JP2001033959A - フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法Info
- Publication number
- JP2001033959A JP2001033959A JP11203020A JP20302099A JP2001033959A JP 2001033959 A JP2001033959 A JP 2001033959A JP 11203020 A JP11203020 A JP 11203020A JP 20302099 A JP20302099 A JP 20302099A JP 2001033959 A JP2001033959 A JP 2001033959A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- film
- group
- meth
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 感光性及び加工性に優れた感光性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】下記成分 （Ａ）（ａ）ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して
１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチ
レン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００
のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反
応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、（ｂ）カルボキシ
ル基含有ジオール化合物、（ｃ）ジイソシアネート化合
物及び（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応させ
てなる酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．
２〜５．０モル／ｋｇ及び数平均分子量４００〜１０
０，０００の不飽和基含有ウレタン樹脂及び（Ｂ）光重
合開始剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用
感光性樹脂組成物。
を提供する。 【解決手段】下記成分 （Ａ）（ａ）ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して
１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチ
レン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００
のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反
応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、（ｂ）カルボキシ
ル基含有ジオール化合物、（ｃ）ジイソシアネート化合
物及び（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応させ
てなる酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．
２〜５．０モル／ｋｇ及び数平均分子量４００〜１０
０，０００の不飽和基含有ウレタン樹脂及び（Ｂ）光重
合開始剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用
感光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明はフォトレジストに
用いうる感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、銅な
どの金属、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物により形成さ
れる導電回路や電極パターン等の基板を製造するために
用いうる感光性樹脂組成物に関する。
用いうる感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、銅な
どの金属、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物により形成さ
れる導電回路や電極パターン等の基板を製造するために
用いうる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】 近年、感光性樹脂組成物
は、フォトレジスト、平板ないし凸版用製版材、オフセ
ット印刷用ＰＳ版、情報記録材料、レリーフ像作製材料
など多種の用途に広く使われてきている。従来、プリン
ト配線基板などの導体回路を形成するため、感光性レジ
ストを塗布した基板に、露光／現像によりレジストパタ
ーンを形成した後、エッチングにより不要部分を除去す
ることが行われている。
は、フォトレジスト、平板ないし凸版用製版材、オフセ
ット印刷用ＰＳ版、情報記録材料、レリーフ像作製材料
など多種の用途に広く使われてきている。従来、プリン
ト配線基板などの導体回路を形成するため、感光性レジ
ストを塗布した基板に、露光／現像によりレジストパタ
ーンを形成した後、エッチングにより不要部分を除去す
ることが行われている。
【０００３】このような感光性レジスト組成物として
は、例えば、カルボキシル基を有する不飽和樹脂を用い
て、希アルカリで現像できる感光性レジスト組成物（例
えば特開平３−２２３７５９号公報参照）が公知であ
る。上記したカルボキシル基含有不飽和樹脂は、通常、
該公報にも記載されるようにアクリル酸のようなカルボ
キシル基含有不飽和モノマーを（メタ）アクリル酸アル
キルエステルモノマーとラジカル共重合反応させてポリ
カルボン酸樹脂を製造したのち、該樹脂とグリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマ
ーとを付加反応させることにより製造されている。しか
しながら、該感光性レジスト組成物により形成されたレ
ジストパターン被膜は、柔軟性や耐衝撃性等の機械的な
被膜物性が劣る、このために例えば、基板をローラー等
により搬送して現像している間にレジストパターン被膜
がローラーにより傷ついたり、剥がれたりするといった
問題や、また、銅張積層板基材の厚さが0.3mm以下の薄
い基板に従来の感光性樹脂組成物を塗装した場合には、
輸送中に膜折れなどの不良品が多くなるなどの問題があ
った。また、感光性樹脂組成物として特開平７−４１７
０８号公報に水溶性または水分散性の酸基及びエチレン
性不飽和基含有ウレタン樹脂及び非水溶性光重合開始剤
を含有する電着塗料組成物が開示されている。この組成
物で形成されるレジストパターンは上記した問題点はほ
ぼ改良されるが、該樹脂中の光反応性基は分子末端にし
か存在しないので光に対する感度が低下すること、また
未硬化膜をタックレスにするため樹脂を高分子量化させ
て使用するので樹脂中の不飽和基濃度が低くなり光に対
する感度が低下するといった問題が生じる。
は、例えば、カルボキシル基を有する不飽和樹脂を用い
て、希アルカリで現像できる感光性レジスト組成物（例
えば特開平３−２２３７５９号公報参照）が公知であ
る。上記したカルボキシル基含有不飽和樹脂は、通常、
該公報にも記載されるようにアクリル酸のようなカルボ
キシル基含有不飽和モノマーを（メタ）アクリル酸アル
キルエステルモノマーとラジカル共重合反応させてポリ
カルボン酸樹脂を製造したのち、該樹脂とグリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマ
ーとを付加反応させることにより製造されている。しか
しながら、該感光性レジスト組成物により形成されたレ
ジストパターン被膜は、柔軟性や耐衝撃性等の機械的な
被膜物性が劣る、このために例えば、基板をローラー等
により搬送して現像している間にレジストパターン被膜
がローラーにより傷ついたり、剥がれたりするといった
問題や、また、銅張積層板基材の厚さが0.3mm以下の薄
い基板に従来の感光性樹脂組成物を塗装した場合には、
輸送中に膜折れなどの不良品が多くなるなどの問題があ
った。また、感光性樹脂組成物として特開平７−４１７
