제품의 유연성 또는 굴곡성의 확보 측면에서, 상기 광가교제는 하기 화학식71의 화합물을 일부 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 71]
Figure 112012027873497-pat00041
상기 화학식 71에서, R1은 분자 내에 벤젠고리를 둘 이상 가지는 방향족이고, R2는 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드기이며, R3는 수소 혹은 메틸기이고, o과 p는 각각 2 이상의 정수이며 o+p 값은 50 이하의 정수, 바람직하게는 30이하의 정수일 수 있다.
상기 화학식 71에 속하는 화합물의 예로는, NK Ester의 A-BPE-10, A-BPE 20, A-BPE-30, BPE-500, BPE-900, 신나카무라 화학제 혹은 공영사 등의 비스페놀 (bisphenol)A EO 변성 메타(아크릴레이트), 비스페놀(bisphenol)F EO 변성 메타(아크릴레이트), PO 변성 메타(아크릴레이트), 그리고 스토머(Stomer)사의 SR-480, SR-602, CD-542등을 들 수 있으며, 구체적인 화합물로는 에틸렌옥사이드변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계(acetophenone) 화합물;
2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 또는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계(biimidazole) 화합물;
3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 또는 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 및 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물의 성분을 용해시키고, 또한 조성물을 도포하기에 적절한 정도의 점도를 부여하는 목적으로 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지의 고형분 농도는 상기 폴리아믹산의 분자량, 점성, 휘발성 등과 제조되는 최종 제품, 예를 들어 드라이 필름 등의 물성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지의 고형분 농도는 광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%일 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 고분자 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 가교제 5 내지 300 중량부; 유기 용매 100 내지 700 중량부; 및 광중합 개시제 0.3 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 가교제가 너무 작은 함량으로 포함되는 경우 감광성 수지의 현상 특성이 저하될 수 있으며, 너무 과량으로 포함되는 경우 내열성 또는 내도금성 등의 물성이 저하될 수 있다.
상기 광중합 개시제가 너무 작은 함량으로 포함되는 경우 상기 가교제 또는 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지의 광경화 참여도가 저하될 수 있으며, 상기 함량이 너무 큰 경우 경화에 참여하지 못한 라디칼이 제조되는 최종 제품, 예를 들어 드라이 필름 등의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 유기 용매의 함량이 너무 작은 경우에는 감광성 수지 조성물의 점도를 지나치게 높아져서 코팅성이 저하될 수 있으며, 상기 함량이 너무 높은 경우 감광성 수지 조성물의 건조가 용이하지 않을 수 있으며, 제조되는 필름의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 열가교제, 경화 촉진제, 광가교 증감제, 경화 촉진제, 인계 난연제, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 제조되는 감광성 수지 조성물 또는 이로부터 얻어지는 필름의 물성 등을 고려하여 적절한 양으로 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함하는 드라이 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 반복 단위 및 화학식2의 반복 단위를 포함하고, 광중합성 이중결합을 포함하는 작용기가 말단에 치환된 폴리아믹산이 적용된 감광성 수지 조성물을 이용하면, 우수한 내열성, 기계적 물성, 내굴곡성 및 전기적 안정성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 재료가 제공될 수 있다. 상기 드라이 필름은 상기 감광성 수지 조성물이 건조되어 얻어진 필름상 또는 상기 감광성 수지 조성물이 광경화되거나 열경화물된 필름상을 의미한다.
상기 드라이 필름은 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 지지체의 구체적인 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150㎛가 바람직하며, 10 내지 50㎛이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100℃에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
건조 및 경화 후의 드라이 필름의 막 두께가 5 내지 95 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다. 상기 드라이 필름의 막 두께가 5 ㎛ 이하이면 절연성이 좋지 못하며, 95 ㎛를 초과하면 해상도가 저하 될 수 있다.
