WO2004079452A1 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

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photosensitive resin
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Ryutaro Tanaka
Hiroo Koyanagi
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition using an aqueous solution of polyurethane resin obtained by performing a perethane reaction in the absence of a catalyst and then reacting with a cyclic acid anhydride, and a method for producing a cured product thereof. More specifically, it is useful as a solder mask for flexible printed wiring boards, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, a photosensitive optical waveguide, etc., and has developability, flexibility, adhesion, soldering heat resistance, chemical resistance, and plating resistance.
  • the present invention relates to a resin composition that gives a cured product having excellent properties and high insulation properties, a method for producing the cured product, a substrate having a layer of the cured product, and the like. Background art
  • the solder mask of some commercial printed wiring boards and most industrial printed wiring boards uses a photolithographic method, that is, an image is formed by exposing, curing, and then developing to form an image. And / or a photocurable composition that is finish-cured by light irradiation.
  • a photolithographic method that is, an image is formed by exposing, curing, and then developing to form an image.
  • / or a photocurable composition that is finish-cured by light irradiation.
  • an alkali developing type liquid composition for a solder mask which uses a dilute aqueous alkali solution as a developing solution, has become mainstream.
  • Examples of such a liquid composition for an alkaline development type solder mask using a diluted alkaline aqueous solution include a photosensitive resin obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a nopolak type epoxy resin and an unsaturated monobasic acid.
  • a composition for a solder mask comprising a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and an epoxy resin is known (Patent Document 1, etc.).
  • Patent Document 1 A composition for a solder mask comprising a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, and an epoxy resin is known (Patent Document 1, etc.).
  • the cured product of this composition is hard, and when applied to a pole grid array (hereinafter referred to as BGA) substrate or flexible substrate, which has been widely used in fields such as mobile devices in recent years, cracks may occur on the surface. There is a problem that it cannot follow the bending of the substrate.
  • BGA pole grid array
  • Patent Document 2 describes a composition using a polybasic acid anhydride-modified epoxy acrylate resin, a urethane acrylate, or the like obtained by the above method.
  • the crack resistance of the surface was improved, but the flexibility was still insufficient, and the problem was that it could not follow extreme bending.
  • an ethylenically unsaturated group having a number-average molecular weight of 72 to 100000 containing an average of one carboxyl group and an average of one ethylenically unsaturated group per molecule per mole of epoxy group of diepoxide.
  • Resin compositions are disclosed in Patent Documents 3 and 4.
  • the acid value of the resin will increase. If the content of the ethylenically unsaturated group is increased in order to increase the sensitivity, the acid of the resin will increase. It was difficult to balance the molecular weight, sensitivity, and developability, for example, due to a decrease in the value, and there was a problem in optimizing the solder mask composition.
  • Patent Document 5 discloses a urethane-modified bier ester resin comprising a vinyl ester resin obtained by reacting an epoxy compound having 1.2 or more epoxy groups in one molecule with an unsaturated monobasic acid.
  • a photopolymerizable resin composition containing a urethane-modified acid-added vinyl ester resin obtained by adding a polybasic acid anhydride is disclosed, but the urethane-modified vinyl ester resin shown here is used for producing urethane.
  • a catalyst was used, and the cured product had problems in electrical properties such as impaired inconsistency.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-2443 869
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 286861900
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-33939
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-33939
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-52992
  • Printed wiring boards are required to have higher precision and higher density in order to reduce the size and weight of mobile devices and improve communication speed, and as a result, demands for solder masks are further increasing, and more flexibility is maintained.
  • improvements in electrical properties such as gold plating resistance, electroless gold plating resistance, tin stick resistance, substrate adhesion, and high insulation are required.
  • solder masks do not adequately meet these requirements. Disclosure of the invention
  • thermosetting The cured film obtained by thermosetting as a process has sufficient flexibility, high insulation and adhesion, gold plating resistance, electroless gold plating resistance, and tin plating resistance, and no peeling or blistering occurs.
  • solder mask ink having high reliability, particularly a resin composition suitable for a solder mask for a flexible printed wiring board, an interlayer insulating film for a multilayer printed wiring board or a photosensitive optical waveguide, and a cured product thereof.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention
  • a photosensitive resin composition comprising:
  • the photosensitive resin composition according to the above (1) or (2) wherein the solid content acid value of the aqueous alkali-soluble urethane resin (A) is 30 to 150 mgKOH / g; (4) ethylenic in the molecule
  • the diol compound (b) having an unsaturated group is a reaction product of an epoxy compound having two epoxy groups in a molecule with (meth) acrylic acid or cinnamic acid, and the cyclic acid anhydride (e) is Dibasic acid monoanhydride and Z or 3
  • the diisocyanate compound (a) is isophorone diisocyanate and Z or trimethylhexamethylene diisocyanate
  • the diol compound (b) having an ethylenic unsaturated group in the molecule is a bisphenol- A diol compound having a carboxyl group in the molecule
  • (c) is the reaction product of an A-type epoxy resin and methacrylic acid, dimethylolpropionic acid is used, and the cyclic acid anhydride (e) is succinic anhydride.
  • the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4) above,
  • aqueous alkali-soluble urethane resin (A) is reacted with a mixture of the reaction product of bisphenol-A type epoxy resin with methacrylic acid and dimethylolpropionic acid by adding trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • the photosensitive resin composition according to the above (1) or (2) which is a resin obtained by reacting succinic anhydride.
  • a method for producing a cured product which comprises irradiating the photosensitive resin composition according to any one of the above (1) to (8) with active energy rays;
  • the method includes a step of applying the photosensitive resin composition according to any one of the above (1) to (8), irradiating with an active energy ray and curing, and performing alkali treatment and Z or heat treatment.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (1) a diisocyanate compound (a), a diol compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule (b), a diol compound having a carboxyl group in the molecule (c), and optional components.
  • a diol compound (d) having no ethylenically unsaturated group or propyloxyl group in the molecule is subjected to a periation reaction in the absence of a catalyst, and is reacted with a cyclic acid anhydride (e). It is characterized by containing an aqueous solution of soluble alcohol (1) resin resin (A), (2) photopolymerization initiator (B), and (3) reactive cross-linking agent (C). D).
  • the diisocyanate compound (a) used in the aqueous resin solution-soluble resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention may be any one having two isocyanate groups in the molecule. There is no particular limitation, and a plurality of diisocyanate compounds may be used at the same time. Among these, diisocyanate compounds excellent in flexibility and the like include phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.
  • Diisocyanate isophorone diisocyanate, arylene sulfone ether diisocyanate, aryl cyanide diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl)
  • Particularly preferred are cyclohexane and norpolnanane-diisocyanatemethyl.
  • the diol compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule (b) used in the production of the aqueous solution soluble polyurethane resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention (A) includes two diol compounds in the molecule.
  • the reaction product of an epoxy compound having an epoxy group and (meth) acrylic acid or cinnamic acid is preferred.
  • the reaction product of bisphenol-A type epoxy resin or hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin with (meth) acrylic acid is preferred. preferable.
  • diol compounds having an ethylenically unsaturated group in the molecule include reaction products of dimethylolpropionic acid with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, reaction products of dimethylolpropionic acid with 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylolbutanoic acid Reaction product of dimethylolbutanoic acid with 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, epoxy compound having two epoxy groups in the molecule and (meth) Examples thereof include a reaction product of acrylic acid or cinnamic acid, and a reaction product of a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in a molecule and glycidyl (meth) ′ acrylate.
  • Epoxy compounds having two epoxy groups in the molecule include, for example, phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone didalidicyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether; bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F Epoxy resin, bisphenol-S-epoxy resin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-1,1,1,1,3,3,3 bishexafluoropropane epoxy compound Phenol type epoxy compound; hydrogenated bisphenol-A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1-1 Bishydrides such as epoxy compounds of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Phenolic epoxy compounds; bisphenol phenolic epoxy compounds such as brominated bisphenol A epoxy resin and brominated bisphenol F epoxy resin; fatty acids such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether
  • Phenol compounds having two phenolic hydroxyl groups in the molecule include, for example, octahydroquinone, catechol, resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-Hydroxy-1,3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl Phenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfon, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane-, bis (4-hydroxy-3,5 dichloromouth phenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis
  • the phenolic compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule (b) used for the production of the aqueous resin soluble resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention (A) A reaction product of a type epoxy resin and methacrylic acid is particularly preferred. Sensitivity in obtaining cured products by irradiation with active energy rays and flexibility of cured products Methacrylic acid is selected from
  • an epoxy compound having an epoxy equivalent of 100 to 900 gZ equivalent is particularly preferable. If the epoxy equivalent is less than 100, the molecular weight of the resulting aqueous alkaline solution-soluble urethane resin (A) may be too small to form a film, or it may not be possible to obtain sufficient flexibility, or if the epoxy equivalent exceeds 900. However, the introduction rate of methacrylic acid may decrease and the photosensitivity (photosensitivity) may decrease.
  • the epoxy equivalent refers to the mass of an epoxy compound containing an lg equivalent of epoxy group in the same manner as generally used, and is expressed in units of g / equivalent, and usually described in JISK 7236. Measured by the method.
  • the bisphenol- ⁇ type epoxy resin used in the production of the aqueous resin soluble resin ( ⁇ ) used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. 828, Epikote 1001, Epikote 1002, Epikote 1003, Epikote 10 4 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epomic R-140, Epomic R-301, Epomic R-304 (all Mitsui Chemicals, Inc.
  • DER, DER-331, DER-332, DER-324 (all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron 840, Epicron 850 (all manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), UVR -6410 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) and YD-8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
  • Particularly preferred is bisphenol A, which does not have an alcoholic hydroxyl group.
  • a carboxymethyl resin for example, a RE310 S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • the raw material charge ratio in the reaction between bisphenol A-type epoxy resin and methacrylic acid is as follows: methacrylic acid is 80 to 120 equivalent% with respect to 1 equivalent of epoxy group of bisphenol-A type epoxy resin. preferable. If the ratio is out of this range, gelation may occur during the second reaction, and the thermal stability of the finally obtained aqueous alkali-soluble urethane resin (A) may decrease.
  • a catalyst to promote the reaction, and the amount of the catalyst to be used is 0.1 to 10% by weight based on the reaction product.
  • Specific examples of the catalyst used Examples include: triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, odor ⁇ (triphenylammonium chloride, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octanoate
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is appropriately determined by monitoring the acid value described later, but is about 5 to 60 hours. .
  • thermal polymerization inhibitor it is preferable to use hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 2,6-ditert-butyl-p-cresol, and the like.
  • the time when the acid value of the reaction solution becomes 1 mg KOHZg or less, preferably 0.5 mgKOH / g or less is regarded as the end point.
  • the solid content acid value is the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acidity of the carboxylic acid in 1 g of the resin, and the acid value is 1 g of the solution containing the resin. Is the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the product, and is measured by a normal neutralization titration method according to JISK0700. Also, if the concentration of the resin in the solution is known, the solid content acid value can be calculated from the acid value of the solution.
  • the diol compound (c) having a carboxyl group in the molecule in the aqueous alkali-soluble urethane resin (A) is a compound having two alcoholic hydroxyl groups and one or more lipoxyl groups simultaneously in the molecule.
  • dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid) exhibiting good solubility in an aqueous alkali solution used as a developer for the composition are particularly preferred.
  • diol compound (d) as an optional component in the production of the aqueous solution of the polyurethane resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention, an ethylenically unsaturated group or a carboxylic acid group in the molecule is used.
  • diol compound examples include, for example, (Bori) X Tylene glycol, (poly) propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol 1,1,1-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, hydrobenzone, benzpinacol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexyl Xan-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol cyclohexane-1,2, -dimethanol, cyclohexane-1,4, dimethanol, butadiene-acrylo nitrile with hydroxyl terminal
  • a copolymer for example, ATX013 manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • a spiroglycol having a
  • a dibasic acid forms an acid anhydride in the molecule.
  • Basic acid monoanhydride tribasic acid monoanhydride in which arbitrary two carboxyl groups of tribasic acid form an acid anhydride in the molecule, or a mixture of these acid monoanhydrides.
  • dibasic monoanhydrides include, for example, maleic anhydride, anhydrous succinic acid, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendmethylenetetrahydroanhydride. And phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. Preferred are phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride.
  • the tribasic monoanhydride include, for example, trimellitic anhydride, tetrahydro trimellitic anhydride, and hexahydro trimellitic anhydride, and preferably trimellitic anhydride.
  • an aqueous solution soluble in alkaline aqueous solution produced using succinic anhydride (d) Jl (A) is particularly excellent in developability.
  • the aqueous polyurethane resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention can be synthesized, for example, as follows. That is, a solvent free or a solvent having no alcoholic hydroxyl group, specifically, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene.
  • a solvent free or a solvent having no alcoholic hydroxyl group specifically, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene.
  • the diol compound (d) having no group is mixed in a desired ratio, and heated if necessary.
  • a catalyst such as an organometallic compound such as dibutyltin dilaurate
  • the remaining alcoholic hydroxyl groups are replaced with a cyclic acid anhydride.
