JP2002241468A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

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JP2002241468A
JP2002241468A JP2001044476A JP2001044476A JP2002241468A JP 2002241468 A JP2002241468 A JP 2002241468A JP 2001044476 A JP2001044476 A JP 2001044476A JP 2001044476 A JP2001044476 A JP 2001044476A JP 2002241468 A JP2002241468 A JP 2002241468A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高性能・高機を有する新規オリゴマー、とりわ
け剛直性及び耐熱性とフレキシブル性を併せ持つオリゴ
マーを用いた、現像性、感光性、表面硬化性に優れ、そ
の硬化物は、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れた樹脂
組成物及びその硬化物を提供すること。 【解決手段】末端無水物基を有するポリイミド前駆体
(a)又は(a)とポリオール化合物(b)との反応物
と、分子中に2個のエポキシ基を有しかつ液晶性を示す
エポキシ化合物(c−1)と分子中に1個以上の不飽和
二重結合を有するモノカルボン酸(c−2)とを反応さ
せて得られるエポキシカルボキシレート化合物(c)を
反応させて得られるオリゴマー(A)と架橋剤(B)を
含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカルボン酸樹
脂及びそれを用いた光硬化型樹脂組成物並びにその硬化
物に関し、特にリジット及びフレキシブルプリント基
板、あるいはボールグリッドアレイ(以下BGAとい
う)、チップサイズパッケージング(以下CSPとい
う)、テープキャリアパッケージ(以下TCPという)
等の半導体パッケージの製造に使用されるソルダーレジ
スト、あるいは層間絶縁膜として有用なアルカリ水溶液
で現像可能な光硬化型樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント基板製造
において使用されているが、近年BGAやCSPとよば
れる新しいパッケージにおいても使用されるようになっ
ている。このレジストは、メッキまたはソルダリング工
程において、ニッケル、金、はんだ等が不必要な部分に
付着するのを防ぐ保護膜として必要不可欠な材料であ
る。
【0003】従来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキ
を用い、スクリーン印刷することによりソルダーレジス
トを形成する方法が広く用いられてきた。しかしこの方
法を用いた場合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現
象により、得られるレジストパターンの精度が減少し、
最近のプリント基板の微細化、高密度化、高機能化には
対応できなくなってきている。このような回路配線の高
密度化に伴い、写真法にてパターンを形成するフォトソ
ルダーレジストが盛んに用いられるようになってきてい
る。この中でも、アルカリ水溶液で現像可能な材料が作
業環境面、地球環境面から特に主流になってきており例
えば、特開昭64−62375号公報、特開平3−25
3093号公報、特公平1−54390号公報には、フ
ェノール性又はo−クレゾール性ノボラック型エポキシ
樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、更に飽和又は不飽和
多塩基酸無水物を反応させて得られた樹脂を用いたレジ
スト組成物が開示されている。特開平3−289656
号公報にはグリシジル(メタ)アクリレート等を構成成
分として共重合し、前述の樹脂と同様にエポキシ基を変
性した樹脂を用いた組成物が、また特開平2−9751
3号公報にはフェノール類とフェノール性水酸基を有す
る芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物と(メ
タ)アクリル酸との反応物を、多塩基性カルボン酸又は
その無水物と反応させてなるエチレン性不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂を用いた組成物が開示されている。
【0004】最近では、電気・電子部品製造用途やプリ
ント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますま
すその応用範囲が広がりつつあることは良く知られてい
る。この応用分野の拡大に伴って、ポリカルボン酸樹脂
にますます高い機能と新しい機能の付加が要求されるよ
うになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造
用途を中心に種々の新たなポリカルボン酸樹脂の開発が
積極的に進められている。このような新たな高性能・高
機能ポリカルボン酸樹脂の開発を目的とした研究の一つ
として、硬化物の網目構造へのメソゲン基の導入が試み
られている(なおここでいうメソゲンは液晶相を形成す
るための中心となる原子団のことで剛直な棒状あるいは
平面状の構造を持ち、高い配列性を示す基のことであ
る)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高性能・高
機能を有する新規ポリカルボン酸樹脂、とりわけ剛直性
及び耐熱性とフレキシブル性を併せ持つポリカルボン酸
樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化
物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定のオリゴマーを
使用することによって、希アルカリ水溶液での現像が可
能であり、硬化収縮が小さく、その硬化皮膜も密着性、
耐薬品性、耐熱等に優れたプリント配線基板用レジスト
組成物を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発
明は、
【0007】(1)一般式(1)で表される末端無水物
基を有するポリイミド前駆体(a)
【0008】
【化3】
【0009】(式(1)中、R1は炭素原子数2〜30
の価の有機基を示し、R2は炭素原子数2〜240の2
価の有機基を示し、nは0又は1以上の整数である。)
任意成分としてポリオール化合物(b)との反応物と、
分子中に2個のエポキシ基を有しかつ液晶性を示すエポ
キシ化合物(c−1)と分子中に1個以上の不飽和二重
結合を有するモノカルボン酸(c−2)とを反応させて
得られるエポキシカルボキシレート化合物(c)を反応
させて得られるオリゴマー(A)と架橋剤(B)を含有
する樹脂組成物、(2)分子中に2個のエポキシ基を有
しかつ液晶性を示すエポキシ化合物(c−1)が、式
(2)
【0010】
【化4】
【0011】(式中、Rはそれぞれ独立に、水素原子ま
たはメチル基を示す。)で表されるエポキシ化合物であ
る(1)に記載の樹脂組成物、(3)分子中に1個以上
の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸(b)が、
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸とε−カプロ
ラクトンとの反応生成物および桂皮酸の中から選択され