０８号公報に水溶性または水分散性の酸基及びエチレン
性不飽和基含有ウレタン樹脂及び非水溶性光重合開始剤
を含有する電着塗料組成物が開示されている。この組成
物で形成されるレジストパターンは上記した問題点はほ
ぼ改良されるが、該樹脂中の光反応性基は分子末端にし
か存在しないので光に対する感度が低下すること、また
未硬化膜をタックレスにするため樹脂を高分子量化させ
て使用するので樹脂中の不飽和基濃度が低くなり光に対
する感度が低下するといった問題が生じる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明者等は、上記し
た問題点のない、感光性樹脂組成物を得るために鋭意研
究を重ねた結果、特定の合成法により製造されたカルボ
キシル基含有不飽和ウレタン樹脂と光重合開始剤を含有
する感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂被膜
は、柔軟性、耐衝撃性等の機械的性能が良好でローラー
によるパターンの破損及び輸送中の膜折れなどの問題が
なく、しかも高感度であるということを見出し、本発明
を完成するに至った。かくして、本発明に従えば、 1、下記成分 （Ａ）（ａ）ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して
１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチ
レン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００
のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反
応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、（ｂ）カルボキシ
ル基含有ジオール化合物、（ｃ）ジイソシアネート化合
物及び（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応させ
てなる酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．
２〜５．０モル／ｋｇ及び数平均分子量４００〜１０
０，０００の不飽和基含有ウレタン樹脂及び（Ｂ）光重
合開始剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用
感光性樹脂組成物、 ２、（１）基材上に請求項１に記載のフォトレジスト用
感光性樹脂被膜を形成する工程、（２）基材上に形成さ
れたフォトレジスト用感光性樹脂被膜表面に所望のレジ
スト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線で直接
もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させる
工程、（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜
をアルカリ現像処理して基板上にレジストパターンを形
成する工程、を含むレジストパターン形成方法に係わ
る。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発
明の感光性樹脂組成物において、不飽和基含有ウレタン
樹脂（Ａ）を製造するための水酸基含有不飽和樹脂
（ａ）は、ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して１
分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチレ
ン性不飽和基を含有する数平均分子量が７２〜１００
０、好ましくは７２〜６００のエチレン性不飽和カルボ
ン酸０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モ
ルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂（ａ）であ
る。エチレン性不飽和カルボン酸の数平均分子量が７２
未満になると入手し難くなり、一方１０００を超えると
樹脂（ａ）中の不飽和基濃度が小さくなりレジスト等の
感度が低下するので好ましくない。また、反応させるエ
チレン性不飽和カルボン酸の割合が０．８モル未満にな
ると高分子量化するために未露光部分の被膜が現像液に
より溶解除去できないために繊細なレジストパターン被
膜が形成できず、一方、１．２モルを超えると未反応の
該エチレン性不飽和カルボン酸が被膜中に残るので好ま
しくない。水酸基含有不飽和樹脂（ａ）で使用されるジ
エポキシドは、従来から公知の脂環族型エポキシ基（脂
環式炭化水素環上にあるエポキシ基、脂環式炭化水素環
を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基）、脂肪
族型エポキシ基（直鎖状炭化水素上にあるエポキシ基）
をエポキシ基とし、このエポキシ基を１分子中に平均２
個有するものである。このエポキシ基は同一もしくは異
なって含有していても構わない。該ジエポキシドとして
は、数平均分子量が１６０〜２，０００、特に２００〜
１０００のものが好ましい。数平均分子量が１６０未満
のものは入手し難く、一方２，０００を越えるものは樹
脂（ａ）中の不飽和基濃度が小さくなりレジスト等の感
度が低下するので好ましくない。上記したジエポキシド
としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールのジグリシジ
ルエーテル化合物；セロキサイド2021、セロキサイド20
80、セロキサイド3000、エポリードNT212、エポリードN
T214、エポリードNT228、エポリードCDM（以上、ダイセ
ル化学工業社製、商品名）；デナコールEX-201、デナコ
ールEX-211、デナコールEX-212、デナコールEX-810、デ
ナコールEX-850、デナコールEX-821、デナコールEX-83
0、デナコールEX-841、デナコールEX-861、デナコールE
X-911、デナコールEX-941、デナコールEX-920、デナコ
ールEX-931、デナコールEX-992、デナコールEX-701、デ
ナコールEX-721、デナコールEX-203、デナコールEX-711
（以上、ナガセ化成工業社製、商品名）などを挙げるこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらは単独もしくは2種以上を併用することができ
る。また、ジエポキシドと反応させるエチレン性不飽和
カルボン酸は、１分子中にエチレン性不飽和基を平均１
個有し、そして数平均分子量が７２〜１０００、特に７
２〜３００のものが好ましい。数平均分子量が７２未満
のものは入手し難く、一方１０００を越えるものはレジ
スト等の感度が悪くなるので好ましくない。該エチレン
性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸；アロニックスM-5300、アロニックスM-5400、アロ
ニックスM-5600（以上、東亞合成社製、商品名）；ビス
コート＃2000、ビスコート＃2100、ビスコート＃2150、
ビスコート＃2180（以上、大阪有機化学工業社製、商品
名）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。これらのものは単独もしくは2種以上のもの
を組み合わせて使用することができる。これらの中でも
特に（メタ）アクリル酸を使用すると不飽和濃度が高
く、高感度化になるのでこのものを使用することが好ま
しい。ジエポキシドとエチレン性不飽和樹脂との反応
は、両者の混合物又はこの混合物を必要に応じて実質的
に不活性な有機溶剤に溶解もしくは分散した有機溶剤溶
液に必要に応じて酸基とエポキシ基との反応触媒を配合
し、公知の反応条件、例えば、通常反応温度約５０〜約
３００℃、好ましくは約６０〜約２００℃の温度範囲内
で、約１０分間〜約５０時間、約２０分間〜２４時間の
範囲内で反応させることができる。また、該反応はエチ
レン性不飽和がラジカル重合反応を起こさないように、
例えば、酸素雰囲気で行うことが好ましい。該反応触媒
としては、従来から公知の酸基とエポキシ基との反応触
媒、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の
触媒を使用することができる。該触媒は、通常、両成分
の配合量１００重量部に対して約０．０１〜１０重量