상기 드라이 필름은 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트에 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
상기 회로 기판은 다층 프린트 배선판, 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 드라이 필름은 회로 기판에서, 드라이 필름은 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트 등으로 사용될 수 있다.
상기 회로 기판에 포함되는 드라이 필름은 드라이 필름 또는 드라이 필름의 가공물, 예를 들어 일정한 기판에 라미네이션(lamination)된 가공물 또는 광반응물 등을 포함하는 의미이다.
상기 드라이 필름을 회로 형성면 위에 평면 압착 또는 롤 압착 등의 방법으로 20 내지 50℃의 온도에서 프리-라미네이션(pre-lamination)한 후, 60 내지 90℃에서 진공 라미네이션(vacumn lamination) 하여 감광성 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 드라이 필름은 미세 구성이나 미세 폭 라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로서 패턴의 형성이 가능하다. 노광량은 UV 노광에 사용되는 광원의 종류과 필름 막의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 1200 m/㎠가 바람직하고, 100 내지 500 m/㎠가 더욱 바람직하다.
사용 가능한 활성 광선으로는 전자선, 자외선, X-ray 등이 있으며, 바람직하게는 자외선을 사용할 수 있다. 그리고, 사용 가능한 광원으로는 고압 수은등, 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 스프레이법을 사용하게 되며, 상기 감광성 수지 조성물은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 물로 세척하게 된다. 그후, 가열 처리 과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 변하게 되면, 가열 처리 온도는 이미드화에 필요한 100 내지 250℃일 수 있다. 이때 가열 온도는 적절한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 효과적이나, 경우에 따라 일정한 온도에서 경화할 수 도 있다. 그리고, 이러한 열 경화 후에 500 내지 2,000 mJ/cm2의 노광량으로 광경화시킴으로써(Post Cure), 감광성 필름으로부터 형성되는 솔더 레지스트를 포함하는 다층 프린트 배선판, 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판 등을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 신규한 폴리아믹산; 우수한 내열성, 기계적 물성, 내굴곡성 및 전기적 안정성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물; 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름; 및 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 제조예 : 폴리아믹산의 제조>
제조예 1. 양 말단에 아크릴레이트기를 포함하는 폴리아믹산(PAA1)의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 16.98g의 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-M)에 N,N-디메틸포름알데하이드(DMF)를 더하고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃ 이하로 냉각시키면서 17.12g의 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA)를 서서히 가하면서 교반하여 폴리아믹산을 생성시킨 후, 3g의 아크릴로일클로라이드(acryloyl chloride)를 서서히 가하면서 양쪽 끝이 아크릴레이트로 형성된 폴리아믹산의 바니시를 얻었다.
제조예 2. 폴리아믹산(PAA2)의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 16.98g의 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-M)에 N,N-디메틸포름알데하이드(DMF)를 더하고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃ 이하로 냉각시키면서 17.12g의 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA)를 서서히 가하면서 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
제조예 3. 폴리아믹산(PAA3)의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 16.89g의 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-M)에 N,N-디메틸포름알데하이드(DMF)를 더하고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃이하로 냉각시키면서 17.56g의 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA)를 서서히 가하면서 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다.
< 실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물을 이용한 드라이 필름의 제조>
실시예