たモノカルボン酸である(1)または(2)のいずれか
1項に記載の樹脂組成物、(4)オリゴマー(A)の酸
価が1〜300mgKOH/gである(1)ないし
(3)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、(5)光重
合開始剤(C)を含有する(1)ないし(4)のいずれ
か1項に記載の樹脂組成物、(6)熱硬化成分(D)を
含有する(1)ないし(5)のいずれか1項に記載の樹
脂組成物、(7)プリント配線板のソルダーレジスト用
または層間絶縁層用である(1)ないし(6)のいずれ
か1項に記載の樹脂組成物、(8)(1)ないし(7)
のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物、(9)
(8)に記載の硬化物の層を有する物品、(10)プリ
ント配線板である(9)に記載の物品、に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、オリゴマ
ー(A)と架橋剤(B)との混合物である。ここで使用
されるオリゴマー(A)の酸価は1〜300mgKOH
/gが好ましい。
【0013】本発明で用いられるオリゴマー(A)は、
前記したように、前記一般式(1)で表される末端無水
物基を有するポリイミド前駆体(a)又は(a)とポリ
オール化合物(b)との反応物、分子中に2個のエポキ
シ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物(c−1)
と分子中に1個以上の不飽和二重結合を有するモノカル
ボン酸(c−2)とを反応させて得られるエポキシカル
ボキシレート化合物(C)との反応生成物である。
【0014】(a)成分である末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体は例えば前記一般式(1)で表すことが
できる。(a)成分は例えば一般式(3)
【0015】
【化5】
【0016】(式中、R1は炭素原子数が2〜30の4
価の有機性基を示す)で表されるテトラカルボン酸二無
水物類と一般式(4)
【0017】
【化6】
【0018】(式中、R2は炭素原子数が2〜240、
好ましくは2〜60より好ましくは2〜30の2価の有
機性基を示す)で表されるジアミンとを有機溶媒中で反
応させることによって製造することができる。
【0019】前記一般式(3)で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては特に制限は無く、例えばピロメリ
ット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、2,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン
酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,
3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、m−ターフェニル−3,3’,4,4’−テトラカ
ルボン酸、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−又は
【0020】3,4−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス〔4’−(2,3−又は3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4’
−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン、2,3,6,7−アントラセンテト
ラカルボン酸、1,2,7,8−フェナンスレンテトラ
カルボン酸、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ)ジフェニルメタンエチレングリコールビス
(アンヒドロトリメリテート)等の芳香族テトラカルボ
ン酸の二無水物、下記一般式(5)
【0021】
【化7】
【0022】(式中、R5及びR6は一価の炭化水素基、
好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基、より好ましく
は炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数6〜10のアリ
ール基(フェニル基、トリル基、ナフチル基)を示し、
それぞれ同一でも異なっていてもよく、「リットル」は
1以上の整数である)で表される芳香族テトラカルボン
酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカル
カルボン酸、3,4,9,10−ペソレンテトラカルボ
ン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れ、これらは単独又は2種以上の組み合わせで使用され
る。
【0023】前記一般式(4)で表されるジアミンとし
ては、特に制限はなく、例えば、2,2−ビス−〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス−〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン、ビス−〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルホン、ビス−〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕スルホン、2,2−ビス−〔4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス−〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)〕ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)〕ビフェニル、ビス〔1−(4−アミノフェ
ノキシ)〕ビフェニル、ビス〔1−(3−アミノフェノ
キシ)〕ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−ア
ミノフェノキシ)〕ベンゾフェノン、ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)〕ベンゾフェノン、ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)〕ベンズアニリド、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)〕ベンズアニリド、9,9−
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕フルオ
レン、9,9−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕フルオレン、4,4’−(又は3,4’−,
3,3’−,2,4’−,2,2’−)ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4’(又は3,4’−,3,3’
−,2,4’−,2,2’)ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4’−(又は3,4’−,3,3’−,2,
4’−,2,2’−)ジアミノジフェニルスルホン、
4,4’−(又は3,4’−,3,3’−,2,4’
−,2,2’−)ジアミノジフェニルスルフィド、P−
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、P−キ
シリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、O−トリ
ジン、O−トリジンスルホン、4,4’メチレン−ビス
−(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン
−ビス−(2,6−ジイソプロピルアニリン)、2,4
−ジアミノメシチレン、1,5−ジアミノナフタレン、
4,4’ベンゾフェノンジアミン、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフ
ェニル)プロパン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジ
アミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラ
メチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2
−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ベンジジン、
2,6−ジアミノピリジン、3,3’−ジメトキシベン
ジジン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
4,4’〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリ
デン)〕ビスアニリン、4,4’−〔1,3−フェニレ
ンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアニリン、3,
5−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式
(6)
【0024】
【化8】
【0025】(式中、R7及びR8は炭素原子数1〜10
の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、R9及びR10は一価の炭化水素基(好ましく
は炭素数1〜10)を示し、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、mは1以上の整数である)で表されるジア
ミノポリシロキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、サン・テクノケミカル(株)製ジェファ
ーミンD−230、D−400、D−200、D−40
00、ED−600、ED−900、ED−2001、
EDR−148等のポリオキシアルキレンジアミン等の
脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2
種類以上を組み合わせて使用される。
【0026】(a)成分である末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体は、既に知られた各種方法により製造す
ることができる。例えば、前記テトラカルボン酸無水物
とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させ
ることにより得ることができる。
【0027】前記一般式(3)で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と前記一般式(4)で表されるジアミンの
使用量は、1.0/0.5〜1.0/0.99(モル)
の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは1.0/
0.5〜1.0〜0.9(モル)である。本発明で使用
するポリアミド前駆体(a)の重量平均分子量としては
500〜100,000が好ましい。
【0028】本発明で使用されるポリイミド前駆体を生
成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類;ジオキ
サン、1,2−ジメトキシメタン、ジエチレングリコー
ルジメチル(又はジエチル、ジプロピル、ジブチル)エ
ーテル、トリエチレングリコールジメチル(又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル)エーテル、テトラエチレン
グリコール(又はジエチル、ジプロピル、ジブチル)エ
ーテル等のエーテル類;エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のカーボネート類;メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類;フェノール、クレゾール、
キシレノール等のフェノール類;酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラ
クトン類やカーボネート類が好ましく用いることができ
る。
【0029】有機溶媒の使用量は、生成するポリイミド
前駆体の1〜10倍(重量比)とすることが好ましい。
反応温度は、室温から90℃が好ましい。
【0030】ポリオール化合物(b)としては、例えば
アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジェ
ンポリオール、フェノーリックポリオール及び/又は難
燃ポリオール等が挙げられる。アルキルポリオールとし
ては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0031】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジェチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は100〜100,00
0が好ましい。
【0032】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は100〜
100,000が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は100〜100,000が好ましい。
【0033】ポリエーテルポリオールとしては、PEG
系、PPG系、PTG系ポリオール等が挙げられる。P
EG系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は100〜100,000が好ましい。PP
G系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は100〜100,000が好ましい。PT
G系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は100〜100,000が
好ましい。
【0034】上記ポリエーテルオール以外のポリエーテ
ルポリオールとしては、ビスフェノールAのエチレンキ
サイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げ
られ、分子量は100〜100,000が好ましい。
【0035】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有(メタ)アクリル酸エステルとそれ以外の(メ
タ)アクリル酸エステルの共重合物である(メタ)アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は100〜100,000が好ましい。
これらポリオール化合物は、単独又は2種以上を混合し
て使用することができる。エポキシカルボキシレート化
合物(c)としては、分子中に2個のエポキシ基を有し
かつ液晶性を示すエポキシ化合物(c−1)と分子中に