  • the diol compound (c) having a carboxyl group in the molecule has an acid value of the solid content at the end of the reaction of 10 to 12 O mg K OHZ g. Add the calculated amount and react.
  • the sum of the number of moles of the compound (b), the number of moles of the compound (c) and the number of moles of the compound (d) in the first reaction is represented by the following formula: It is preferable to charge the product (a) so that the value obtained by dividing by the number of moles of the product (a) is in the range of 1 to 5. If this value is less than 1, an isocyanate group will remain at the terminal of the compound obtained at the end of the first reaction, which is not preferred because gelation may occur. If this value exceeds 5, the molecular weight of the aqueous alkali resin-soluble polyurethane resin (A) becomes low, and problems such as tackiness and low sensitivity to active energy rays are likely to occur.
  • the first reaction is-. After adding dimethic acid-l-poric acid pionic acid to the reaction solution of bisphenol A-type epoxy resin and methacrylic acid to form a dispersion or solution, and further to trimethyl This is a polymerization reaction in which xamethylene diisocyanate and Z or isophorone diisocyanate are gradually added and reacted.
  • the reaction temperature of the first reaction is 40 to 120, and the reaction time is appropriately determined by monitoring the infrared absorption spectrum described later, and is about 5 to 60 hours. At this time, the thermal polymerization inhibitor used in the reaction between the bisphenol A type epoxy resin and methacrylic acid may be used.
  • the reaction is a time when the absorption is eliminated in 2 2 5 0 c m_ around 1 due to Isoshianeto group in infrared absorption scan Bae spectrum of the reaction solution as the end point.
  • trimethylhexamethylene diisocyanate (a ') is a methacrylic acid reactant of bisphenol-A type A epoxy resin with respect to the isocyanate group of trimethylhexamethylene diisocyanate (a'). It is preferable to charge the mixture so that the equivalent ratio of the hydroxyl group in the mixture of b ′) and dimethic-l-propionic acid (c,) is in the range of 1.1 to 2.0. That is, when the bisphenol-A type epoxy resin does not have an alcoholic hydroxyl group, the corresponding ratio is (moles of compound (b ′) + moles of compound (c ′)) / (compound (a ')).
  • the second reaction is a reaction in which a cyclic acid anhydride (e) is added to the terminal alcoholic hydroxyl group of the compound obtained in the first reaction. At the end of the compound produced under the above conditions, an alcoholic hydroxyl group remains.
  • dihydric acid monoanhydride and Z or tribasic acid monoanhydride specifically, for example, By reacting citric acid to form a half ester, the acid value contributing to the developability is adjusted, and when a curing agent (D) described below is further contained, a linear and Z or The heat resistance of the composition can be further increased by a ladder-like molecular weight increasing effect.
  • the amount of the cyclic acid anhydride (e) charged is not more than the hydroxyl equivalent remaining in the first reaction, and the acid value of the solid content of the aqueous alkaline solution-soluble urethane resin (A) used in the photosensitive resin of the present invention is determined by the following equation.
  • a catalyst may be used to enhance the reactivity between the cyclic acid anhydride (e), particularly the dibasic acid monoanhydride and Z or tribasic acid monoanhydride and the alcoholic hydroxyl group.
  • this catalyst include, for example, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, and benzyltrimethylammonium iodide.
  • the reaction temperature is preferably from 60 to 130 ° C.
  • dimethylolpropionic acid and succinic anhydride have a solid content acid value of the aqueous alkali-soluble urethane resin (A) of the present invention of 30 to It is better to calculate and add 150 mg KOH / g. If the acid value of the solid content is less than 3 Omg KOHZg, the solubility in an aqueous alkali solution is insufficient, and if patterning is performed, there is a risk of remaining as a residue, or in the worst case, patterning becomes impossible. Also, solid acid If the value exceeds 15 O mg K OHZ g, the solubility in an aqueous alkali solution becomes too high, and the photocured pattern may be undesirably separated.
  • the content ratio of the above-mentioned aqueous solution soluble polyurethane resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 15 to 7 when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. 0% by weight, preferably 20 to 60% by weight.
  • the aqueous resin solution (A) thus obtained is produced using a solvent, it can be isolated by removing it by an appropriate method and used as a photosensitive resin composition. Good, but may be used as a liquid without removing the solvent.
  • the aqueous polyurethane resin (A) used in the present invention is naturally soluble in an alkaline aqueous solution, but is also soluble in the organic solvent usable in the above-mentioned production, and includes a solder resist, a plating resist, etc. When used as, it is also possible to develop with a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned alkaline aqueous solution-soluble urethane resin (A), a photopolymerization initiator (B) and a reactive crosslinking agent (C). It is characterized by containing a curing component (D).
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) contained in the photosensitive resin composition of the present invention include all compounds used for ordinary photopolymerization and curing. Specifically, for example, benzoin, benzoin methyl ether, Benzoines such as benzoinethyl ether, benzoin propyl ether and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-12-methyl- Acetophenones such as phenylpropane-one-one, ethoxyacetophenone, 1-hydroxychlorohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -12-morpholinopropane-one; 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-cloth ant Anthraquinones such as quinone and 2-amylanthraquinon
  • tertiary amines such as triethanolamine, methylgenolamine, etc., N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester
  • a reaction accelerator such as a benzoic acid derivative.
  • reaction accelerators may be added in an amount of 100% by weight or less based on the photopolymerization initiator (B), if necessary.
  • Examples of the reactive cross-linking agent (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention include (meth) acrylic acid derivatives, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Reaction of propyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, acryloyl morpholine, hydroxyl-containing (meth) acrylate with polycarboxylic acid anhydride Products, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanepolyethoxytri (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate ) Factors, hi Di (meth) acrylate, a reaction product of neopentyl glycol droxypivalate and ⁇
  • Hydroxyl-containing (meth) a in the eighty-ester which is a reaction product of a hydroxyl-containing (meth) acrylate as a reactive crosslinking agent (C) and an acid anhydride of a polycarboxylic acid compound.
  • the crelate includes, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the acid anhydride of the polycarboxylic acid compound include, for example, co-octanoic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrofluoric anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • the mono- or polyglycidyl compound in the epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of the mono- or polyglycidyl compound as the reactive cross-linking agent (C) and (meth) acrylic acid is, for example, butyldaricidyl ether, phenyl Daricidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, Polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Hexahydrofuric acid diglycidyl ester, Glycerin polydaricidyl ether, Glycerin polyethoxy Glycidyl ether, trimethylolpropanepolydaricidyl ether, trimethylolpropane polyethoxypolydaricidyl ether, and the like can be mentioned. '
  • the content of the reactive crosslinking agent (C) is usually 2 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight, when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight.
  • the curing component (D) that may be used as an optional component in the photosensitive resin composition of the present invention includes an epoxy compound, an oxazine compound and the like. The curing component (D) reacts with carboxyl groups and the like remaining in the resin film after photocuring by heating, and is particularly preferably used when a cured film having strong chemical resistance is to be obtained.
  • the epoxy compound as D) include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol nopolak type epoxy resin, a trishydroxyphenyl methane type epoxy resin, a dicyclopentene phenol type epoxy resin, a bisphenol-A type epoxy resin, Examples include bisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol-A nopolak type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and heterocyclic epoxy resin.
  • phenol nopolak epoxy resins examples include Epiclone N—770 (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), DE N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epiko 154 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. No.
  • cresol novolak epoxy resin examples include Epiclone N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EOCN-102S, EOCN-103S, and EOCN-104S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), UVR-6650 (manufactured by Union Pride Co., Ltd.), ESCN-195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Trishydroxyphenylmethane type epoxy resins include, for example, EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACT IX-742 (manufactured by Dow Chemical Company), Epico-1 G 1032H60 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • dicyclopentadiene phenol type epoxy resin examples include Epiclone EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and TACT IX-556 (manufactured by Dow Chemical Company).
  • bisphenol-type epoxy resins include, for example, Epikote 828, Epikote 1001 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), DER-331 (manufactured by Dow Chemical Company), Bisphenol-A type epoxy resin such as YD-8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.); Bisphenol-F type epoxy resin such as UV R-6490 (manufactured by Union Carbide), YD F-8170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) And the like.
  • biphenol type epoxy resin examples include biphenol type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3000H (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and YX-4000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). And bixylenol type epoxy resin, YL-6121 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the bisphenol A novolak type epoxy resin include Epiclone N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and Epicort E 157 S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). YX-8000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) can also be used.
  • Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 and NC-7300 (both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include, for example, £ 11 to £ 3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEP I C-L, TEP I C-H, and TEP I C-S (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • oxazine compound as the curing component (D) include, for example, B-m-type benzoxazine, P-a-type benzoxazine, and B-a-type benzoxazine (all manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.).
  • B-m-type benzoxazine for example, B-m-type benzoxazine, P-a-type benzoxazine, and B-a-type benzoxazine (all manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.).
  • NC-3000 and YX-4000 which are biphenol type epoxy resins
  • TEP IC-L TE PIC-H
  • TEP IC-S which are heterocyclic epoxy resins.
  • the addition ratio of the curing component (D) is preferably not more than 200% of the equivalent calculated from the acid value of the solid content and the used amount of the alkali aqueous solution-soluble polyurethane resin (A) of the present invention. If this amount exceeds 200%, the developability of the photosensitive resin composition of the present invention is remarkably reduced, which is not preferable.
  • various fillers and additives for example, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay, and other fillers; Thixotropic agents; coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and titanium oxide; silicone, fluorine-based repelling agents and defoamers; and polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether. It can be added for the purpose of enhancing.
  • thermosetting catalyst for example, melamine or the like may be added.
  • the above-mentioned curing component (D) When the above-mentioned curing component (D) is used, it may be mixed with the resin composition in advance, or may be mixed before being applied to a printed wiring board.
  • a two-component type consisting of a base solution containing the above-mentioned component (A) as a main component and an epoxy curing accelerator and a curing agent solution mainly containing the curing component (D) is used. Are mixed and used.
  • the component B and the component C are appropriately blended and used in the base solution or the curing agent solution.
  • the solvent used in the synthesis of the aqueous solution of the aqueous alkali urethane resin (A) (A) may be used as it is, or the solvent exemplified as the solvent used in the urethane-forming reaction may be used separately. They may be used as a mixture.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry film type solder mask made of a metal structure in which the resin composition is sandwiched between a support film and a protective film.
  • the photosensitive resin composition (liquid or film form) of the present invention is useful as an insulating material between layers of electronic components, an optical waveguide connecting optical components, a resist material for a solder mask for a printed circuit board, a cover lay, and the like.
  • it can be used as a color filter, printing ink, sealant, paint, coating agent, adhesive, etc.
  • the present invention also includes a method for producing a cured product in which the photosensitive resin composition is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • Curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an ultraviolet light emitting laser (excimer laser, etc.) And the like may be used.
  • the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a base material, for example, a resist film, an interlayer insulating film for a build-up method, or an optical waveguide as an electric / electronic / optical component such as a printed circuit board, an optoelectronic board or an optical board. used.
  • a base material for example, a resist film, an interlayer insulating film for a build-up method, or an optical waveguide as an electric / electronic / optical component such as a printed circuit board, an optoelectronic board or an optical board.
  • Specific examples of articles having these substrates include, for example, home appliances such as computers and liquid crystal displays, and portable devices such as mobile phones.
  • the thickness of the cured product layer is about 0.5 to 160 m, preferably about 1 to 100 m.
  • a solder mask for a flexible printed wiring board comprising a step of applying the photosensitive resin composition of the present invention, irradiating with an active energy ray and curing, and performing a alkali treatment and / or a heat treatment.
  • the present invention also includes a method of manufacturing an interlayer insulating film for a board or a photosensitive optical waveguide.
  • a specific description of a flexible printed circuit board is as follows.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate in a thickness of 0.5 to 160 m by a method such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, and the like.
  • ⁇ 110 preferably dried at a temperature of 60-100 ° C
  • a photo mask formed with exposure patterns such as a negative film is irradiated with actinic energy rays such as ultraviolet rays under normal 10 ⁇ 200 OmJ / cm 2 medium strong, below the unexposed portions
  • actinic energy rays such as ultraviolet rays under normal 10 ⁇ 200 OmJ / cm 2 medium strong, below the unexposed portions
  • development is performed by, for example, spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, or the like.
  • alkaline aqueous solution used for the development examples include an aqueous inorganic alkaline solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate, such as tetramethylammonium.
  • Organic alkali aqueous solutions such as hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, genoaluminamine, and triethanolamine.
  • the printed circuit board was heated and cured in a hot air dryer at 150 ° C for 60 minutes to obtain a cured film.
  • the obtained cured product was subjected to tests for various properties as shown in the test examples described later. Table 2 shows the results.
  • the obtained composition is roll-coated to form a polyethylene terephthalate film as a support film. After passing through a hot air drying oven at a temperature of 70 ° C to form a resin layer with a thickness of 30 / m, a polyethylene film as a protective film is stuck on this resin layer, and a dry film Got.
  • the obtained dry film is applied to a polyimide printed circuit board (copper circuit thickness: 12, polyimide film thickness: 25 m).
  • the support film was peeled off from the resin, and developed with a 0.25% aqueous solution of tetramethylammonium for 30 seconds to dissolve and remove the unirradiated portions.