제조예 1의 방법으로 얻은 폴리아믹산 바니시 100 중량부에 헤테로고리 아민 화합물로 1,3,4-1H-트리아졸 5 중량부, 탄소간 이중결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 A-BPE-10 (다이이치화학) 45 중량부, EB3700 (SK-cytec) 52.5 중량부, M300 15 중량부, 카야라드 R-128H(일본화약) 22.5 중량부, GMA 7.5 중량부, 그리고 광중합 개시제로 Igacure 6515 중량부와 Darocur TPO 4.5 중량부를 넣고 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름으로 사용되는 PET 필름 위에 닥터블레이드를 이용하여 80㎛으로 코팅한 후, 80℃의 오븐에서 10분간 건조하여 25㎛ 두께의 드라이 필름을 얻었다.
비교예 1
폴리아믹산 수지로, 제조예 1 에 따른 PAA1 대신에, 제조예 2에 따른 PAA2를 사용한 점을 제외고하는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다.
비교예 2
폴리아믹산 수지로, 제조예 1에 따른 PAA1 대신에, 제조예 3에 따른 PAA3을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름을 제조하였다.
< 시험예 : 실시예 및 비교예에 따른 드라이 필름의 성능 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 드라이 필름을 패턴이 형성된 2CCL 제품의 동박면 위에 두고, 70℃에서 30초간 진공 라미네이션한 후, 350J/㎠의 자외선으로 노광하고, 160℃의 질소 분위기 하의 오븐에서 1시간 동안 경화하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편의 물성 평가를 하기와 같은 방법으로 진행하여, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
1. 필름 변색 여부
드라이 필름의 변색 여부를 육안으로 평가하였다.
2. 폴리이미드 경화도 측정
Diamond ATR FT-IR 측정법을 이용하여 드라이 필름의 폴리이미드화율을 측정하였다. 폴리아믹산의 N-H band의 감소율을 표준경화(standard-cure) 조건으로 경화한 시편의 것과 비교하여 수치화하였다.
3. 현상성 평가
제조한 시편을, 350 mJ/cm2으로 노광하고, 35℃의 1wt%의 탄산나트륨 수용액으로 분무 현상한 뒤에 L/S=50㎛/50㎛ 피치로 현상이 가능한지 확인하였다.
4. 접착력
JIS K5404에 의거하여 상기 경화된 드라이 필름의 크로스 컷트 필을 측정하였다. 구체적으로, 상기 경화된 드라이 필름에 10Ⅹ10 격자 모양의 칼집을 낸 후(각각 격자의 크기는 100㎛), 니찌방(Nichibang) 테이프를 접착시켰다. 그리고, 상기 접착된 테이프를 박리시킨 후, 테이프와 함께 박리된 감광성 수지막의 격자수를 세어서 접착성을 평가하였다.
5. 납내열성
실시예들 및 비교예에 따라 제작된 인쇄회로기판 시편을 121℃, 100%의 Pressure Cooker Test Chamber 안에서 100시간 동안 방치한 후 꺼내어 표면의 물기를 제거하였다. 이것을 288±5℃ 인 ℃의 납조 위에 film이 있는 면이 위로 가게 1분 동안 플로팅한 후, 테스트 시편이 외관적으로 필름의 박리나 변형이 있는지 검사하여, 내열 신뢰성을 평가하였다.
6. 굴곡성
L/S=100 ㎛/100 ㎛ 인 FCCL 패턴 위에 상기 드라이 필름을 진공 라미네이션 한 후에, 노광, 현상 및 경화하였다. 그리고, MIT 방법(0.38R, 500g, load)으로 굴곡성을 측정하였다. (JIS C6471)
7. 인장강도 및 인장탄성율
동박 위에 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 경화된 드라이 필름 시편을 진공 라미네이션 한 후에, 노광, 형상 및 경화하여 L/S=5mm/5mm 인 패턴을 얻었고, 동박으로부터 필름을 박리하여 평가 샘플을 얻었다.
이와 같은 평가 샘플의 인장강도 및 인장탄성율은 인장 압축 시험기(Zwick)를 사용하여 측정하였다.
필름의 변색여부 필름
경화도
(%)		 현상성
 접착력
(박리전/박리전)		 납내열성 굴곡성
(회)		 인장강도(Mpa) 인장
탄성율
(Gpa)
실시예 이상무 100 50/50
(가능)		 100/100 이상무 250 40.2 2.3
비교예1 이상무 100 50/50
(가능)		 0/100 박리발생 230 14.7 0.64
비교예2 이상무 100 50/50
(불가능)		 0/100 박리발생 240 30 1.2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 감광성 수지 조성물에 양 말단에 가교결합이 가능한 작용기를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 시편의 경우, 현상성 및 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 특히 납내열성, 굴곡성 및 인장강도와 인장탄성율을 비롯한 물리적 특성이 우수하게 나타나는 것을 알 수 있었다.
반면, 양 말단에 가교결합이 가능한 작용기를 불포함한 폴리아믹산을 포함하는 시편의 경우, 납내열성 평가에서 박리가 발생하는 것을 알 수 있었으며, 굴곡성도 좋지 않았으며, 인장강도 및 인장탄성율 값 역시 실시예의 시편에 비해 열악하게 나타나는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식1의 반복 단위 및 화학식2의 반복 단위를 포함하고, 하기 화학식 5 내지 8의 작용기 중 하나의 광중합성 이중결합을 포함하는 작용기가 아마이드 결합을 매개로 말단에 치환된 폴리아믹산; 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 광가교제; 유기 용매; 및 광중합 개시제;를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함하는 드라이 필름:
    [화학식1]
    Figure 112015011658203-pat00042