1個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸(c
−2)との反応生成物である。
【0036】前記、エポキシ化合物(c−1)は、すべ
て用いることができるが、上記式(2)の化合物が特に
好ましい。上記式(2)の化合物を得る方法としては、
例えば、Macromel.Chem.Phys.19
5、279〜287(1994)に記載されているよう
に、P−ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体、P−ヒド
ロキシアセトフェノン誘導体及びヒドラジンを反応させ
得られた多価フェノール化合物をエピハロヒドリン類を
反応させるグリシジル化反応により得ることができる。
得られた化合物は、結晶構造が崩れることに起因する吸
熱ピークとその後の液晶状態で維持されていた配列が乱
れ等方状態転移することに起因する吸熱ピークの2つが
観察され、液晶性を有する化合物に特有の性質を示す。
このような液晶性を示すエポキシ化合物(c−1)と分
子中に1個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン
酸(c−2)との反応は、無溶剤もしくはアルコール性
水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、
エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチル
エーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジ
アルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類、γ
−ブチロラクトンなどの環状エステル類、石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサな
どの石油系溶剤、更には後述する架橋剤(B)等の単独
または混合有機溶媒中で反応させることにより得ること
ができる。
【0037】反応時には、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物
に対して0.1〜10重量%である。その際の反応温度
は60〜150℃であり、また反応時間は、好ましくは
5〜60時間である。この反応で使用する触媒として
は、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、
オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げら
れる。
【0038】分子中に1個以上の不飽和二重結合を有す
るモノカルボン酸(c−2)としては、例えばアクリル
酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは
飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジ
ル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類として
は、例えば(メタ)アクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩
基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)
アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル
類、飽和またはは不飽和二塩基酸とモノグリシジル(メ
タ)アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エ
ステル類等が挙げられるが、樹脂組成物としたときの感
度の点で(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸とε
−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好
ましい。
【0039】本発明で用いられるオリゴマー(A)は、
例えば以下の様にして製造することができる。まず、一
般式(1)で表される末端無水物基を有するポリイミド
前駆体(a)又は(a)成分と任意成分としてポリオー
ル化合物(b)を反応させ末端無水物基含有反応物
(I)を得、次いでエポキシカルボキシレート化合物
(c)を反応させる。
【0040】末端無水物基含有反応物(I)は、末端無
水物基を有するポリイミド前駆体(a)の無水物基1当
量に対して、ポリオール化合物(b)の水酸基0.5〜
0.99当量反応させるのが好ましい。このエステル化
反応の反応温度は60〜150℃、反応時間は1〜10
時間が好ましい。
【0041】次いで、末端無水物基を有するポリイミド
前駆体(a)又は、末端無水物基含有反応物(I)にエ
ポキシカルボキシレート化合物(c)を反応させオリゴ
マー(A)を得る。(a)成分又は反応物(I)の無水
物基1当量に対して(c)成分の水酸基1.1〜2.0
当量を反応させるのが好ましい。オリゴマー化反応の反
応温度は、常温〜100℃、好ましくは50〜90℃で
ある。なお、この反応時には前記の有機溶剤や下記の架
橋剤(B)を加えても良い。
【0042】本発明の感光性樹脂組成物は、オリゴマー
(A)、架橋剤(B)、任意成分として光重合開始剤
(C)及び任意成分として熱硬化成分(D)を含有する
ことを特徴とする組成物である。オリゴマー(A)の量
は、組成物の固形分を100重量部としたとき、30〜
90重量部が好ましく、特に好ましくは、40〜80重
量部である。
【0043】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架
橋剤(B)の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ
(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有(メタ)ア
クリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレー
ト等)と多カルボン酸化合物の酸無水物(例えば、
【0044】無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等)の反応物であるハーフエステル、ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセンポ
リプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビ
バリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加
物のジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)
製、KAYARAD HX−220、HX−620、
等)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反
応物のポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールポリ(メタ)アクリレート、モノ又はポリグリシジ
ル化合物(例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエ
トキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエ
トキシポリグリシジルエーテル、ビスフェノールAやビ