  • the printed substrate was heated and cured for 30 minutes in a hot air dryer at 150 ° C to obtain a cured film.
  • the obtained cured product had good transparency and a pattern of 50 m was resolved.
  • Bisphenol A-type epoxy resin YD128 (Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: 186.3) 48.45 g, acrylic acid 18.66 g, hydroquinone 0.007 g, carpi] acetate 41.97 g and 28.03 g of solvent naphtha were charged and dissolved by heating at 100 ° C. for 30 minutes. Next, 0.0704 g of dimethylbenzylamine was added, the temperature was raised to 110 ° C. while blowing air, and stirring was continued. When about 5 hours had passed, gelation occurred, and the target resin was not obtained. Test example
  • the peeling or pattern edge is jagged.
  • step evening bullet manufactured by Kodak Co., Ltd.
  • the film is exposed to ultraviolet light having an integrated light amount of 50 OmJZcm 2 .
  • the paint film has peeling off. (Heat resistance)
  • the test piece was coated with rosin-based plaques and immersed in a 260 nC solder bath for 5 seconds. This was defined as one cycle and repeated three cycles. After allowing to cool to room temperature, a peeling test was performed using Cellotape (R), and evaluated according to the following criteria.
  • the coating film has peeling off.
  • the test board was immersed in a 30 ° C acidic degreasing solution (20 vol 1% aqueous solution of Mete L-15B, manufactured by Macda Imitto Japan Co., Ltd.) for 3 minutes, washed with water, and then 14.
  • the test substrate was immersed in a 4 wt% aqueous solution of ammonium persulfate at room temperature for 3 minutes, washed with water, and further immersed in a 10 V o 1% aqueous solution of sulfuric acid at room temperature for 1 minute, and then washed with water.
  • this substrate was immersed in a 30 ° C catalyst solution (Meltex, metal plate activator-350 l Ovol% aqueous solution for 7 minutes) for 7 minutes, washed with water, and a nickel plating solution at 85 ° C ( Meltex Ni-865M manufactured by Meltex, immersed in 20 vol% aqueous solution of pH 865, pH 4.6) for 20 minutes, nickel plated, immersed in 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature, and washed with water did.
  • a 30 ° C catalyst solution Moat, metal plate activator-350 l Ovol% aqueous solution for 7 minutes
  • a nickel plating solution at 85 ° C Meltex Ni-865M manufactured by Meltex, immersed in 20 vol% aqueous solution of pH 865, pH 4.6
  • nickel plated immersed in 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature, and washed with water did.
  • test substrate was immersed in a gold plating solution at 95 ° C (Meltex, aqueous solution of UP 15 V o 1% with no ore hole and 3 V o 1% of gold cyanide, pH 6) for 10 minutes, and After performing electrolytic gold plating, it was washed with water, further immersed in warm water of 60 ° C for 3 minutes, washed with water, and dried. A cellophane adhesive tape was attached to the obtained electroless gold-plated evaluation substrate, and the state when peeled off was observed.
  • a gold plating solution at 95 ° C (Meltex, aqueous solution of UP 15 V o 1% with no ore hole and 3 V o 1% of gold cyanide, pH 6) for 10 minutes, and After performing electrolytic gold plating, it was washed with water, further immersed in warm water of 60 ° C for 3 minutes, washed with water, and dried.
  • a cellophane adhesive tape was attached to the obtained electroless gold-plated evaluation substrate, and
  • PCT resistance The test substrate was left in water at 121 ° C and 2 atm for 96 hours. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test was performed with Cellotape (R) and evaluated according to the following criteria.
  • the coating film has peeling off.
  • the test specimen was subjected to heat history with one cycle of 55 ° C / 30 minutes and 125 ° CZ for 30 minutes. After 1000 cycles, the specimen was observed under a microscope and evaluated according to the following criteria. . 2718
  • Example 1 Example 2
  • Example 4 Example 5 Tackiness ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Developability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Resolution ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Light sensitivity 1 0 1 0 1 0 1 1
  • the aqueous polyurethane compound of the present invention and the photosensitive resin composition using the same have a tackiness property.
  • the cured film has excellent electrical properties such as solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, and high insulation properties, and has no cracks on the surface of the cured product, making it a thinner substrate.
  • a photosensitive resin composition for a print substrate that has less warpage on the substrate even when used. It is. Industrial applicability
  • An acid-soluble aqueous polyurethane compound produced under the absence of a catalyst and to which an acid has been added, and a photosensitive resin composition using the same are used to form an exposure-cured coating film using active energy rays. It has excellent photosensitivity, excellent sensitivity to the line of active energy for obtaining fine images corresponding to high-performance printed wiring boards, and can be patterned by development with a dilute aqueous solution, and post-cured if necessary ( The cured film obtained by heat curing in the (boss cure) process has sufficient flexibility Flexibility, adhesion, pencil hardness, solvent resistance Acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, electroless gold plating resistance, tin plating resistance, high The insulation properties are also sufficiently satisfied, and it is particularly suitable for the production of solder masks for flexible printed wiring boards, interlayer insulating films for multilayer printed wiring boards, and optical waveguides.

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Abstract

活性エネルギー線に対する感光性(光感度)に優れ、短時間で硬化し、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化(ポストキュア)工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性に優れたソルダーマスクインキに適する樹脂組成物及びその硬化物が望まれているところ、①ジイソシアネート化合物(a)、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物(b)、分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物(c)、任意成分として、分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物(d)を無触媒下でウレタン化反応させ、環状酸無水物(e)を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂(A)、②光重合開始剤(B)、③反応性架橋剤(C)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。

Description

明 細 書 感光性樹脂組成物及びその硬化物 技術分野
本発明は、 無触媒下でゥレタン化反応を行い、 次いで環状酸無水物と反応をし て得られるアル力リ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂を用いた感光性樹脂組成物及 びその硬化物の製造法等に関し、 さらに詳しくは、 フレキシブルプリント配線板 用ソルダーマスク、 多層プリント配線板用層間絶縁膜、 感光性光導波路等として 有用な、 現像性、 フレキシブル性、 密着性、 半田耐熱性、 耐薬品性、 耐メツキ性 、 高絶縁性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物並びにその硬化物の製造法、 そ の硬化物の層を有する基材等に関する。 背景技術
現在、 一部の民生用プリント配線板及びほとんどの産業用プリント配線板のソ ルダーマスクは、 フォトリソグラフ法を利用した、 即ち、 露光して硬化後に現像 処理をすることによって画像形成し、 さらに熱及び/または光照射で仕上げ硬化 する光硬化型組成物を使用したものである。 そして、 環境問題への配慮から、 現 像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダ一マスク用液 状組成物の使用が主流になっている。 このような希アルカリ水溶液を用いるアル カリ現像タイプのソルダ一マスク用液状組成物としては、 例えば、 ノポラック型 ェポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、 光重合開始剤、 架橋剤、 及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク用組成物が知 られている （特許文献 1等） 。 しかしながら、 この組成物の硬化物は硬く、 近年 の携帯機器のような分野に多く使用されつつあるポ一ルグリッドアレイ (以下 B GAという） 基板やフレキシブル基板へ適用すると、 表面にクラックが生じたり 基板の折り曲げに追随できないという不具合を生ずる。
この、 B G A基板やフレキシブル基板に適用する材料として、 多官能ビスフエ ノール系エポキシ樹脂と （メタ） アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応さ せて得られる多塩基酸無水物変性エポキシァクリレ一ト樹脂とウレタンァクリレ 一ト等を使用した組成物が特許文献 2に記載されている。 しかしながら、 これを 用いた場合、 表面の耐クラック性は改善されるものの、 フレキシブル性の点でま だ不十分であり極度の折り曲げに関しては追随できない点が課題であった。 さらに、 ジエポキシドのエポキシ基 1モルに対して 1分子中に平均 1個のカル ポキシル基と平均 1個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量 7 2〜1 0 0 0のエチレン性不飽和カルボン酸 0 . 8〜1 . 2モルを反応させてなる水酸基 含有不飽和樹脂、 カルボキシル基含有ジオール化合物、 ジイソシァネート化合物 及び必要に応じてポリオール化合物を反応させてなる不飽和基含有ウレタン樹脂 を含有する樹脂組成物が特許文献 3及び特許文献 4に開示されている。 しかしな がら、 樹脂設計上、 分子量を上げようとした場合、 樹脂の酸価も大きくなること 、 また、 感度を高めようとエチレン性不飽和基の含有量を上げようとした場合、 樹脂の酸価が低下してしまう等、 分子量、 感度、 現像性のバランスをとることが 困難であり、 ソルダーマスク組成物の最適化に問題があった。