部、好ましくは約０．０５〜５重量部の範囲で使用する
ことができる。また、上記した有機溶剤としては、エポ
キシ基、エチレン性不飽和基、イソシアネート基などの
官能基と実質的に反応しない不活性なものを使用するこ
とが好ましい。このものとしては、具体的には、例え
ば、炭化水素系として、ベンゼン、トルエン、キシレン
等、ケトン系として、アセトン、メチルエチルケトン、
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シ
クロヘキサノン等、エステル系として、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチ
ル、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等を挙げること
ができる。これらは単独もしくは2種以上を併用するこ
とができる。不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造で
使用されるカルボキシル基含有ジオール（ｂ）は、１分
子中に平均約１個以上のカルボキシル基と１分子中に平
均約２個の水酸基を含有する化合物であり、このものの
具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、
ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸などを挙げ
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。これらは単独もしくは2種以上を併用することがで
きる。これらの中でも特にジメチロールプロピオン酸、
ジメチロールブタン酸は有機溶剤に溶解し易いことから
このものを使用することが好ましい。不飽和基含有ウレ
タン樹脂（Ａ）の製造で使用されるジイソシアネート化
合物（ｃ）は、１分子中に平均約２個のイソシアネート
基を含有する化合物である。該イソシアネート化合物と
しては、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジ
イソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート系化
合物等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上を
併用することができる。ジイソシアネート化合物（ｃ）
としては、例えば、トリレンジイソシアネート、4，4’
一ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4，
4’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサンー2，4（又は2，6）一ジイ
ソシアネート、l，3一（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート、ジアニシジンジイソシアネート、フエニルジイ
ソシアネート、ハロゲン化フエニルジイソシアネート、
メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、オクタデシレンジイソシアネート、l，5ナフタ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重
合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、3一
フェニル-2−エチレンジイソシアネート、クメンー2，4
−ジイソシアネート、4−メトキシー1，3一フェニレン
ジイソシアネート、4−エトキシ-l，3−フェニレンジイ
ソシアネート、2，4’-ジイソシアネートジフェニルエ
ーテル、5，6−ジメチルー1，3一フエニレンジイソシア
ネート、4，4’-ジイソシアネートジフエニルエーテ
ル、ベンジジンジイゾシアネート、9，10一アンスラセ
ンジイソシアネート、4，4’-ジイソシアネートベンジ
ル、3，3’-ジメチルー4，4’一ジイソシアネートジフ
エニルメタン、2，6−ジメチルー4，4’-ジイソシアネ
ートジフエニル、3，3’一ジメトキシ-4，4’−ジイソ
シアネートジフエニル、1，4−アンスラセンジイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネート、2，4，6−トリ
レントリイソシアネート、2，4，4’一トリイソシアネ
ートジフエニルエーテル、1，4−テトラメチレンジイソ
シアネート、1，6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
1，10−デカメチレンジイソシアネート、1，3一シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、4，4’-メチレンービス
（シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。これらは単
独もしくは2種以上を併用することができる。不飽和基
含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造において、必要に応じて
上記した成分以外に１分子中に少なくとも２個のアルコ
ール性やフェノール性等の水酸基を含有するポリオール
（ｄ）を反応させることもできる。また、該ポリオール
成分には必要に応じて１分子中に１個のエチレン性不飽
和基を含有するエチレン性不飽和基含有ポリオールも使
用することができる。ポリオール（ｄ）としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール（分子量6000
以下）、トリメチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール（分子量6000以下）、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、1，2−ブチレング
リコール、l，3−ブタンジオール、1，4一ブタンジオー
ル、l，5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1，2−ヘキシレングリコール、l，6一ヘキサンジオ
ール、ヘプタンジオ一ル、l，10一デカンジオ一ル、シ
クロヘキサンジオール、2ーブテンー1，4−ジオール、3
一シクロヘキセン-l，1一ジメタノール、4−メチルー3
−シクロヘキセン-1，l一ジメタノール、3−メチレン-
l，5一ペンタンジオ一ル、（2一ヒドロキシエトキシ）
一1一プロパノール、4一（2一ヒドロキシエトキシ）一1
一ブタノール、5−（2一ヒドロキシエトキシ）一ぺンタ
ノール、3一（2一ヒドロキシプロポキシ）一l一プロパ
ノール、4一（2ーヒドロキシプロポキシ）一l−ブタノ
ール、5−（2一ヒドロキシプロポキシ）−l一ペンタノ
ール、1−（2一ヒドロキシエトキシル）一2−ブタノー
ル、1一（2−ヒドロキシエトキシ）−2一ペンタノー
ル、水素化ビスフエノールA、グリセリン、ポリカプロ
ラクトン、1，2，6一ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタントリオ
一ル、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、3一（2−
ヒドロキシエトキシ）一l，2一プロパンジオール、3一
（2−ヒドロキシプロポキシ）−l．2−プロパンジオ一
ル、6一（2−ヒドロキシエトキシ）−1，2一ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、マニトール、グルコースなどがあげられる。また、
上記したエチレン性不飽和基含有ポリオールとしては、
例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルジモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレ
ートモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノアリルエ−テル、ペンタエリスリトールジアリルエ−
テル等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上を
併用することができる。本発明の感光性樹脂組成物で使
用する不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、上記した成