スフェノールF等のビフェノール型エポキシ樹脂やフェ
ノールノボラックやクレゾールノボラック等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂等と(メタ)アクリル酸の反応物であ
るエポキシ(メタ)アクリレート等を挙げることができ
る。これら、架橋剤(B)の量は、組成物の固形分を1
00重量部としたとき、5〜50重量部が好ましく、特
に好ましくは、10〜40重量部である。)
【0045】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光
重合開始剤(C)の具体例としては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,
2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2
−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−
ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル
−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェ
ノン、1−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、
2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2
−モルホリノプロパン−1−オンなどのアセトフェノン
類;2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチ
ルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−ア
ルミアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4−
ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサン
トン、2−クロロチオキサントンなどのチオキサントン
類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタールなどのケタール類;ベンゾフェノン、4−ベ
ンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,
4’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチ
ルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホ
スフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは、単独
または2種以上の混合物として使用でき、その使用量
は、架橋剤(B)に対して0〜200重量%用いること
が好ましい。さらに、トリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第3級アミン、N,N−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等
の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【0046】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる任
意成分として熱硬化成分(D)の具体例としては、例え
ば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニル
メタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノー
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹
脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂等が挙げられる。
【0047】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンN−770(大日本インキ化学
工業(株)製)、D.E.N438(ダウ・ケミカル社
製)、エピコート154(油化シェルエポキシ(株)
製)、RE−306(日本化薬(株)製)等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンN−695(大日本インキ化学工業
(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103
S、EOCN−104S(日本化薬(株)製)、UVR
−6650(ユニオンカーバイド社製)、ESCN−1
95(住友化学工業(株)製)等があげられる。
【0048】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂としては、例えばTACTICX−742(ダウ
・ケミカル社製)、エピコートE1032H60(油化
シェルエポキシ(株)製)等があげられる。ジシクロペ
ンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロンEXA−7200(大日本インキ化学工業
(株)製)、TACTIX−556(ダウ・ケミカル社
製)等があげられる。
【0049】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート828、エピコート1001(油化シ
ェルエポキシ製)、UVR−6410(ユニオンカーバ
イド社製)、D.E.R−331(ダウ・ケミカル社
製)、YD−8125(東都化成社製)等のビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、UVR−6490(ユニオンカ
ーバイド社製)、YDF−8170(東都化成社製)等
のビスフェノールF型エポキシ樹脂等があげられる。
【0050】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばYX−4000(油化シェルエポキシ(株)製)の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やYL−6121(油化
シェルエポキシ(株)製)等があげられる。ビスフェノ
ールAノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンN−880(大日本インキ化学工業(株)製)、
エピコートE157S75(油化シェルエポキシ(株)
製)等があげられる。熱硬化成分(D)は、組成物中の
固形分を100重量部としたとき、0〜50重量部含有
させるのが好ましい。
【0051】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばNC−7000(日本化薬社製)、EXA−
4750(大日本インキ化学工業(株)製)等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばEHPE−
3150(ダイセル化学工業(株)製)等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばTEPI
C、TEPIC−L、TEPIC−H、TEPIC−S
(いずれも日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0052】本発明の光硬化型樹脂組成物には、更に、