特許文献 5には、 1分子中に 1 . 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合 物と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるビニルエステル樹脂等からなるウレ 夕ン変性ビエルエステル樹脂に多塩基酸無水物を付加させて得られるウレタン変 性酸付加ビニルエステル樹脂を含む光重合性樹脂組成物が開示されているが、 こ こに示されているウレタン変性ビニルエステル樹脂はウレタン製造時に触媒を用 いており、 その硬化物は絶緣性の低下等の電気特性が課題となっていた。
[特許文献 1 ] 特開昭 6 1— 2 4 3 8 6 9号公報
[特許文献 2 ] 日本特許 2 8 6 8 1 9 0号公報
[特許文献 3 ] 特開 2 0 0 1 - 3 3 9 5 9号公報
[特許文献 4 ] 特開 2 0 0 1 - 3 3 9 6 0号公報
[特許文献 5 ] 特開平 9 - 5 2 9 2 5号公報
プリント配線板は、 携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざして高精度 、 高密度化が求められており、 それに伴いソルダーマスクへの要求もますます高 度となり、 よりフレキシブル性を保ちながら金メッキ耐性、 無電解金メッキ耐性 、 スズメツキ耐性、 基板密着性、 高絶縁性等の電気特性の向上が要求されている 。 しかしながら、 現在知られているソルダーマスクでは、 これら要求に十分に対 応できていない。 発明の開示
本発明の目的は、 今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を描 画可能な活性エネルギー線に対する感光性に優れ、 希アルカリ水溶液による現像 によりパターン形成できると共に、 後硬化 （ポストキュア） 工程として熱硬化さ せて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、 高絶縁性で密着性、 金メッ キ耐性、 無電解金メッキ耐性、 スズメツキ耐性に優れ、 剥がれやふくれが起きな い信頼性を有するソルダ一マスクインキ、 特にフレキシブルプリント配線板用ソ ルダーマスク、 多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路等に適す る樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明者らは前述の目的を達成するため、 鋭意研究の結果、 本発明を完成する に至った。 即ち、 本発明は、
(1) ①ジイソシァネート化合物 （a) 、 分子中にエチレン性不飽和基を有する ジオール化合物 (b) 、 分子中に力ルポキシル基を有するジオール化合物 (c) 、 任意成分として、 分子中にエチレン性不飽和基またはカルボキシル基を有しな ぃジオール化合物 （d) を無触媒下でウレタン化反応させ、 環状酸無水物 （e) を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) 、
②光重合開始剤 （B) 、
③反応性架橋剤 （C)
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；
(2) さらに、 任意成分として硬化成分 （D) を含有することを特徴とする上記 ( 1 ) 記載の感光性樹脂組成物；
(3) アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) の固形分酸価が 30〜150m gKOH/gである上記 (1) または (2) に記載の感光性樹脂組成物； (4) 分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物 （b) が、 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、 （メタ） アクリル酸または桂皮酸 との反応生成物であり、 環状酸無水物 （e) が 2塩基酸 1無水物及び Zまたは 3 塩基酸 1無水物である上記 （1) 〜 （3) のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組 成物；
(5) ジイソシァネート化合物 （a) がイソホロンジイソシァネート及び Zまた はトリメチルへキサメチレンジィソシァネ一トであり、 分子中にェチレン性不飽 和基を有するジオール化合物 （b) が、 ビスフエノールー A型エポキシ樹脂とメ タクリル酸との反応生成物であり、 分子中にカルボキシル基を有するジオール化 合物 （c) がジメチロールプロピオン酸であり、 環状酸無水物 （e) が無水コハ ク酸である上記 （1) 〜 （4) のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物；
(6) アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) が、 ビスフエノールー A型ェポ キシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、 ジメチロールプロピオン酸の混合物 にトリメチルへキサメチレンジイソシァネートを加えて反応させ、 次いで無水コ ハク酸を反応させて得られる樹脂である上記 （1) または （2) に記載の感光性 樹脂組成物；
(7) ビスフエノール— A型エポキシ樹脂のエポキシ当量が 100〜900 g/ 当量である上記 （5) または （6) に記載の感光性樹脂組成物；
(8) アルカリ水溶液可溶性ウレタン榭脂 （A) を得る反応に際し、 トリメチル へキサメチレンジイソシァネートのイソシァネート基に対する、 ビスフエノール — A型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、 ジメチロールプロピオン 酸の混合物中の水酸基の当量比が、 1. 1〜2. 0である上記 （6) 記載の感光 性樹脂組成物；
(9) 上記 （1) 〜 （8) のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネ ルギ一線を照射することを特徴とする硬化物の製造法；
(10) 上記 （9) 記載の製造法による硬化物の層を有する基材；
(11) 上記 （10) 記載の基材を有する物品；
(12) 上記 （1) 〜 （8) のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し 、 活性エネルギー線を照射して硬化し、 アルカリ処理及び Zまたは熱処理するェ 程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダ一マスク、 多層 プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路の製造法；
に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の感光性樹脂組成物は、 ①ジイソシァネート化合物 ( a ) 、 分子中にェ チレン性不飽和基を有するジオール化合物 （b ) 、 分子中にカルボキシル基を有 するジオール化合物 ( c ) 、 任意成分として.. 分子中にェチレン性不飽和基また は力ルポキシル基を有しなぃジオール化合物 ( d ) を無触媒下でゥレ夕ン化反応 させ、 環状酸無水物 ( e ) を反応させて得られるアル力リ水溶液可溶性ゥレ夕ン 樹脂 （A) 、 ②光重合開始剤 （B ) 、 ③反応性架橋剤 （C) を含有することを特 徴とし、 さらに、 任意成分として硬化成分 (D) を含有することを特徴とする。 本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアル力リ水溶液可溶性ゥレ夕ン樹脂 （ A) 製造におけるジイソシァネート化合物 （a ) としては、 分子中に 2個のイソ シァネート基を有するものであれば特に限定されず、 また同時に複数種のジイソ シァネート化合物を使用してもよい。 なかでも柔軟性等の点から優れたジイソシ ァネート化合物としては、 フエ二レンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネ
ジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ァリレンスルホンエーテルジ イソシァネート、 ァリルシアンジイソシァネート、 N—ァシルジイソシァネート 、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1 , 3 -ビス (イソシァネート メチル） シクロへキサンまたはノルポルナン―ジイソシァネートメチルが挙げら 一卜が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアル力リ水溶液可溶性ゥレタン樹脂 （ A) 製造における分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物 ( b ) と しては、 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と (メタ) アクリル 酸または桂皮酸との反応生成物が好ましく、. ビスフエノールー A型ェポキシ樹脂 または水素化ビスフエノールー A型エポキシ樹脂と （メタ） アクリル酸との反応 生成物が特に好ましい。 分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物の 具体例としては、 例えば、 ジメチロールプロピオン酸と 2—ヒドロキシェチル （ メタ） ァクリレートとの反応生成物、 ジメチロールプロピオン酸と 2—ヒドロキ シプロピル (メタ) ァクリレートとの反応生成物、 ジメチロールブタン酸と 2一 ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレートとの反応生成物、 ジメチロールブタン酸 と 2—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレートとの反応生成物、 分子中に 2個 のエポキシ基を有するエポキシ化合物と (メタ） アクリル酸または桂皮酸との反 応生成物、 分子中に 2個のフエノール性水酸基を有するフエノール化合物とグリ シジル （メタ）'ァクリレートとの反応生成物等が挙げられる。
分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とは、 例えば、 ハイドロキ ノンジダリシジルエーテル、 カテコールジグリシジルエーテル、 レゾルシノール ジグリシジルエーテル等のフエニルジグリシジルエーテル；ビスフエノールー A 型エポキシ樹脂、 ビスフエノール— F型エポキシ樹脂、 ビスフエノール— S型ェ ポキシ樹脂、 2 , 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） — 1 , 1 , 1， 3， 3 , 3一へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物等のビスフエノール型エポキシ化 合物；水素化ビスフエノール— A型エポキシ樹脂、 水素化ビスフエノールー F型 エポキシ榭脂、 水素化ビスフエノールー S型エポキシ樹脂、 水素化 2， 2—ビス ( 4ーヒドロキシフエニル） 一 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロパ ンのエポキシ化合物等の水素化ビスフエノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフ ェノ一ルー A型エポキシ樹脂、 臭素化ビスフエノ一ルー F型ェポキシ樹脂等のハ 口ゲノ化ビスフエノール型エポキシ化合物；シクロへキサンジメタノールジグリ シジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物； 1 , 6一へキサ ンジオールジグリシジルエーテル、 1 , 4ーブ夕ンジオールジグリシジルエーテ ル、 ジエチレンダリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルェ一テ ル化合物；ポリサルフアイドジグリシジルエーテル等のポリサルフアイド型ジグ リシジルエーテル化合物； ビフエノ一ル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
分子中に 2個のフエノール性水酸基を有するフエノール化合物とは、 例えば、 八ィドロキノン、 カテコール、 レゾルシノール、 ビス ( 4ーヒドロキシフエニル ) ケトン、 ビス ( 4ーヒドロキシー 3 , 5—ジメチルフエニル） ケトン、 ビス ( 4—ヒドロキシ一 3 , 5ージクロ口フエニル) ケトン、 ビス ( 4ーヒドロキシフ ェニル） スルホン、 ビス （4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエニル） スルホ ン、 ビス (4ーヒドロキシー 3, 5ージクロ口フエニル) スルホン、 ビス （4一 ヒドロキシフエニル) へキサフルォロプロパン、 ビス (4ーヒドロキシー 3， 5 ージメチルフエニル) へキサフルォロプロパン-, ビス （4ーヒドロキシー 3, 5 ージクロ口フエニル) へキサフルォロプロパン、 ビス (4—ヒドロキシフエニル ) ジメチルシラン、 ビス (4—ヒドロキシー 3， 5—ジメチルフエニル) ジメチ リレシラン、 ビス (4ーヒドロキシー 3， 5—ジクロ口フエニル) ジメチルシラン 、 ビス (4ーヒドロキシフエニル) メタン、 ビス (4—ヒドロキシー 3， 5—ジ クロ口フエニル) メタン、 ビス (4—ヒドロキシー 3, 5—ジブロモフエニル) メタン、 2, 2 -ビス (4ーヒドロキシフエニル) プロパン、 2， 2—ビス (4 ーヒドロキシー 3， 5—ジメチルフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4ーヒド 口キシー 3, 5—ジクロ口フエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシ _ 3—メチルフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシー 3—クロ口 フエニル） プロパン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） エーテル、 ビス （4ーヒ ドロキシ一 3， 5—ジメチルフエニル） エーテル、 ビス （4ーヒドロキシ— 3， 5—ジクロ口フエニル） エーテル、 9, 9一ビス （4—ヒドロキシフエニル） フ ルオレン、 9, 9 _ビス (4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル) フルオレン、 9, 9一ビス （4—ヒドロキシー3_クロ口フエニル） フルオレン、 9， 9ービ ス (4—ヒドロキシ— 3—ブロモフエニル) フルオレン、 9, 9一ビス （4—ヒ ドロキシ— 3 _フルオロフェニル) フルオレン、 9， 9—ビス (4ーヒドロキシ —3—メトキシフエニル） フルオレン、 9， 9一ビス （4ーヒドロキシ一 3， 5 ージメチルフエニル） フルオレン、 9， 9一ビス (4ーヒドロキシ一 3, 5—ジ クロ口フエニル) フルオレン、 9, 9一ビス (4ーヒドロキシ一 3, 5一ジブ口 モフエニル） フルオレン、 4, 4， ービフエノール、 3， 3， ービフエノール等 が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアル力リ水溶液可溶性ゥレ夕ン樹脂 （ A) 製造における分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物 (b) と して、 ピスフエノ一ル A型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応物が殊更好まし い。 活性エネルギー線照射により硬化物を得る際の感度及び硬化物の柔軟性の点 からメタクリル酸が選ばれる。
ビスフエノール— A型エポキシ樹脂としては、 特にエポキシ当量が 100〜9 00 gZ当量のエポキシ化合物が好ましい。 エポキシ当量が 100未満の場合、 得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) の分子量が小さく成膜が困難 となったり、 フレキシブル性が十分得られなくなる恐れが有り、 また、 エポキシ 当量が 900を超える場合、 メタクリル酸の導入率が低くなり感光性 (光感度) が低下する恐れがある。