    상기 화학식1에서, X1 은 4가 유기기이고,
    [화학식2]
    Figure 112015011658203-pat00043

    상기 화학식2에서, X2 은 2가 유기기이고,
    [화학식5]
    Figure 112015011658203-pat00072

    상기 화학식5에서,
    R1은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고,
    r은 0 내지 3의 정수이며,
    [화학식6]
    Figure 112015011658203-pat00073

    상기 화학식6에서, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    [화학식7]
    Figure 112015011658203-pat00074

    상기 화학식7에서,
    R4은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고,
    p는 0 내지 3의 정수이며,
    [화학식8]
    Figure 112015011658203-pat00075

    상기 화학식8에서,
    R6은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R7는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고,
    q는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, X1 은 하기 화학식 11 내지 25로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기인 드라이 필름:
    [화학식11]
    Figure 112015011658203-pat00048

    [화학식12]
    Figure 112015011658203-pat00049

    상기 화학식12에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식13]
    Figure 112015011658203-pat00050

    상기 화학식13에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식14]
    Figure 112015011658203-pat00051

    상기 화학식14에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식15]
    Figure 112015011658203-pat00052

    [화학식16]
    Figure 112015011658203-pat00053

    [화학식17]
    Figure 112015011658203-pat00054

    상기 화학식 16 및 17에서, *는 결합 지점을 의미하고,
    [화학식18]
    Figure 112015011658203-pat00055

    [화학식19]
    Figure 112015011658203-pat00056

    [화학식20]
    Figure 112015011658203-pat00057

    [화학식21]
    Figure 112015011658203-pat00058

    [화학식22]
    Figure 112015011658203-pat00059

    [화학식23]
    Figure 112015011658203-pat00060

    [화학식24]
    Figure 112015011658203-pat00061

    [화학식25]
    Figure 112015011658203-pat00062

  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, X2는 하기 화학식 31 내지 화학식 39으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기인 드라이 필름:
    [화학식31]
    Figure 112015011658203-pat00063

    [화학식32]
    Figure 112015011658203-pat00064

    상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식33]
    Figure 112015011658203-pat00065

    상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식34]
    Figure 112015011658203-pat00066

    상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식35]
    Figure 112015011658203-pat00067

    [화학식36]
    Figure 112015011658203-pat00068

    [화학식37]
    Figure 112015011658203-pat00069

    상기 화학식 35, 36 및 37에서, *는 결합 지점을 의미하며,
    [화학식38]
    Figure 112015011658203-pat00070

    상기 화학식38에서, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 또는 아릴렌이고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이고, a,b는 각각 0 또는 1이고, c는 1 내지 21의 정수이고,
    [화학식39]
    Figure 112015011658203-pat00071

    상기 화학식39에서, R11, R12, R13 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, R15 및 R16 은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, m은 1 이상의 정수이고, n은 0이상의 정수이다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000인, 드라이 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 드라이 필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 고형분 농도는 감광성 수지 조성물 중 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%인 드라이 필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은
    상기 폴리아믹산 100 중량부에 대하여,
    광가교제 5 내지 300중량부;
    유기 용매 100 내지 700 중량부; 및
    광중합 개시제 0.3 내지 10 중량부;를 포함하는 드라이 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 열가교제, 경화 촉진제, 광가교 증감제, 경화 촉진제, 인계 난연제, 소포제, 레벨링제 및 겔 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 드라이 필름.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트에 사용되는 드라이 필름.
  15. 제1항의 드라이 필름을 포함하는 회로기판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 회로기판은 다층 프린트 배선판, 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판인 회로기판.
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