分（ａ）〜（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）を配合し、従
来から公知のイソシアネート基と水酸基との反応条件に
よって製造することができる。該反応において、これら
の成分を溶解もしくは分散し、且つこれらの反応を阻害
しない不活性な有機溶剤溶媒を必要に応じて使用するこ
とができる。該有機溶剤溶媒としては、例えば、上記し
た炭化水素系、ケトン系、エステル系等と同様のものを
使用することができる。イソシアネート基と水酸基との
反応は、通常、約２０〜約２５０℃、特に約５０〜２０
０℃の範囲で約１０分間〜約２４時間、特に約２０分間
〜約１０時間の範囲で反応させることが好ましい。ま
た、該反応において、必要に応じてイソシアネート基と
水酸基との公知の反応触媒、例えば、オレイン酸鉛、テ
トラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸ジルコニウム、テトラ−ｎ−ブチル−
１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、オクチル酸
スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセ
テート、１，４−ジアザ[２，２，２]ビシクロオクタ
ン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。こ
れらは単独もしくは2種以上を併用することができる。
該触媒は、通常、（ａ）〜（ｄ）成分の総合計量固形分
１００重量部に対して約０．０１〜１０重量部、好まし
くは約０．１〜５重量部の範囲で使用することができ
る。また、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び必要に応じ
て配合する（ｄ）成分の配合割合は、最終的に得られる
不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が上記した酸価、不飽
和度及び数平均分子量の範囲に入るように適宜配合すれ
ば良いが、上記各成分（ａ）〜（ｄ）の総合計量固形分
を基準として、（ａ）成分が約５〜約５０重量％、好ま
しくは約１０〜約４０重量％、（ｂ）成分が約３〜約５
０重量％、好ましくは約５〜約３０重量％、（ｃ）が約
５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％、
（ｄ）が約０〜約５０重量％、好ましくは約０〜約４０
重量％の範囲である。また、上記した成分（ａ）〜
（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹
脂がイソシアネート基を有する場合には、必要に応じて
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと反応させて、該
樹脂の分子鎖末端にエチレン性不飽和基を導入すること
ができる。上記した水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール、ブタンジオールモノアクリレート、ブタ
ンジオールモノメタクリレート、N−メチロールアクリ
ルアミド、クロチルアルコール、プロピレングリコール
モノアクリレート等が挙げられる。また、上記した以外
にもグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レートとモノカルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピ
オン酸、クロトン酸など）との付加物、（メタ）アクリ
ル酸とエポキシ化合物（例えぱ、エピクロルヒドリン、
フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アク
リレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
及び（ＩＩＩ）等）との付加物なども使用することがで
きる。これらは単独であるいは2種以上混合して用いる
ことができる。また、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び
必要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹脂が水酸基
を有する場合には、必要に応じてイソシアネート基含有
エチレン性不飽和モノマーと反応させて、該樹脂の分子
鎖末端にエチレン性不飽和基を導入することができる。
該イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えば、イソシアン酸エチルメタクリレート、ジ
イソシアネート化合物のl個のイソシアネート基に水酸
基とエチレン性不飽和基を有する単量体を付加させて得
られる付加物（例えば、イソホロンジイソシアネートと
ヒドロキシエチルメタクリレートとのモノアダクト等）
が挙げられる。更に、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び
必要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹脂のカルボ
キシル基の一部とエポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マーと反応させて、該樹脂中にエチレン性不飽和基を導
入することもできる。該エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アク
リレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオ
キサイドや下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上を併用
することができる。
た問題点のない、感光性樹脂組成物を得るために鋭意研
究を重ねた結果、特定の合成法により製造されたカルボ
キシル基含有不飽和ウレタン樹脂と光重合開始剤を含有
する感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂被膜
は、柔軟性、耐衝撃性等の機械的性能が良好でローラー
によるパターンの破損及び輸送中の膜折れなどの問題が
なく、しかも高感度であるということを見出し、本発明
を完成するに至った。かくして、本発明に従えば、 1、下記成分 （Ａ）（ａ）ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して
１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチ
レン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００
のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反
応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、（ｂ）カルボキシ
ル基含有ジオール化合物、（ｃ）ジイソシアネート化合
物及び（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応させ
てなる酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．
２〜５．０モル／ｋｇ及び数平均分子量４００〜１０
０，０００の不飽和基含有ウレタン樹脂及び（Ｂ）光重
合開始剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用
感光性樹脂組成物、 ２、（１）基材上に請求項１に記載のフォトレジスト用
感光性樹脂被膜を形成する工程、（２）基材上に形成さ
れたフォトレジスト用感光性樹脂被膜表面に所望のレジ
スト被膜（画像）が得られるようにレーザー光線で直接
もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させる
工程、（３）上記（２）工程で形成されたレジスト被膜
をアルカリ現像処理して基板上にレジストパターンを形
成する工程、を含むレジストパターン形成方法に係わ
る。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発
明の感光性樹脂組成物において、不飽和基含有ウレタン
樹脂（Ａ）を製造するための水酸基含有不飽和樹脂