本発明においてエポキシ当量とは、 通常用いられている意味と同様に、 l g当 量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量のことであり、 g/当量の単位で表 し、 通常は J I S K 7236記載の方法により測定される。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアル力リ水溶液可溶性ゥレ夕ン樹脂 （ Α) の製造に用いられるビスフエノールー Α型エポキシ樹脂としては特に限定さ れず、 例えば、 市販品としての、 ェピコート 828、 ェピコート 1001、 ェピ コート 1002、 ェピコート 1003、 ェピコート 10ひ 4 (いずれもジャパン エポキシレジン (株） 製） 、 ェポミック R— 140、 ェポミック R— 301、 ェ ポミック R— 304 (いずれも三井化学 （株） 製） 、 D. E. R— 331、 D. E. R- 332、 D. E. R- 324 (いずれもダウ ·ケミカル （株） 製） 、 ェ ピクロン 840、 ェピクロン 850 (いずれも大日本インキ （株） 製） 、 UVR -6410 (ユニオンカーバイド （株） 製） 、 YD— 8125 (東都化成 （株） 製） 等が挙げられ、 特に好ましくはアルコール性水酸基を有しないビスフエノー ルー A型エポキシ樹脂であるところの、 例えば、 RE310 S (日本化薬 （株） 製） 等である。
ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂とメタクリル酸との反応における原料の仕込 み割合としては、 メ夕クリル酸を、 ビスフエノールー A型エポキシ樹脂のェポキ シ基 1当量に対し 80〜120当量％であることが好ましい。 この範囲を逸脱し た場合、 第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、 最終的に得られるアルカリ 水溶液可溶性ウレ夕ン樹脂 （A) の熱安定性が低くなる恐れがある。
反応時には、 反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、 該触媒 の使用量は、 反応物に対して 0. 1〜10重量％である。 使用する触媒の具体例 としては、 例えばトリェチルァミン、 ベンジルジメチルァミン、 塩化トリェチル アンモニゥム、 臭 ^(匕べンジルトリメチルアンモニゥム、 沃化べンジルトリメチル アンモニゥム、 トリフエニルホスフィン、 トリフエニルスチビン、 メチルトリフ ェニルスチビン、 オクタン酸クロム オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。 反応温度は 6 0〜1 5 0 °Cであり、 また、 反応時間は後記する酸価の値のモニタ リングにより適宜決められるが、 凡そ 5〜6 0時間である。
また、 熱重合禁止剤として、 ヒドロキノンモノメチルエーテル、 2—メチルヒ ドロキノン、 ヒドロキノン、 ジフエ二ルピクリルヒドラジン、 ジフエニルァミン 、 2 , 6ージ— t e r t一プチル一 p—クレゾ一ル等を使用するのが好ましい。 反応液の酸価が l m g K O HZ g以下、 好ましくは 0 . 5 m g K OH/ g以下 となつた時点を終点とする。
本発明において固形分酸価とは、 樹脂 1 g中のカルボン酸の酸性を中和するの に必要な水酸化カリウムの量 （m g ) であり、 また、 酸価とは樹脂を含む溶液 1 gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量 （m g ) であり、 J I S K 0 0 7 0に準じて、 通常の中和滴定法により測定される。 また、 溶液中の該樹脂の濃度 がわかれば、 溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) における分子中にカルボキシル基を 有するジオール化合物 （c ) とは、 分子中に 2個のアルコール性水酸基と 1個以 上の力ルポキシル基を同時に有する化合物であり、 特に限定されないが、 組成物 の現像液として用いるアルカリ水溶液に良好な溶解性を示すジメチロールプロピ オン酸、 ジメチロールブタン酸 （2， 2—ビス （ヒドロキシメチル） ブタン酸） が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアル力リ水溶液可溶性ゥレタン樹脂 （ A) 製造における任意成分としてのジオール化合物 （d ) としては、 分子中にェ チレン性不飽和基または力ルポキシル基を有せず、 2個のアルコール性水酸基が 相違なる炭素原子に結合している脂肪族ジオール化合物あるいは脂環式ジオール 化合物が挙げられ-. このジオール化合物の具体例としては、 例えば、 (ボリ) X チレングリコール、 (ボリ) プロピレングリコール、 トリメチレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペン.タンジオール、 1， 6一へキサンジォ一 ル、 1 , 7一ヘプ夕ンジオール、 1， 8—オクタンジオール、 1， 9ーノナンジ オール、 1 , 1 0—デカンジォ一ル、 ヒドロべンゾィン、 ベンズピナコール、 シ クロペンタン一 1 , 2—ジオール、 シクロへキサン— 1 , 2ージオール、 シクロ へキサン— 1 , 4一ジォ一ル シクロへキサン一 1 , 2—ジメタノール、 シクロ へキサン一 1 , 4ージメタノール、 末端に水酸基を有するブタジエンーァクリロ 二トリル共重合体 （例えば、 宇部興産 （株） 製 A T X 0 1 3 ) 、 末端に水酸基を 有するスピログリコール （例えば 3， 9一ビス （2—ヒドロキシ一 1 , 1—ジメ チルェチル） —2， 4 , 8 , 1 0—テ卜ラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン等 ) 、 末端に水酸基を有するジォキサンダリコール (例えば 2一 ( 2—ヒドロキシ 一 1 , 1ージメチルェチル） 一 5—ェチル— 5—ヒドロキシー 1， 3—ジォキサ ン等） 、 末端に水酸基を有するトリシクロデカンージメタノール、 末端に水酸基 を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー （例えば、 東亞合成 （株） 製 Η S— 6等） 、 末端に水酸基を有しポリスチレン—アクリロニトリル共重合体を側 鎖に持つマクロモノマー （例えば、 東亞合成 （株） 製 ΗΝ—6等） 等のジオール 化合物、 水素化ビスフエノール一 Α、 水素化ビスフエノ一ルー F、 若しくは、 こ れらのジオール化合物とエチレンォキサイド、 プロピレンォキサイド等のォキサ ィド類との反応物等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアル力リ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （ A) 製造において環状酸無水物 （e ) としては、 2塩基酸が分子内で酸無水物を 形成している 2塩基酸 1無水物、 3塩基酸の任意の 2個のカルボキシル基が分子 内で酸無水物を形成している 3塩基酸 1無水物、 若しくはそれら酸 1無水物の混 合物である。 2塩基酸 1無水物の具体例としては、 例えば、 無水マレイン酸、 無 水コハク酸、 無水ィタコン酸、 無水フタル酸、 テトラヒドロ無水フタル酸、 へキ サヒドロ無水フタル酸、 メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、 メチ ルテトラヒドロ無水フ夕ル酸等が挙げられ、 好ましくは無水フタル酸、 テトラヒ ドロ無水フタル酸である。 また、 3塩基酸 1無水物の具体例としては、 例えば、 無水トリメリット酸、 テトラヒドロ無水トリメリット酸、 へキサヒドロ無水トリ メリット酸が挙げられ、 好ましくは無水トリメリット酸である。
中でも、 無水コハク酸 （d ) を用いて製造されるアルカリ水溶液可溶性ウレタ ン樹 Jl旨 （A) は、 特に現像性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるアル力リ水溶液可溶性ゥレタン樹脂 （ A) は、 例えば、 次のようにして合成することができる。 即ち、 無溶剤もしくは アルコール性水酸基を有さない溶媒、 具体的には例えば、 アセトン、 メチルェチ ルケトン、 シク口へキサノン等のケトン類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 テ トラメチルべンゼン等の芳香族炭化水素類、 ェチレングリコールジメチルエーテ ル、 エチレングリコールジェチルエーテル、 ジプロピレンダリコールモノメチル エーテル、 ジプロピレングリコールジメチルェ一テル、 ジプロピレングリコール ジェチルエーテル、 トリエチレングリコ一ルジメチルェ一テル、 トリエチレング リコールジェチルエーテル等のダリコールエーテル類、 酢酸ェチル、 酢酸プチル 、 メチルセ口ソルブァセテート、 ェチルセ口ソルブァセテ一卜、 プチルセ口ソル ブアセテート、 カルビ] ^一ルアセテート、 プロピレングリコールモノメチルェ一 テルアセテート、 ダル夕ル酸ジアルキル （例えば、 ダルタル酸ジメチル等） 、 コ ハク酸ジアルキル （例えば、 コハク酸ジメチル等） 、 アジピン酸ジアルキル （例 えば、 アジピン酸ジメチル等） 等のエステル類、 ァ—プチロラクトン等の環状ェ ステル類、 石油ェ一テル、 石油ナフサ、 水添石油ナフサ、 ソルベントナフサ等の 石油系溶剤、 さらには後述する反応性架橋剤 （C ) 等の単独または混合溶媒中に 、 前述の分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物 （b ) 、 分子中に 力ルポキシル基を有するジオール化合物 ( c ) 、 任意成分として、 分子中にェチ レン性不飽和基またはカルボキシル基を有しないジオール化合物 （d ) を所望の 割合で混合しておき、 必要に応じて加熱し、 これにジイソシァネート化合物 （a ) を徐々に加え、 ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物等の触媒を使用 せずにウレタン化反応 （以下第一反応という） を行った後、 残存するアルコール 性水酸基に環状酸無水物 （e ) を反応 （以下第二反応という） させて得られる。 第一反応の各成分仕込み量において、 分子中にカルボキシル基を有するジォー ル化合物 （c ) は、 反応終丁時の固形分酸価が 1 0〜1 2 O m g K OHZ gとな るような計算量を添加し反応させる。
また、 ジイソシァネート化合物 （a ) としては、 第一反応において、 化合物 （ b ) のモル数、 化合物 （c ) のモル数及び化合物 （d ) のモル数の総和を、 化合 物 （a ) のモル数で割った値が 1〜 5の範囲になるように仕込むことが好ましい 。 この値が 1未満の場合、 第一反応終了時に得られる化合物の末端にイソシァネ ート基が残存することになり、 ゲル化する恐れがあるので好ましくない。 また、 この値が 5を超える場合、 アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン樹脂 （A) の分子 量が低くなり、 タツク性の問題や活性エネルギー線に対して低感度という問題が 生じやすい。
具体的に説明すると、 第一反応は-. ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂とメタク リル酸との反応液にジメチ口一ルプ口ピオン酸を加え分散液、 または溶液とした 後、 さらに、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート及び Zまたはイソホロ ンジィソシァネートを徐々に加え反応させるゥレ夕ン化反応である。
第一反応の反応温度としては 4 0〜1 2 0でであり、 また、 反応時間は後記の 赤外線吸収スぺクトルのモニタリングにより適宜決められるが、 凡そ 5〜 6 0時 間である。 なお、 この際、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂とメタクリル酸との 反応に用いられる前記熱重合禁止剤を使用してもよい。
反応は反応液の赤外線吸収スぺクトルにおけるイソシァネート基に因る 2 2 5 0 c m_ 1付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
第一反応においてトリメチルへキサメチレンジイソシァネート （a ' ) は、 ト リメチルへキサメチレンジイソシァネート （a ' ) のイソシァネート基に対する 、 ビスフエノール一 A型エポキシ榭脂のメタクリル酸反応物 （b ' ) とジメチ口 —ルプロピオン酸 （c， ） 混合物中の水酸基の当量比が 1 . 1〜2 . 0の範囲に なるように仕込むことが好ましい。 即ち、 該当量比はビスフエノール— A型ェポ キシ樹脂がアルコール性水酸基を有しない場合には、 （化合物 （b ' ) のモル数 +化合物 （c ' ) のモル数） / (化合物 （a ' ) のモル数） により求められる。 この値が 1 . 1未満の場合、 本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) の末端にィソシァネートが残存することになり、 熱安定性が低く保存中にゲル化 する恐れがあるので好ましくない。 また、 この値が 2を超える場合、 アルカリ水 溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) の分子量が低くなり、 硬化物のタック性の問題や 硬化の際に活性エネルギー線に対する光感度の低下という問題が生じる恐れがあ る。 第二反応は、 第一反応で得られた化合物の末端のアルコール性水酸基に環状酸 無水物 （e ) を付加させる反応である。 前述の条件で製造した化合物の末端は、 アルコール性水酸基が残存しており、 これに、 例えば、 2塩基酸 1無水物及び Z または 3塩基酸 1無水物、 具体的には例えば、 無水コ八ク酸を反応させハーフエ ステルとすることで、 現像性に寄与する酸価を調整するとともに、 さらに後述す る硬化剤 （D) を含有する場合には、 それとの反応による直線的な及び Zまたは 梯子的な分子量増大効果により組成物の耐熱性をより上げることができる。 環状酸無水物 （e ) の仕込み量としては、 第一反応で残存した水酸基当量以下 で、 且つ、 本発明の感光性樹脂に使用されるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 (A) の固形分酸価が、 3 0〜1 5 0 m g KOH/ gの範囲になる計算量を仕込 むことが好ましい。 この固形分酸価が 3 O m g KOHZ g未満の場合、 感光性樹 脂組成物のアル力リ水溶液可溶性が著しく低下し、 最悪の場合現像処理ができず 、 その結果パ夕一ニングができなくなる。 また、 逆に固形分酸価が、 1 5 0 m g KOH/ gを超えると、 アルカリ水溶液可溶性が大きくなりすぎ、 密着性の低下 やパターンの流れ等の不具合を生じやすく好ましくない。
第二反応の際には、 環状酸無水物 （e ) 、 特に 2塩基酸 1無水物及び Zまたは 3塩基酸 1無水物とアルコール性水酸基との反応性を高めるため、 触媒を用いる こともできる。 この触媒の具体例としては、 例えば、 トリェチルァミン、 4ージ メチルァミノピリジン、 ベンジルジメチルァミン、 塩化トリェチルアンモニゥム 、 臭化べンジルトリメチルアンモニゥム、 沃化べンジルトリメチルアンモニゥム 、 トリフエニルホスフィン、 トリメチルホスフィン、 ジフエニルスルフイド、 ジ メチルスルフイド等が挙げられる。 反応温度としては、 6 0〜1 3 0 °Cが好まし い。
アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) の製造における各成分の仕込み量に ついて、 ジメチロールプロピオン酸及び無水コハク酸は、 本発明のアルカリ水溶 液可溶性ウレタン樹脂 （A) の固形分酸価が 3 0〜1 5 0 m g KOH/ gとなる ように計算して添加するのがよい。 固形分酸価が 3 O m g KOHZg未満の場合 、 アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、 パ夕一ニングを行った場合、 残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる。 また、 固形分酸 価が 1 5 O m g K OHZ gを超える場合、 アルカリ水溶液に対する溶解性が高く なりすぎ光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物に用いる前述のアル力リ水溶液可溶性ポリウレタン 樹脂 （A) の含有割合は、 感光性樹脂組成物の固形分を 1 0 0重量％としたとき 、 通常 1 5〜7 0重量? 好ましくは、 2 0〜6 0重量％である。