塗布適性、耐熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目
的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
ー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、テフロン(登録商
標)粉、ポリアルキレンビーズ等の充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物の固形分を100重
量部としたとき、60重量部以下が好ましく、特に好ま
しくは5〜40重量部である。
【0053】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロ
ナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤および/または、レベリング剤のような添加
剤類を適量加えることができる。
【0054】本発明の樹脂組成物は、(A)、(B)成
分、また必要に応じて(C)、(D)成分及び前述した
充填剤もしくは添加剤等を、好ましくは前記の割合で配
合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等するこ
とにより得ることができる。また、主に粘度調整のた
め、所望により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合
成分製造時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばアセ
トン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル
酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアル
キルなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水
添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ
−ブチロラクトン等の有機溶剤類が挙げられる。
【0055】本発明の光硬化型樹脂組成物は、プリント
基板用の液状レジストインキとして有用である他、ポリ
エチレンテレフタレートのような支持フィルム上に上記
の塗布方法を用いて本発明の組成物を塗布、乾燥させ塗
膜を得、ポリエチレンフィルムのような保護フィルムを
施したドライフィルムレジスト、塗料、コーティング
剤、接着剤等としても使用できる。
【0056】本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、X
線、電子線等のエネルギー線照射により上記の本発明の
樹脂組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外
線、X線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー(例えばエキシマーレーザー)
等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジスト
としてスルホールを有するプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。
【0057】本発明の基材は、上記の樹脂組成物の硬化
物層を有する。この硬化物層の膜厚は5〜160μm程
度で、10〜100μm程度が好ましい。本発明の基材
は、例えば次のようにして得ることができる。液状の樹
脂組成物を使用する場合、プリント基板のような基材
に、直接スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により5〜
160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、60〜1
10℃で乾燥させ、塗膜を得る。その後、ネガフィルム
を通して可視光線、紫外線、X線、電子線等のエネルギ
ー線を照射し、必要に応じて露光後ベークを行った後、
未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を用いて、例え
ばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング
等により除去後、必要に応じてエネルギー線を照射し、
次いで100〜200℃で加熱処理をすることにより諸
特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得ら
れる。
【0058】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液
や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンのような有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイ
ド等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組み
合わせて用いることができる。また、その温度は、15
〜45℃の間で任意に調節することができる。この現像
液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよ
い。
【0059】
【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。
【0060】合成例1 (液晶性を示すエポキシ化合物(cー1)の合成例)P
−ヒドロキシベンズアルデヒド305g、ヒドラジンヒ
ドラート(純度80%)81g、エタノール800g、
ジメチルスルホキシド500g、酢酸8gを仕込み、攪
拌しながら70℃まで昇温させ、原料を溶解させた後、
75℃の温度で4時間反応させた。冷却後析出物をロ過
しエタノールで洗浄後、乾燥させた。得られた化合物2
40gにエピクロルヒドリン1110g、ジメチルスル
ホキシド278gを加えて溶解後、45℃に加熱しこの
溶液にフレーク状水酸化ナトリウム(純度99%)85
gを90分かけて徐々に添加した。その後45℃で2時
間、70℃で3時間反応させ冷却させた。析出した結晶
及び無機塩をロ過し、水洗後得られた結晶を真空乾燥さ
せた。熱示差分析の結果、162℃及び179℃の2つ
において吸熱ピークが現れ、液晶性を示した。また、エ
ポキシ当量は、177g/当量であった。
【0061】合成例2 (エポキシカルボキシレート化合物(c)の合成例)合
成例1で得た液晶性を示すエポキシ化合物(c−1)3
62.8g、分子中に1個以上の不飽和二重結合を有す
るモノカルボン酸(c−2)としてアクリル酸146.
2g、反応溶媒としてカルビトールアセテート218.
1gを仕込んだ。更に、熱重合禁止剤として2−メチル
ハイドロキノンを0.36g、反応触媒としてトリフェ
ニルフォスフイン2.18gを添加し、100℃の温度
で反応液の酸価が、2mgKOH/g以下になるまで反
応させエポキシカルボキシレート化合物(c)を得た。
【0062】合成例3 (末端無水物基を有するポリイミド前駆体(a)の合成
例)2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシノフェ
ニル)プロパン32.8(0.08モル)g、ジェファ
ーミンD−2000(サン・テクノケミカル(株)商品
名、ポリオキシアルキレンジアミン、分子量2000)
40.0(0.02モル)g及びγ−ブチロラクトン5
37.2gを仕込んだ後、45℃に昇温し、43〜50
℃に保ちながら、エチレングリコールビス(アンヒドロ