（ａ）は、ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して１
分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチレ
ン性不飽和基を含有する数平均分子量が７２〜１００
０、好ましくは７２〜６００のエチレン性不飽和カルボ
ン酸０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モ
ルを反応させてなる水酸基含有不飽和樹脂（ａ）であ
る。エチレン性不飽和カルボン酸の数平均分子量が７２
未満になると入手し難くなり、一方１０００を超えると
樹脂（ａ）中の不飽和基濃度が小さくなりレジスト等の
感度が低下するので好ましくない。また、反応させるエ
チレン性不飽和カルボン酸の割合が０．８モル未満にな
ると高分子量化するために未露光部分の被膜が現像液に
より溶解除去できないために繊細なレジストパターン被
膜が形成できず、一方、１．２モルを超えると未反応の
該エチレン性不飽和カルボン酸が被膜中に残るので好ま
しくない。水酸基含有不飽和樹脂（ａ）で使用されるジ
エポキシドは、従来から公知の脂環族型エポキシ基（脂
環式炭化水素環上にあるエポキシ基、脂環式炭化水素環
を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基）、脂肪
族型エポキシ基（直鎖状炭化水素上にあるエポキシ基）
をエポキシ基とし、このエポキシ基を１分子中に平均２
個有するものである。このエポキシ基は同一もしくは異
なって含有していても構わない。該ジエポキシドとして
は、数平均分子量が１６０〜２，０００、特に２００〜
１０００のものが好ましい。数平均分子量が１６０未満
のものは入手し難く、一方２，０００を越えるものは樹
脂（ａ）中の不飽和基濃度が小さくなりレジスト等の感
度が低下するので好ましくない。上記したジエポキシド
としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールのジグリシジ
ルエーテル化合物；セロキサイド2021、セロキサイド20
80、セロキサイド3000、エポリードNT212、エポリードN
T214、エポリードNT228、エポリードCDM（以上、ダイセ
ル化学工業社製、商品名）；デナコールEX-201、デナコ
ールEX-211、デナコールEX-212、デナコールEX-810、デ
ナコールEX-850、デナコールEX-821、デナコールEX-83
0、デナコールEX-841、デナコールEX-861、デナコールE
X-911、デナコールEX-941、デナコールEX-920、デナコ
ールEX-931、デナコールEX-992、デナコールEX-701、デ
ナコールEX-721、デナコールEX-203、デナコールEX-711
（以上、ナガセ化成工業社製、商品名）などを挙げるこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらは単独もしくは2種以上を併用することができ
る。また、ジエポキシドと反応させるエチレン性不飽和
カルボン酸は、１分子中にエチレン性不飽和基を平均１
個有し、そして数平均分子量が７２〜１０００、特に７
２〜３００のものが好ましい。数平均分子量が７２未満
のものは入手し難く、一方１０００を越えるものはレジ
スト等の感度が悪くなるので好ましくない。該エチレン
性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸；アロニックスM-5300、アロニックスM-5400、アロ
ニックスM-5600（以上、東亞合成社製、商品名）；ビス
コート＃2000、ビスコート＃2100、ビスコート＃2150、
ビスコート＃2180（以上、大阪有機化学工業社製、商品
名）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。これらのものは単独もしくは2種以上のもの
を組み合わせて使用することができる。これらの中でも
特に（メタ）アクリル酸を使用すると不飽和濃度が高
く、高感度化になるのでこのものを使用することが好ま
しい。ジエポキシドとエチレン性不飽和樹脂との反応
は、両者の混合物又はこの混合物を必要に応じて実質的
に不活性な有機溶剤に溶解もしくは分散した有機溶剤溶
液に必要に応じて酸基とエポキシ基との反応触媒を配合
し、公知の反応条件、例えば、通常反応温度約５０〜約
３００℃、好ましくは約６０〜約２００℃の温度範囲内
で、約１０分間〜約５０時間、約２０分間〜２４時間の
範囲内で反応させることができる。また、該反応はエチ
レン性不飽和がラジカル重合反応を起こさないように、
例えば、酸素雰囲気で行うことが好ましい。該反応触媒
としては、従来から公知の酸基とエポキシ基との反応触
媒、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の
触媒を使用することができる。該触媒は、通常、両成分
の配合量１００重量部に対して約０．０１〜１０重量
部、好ましくは約０．０５〜５重量部の範囲で使用する
ことができる。また、上記した有機溶剤としては、エポ
キシ基、エチレン性不飽和基、イソシアネート基などの
官能基と実質的に反応しない不活性なものを使用するこ
とが好ましい。このものとしては、具体的には、例え
ば、炭化水素系として、ベンゼン、トルエン、キシレン
等、ケトン系として、アセトン、メチルエチルケトン、
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シ
クロヘキサノン等、エステル系として、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチ
ル、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等を挙げること
ができる。これらは単独もしくは2種以上を併用するこ
とができる。不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造で
使用されるカルボキシル基含有ジオール（ｂ）は、１分
子中に平均約１個以上のカルボキシル基と１分子中に平
均約２個の水酸基を含有する化合物であり、このものの
具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、
ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸などを挙げ
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。これらは単独もしくは2種以上を併用することがで
きる。これらの中でも特にジメチロールプロピオン酸、
ジメチロールブタン酸は有機溶剤に溶解し易いことから
このものを使用することが好ましい。不飽和基含有ウレ
タン樹脂（Ａ）の製造で使用されるジイソシアネート化
合物（ｃ）は、１分子中に平均約２個のイソシアネート
基を含有する化合物である。該イソシアネート化合物と
しては、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジ
イソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート系化
合物等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上を
併用することができる。ジイソシアネート化合物（ｃ）
としては、例えば、トリレンジイソシアネート、4，4’
一ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4，
4’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサンー2，4（又は2，6）一ジイ
ソシアネート、l，3一（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート、ジアニシジンジイソシアネート、フエニルジイ
ソシアネート、ハロゲン化フエニルジイソシアネート、
メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、オクタデシレンジイソシアネート、l，5ナフタ
レンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重
合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、3一