こうして得られたアル力リ水溶液可溶性ゥレ夕ン樹脂 (A) は、 溶剤を使用し て製造した場合、 これを適当な方法で除去することにより単離し感光性樹脂組成 物として使用してもよいが、 溶剤を除去せずに液剤として使用してもよい。
本発明に使用されるアル力リ水溶液可溶性ゥレタン樹脂 (A) は当然アルカリ 水溶液に可溶であるが、 上述した製造に使用可能な有機溶媒にも可溶であり、 ソ ルダーレジスト、 メツキレジスト等として使用する場合、 溶剤で現像することも 可能である。
本発明の感光性樹脂組成物には、 前述のアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （ A) 、 光重合開始剤 （B ) 及び反応性架橋剤 （C ) を含有することを特徴とし、 さらに、 任意成分として硬化成分 （D) を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤 （B ) としては、 通常の 光重合硬化に用いられる化合物が全て挙げられるが、 具体的には例えば、 ベンゾ イン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテル、 ベンゾインプロ ピルェ一テル、 ベンゾィンィソブチルエーテル等のベンゾィン類；ァセトフエノ ン、 2， 2ージエトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 1 , 1ージクロロアセ トフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルーフェニルプロパン一 1一オン、 ジェ トキシァセトフエノン、 1—ヒドロキシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチ ルー 1一 （4一 (メチルチオ) フエニル） 一 2—モルホリノプロパン一 1—オン 等のァセトフエノン類； 2ーェチルアントラキノン、 2 - t e r t -プチルアン トラキノン、 2—クロ口アントラキノン、 2—アミルアントラキノン等のアント ラキノン類； 2 , 4一ジェチルチオキサントン、 2—ィソプロピルチオキサント ン、 2一クロロチォキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチル ケタール、 ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、 4一べ ンゾィルー 4 ' ーメチルジフエニルサルフアイド、 4， 4， 一ビスメチルァミノ ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 2， 4 , 6—卜リメチルベンゾィルジフ ェニルホスフィンオキサイド、 ビス （2 , 4 , 6—トリメチルベンゾィル） ーフ ェニルホスフィンォキサイド等のホスフィンォキサイド類等が挙げられる。 光重 合開始剤 （B ) の含有割合としては、 感光性樹脂組成物の固形分を 1 0 0重量％ としたとき， 通常 1〜3 0重量％、 好ましくは 2〜2 5重量％である。
これらは、 単独または 2種以上の混合物として使用でき、 さらにはトリェ夕ノ ールァミン、 メチルジェ夕ノールァミン等の第 3級ァミン、 N , N—ジメチルァ ミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸ィソアミルエス テル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤と組み合わせて使用することができる。 これらの反応促進剤の添加量としては、 光重合開始剤 （B) に対して、 1 0 0重 量％以下となる量を必要に応じて添加する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる反応性架橋剤 （C) としては （メタ） アクリル酸誘導体が挙げられ、 具体例としては、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、 1， 4一ブタン ジォ一ルモノ （メタ） ァクリレート、 カルピトール (メタ) ァクリレート、 ァク リロイルモルホリン、 水酸基含有 （メタ） ァクリレートと多カルボン酸化合物の 酸無水物との反応物であるハ一フェステル、 ポリエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 トリプロピレングリコールジ (メタ） ァクリレート、 トリメチロ ールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパンポリエトキシ 卜リ （メタ） ァクリレー卜、 グリセリンポリプロポキシトリ （メタ） ァクリレー ト、 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールと ε—力プロラクトンとの反 応物のジ （メタ） ァクリレート （例えば、 日本化薬 （株） 製、 KAYA R AD ΗΧ - 2 2 0、 ΗΧ - 6 2 0等) 、 ペン夕エリスリトールテトラ (メタ) ァクリ レー卜、 ジペンタエリスリトールと ε—力プロラクトンとの反応物のポリ (メタ ) ァクリレート、 ジペン夕エリスリトールポリ (メタ) ァクリレー卜、 モノまた はポリグリシジル化合物と (メタ) ァクリル酸の反応物であるエポキシ (メタ） ァクリレート等を挙げることができる。
反応性架橋剤 （C) としての水酸基含有 （メタ） ァクリレートと多カルボン酸 化合物の酸無水物の反応物である八一フェステルにおける水酸基含有 （メタ） ァ クリレー卜とは、 例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールモノ （メタ） ァクリレート等が挙げられる。
多カルボン酸化合物の酸無水物としては例えば、 無水コ八ク酸、 無水マレイン 酸、 無水フタル酸、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸、 へキサヒドロ無水フタル酸等が 挙げられる。
反応性架橋剤 ( C) としてのモノまたはポリグリシジル化合物と (メタ） ァク リル酸の反応物であるエポキシ (メタ) ァクリレートにおけるモノまたはポリグ リシジル化合物とは、 例えば、 ブチルダリシジルエーテル、 フエニルダリシジル エーテル、 ポリェチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 ポリプロピレングリ コールジグリシジルエーテル、 1， 6一へキサンジオールジグリシジルエーテル 、 へキサヒドロフ夕ル酸ジグリシジルエステル、 グリセリンポリダリシジルエー テル、 グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパンポ リダリシジルエーテル、 トリメチロールプロパンポリエトキシポリダリシジルェ 一テル等が挙げられる。 '
反応性架橋剤 （C) の含有割合としては、 感光性樹脂組成物の固形分を 1 0 0 重量％としたとき、 通常 2〜4 0重量％、 好ましくは 3〜3 0重量％である。 本発明の感光性樹脂組成物に任意成分として使用してもよい硬化成分 （D) と しては、 エポキシ化合物、 ォキサジン化合物等が挙げられる。 硬化成分 (D) は 、 光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基等と加熱により反応し、 さらに 強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる 硬化成分 (D) としてのエポキシ化合物の具体例としては、 フエノールノボラ ック型エポキシ樹脂、 クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、 トリスヒドロキシ フエニルメタン型エポキシ樹脂、 ジシクロペン夕ジェンフエノール型エポキシ榭 脂、 ビスフエノールー A型エポキシ樹脂、 ビスフエノ一ルー F型エポキシ樹脂、 ビフエノ—ル型エポキシ樹脂、 ビスフエノールー Aノポラック型ェポキシ樹脂、 ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、 複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。 フエノールノポラック型エポキシ樹脂としては、 例えばェピクロン N— 7 7 0 (大日本インキ化学工業 （株） 製） 、 D. E. N438 (ダウ ·ケミカル社製） 、 ェピコ一ト 154 (ジャパンエポキシレジン （株） 製） 、 RE— 306 (日本 化薬 (株) 製） 等が挙げられる。
クレゾ一ルノボラック型ェポキシ樹脂としては、 例えばェピクロン N— 695 (大日本インキ化学工業 (株） 製） 、 EOCN- 102 S, EOCN- 103 S 、 EOCN- 104 S (いずれも日本化薬 (株) 製） 、 UVR- 6650 (ュニ オン ¾一バイド社製) 、 ESCN-195 (住友化学工業 (株） 製） 等が挙げら れる。
トリスヒドロキシフエニルメタン型ェポキシ樹脂としては、 例えば EPPN— 503、 EPPN— 502H、 EPPN- 501H (いずれも日本化薬 （株） 製 ) 、 TACT I X- 742 (ダウ ·ケミカル社製） 、 ェピコ一ト E 1032H6 0 (ジャパンエポキシレジン (株) 製） 等が挙げられる。
ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ樹脂としては、 例えばェピクロン EXA- 7200 (大日本インキ化学工業 （株） 製） 、 TACT I X- 556 ( ダウ ·ケミカル社製) 等が挙げられる。
ビスフエノール型エポキシ樹脂としては、 例えばェピコート 828、 ェピコ一 ト 1001 (いずれもジャパンエポキシレジン （株） 製） 、 UVR—6410 ( ユニオンカーバイド社製） 、 D. E. R— 331 (ダウ ·ケミカル社製） 、 YD -8125 (東都化成 （株） 製） 等のビスフエノールー A型エポキシ樹脂； UV R-6490 (ユニオンカーバイド社製） 、 YD F— 8170 (東都化成 （株） 製） 等のビスフエノールー F型エポキシ樹膪等が挙げられる。
ビフエノ一ル型エポキシ樹脂としては、 例えば、 NC— 3000、 NC- 30 00H (いずれも日本化薬 （株） 製） 等のビフエノール型エポキシ樹脂、 YX- 4000 (ジャパンエポキシレジン （株） 製） のビキシレノ一ル型エポキシ樹脂 、 YL-6121 (ジャパンエポキシレジン (株) 製） 等が挙げられる。
ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂としては、 例えばェピクロン N— 880 (大日本インキ化学工業 (株) 製） 、 ェピコ一ト E 157 S 75 (ジャパ ンエポキシレジン （株） 製） 等が挙げられる。 また、 YX— 8000 (ジャパン エポキシレジン （株） 製） 等も使用可能である。 ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、 例えば NC— 7000、 NC- 7 300 (いずれも日本化薬 （株） 製） 、 EXA—4750 (大日本インキ化学ェ 業 (株) 製） 等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、 例ぇぱ£11?£ー3150 (ダイセル化学工業 (姝） 製） 等が挙げられる。 複素環式エポキシ樹脂としては、 例えば TEP I C — L、 TEP I C一 H、 TEP I C-S (いずれも日産化学工業 (株) 製） 等が 挙げられる。
硬化成分 (D) としてのォキサジン化合物の具体例としては、 例えば、 B— m 型べンゾォキサジン、 P— a型べンゾォキサジン、 B— a型べンゾォキサジン ( いずれも四国化成工業 (株) 製） が挙げられる。
硬化成分 （D) として好ましくは、 ビフエノ一ル型エポキシ樹脂である NC— 3000や YX— 4000、 複素環式エポキシ樹脂である TEP I C— L、 TE P I C—H、 TEP I C— S等が挙げられる。
硬化成分 （D) の添加割合としては、 本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレ タン樹脂 （A) の固形分酸価と使用量から計算された当量の 200%以下の量が 好ましい。 この量が 200%を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著 しく低下し好ましくない。
さらに必要に応じて各種のフィラーや添加剤等、 例えば、 タルク、 硫酸バリゥ ム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 チタン酸バリウム、 水酸化アルミニゥ ム、 酸化アルミニウム、 シリカ、 クレー等の充填剤；ァエロジル等のチキソトロ ピー付与剤；フタロシアニンブルー、 フタロシアニングリーン、 酸化チタン等の 着色剤；シリコーン、 フッ素系のレペリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、 ハイ ドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を組成物の諸性能を高める目的 で添加することができる。
また、 熱硬化触媒として、 例えばメラミン等を添加してもよい。
なお、 前述の硬化成分 （D) を使用する場合、 予め前記樹脂組成物に混合して もよいが、 プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。 即ち、 前 記 （A) 成分を主体とし、 これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、 硬化成分 （D) を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、 使用に際してこれら を混合して用いる方法である。 この際、 B成分及び C成分は適宜、 主剤溶液また は硬化剤溶液に配合して用いる。 溶液として使用する場合の溶媒としては、 アル カリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) 合成の際の溶媒をそのまま用いてもよく、 また、 ウレタン化反応の際の溶媒として例示した溶媒を別途使用しても 混合し て用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、 樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサ ンドイッチされた搆造からなるドライフィルム型のソルダーマスクとして用いる こともできる。
本発明の感光性樹脂組成物 （液状またはフィルム状） は、 電子部品の層間の絶 縁材、 光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、 カバー レイ等のレジスト材料として有用である他、 カラ一フィルター、 印刷インキ、 封 止剤、 塗料、 コーティング剤、 接着剤等としても使用できる。
本発明には、 上記の感光性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線照射によ り硬化させる硬化物の製造法も含まれる。 紫外線等の活性エネルギー線照射によ る硬化は常法により行うことができ、 例えば紫外線を照射する場合、 低圧水銀灯 、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 キセノン灯、 紫外線発光レーザー （エキシマーレ 一ザ一等） 等の紫外線発生装置を用いればよい。
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、 基材、 例えばレジスト膜、 ビルドアッ プ工法用の層間絶縁膜や光導波路としてプリント基板、 光電子基板や光基板のよ うな電気 ·電子 ·光部品に使用される。 これらの基材を有する物品の具体例とし ては、 例えば、 コンピューター、 液晶ディスプレイ等の家庭電化製品、 携帯電話 等の携帯機器等が挙げられる。
この硬化物層の膜厚は 0 . 5〜1 6 0 m程度で、 1〜1 0 0 m程度が好ま しい。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、 活性エネルギー線を照射して硬化し、 ァ ルカリ処理及び/または熱処理する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプ リント配線板用ソルダーマスク、 多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性 光導波路の製造法も本発明に含まれる。 例えば、 フレキシブルプリント配線板に ついて具体的に説明すると、 液状の榭脂組成物を使用する場合、 プリント配線用 基板に、 スクリーン印刷法、 スプレー法、 ロールコート法、 静電塗装法、 カーテ ンコート法等の方法により 0. 5〜 160 mの膜厚で本発明の感光性樹脂組成 物を塗布し、 通常 50〜 110 、 好ましくは 60〜 100°Cの温度で乾燥させ