トリメリテート)41.5(0.15モル)g、を少量
ずつ添加した。添加後、45℃で約5時間反応を続けた
後、室温に冷却して、固形分の酸価(mgKOH/g)
167不揮発分20%末端無水物基含有のポリイミド前
駆体溶液(a)を得た。
【0063】合成例4 (オリゴマー(A)の合成例)合成例3で得た末端無水
物基含有ポリイミド前駆体溶液(a)26860g、合
成例2で得たエポキシカルボキシレート化合物(c)2
139gを仕込み、85℃で10時間反応し、固形分の
重量平均分子量20000(GPL法による)で固形分
の酸価がmgKOH/gの固形分23.7%のオリゴマ
ー樹脂溶液(A−1)を得た。
【0064】実施例1、2(樹脂組成物) 表1示す配合組成(数値は重量部である)に従って各成
分を配合し、3本ロールミルで混練し、本発明の感光性
樹脂組成物を調整した。これをスクリーン印刷法によ
り、100メッシュのスクリーンを用いて20μmの厚
さになるようにパターン形成されている銅張ガラスエポ
キシ基板(厚さ約0.8mm)に全面塗布し、塗膜を8
0℃の熱風乾燥器で30分乾燥させた。次いで、レジス
トパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着させ紫外
線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680
GW)を用いて、紫外線を照射した(露光量500mJ
/cm 2)。次に1%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒
間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、未露光
部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のと
おり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を行っ
た。その後、150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化を
行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述
のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐金メッキ性、耐PCT性、耐熱衝撃性の
試験を行なった。それらの結果を表2に示す。なお、試
験方法及び評価方法は次のとおりである。
【0065】(現像性)下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【0066】(解像性)乾燥後の塗膜に、50μmのネ
ガパターンを密着させ積算光量200mJ/cm2の紫
外線を照射露光する。次に1%の炭酸ナトリウム水溶液
で60秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像
し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を
使用した。 ○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。 ×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざであ
る。
【0067】(光感度)乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット21段(コダック社製)を密着させ積算光量50
0mJ/cm2の紫外線を照射露光する。次に1%の炭
酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2
スプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を
確認する。
【0068】(表面光沢)乾燥後の塗膜に、500mJ
/cm2の紫外線を照射露光する。次に1%の炭酸ナト
リウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2のスプレ
ー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準
を使用した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる
【0069】(基板そり)下記の基準を使用した。 ○・・・・基板にそりは見られない ×・・・・基板のそりが見られる
【0070】(密着性)JIS K5400に準じて、
試験片に1mmのごばん目を100個作りセロテープ
(登録商標)によりピーリング試験を行った。ごばん目
の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。 ○・・・・剥れのないもの ×・・・・剥離するもの
【0071】(鉛筆硬度)JIS K5400に準じて
評価を行った。
【0072】(耐溶剤性)試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で30分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【0073】(耐酸性)試験片を10%塩酸水溶液に室
温で30分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【0074】(耐熱性)試験片にロジン系プラックスを
塗布し260℃の半田槽に5秒間浸漬した。これを1サ
イクルとし、3サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【0075】(耐金メッキ性)試験基板を、30℃の酸
性脱脂液(日本マクダーミット製、Metex L−5
Bの20vol%水溶液)に3分間浸漬した後、水洗
し、次いで、14.4wt%過硫酸アンモン水溶液に室
温で3分間浸漬した後、水洗し、更に10vol%硫酸
水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後水洗した。
次に、この基板を30℃の触媒液(メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター350の10vol%水溶
液)に7分間浸漬し、水洗し、85℃のニッケルメッキ
液(メルテックス製、メルプレートNi−865Mの2
0vol%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬し、ニ
ッケルメッキを行った後、10vol%硫酸水溶液に室
温で1分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を95
℃の金メッキ液(メルテックス製、オウロレクトロレス
UP15vol%とシアン化金カリウム3vol%の水
溶液、pH6)に10分間浸漬し、無電解金メッキを行
った後、水洗し、更に60℃の温水で3分間浸漬し、水
洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセ
ロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察
した。 ○ :全く異常が無いもの。 ×:若干剥がれが観られたもの。
【0076】(耐PCT性)試験基板を121℃、2気
圧の水中で96時間放置後、外観に異常がないか確認し
た後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基