、 塗膜を形成する。
その後、 ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜 に直接または間接に、 紫外線等の活性エネルギー線を通常 10〜200 OmJ/ cm2程度の強さで照射し、 未露光部分を後述する現像液を用いて、 例えば、 ス プレー、 揺動浸漬、 ブラッシング、 スクラッビング等により現像する。 必要に応 じてさらに紫外線等の活性エネルギー線を照射し、 次いで通常 100〜200°C 、 好ましくは 140〜180°Cの温度で加熱処理をすることにより、 金メッキ性 に優れ、 反そり性、 高絶縁性、 耐熱性、 耐溶剤性、 耐酸性、 密着性、 屈曲性等の 諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板を得る。
上記現像に使用するアルカリ水溶液としては、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリ ゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウム 、 リン酸ナトリウム、 リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液ゃテトラメチルァ ンモニゥム八ィドロォキサイド、 テトラエヂルアンモニゥム Λィドロォキサイド 、 テ卜ラブチルアンモニゥム八ィドロォキサイド、 モノエタノールァミン、 ジェ 夕ノールァミン、 トリエタノールァミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。 実施例
以下、 本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、 本発明が下記実施 例に限定されるものでない。
合成例 1
2 Lの 4口フラスコに、 分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物 (b) として力ャラッド R— 1 15 (商品名： 日本化薬 （株） 製 ビスフエノー ル— A型エポキシァクリレート 分子量 508. 52) を 508。 52 g (1. 000モル) 、 分子中に力ルポキシル基を有するジオール化合物 (c) としてジ メチロールプロピオン酸を 134. 93 g (1. 006モル） 、 ジイソシァネー 卜化合物 （a) としてイソホロンジイソシァネートを 297. 26 g (1. 33 7モル) 、 溶剤としてジェチレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一トを 5 61. 04 g及び熱重合禁止剤として 2， 6—ジー t e r t—プチルー p—クレ ゾ一ルを 4. 81 g仕込み、 赤外吸収スぺクトル測定法により、 2250 cm— 1付近の吸収がなくなるまで 60 °Cの温度で 3時間、 80 °Cの温度で 4時間反応 させた。 反応後の固形分酸価を測定したところ、 6 OmgKOHZgであった。 次いで、 この反応溶液に、 環状酸無水物 （e) としてテトラヒドロ無水フ夕ル酸 を 101. 22 g (0. 665モル） 及び反応触媒として 4一ジメチルァミノピ リジンを 0. 16 g加え、 95 の温度で 4時間反応させ、 アルカリ水溶液可溶 性ウレタン樹脂 （A) を 65重量％含む樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液を A— 1 とする。 酸価を測定したところ、 59mgK〇H/g (固形分酸価： 9 lmgK OH/g) であった。
合成例 2
2 Lの 4口フラスコに、 分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物 (b) としてカャラッド R— 9467 (商品名： 日本化薬 （株） 製 ビスフエノ 一ルー A型エポキシメタクリレート 分子量 540. 18) を 540. 18 g ( 1. 000モル） 、 分子中に力ルポキシル基を有するジオール化合物 （c) とし てジメチロールプロピオン酸を 139. 20 g (1. 038モル） 、 ジイソシァ ネート化合物 （a) としてイソホロンジイソシァネートを 100. 66 g (0. 453モル） 、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネートを 1 90. 43 g ( 0. 906モル） 、 溶剤としてジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ —卜を 578. 76 g及び熱重合禁止剤として 2， 6—ジー t e r t—プチルー p_クレゾールを 4. 8 1 g仕込み、 赤外吸収スペクトル測定法により、 225 0 cm—1付近の吸収がなくなるまで 60°Cの温度で 3時間、 80 の温度で 4 時間反応させた。 反応後の固形分酸価を測定したところ、 e OmgKOHZgで あった。 次いで、 この反応溶液に、 環状酸無水物 （e) としてテトラヒドロ無水 フタル酸を 104. 37 g (0. 686モル） 及び反応触媒として 4一ジメチル アミノピリジンを、 0. 16 g加え、 95 の温度で 4時間反応させ、 アルカリ 水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) を 65重量％含む樹脂溶液を得た。 この樹脂溶 液を A— 2とする。 酸価を測定したところ、 58mgKOHZg (固形分酸価： 89mgKOH/g) であった。
合成例 3
2 Lの 4口フラスコに、 分子中にェチレン性不飽和基を有するジオール化合物 (b) として力ャラッド R— 115 (商品名： 日本化薬 (株) 製 ビスフエノー ルー A型エポキシァクリレート 分子量 508. 52) を 508. 52 g (1. 000モル) 、 分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物 （c) としてジ メチロールプロピオン酸を 104. 88 g (0. 782モル) 、 ジイソシァネー 卜化合物 （a) としてイソホロンジイソシァネ一卜を 264. 06 g (1. 18 8モル) 、 溶剤としてジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテートを 5 10. 76 g及び熱重合禁止剤として 2， 6—ジ— t e r t—プチルー p—クレ ゾールを 4. 81 g仕込み、 赤外吸収スぺクトル測定法により、 2250 cm一 1付近の吸収がなくなるまで 60 °Cの温度で 3時間、 80 °Cの温度で 4時間反応 させた。 反応後の固形分酸価を測定したところ、 5 OmgKOHZgであった。 次いで、 この反応溶液に、 環状酸無水物 （e) として無水トリメリット酸を 71 . 09 g (0. 370モル） 及び反応触媒として 4ージメチルァミノピリジンを 0. 16 g加え、 95 °Cの温度で 4時間反応させ、 アルカリ水溶液可溶性ウレタ ン樹脂 （A) を 65重量％含む樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液を A— 3とする。 酸価を測定したところ、 6 OmgKOHZg (固形分酸価： 92mgK〇HZg ) であった。
合成例 4
2Lの 4口フラスコに、 分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物 (b) としてカャラッド R— 9467 (商品名： 日本化薬 （株） 製 ビスフエノ —ル一 A型エポキシメタクリレート 分子量 540. 18) を 540. 18 g ( 1. 000モル) 、 分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物 (c) とし てジメチロールプロピオン酸を 261. 38 g (1. 949モル) 、 ジイソシァ ネート化合物 (a) としてトリメチルへキサメチレンジイソシァネートを 413 . 35 g (1. 966モル) 、 溶剤としてジエチレングリコールモノェチルエー テルアセテートを 678. 49 g及び熱重合禁止剤として 2, 6—ジー t e r t —プチルー p—クレゾール 5. O g仕込み、 赤外吸収スペクトル測定法により、 2250 cm— 1付近の吸収がなくなるまで 60°Cの温度で 3時間、 8 Otの温 度で 4時間反応させた。 反応後の固形分酸価を測定したところ、 90mgKOH Zgであった。 次いで、 この反応溶液に、 環状酸無水物 (e) としてテ卜ラヒド 口無水フタル酸を 45. 14 g (0. 297モル） 及び反応触媒として 4—ジメ チルァミノピリジンを 0. 15 g加え、 95 °Cの温度で 4時間反応させ、 アル力 リ水溶液可溶性ウレタン樹脂 (A) を 65重量％含む樹脂溶液を得た。 この樹脂 溶液を A— 4とする。 酸価を測定したところ、 66mgKOHZg (固形分酸価 ： 102mgKOH/g) であった。
合成例 5
4 Lの 4口フラスコに、 分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物 (b) としてカャラッド R— 9451 (商品名： 日本化薬 （株） 製 ピスフエノ 一ルー A型エポキシァクリレート 分子量 512. 12) を 512. 12 g (1 . 000モル) 、 分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物 (c) として ジメチロールブタン酸 508. 01 g (3. 429モル） 、 分子中にエチレン性 不飽和基または力ルポキシル基を有しないジオール化合物 （d) として 1， 6— へキサンジオールを 101. 26 g (0. 857モル) 、 ジイソシァネート化合 物 （a) としてイソホロンジイソシァネ一トを 903. 77 g (4. 066モル ) 、 溶剤としてジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテートを 1350 . 11 g及び熱重合禁止剤として 2， 6—ジー t e r t—プチルー p—クレゾ一 ルを 6. 87 g仕込み、 赤外吸収スペクトル測定法により、 S S S O cm—1付 近の吸収がなくなるまで 60 °Cの温度で 3時間、 80 °Cの温度で 4時間反応させ た。 反応後の固形分酸価を測定したところ、 95mgK〇H/gであった。 次い で、 この反応溶液に、 環状酸無水物 （e) としてテトラヒドロ無水フタル酸を 3 7. 63 g (0. 247モル） 及び溶剤としてジエチレングリコールモノェチル エーテルアセテートを 25. 09 g加え、 95 °Cの温度で 4時間反応させ、 アル カリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) を 60重量％含む樹脂溶液を得た。 この樹 脂溶液を A— 5とする。 酸価を測定したところ、 60mgKOHZg (固形分酸 価： 10 OmgKOHZg) であった。
合成例 6 攪拌装置、 還流管をつけた 3 Lフラスコ中に、 ビスフエノールー A型エポキシ 樹脂として RE 310 S (商品名： 日本化薬 （株） 製 2官能ビスフエノールー A型エポキシ樹脂、 エポキシ当量： 184 g/当量） を 368. 0 g、 メタクリ ル酸 （分子量： 86. 09) を 172. 2 g、 熱重合禁止剤として 2, 6—ジ— t e r t -プチルー p—クレゾールを 4. 37 g及び反応触媒としてトリフエ二 ルホスフィンを 1. 62 g仕込み、 98 °Cの温度で反応液の酸価が 0. 5 m g K OH/ g以下になるまで反応させ、 分子中にェチレン性不飽和基を有するジォー ル化合物 （b) (理論分子量 : 540. 18) を得た。
続いて、 この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 757. 4 g、 分子中に力ルポキシル基を有するジオール化合物 （c) としてジメチロール プロピオン酸 （分子量： 134. 1 6) を 3 19. 4 g加え、 45 °Cに昇温させ た。 この溶液にジイソシァネート化合物 （a) としてトリメチルへキサメチレン ジイソシァネート （分子量： 210. 27) を 546. 9 g、 反応^度が 65で を超えないように、 徐々に滴下した。 滴下終了後、 温度を 80°Cに上昇させ、 赤 外吸収スぺクトル測定法により、 2250 cm— 1付近の吸収がなくなるまで 6 時間反応させた。
次いで、 この反応溶液に、 環状酸無水物 （e) として無水コ八ク酸 （分子量：
100. 07) を 1 5. 3 g及び反応溶媒としてカルビトールアセテートを 8.
25 g加え、 98 °Cの温度で 3時間反応させ、 アル力リ水溶液可溶性ゥレタン樹 脂 (A) を 65重量％含む樹脂溶液を得た。 （この溶液を A— 6とする） 。 酸価 を測定したところ、 63. 0mgKOH/g (固形分酸価： 96. 9mgKOH /g) であった。
合成例 7
攪拌装置、 還流管をつけた 3 Lフラスコ中に、 ビスフエノールー A型エポキシ 樹脂として RE 3 10 S (商品名： 日本化薬 （株） 製 2官能ビスフエノール— A型エポキシ樹脂、 エポキシ当量： 184 g/当量) を 368. 0 g、 メタクリ ル酸 (分子量： 86. 09) を 172. 2 g, 熱重合禁止剤として 2， 6一ジ— t e r t一プチルー p—クレゾールを 4. 37 g及び反応触媒としてトリフエ二 ルホスフィンを 1. 62 g仕込み、 98 °Cの温度で反応液の酸価が 0. 5mgK 〇H/g以下になるまで反応させ、 分子中にエチレン性不飽和基を有するジォー ル化合物 （b) (理論分子量： 540. 18) を得た。
続いて、 この反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 654. 2 g、 分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物 （c) としてジメチロール プロピオン酸 （分子量： 134. 16) を 26 1. 4 g加え、 45 °Cに昇温させ た。 この溶液にジイソシァネート化合物 （a) としてトリメチルへキサメチレン ジイソシァネート (分子量： 210. 27) を 41 3. 4 g、 反応温度が 65 °C を超えないように、 徐々に滴下した。 滴下終了後、 温度を 80 に上昇させ、 赤 外吸収スぺクトル測定法により、 2250 c m_ 1付近の吸収がなくなるまで 6 時間反応させた。
次いで、 この反応溶液に、 環状酸無水物 （e) として無水コハク酸 （分子量： 100. 07) を 26. 4 g及び反応溶媒としてカルビ！ ^一ルアセテート 14. 2 gを加え、 98 °Cの温度で 3時間反応させ、 アルカリ水溶液可溶性ウレ夕ン樹 脂 (A) を 65重量％含む樹脂溶液を得た。 （この溶液を A— 7とする） 。 酸価 を測定したところ、 64. 3mgKOH/g (固形分酸価： 98. 9mgK〇H /g) であった。 実施例 1
上記合成例 1で得られた （A— 1) を表 1に示す配合割合で混合し、 3本ロー ルミルで混練し、 感光性樹脂組成物を得た。 これをスクリーン印刷法により、 乾 燥膜厚が 1 5〜25 ΠΙの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を 80°C の熱風乾燥器で 30分乾燥させた。 次いで、 紫外線露光装置 （ （株） オーク製作 所、 型式 HMW— 680 GW) を用い回路パターンの描画されたマスクを通して 紫外線を照射した。 その後、 1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、 紫外線未照射部の樹脂を除去した （現像） 。 水洗乾燥した後、 プリント基板を 1 5 Otの熱風乾燥器で 60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。 得られた硬化物に ついて、 後述の試験例に示すとおり、 光感度、 表面光沢、 基板そり、 屈曲性、 密 着性、 鉛筆硬度、 耐溶剤性、 耐酸性、 耐熱性、 耐金メッキ性の試験を行なった。 それらの結果を表 2に示す。 実施例 2
上記合成例 2で得られた （A— 2) を表 1に示す配合割合で混合し、 3本ロー ルミルで混練し、 感光性樹脂組成物を得た。 これをスクリーン印刷法により、 乾 燥膜厚が 15〜25 zmの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を 80°C の熱風乾燥器で 30分乾燥させた。 次いで、 紫外線露光装置 （ （株） オーク製作 所、 型式 HMW— 680 GW) を用い回路パターンの描画されたマスクを通して 紫外線を照射した。 その後、 1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、 紫外線未照射部の樹脂を除去した。 水洗乾燥した後、 プリント基板を 1 50°Cの 熱風乾燥器で 60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。 得られた硬化物について、 後述の試験例に示すとおり、 各特性の試験を行なった。 それらの結果を表 2に示 す。
実施例 3
合成例 3で得られた樹脂溶液 （A— 3) 54. 44 g、 反応性架橋剤 （C) と して HX— 220 (商品名： 日本化薬 （株） 製 2官能ァクリレート樹脂） 3. 54 g、 光重合開始剤 （B) としてィルガキュア一 907 (商品名：バンティコ 製光重合開始剤） を 4. 72 g及びカャキュア一 DETX— S (商品名： 日本化 薬 （株） 製 光重合開始剤） を 0. 47 g、 硬化成分 （D) として YX—800 0 (商品名：ジャパンエポキシレジン製 2官能水素化ビスフエノール— A型ェ ポキシ樹脂、 エポキシ当量： 202. 06 gZ当量） を 14. 83 g、 熱硬化触 媒としてメラミンを 1. 05 g及び濃度調整溶媒としてメチルェチルケトンを 2 0. 95 g加え、 ピーズミルにて混練し均一に分散させ感光性樹脂組成物を得た 得られた組成物をロールコート法により、 支持フィルムとなるポリエチレンテ レフ夕レートフィルムに均一に塗布し、 温度 70°Cの熱風乾燥炉を通過させ、 厚 さ 30 /mの樹脂層を形成した後、 この樹脂層上に保護フィルムとなるポリェチ レンフィルムを貼り付け、 ドライフィルムを得た。 得られたドライフィルムをポ リイミドプリント基板 (銅回路厚： 12 、 ポリイミドフィルム厚： 25 m
) に、 温度 8 orの加熱ロールを用いて、 保護フィルムを剥離しながら樹脂層を 基板全面に貼り付けた。 次いで、 光導波路パターンを有するネガマスクを装着した紫外線縮小投影露光 装置を用いて、 紫外線を照射した （照射量 50 OmJ/cm2) 。
照射後、 支持フィルムを樹脂から剥離し、 0. 25%のテトラメチルアンモニ ゥム水溶液で 30秒間現像し、 未照射部分を溶解除去した。 水洗乾燥した後、 プ リント基板を 150 °Cの熱風乾燥器で 30分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。 得 られた硬化物は透明性が良好で 50 mのパターンが解像されていた。
実施例 4, 5
前記合成例 6または合成例 7で得られた (A- 6) または （A— 7) を表 1に 示す配合割合で混合し、 3本ロールミルで混練し、 本発明の感光性樹脂組成物を 得た。 これをスクリーン印刷法により、 乾燥膜厚が 15〜 25 mの厚さになる ようにプリント基板に塗布し塗膜を 80°Cの熱風乾燥器で 30分乾燥させた。 次 いで、 紫外線露光装置 （ （株） オーク製作所、 型式 HMW— 680 GW) を用い 回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。
その後、 1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、 紫外線未照射部の 樹脂を除去した。 水洗乾燥した後、 プリント基板を 150°Cの熱風乾燥器で 60 分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。 得られた硬化物について、 後述の試験例に示 すとおり、 光感度、 表面光沢、 基板そり、 屈曲性、 密着性、 鉛筆硬度、 耐溶剤性 、 耐酸性、 耐熱性、 耐金メッキ性の試験を行なった。 それらの結果を表 2に示す
表 1 感光性樹脂組成物の組成
Figure imgf000029_0001
注
1 日本化薬 （株） 製 ： ε—力プロラクトン変性ジペンタエリス リトールへキサァクリレート
2 日本化薬 （株） 製 ： ε一力プロラクトン変性ヒドロキシピバ リン酸ネオペンチルグリコールジァクリレー卜
3 バンティコ (株) 製 ： 2—メチルー 1— ( 4 - (メチルチオ) フエニル） - 2 一モルホリノプロパン一 1 一オン
4 日本化薬 （株） 製 ：カャキュア一 D E T X— S、 2 , 4ージ ェチルチオキサントン
2官能ビキシレノール型エポキシ樹脂
6 曰本化薬 (株) 製 2官能ビフエノ—ル型エポキシ樹脂 7 ビックケミー (株) 製 レペリング剤
8 信越化学 （株） 製 消泡剤
9 大阪有機 （株） 製 カルビトールアセテート （溶剤） 比較例
前記の特許文献 5 (特開平 9一 52925号公報） の実施例中の光重合成性樹 脂組成物を製造すべく、 同文献の合成例 1に記載の樹脂の製造を試みた。
ビスフエノール A型エポキシ樹脂として YD 128 (東都化成 （株） 製、 ェポ キシ当量 186. 3) 48. 45 g、 アクリル酸 18. 66 g、 ハイドロキノン 0. 007 g、 カルピ】 ルアセテート 41. 97 g及びソルベントナフサ 28 . 03 gを仕込み、 100°Cで 30分間加熱溶解させた。 次いで、 ジメチルベン ジルァミン 0. 0704 gを加え、 空気を吹き込みながら 110°Cまで昇温し、 攪拌を続けたところ約 5時間経つた時点でゲル化し、 目的とする樹脂は得られな かった。 試験例
各特性試験の方法を示す。
(タック性） 基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、 膜のタック性 を評価した。
〇 · · · '脱脂綿は張り付かない。
X · · · ·脱脂綿の糸くずが、 膜に張り付く。
(現像性） 下記の評価基準を使用した。
〇· · · ·現像時、 完全にインキが除去され、 現像できた。
X · · · ·現像時、 現像されない部分がある。
(解像性） 乾燥後の塗膜に、 50 mのネガパターンを密着させ積算光量 20 OmJ/c m2の紫外線を照射露光する。 次に 1 %の炭酸ナ卜リゥム水溶液で 6 0秒間、 2. 0 kg/cm2のスプレー圧で現像し、 転写パターンを顕微鏡にて 観察する。 下記の基準を使用した。
〇· · · ·パターンェッジが直線で、 解像されている。
X · · · ·剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
(光感度） 乾燥後の塗膜に、 ステップ夕ブレット 21段 （コダック社製） を密 着させ積算光量 50 OmJZcm2の紫外線を照射露光する。 次に 1%の炭酸ナ トリウム水溶液で 60秒間、 2. 0 k g/cm2のスプレー圧で現像し、 現像さ れずに残った塗膜の段数を確認する。
(表面光沢） 乾燥後の塗膜に、 5 0 0 m J / c m2の紫外線を照射露光する。 次に 1 %の炭酸ナトリウム水溶液で 6 0秒間、 2 . 0 k g / c m2のスプレー圧 で現像し、 乾燥後の硬化膜を観察する。 下記の基準を使用した。
〇 · · · ·曇りが全く見られない。
X ' · · '若干の曇りが見られる。
(基板そり） 下記の基準を使用した。
〇· · · ·基板にそりは見られない。
△ « ' · 'ごくわずか基板がそっている。
X · · · ·基板のそりが見られる。
(屈曲性） 硬化膜を 1 8 0 °Cに折り曲げ観察する。 下記の基準を使用した。 〇· · · ·膜面に割れは見られない。
X · · · ·膜面が割れる。
(密着性） J I S K 5 4 0 0に準じて、 試験片に l mm幅のごばん目を 1 0 0個作りセロテープ （R) によりピーリング試験を行った。 ごばん目の剥離状態 を観察し、 次の基準で評価した。
〇 · · ■ ·剥れのないもの。
X · · · ·剥離するもの。
(鉛筆硬度） J I S K 5 4 0 0に準じて評価を行った。
(耐溶剤性） 試験片をイソプロピルアルコールに室温で 3 0分間浸漬する。 外 観に異常がないか確認した後、 セロテープ （R) によるピーリング試験を行い、 次の基準で評価した。
〇· · · '塗膜外観に異常がなく、 フクレゃ剥離のないもの。
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離のあるもの。
(耐酸性） 試験片を 1 0 %塩酸水溶液に室温で 3 0分浸漬する。 外観に異常が ないか確認した後、 セロテープ （R) によるピーリング試験を行い、 次の基準で 評価した。
〇· · · '塗膜外観に異常がなく、 フクレゃ剥離のないもの。
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離があるもの。 (耐熱性） 試験片にロジン系プラックスを塗布し 260nCの半田槽に 5秒間浸 漬した。 これを 1サイクルとし、 3サイクル繰り返した。 室温まで放冷した後、 セロテープ (R) によるピーリング試験を行い、 次の基準で評価した。
O · · · «塗膜外観に異常がなく フクレゃ剥離のないもの。
X · · · ·塗膜にフクレゃ剥離のあるもの。
(耐金メッキ性） 試験基板を、 30°Cの酸性脱脂液 （日本マクダ一ミット製、 Me t e L一 5Bの 20vo 1 %水溶液） に 3分閬浸漬した後、 水洗し、 次 いで、 14. 4wt %過硫酸アンモン水溶液に室温で 3分間浸漬した後、 水洗し 、 さらに 10 V o 1 %硫酸水溶液に室温で試験基板を 1分間浸漬した後水洗した 。 次に、 この基板を 30°Cの触媒液 (メルテックス製、 メタルプレートァクチべ —夕一 350の l Ovo l %水溶液） に 7分間浸漬し、 水洗し、 85°Cのニッケ ルメツキ液 （メルテックス製、 メルプレ一ト N i— 865Mの 20 vo l %水溶 液、 pH4. 6) に 20分間浸漬し、 ニッケルメツキを行った後、 10vo l % 硫酸水溶液に室温で 1分間浸漬し、 水洗した。 次いで、 試験基板を 95 °Cの金メ ツキ液 (メルテックス製、 ォゥロレクト口レス UP 15 V o 1 %とシアン化金力 リウム 3 V o 1 %の水溶液、 pH6) に 10分間浸漬し、 無電解金メッキを行つ た後、 水洗し、 さらに 60°Cの温水で 3分間浸漬し、 水洗し、 乾燥した。 得られ た無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、 剥離したときの状態 を観察した。
〇· · · ·全く異常が無いもの。
X · · · ·若干剥がれが観られたもの。
(耐 PCT性） 試験基板を 121°C、 2気圧の水中で 96時間放置後、 外観に 異常がないか確認した後、 セロテープ （R) によるピーリング試験を行い、 次の 基準で評価した。
〇 · · · '塗膜外観に異常がなく、 フクレゃ剥離のないもの。
X · · · ·塗膜にフクレゃ剥離があるもの。
(耐熱衝撃性） 試験片を、 一 55°C/30分、 125 °CZ 30分を 1サイクル として熱履歴を加え、 1000サイクル経過後、 試験片を顕微鏡観察し、 次の基 準で評価した。 2718
〇 塗膜にクラックの発生のないもの c
X 塗膜にクラックが発生したもの。 表 2 試験結果
評価項目 実施例 1 実施例 2 実施例 4 実施例 5 タック性 〇 〇 〇 〇 現像性 〇 〇 〇 〇 解像性 〇 〇 〇 〇 光感度 1 0 1 0 1 0 1 1 表面光沢 〇 〇 〇 〇 基板そり 〇 〇 〇 〇 屈曲性 〇 〇 〇 〇 密着性 〇 〇 〇 〇 鉛筆硬度 5 H 4 H 4 H 5 H 耐溶剤性 〇 〇 〇 〇 耐酸性 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 Δ 〇 耐金メッキ性 〇 〇 〇 〇 耐 P C T性 〇 〇 〇 〇 耐熱衝撃性 〇 〇 〇 〇 上記の結果から明らかなように、 本発明のアル力リ水溶液可溶性ポリウレタン 化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、 タック性も無く、 高光感度であり 、 その硬化膜も半田耐熱性、 耐薬品性、 耐金メッキ性、 高絶縁性等の電気特性に 優れ、 また硬化物表面にクラックが発生せず、 薄膜化された基板を用いた場合で も基板にそりの少ないプリン卜基板用感光性樹脂組成物である。 産業上の利用可能性
無触媒下で製造され酸付加したアル力リ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及び それを用いた感光性樹脂組成物は、 活性エネルギー線による露光硬化塗膜の形成 において光感度に優れ、 高機能プリント配線板に対応する微細な画像を得るため の活性エネルギ一線に対する感光性に優れ、 希アル力リ水溶液による現像により パターン形成できると共に、 必要に応じて後硬化 (ボス卜キュア) 工程で熱硬化 させ、 得られる硬化膜が十分なフレキシブル性 屈曲性、 密着性、 鉛筆硬度、 耐 溶剤性 耐酸性、 耐熱性、 耐金メッキ性、 無電解金メッキ耐性、 スズメツキ耐性 、 高絶縁性等も十分に満足するものであり、 特に、 フレキシブルプリント配線板 用ソルダ一マスク、 多層プリント配線板用層間絶縁膜及び光導波路の製造に適し ている。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ①ジイソシァネート化合物 （a ) 、 分子中にエチレン性不飽和基を有するジ オール化合物 （b ) , 分子中にカルボキシル基を有するジオール化合物 （c ) 任意成分として、 分子中にェチレン性不飽和基または力ルボキシル基を有しない ジオール化合物 （d ) を無触媒下でウレタン化反応させ、 環状酸無水物 （e ) を 反応させて得られるアル力リ水溶液可溶性ゥレ夕ン榭脂 (A) 、
②光重合開始剤 （B) 、
③反応性架橋剤 （C)
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2 . さらに、 任意成分として硬化成分 （D) を含有することを特徴とする請求項 1記載の感光性樹脂組成物。
3 . アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) の固形分酸価が 3 0〜1 5 O m g K O H / gである請求項 1または 2に記載の感光性樹脂組成物。
4. 分子中にエチレン性不飽和碁を有するジオール化合物 （b ) が、 分子中に 2 個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、 （メタ） アクリル酸または桂皮酸と の反応生成物であり、 環状酸無水物 （e ) が 2塩基酸 1無水物及び/または 3塩 基酸 1無水物である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物。
5 . ジイソシァネート化合物 （a ) がイソホロンジイソシァネート及び/または 卜リメチルへキサメチレンジィソシァネートであり、 分子中にエチレン性不飽和 基を有するジオール化合物 （b ) が、 ビスフエノールー A型エポキシ樹脂とメタ クリル酸との反応生成物であり、 分子中に力ルポキシル基を有するジオール化合 物 （c ) がジメチロールプロピオン酸であり、 環状酸無水物 （e ) が無水コハク 酸である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物。
6 . アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) が、 ビスフエノ一ルー A型ェボキ シ樹脂とメタクリル酸との反応生成物と、 ジメチロールプロピオン酸の混合物に トリメチルへキサメチレンジィソシァネートを加えて反応させ、 次いで無水コハ ク酸を反応させて得られる樹脂である請求項 1または 2に記載の感光性樹脂組成 物。
7 . ビスフエノールー A型エポキシ樹脂のエポキシ当量が 1 0 0〜9 0 0 当 量である請求項 または 6に記載の感光性樹脂組成物。
8 . アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂 （A) を得る反応に際し、 トリメチルへ キサメチレンジイソシァネートのイソシァネ一ト基に対する、 ビスフエノールー A型ェポキシ榭脂とメタクリル酸との反応生成物と , ジメチロールプロピオン酸 の混合物中の水酸基の当量比が、 1 . 1〜2 . 0である請求項 6記載の感光性樹 脂組成物。
9 . 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線 を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
1 0 . 請求項 9に記載の製造法による硬化物の層を有する基材。
1 1 . 請求項 1 0に記載の基材を有する物品。
1 2 . 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、 活性ェ ネルギ一線を照射して硬化し、 アル力リ処理及び Zまたは熱処理する工程を含む ことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、 多層プリント 配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路の製造法。
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