準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【0077】(耐熱衝撃性)試験片を、−55℃/30
分、125℃/30分を1サイクルとして熱履歴を加
え、1000サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、
次の基準で評価した。 ○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの ×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【0078】 表1 実施例 注 1 2 オリゴマー(A) 樹脂溶液(A−1) 137.9 137.9 架橋剤(B) カヤラッドDPCA60 *1 8.2 8.2 光重合開始剤(C) イルガキュアー907 *2 6.7 5.0 カヤキュアーDETX−S *3 0.7 0.5 熱硬化成分(D) YX−4000 *4 9.8 NC−3000P *5 12.3 熱硬化促進剤 メラミン 1.1 1.1 フイラー成分 球状シリカ 13.7 13.7 着色剤 ピグメントグリーン 0.5 0.5 レベリング剤 BYK−354 *6 0.8 0.8 消泡剤 KS−66 *7 0.8 0.8 溶剤 カルビトールアセテート 2.7 2.7 ソルベントナフサ 4.7 4.7
【0079】注 *1 日本化薬製 カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリアクレ
ート樹脂 *2 チバスペシャリティーケミカルズ製 2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2
−モルホリノープロパン−1−オン *3 日本化薬製 2、4−ジエチルチオキサントン *4 油化シェルエポキシ性 ビフェノール型エポキシ樹脂 *5 日本化薬製 ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂 *6 ビックケミー製:レベリング剤 *7 信越化学製 :消泡剤
【0080】
【0081】これらの評価から明らかなように、本発明
の光硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光
性、表面硬化性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性等に優れている。
【0082】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通して可視光線、紫外線、X線、電子線
等のエネルギー線を照射後、未露光部分を現像する際の
アルカリ水溶液現像性、感光性、表面硬化性が良好で、
得られた硬化物は、耐屈曲性、耐折性、密着性、耐溶剤
性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特
に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成
物に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H05K 3/28 H05K 3/28 D 5E346 3/46 3/46 T Fターム(参考) 4J011 CA01 CA05 CA08 CC10 QB17 QB18 QB19 QB20 SA02 SA04 SA06 SA07 SA15 SA22 SA32 SA34 SA35 SA54 SA63 SA64 SA84 UA01 UA02 UA03 VA01 WA01 4J027 AE02 AE04 AE05 BA07 BA08 BA19 BA20 BA24 BA26 CB10 CC03 CD06 CD10 4J036 AA01 AC05 AD08 AD17 AD19 AF06 AF15 AK09 AK11 BA03 BA04 CD14 DB01 DB02 DB15 DB20 DB25 DB30 EA04 FB05 FB11 FB12 HA01 HA02 JA10 4J043 PA15 PA19 QB15 QB26 QB31 SA06 SA72 TA06 TA12 TA21 TA22 TA71 UA022 UA122 UA131 UA132 UA142 UA231 UA262 UA362 UA662 UA672 UB012 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB151 UB152 UB301 UB302 UB322 UB352 YB07 YB19 YB22 YB29 YB47 ZA12 ZA32 ZA33 ZA46 ZB50 5E314 AA25 AA27 AA32 AA36 AA41 BB02 CC07 FF05 GG08 GG10 GG14 5E346 AA12 AA15 CC10 CC31 DD03 GG02 HH11 HH18

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(1)で表される末端無水物基を有
    するポリイミド前駆体(a) 【化1】 (1)(式中、R1は炭素原子数2〜30の4価の有機
    基を示し、R2は炭素原子数2〜240の2価の有機基
    を示し、nは0又は1以上の整数である。)、任意成分
    としてポリオール化合物(b)、分子中に2個のエポキ
    シ基を有しかつ液晶性を示すエポキシ化合物(c−1)
    と分子中に1個以上の不飽和二重結合を有するモノカル
    ボン酸(c−2)とを反応させて得られるエポキシカル
    ボキシレート化合物(c)を反応させて得られるオリゴ
    マー(A)と架橋剤(B)を含有する樹脂組成物。
  2. 【請求項2】分子中に2個のエポキシ基を有しかつ液晶
    性を示すエポキシ化合物(c−1)が式(2) 【化2】 (式中、Rはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基
    を示す)で表されるエポキシ化合物である請求項1に記
    載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】分子中に1個以上の不飽和二重結合を有す
    るモノカルボン酸(b)が、(メタ)アクリル酸、(メ
    タ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物お
    よび桂皮酸の中から選択されたモノカルボン酸である請
    求項1または請求項2のいずれか1項に記載の樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】オリゴマー(A)の酸価が1〜300mg
    KOH/gである請求項1ないし3のいずれか1項に記
    載の樹脂組成物。
  5. 【請求項5】光重合開始剤(C)を含有する請求項1な
    いし4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 【請求項6】熱硬化成分(D)を含有する請求項1ない
    し5のいずれか1項に記載の樹脂組成物
  7. 【請求項7】プリント配線板のソルダーレジスト用また
    は層間絶縁層用である請求項1ないし6のいずれか1項
    に記載の樹脂組成物。
  8. 【請求項8】請求項1ないし7のいずれか1項に記載の
    樹脂組成物の硬化物。
  9. 【請求項9】請求項8に記載の硬化物の層を有する物
    品。
  10. 【請求項10】プリント配線板である請求項9に記載の
    物品。
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