フェニル-2−エチレンジイソシアネート、クメンー2，4
−ジイソシアネート、4−メトキシー1，3一フェニレン
ジイソシアネート、4−エトキシ-l，3−フェニレンジイ
ソシアネート、2，4’-ジイソシアネートジフェニルエ
ーテル、5，6−ジメチルー1，3一フエニレンジイソシア
ネート、4，4’-ジイソシアネートジフエニルエーテ
ル、ベンジジンジイゾシアネート、9，10一アンスラセ
ンジイソシアネート、4，4’-ジイソシアネートベンジ
ル、3，3’-ジメチルー4，4’一ジイソシアネートジフ
エニルメタン、2，6−ジメチルー4，4’-ジイソシアネ
ートジフエニル、3，3’一ジメトキシ-4，4’−ジイソ
シアネートジフエニル、1，4−アンスラセンジイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネート、2，4，6−トリ
レントリイソシアネート、2，4，4’一トリイソシアネ
ートジフエニルエーテル、1，4−テトラメチレンジイソ
シアネート、1，6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
1，10−デカメチレンジイソシアネート、1，3一シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、4，4’-メチレンービス
（シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。これらは単
独もしくは2種以上を併用することができる。不飽和基
含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造において、必要に応じて
上記した成分以外に１分子中に少なくとも２個のアルコ
ール性やフェノール性等の水酸基を含有するポリオール
（ｄ）を反応させることもできる。また、該ポリオール
成分には必要に応じて１分子中に１個のエチレン性不飽
和基を含有するエチレン性不飽和基含有ポリオールも使
用することができる。ポリオール（ｄ）としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール（分子量6000
以下）、トリメチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール（分子量6000以下）、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、1，2−ブチレング
リコール、l，3−ブタンジオール、1，4一ブタンジオー
ル、l，5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1，2−ヘキシレングリコール、l，6一ヘキサンジオ
ール、ヘプタンジオ一ル、l，10一デカンジオ一ル、シ
クロヘキサンジオール、2ーブテンー1，4−ジオール、3
一シクロヘキセン-l，1一ジメタノール、4−メチルー3
−シクロヘキセン-1，l一ジメタノール、3−メチレン-
l，5一ペンタンジオ一ル、（2一ヒドロキシエトキシ）
一1一プロパノール、4一（2一ヒドロキシエトキシ）一1
一ブタノール、5−（2一ヒドロキシエトキシ）一ぺンタ
ノール、3一（2一ヒドロキシプロポキシ）一l一プロパ
ノール、4一（2ーヒドロキシプロポキシ）一l−ブタノ
ール、5−（2一ヒドロキシプロポキシ）−l一ペンタノ
ール、1−（2一ヒドロキシエトキシル）一2−ブタノー
ル、1一（2−ヒドロキシエトキシ）−2一ペンタノー
ル、水素化ビスフエノールA、グリセリン、ポリカプロ
ラクトン、1，2，6一ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタントリオ
一ル、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、3一（2−
ヒドロキシエトキシ）一l，2一プロパンジオール、3一
（2−ヒドロキシプロポキシ）−l．2−プロパンジオ一
ル、6一（2−ヒドロキシエトキシ）−1，2一ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、マニトール、グルコースなどがあげられる。また、
上記したエチレン性不飽和基含有ポリオールとしては、
例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルジモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレ
ートモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノアリルエ−テル、ペンタエリスリトールジアリルエ−
テル等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上を
併用することができる。本発明の感光性樹脂組成物で使
用する不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、上記した成
分（ａ）〜（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）を配合し、従
来から公知のイソシアネート基と水酸基との反応条件に
よって製造することができる。該反応において、これら
の成分を溶解もしくは分散し、且つこれらの反応を阻害
しない不活性な有機溶剤溶媒を必要に応じて使用するこ
とができる。該有機溶剤溶媒としては、例えば、上記し
た炭化水素系、ケトン系、エステル系等と同様のものを
使用することができる。イソシアネート基と水酸基との
反応は、通常、約２０〜約２５０℃、特に約５０〜２０
０℃の範囲で約１０分間〜約２４時間、特に約２０分間
〜約１０時間の範囲で反応させることが好ましい。ま
た、該反応において、必要に応じてイソシアネート基と
水酸基との公知の反応触媒、例えば、オレイン酸鉛、テ
トラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸ジルコニウム、テトラ−ｎ−ブチル−
１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、オクチル酸
スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセ
テート、１，４−ジアザ[２，２，２]ビシクロオクタ
ン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。こ
れらは単独もしくは2種以上を併用することができる。
該触媒は、通常、（ａ）〜（ｄ）成分の総合計量固形分
１００重量部に対して約０．０１〜１０重量部、好まし
くは約０．１〜５重量部の範囲で使用することができ
る。また、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び必要に応じ
て配合する（ｄ）成分の配合割合は、最終的に得られる
不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が上記した酸価、不飽
和度及び数平均分子量の範囲に入るように適宜配合すれ
ば良いが、上記各成分（ａ）〜（ｄ）の総合計量固形分
を基準として、（ａ）成分が約５〜約５０重量％、好ま
しくは約１０〜約４０重量％、（ｂ）成分が約３〜約５
０重量％、好ましくは約５〜約３０重量％、（ｃ）が約
５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％、
（ｄ）が約０〜約５０重量％、好ましくは約０〜約４０
重量％の範囲である。また、上記した成分（ａ）〜
（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹
脂がイソシアネート基を有する場合には、必要に応じて
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと反応させて、該
樹脂の分子鎖末端にエチレン性不飽和基を導入すること
ができる。上記した水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール、ブタンジオールモノアクリレート、ブタ
ンジオールモノメタクリレート、N−メチロールアクリ
ルアミド、クロチルアルコール、プロピレングリコール
モノアクリレート等が挙げられる。また、上記した以外
にもグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レートとモノカルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピ
オン酸、クロトン酸など）との付加物、（メタ）アクリ
ル酸とエポキシ化合物（例えぱ、エピクロルヒドリン、
フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アク
リレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）
及び（ＩＩＩ）等）との付加物なども使用することがで
きる。これらは単独であるいは2種以上混合して用いる
ことができる。また、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び
必要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹脂が水酸基
を有する場合には、必要に応じてイソシアネート基含有
エチレン性不飽和モノマーと反応させて、該樹脂の分子
鎖末端にエチレン性不飽和基を導入することができる。
該イソシアネート基含有エチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えば、イソシアン酸エチルメタクリレート、ジ
イソシアネート化合物のl個のイソシアネート基に水酸
基とエチレン性不飽和基を有する単量体を付加させて得
られる付加物（例えば、イソホロンジイソシアネートと
ヒドロキシエチルメタクリレートとのモノアダクト等）
が挙げられる。更に、上記した成分（ａ）〜（ｃ）及び
必要に応じて（ｄ）を反応させて得られる樹脂のカルボ
キシル基の一部とエポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マーと反応させて、該樹脂中にエチレン性不飽和基を導
入することもできる。該エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アク
リレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオ
キサイドや下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上を併用
することができる。
【０００５】
【化１】
【０００６】上記した一般式中（Ｉ）、（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表
し、ｋは０〜１０の整数を表し、Ｙは
（ＩＩＩ）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表
し、ｋは０〜１０の整数を表し、Ｙは
【０００７】
【化２】
【０００８】で示される２価の基を表し、Ｒ2は炭素数
１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ3は
炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、ｎ
は０〜１０の整数である。上記した一般式中（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、特にｋが１のもの、
ｎが０でＲ3が炭素数１〜４のもの、ｎが１でＲ2が炭素
数１〜５でＲ3が炭素数１〜４のものが好ましい。かく
して得られた不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価
が20〜300ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは30〜100ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、不飽和度が0.2〜5.0モル/kg、好ましくは0.7〜
5.0モル/kg、数平均分子量が400〜100000、好ましくは4
00〜50000の範囲内である。不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）の酸価が20ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると現像性が
低下し、他方、300ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると光硬化膜
の水溶性が高くなるために現像時にレジストパターンが
流されてレジスト膜が形成できなくなるといった欠点が
ある。不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の不飽和度が0.
2モル/kg未満になると、感光性が悪く、塗膜が硬化する
のに長時間光照射する必要があり、他方、5.0モル/kgを
越えると不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の熱安定性が
悪くなるため樹脂の合成時や貯蔵時にゲル化しやすくな
るといった欠点がある。不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）の数平均分子量が400未満になると塗装した塗膜
が脆くなり、他方、数平均分子量が100000を越えると現
像時に膜残りなどが生じるといった欠点がある。本発明
の感光性樹脂組成物で使用される光重合開始剤（Ｂ）は
従来から公知のものを特に制限なし使用することができ
る。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２ーヒ
ドロキシー２ーメチルー１ーフェニルプロパンー１ーオ
ン、ベンジルジメチルケタール、１ーヒドロキシシクロ
ヘキシルーフェニルケトン、２ーメチルー２ーモルフォ
リノ（４ーチオメチルフェニル）プロパンー１ーオン、
２ーベンジルー２ージメチルアミノー１ー（４ーモルホ
リノフェニル）ーブタノン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，
６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィ
ンオキサイド、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２ーイソプロピ
ルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）ーＳ−トリアジン、２ーメチルー４，６−ビス（ト
リクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェ
ニル）ー４、６ービス（トリクロロメチル）ーＳ−トリ
アジン、鉄-アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。これ
らの光重合開始剤は単独もしくは２種類以上を混合して
使用できる。その配合量は、前記した不飽和基含有ウレ
タン樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して約０．
１〜約１０重量部、特に約０．２〜約８重量部の範囲が
好ましい。本発明の感光性樹脂組成物において、光重合
開始剤（Ｂ）による光重合反応を促進させるため、必要
に応じて光増感促進剤を光重合開始剤（Ｂ）と併用して
もよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、４ージメチルアミノ安息香酸メチル、４
ージメチルアミノ安息香酸エチル、４ージメチルアミノ
安息香酸イソアミル、安息香酸（２ージメチルアミノ）
エチル、ミヒラーケトン、４，４’ージエチルアミノベ
ンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィ
ン等のアルキルフォスフィン系、βーチオジグリコール
等のチオエーテル系、などが挙げられる。これらの光増
感促進剤はそれぞれ単独もしくは２種類以上を混合して
使用できる。光増感促進剤の配合量は、前記した不飽和
基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対
して約０．１〜約１０重量部、特に約０．２〜約８重量
部の範囲が好ましい。更に、本発明の感光性樹脂組成物
において、光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて増感色素
を併用することもできる。具体例としては、例えば、チ
オキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリ
ウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3-置換
クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系な
どの色素が挙げられる。これらは単独であるいは2種以
上混合して用いることができる。増感色素の配合量は、
前記した不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して約０．１〜約１０重量部、特に約
０．２〜約８重量部の範囲が好ましい。本発明の感光性
樹脂組成物において、光硬化性や硬化膜の機械強度など
の性能を向上させるために不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）以外の従来から公知の重合性不飽和基含有樹脂や
重合性不飽和モノマーなどを必要に応じて使用すること
ができる。上記した重合性不飽和基含有樹脂としては、
例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂に（メタ）アクリ
ル酸を縮合反応させた樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂
及び不飽和基含有アクリル樹脂などが挙げられる。上記
した重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、下
記した１分子中に１〜３個の重合性不飽和基を含有する
不飽和重合性モノマ−が挙げられる。１分子中に１個の
重合性不飽和基を含有する不飽和重合性モノマ−とし
て、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、εーカプロラクトン変性テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、εーカプロ
ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２
ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２ーヒドロキシー３ーブトキシプロピル（メ
タ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成株
式会社製、商品名）、Ｎーメチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミドブチル
エーテル、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルー２ーピロリド
ンなどが挙げられる。これらは単独であるいは2種以上
混合して用いることができる。１分子中に２個の重合性
不飽和基を含有する不飽和重合性モノマ−として、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変
性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２ーヒドロ
キシ１ーアクリロキシ３ーメタクリロキシプロパン、ト
リシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
ェート、カヤラッドＨＸ−２２０，同左６２０，同左Ｒ
−６０４，同左ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬株式会社
製、商品名）などが挙げられる。これらは単独であるい
は2種以上混合して用いることができる。１分子中に３
個の重合性不飽和基を含有する不飽和重合性モノマ−と
して、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイ
ド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン
エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。これらは単独であるいは2種
以上混合して用いることができる。上記したその他の樹
脂やモノマーは不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）100重
量部に対して約100重量部以下の範囲で配合することが
できる。本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性、密着
性、硬度などの特性を向上する目的で、硫酸バリウム、
無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉等の公知慣用の
無機充填剤が配合できる。更に、本発明の感光性樹脂組
成物には、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリス
タルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナ
フタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ-
ブチルカテコール、ピロガロ-ル、フェノチアジン等の
公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、ベントン、モンモ
リロナイト等公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素
系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング
剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−アミノチ
アゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２，５
−ジメルカプト１，３，４チアゾール等のチアゾール化
合物、２−アミノ−１，３、４メチルチアジアゾール、
５−アミノ−２−メルカプト１，２，４チアジアゾー
ル、２−アミノ−５−メチル１，２，４チアジアゾール
等のチジアゾール化合物、１，２，４トリアゾール、３
−アミノ１，２，４トリアゾール、５−アミノ−２−メ
ルカプト１，２，４トリアゾール、４−アミノ１，２，
４トリアゾール、３−メルカプト１，２，４トリアゾー
ル等のトリアゾール化合物、１Ｈテトラゾール、5−ア
ミノ１Ｈテトラゾール、１−メチル−５−メルカプト１
Ｈテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト１Ｈテ
トラゾール等のテトラゾール化合物、ビニルトリアジン
化合物及びその誘導体、シランカップリング剤等の密着
性付与剤のような公知慣用の添加剤類も配合することが
できる。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、上記以外
にも必要に応じて染料、各種添加剤（重合禁止剤、タレ
止め剤、塗面改質剤、可塑剤、難燃剤など）、架橋剤
（例えば、エポキシ樹脂等）、その他の樹脂あるいは塗
布を容易にするための有機溶剤などの溶媒などを添加す
ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶
剤系感光性樹脂組成物、無溶媒系（低溶剤系）感光性樹
脂組成物及び水系感光性樹脂組成物として使用すること
ができる。該有機溶剤系感光性樹脂組成物は、上記した
成分（Ａ）及び（Ｂ）を有機溶剤に溶解もしくは分散す
ることによって得られる。また、無溶媒系感光性樹脂組
成物は、上記した成分（ａ）の製造時に有機溶剤を使用
しないで製造することにより製造できる。また、有機溶
剤を使用して成分（ａ）を製造した場合には、このもの
を真空ポンプ等で減圧して有機溶剤の一部または全部を
除去することにより、または有機溶剤を使用して成分
（ａ）を製造し次いで水性化した樹脂組成物を真空ポン
プ等で減圧して有機溶剤の一部または全部を除去するこ
とにより得られる。上記した水系感光性樹脂組成物は、
有機溶剤を含有もしくは含有しない不飽和基含有ウレタ
ン樹脂（Ａ）に塩基性中和剤で中和し、次いで水に溶解
もしくは分散することにより得られる。該水系感光性樹
脂組成物において、有機溶剤を使用した場合には中和、
水希釈した後、真空ポンプ等で減圧して有機溶剤の一部
または全部を除去することにより低溶剤もしくは無溶剤
の水系感光性樹脂組成物を製造することができる。上記
した塩基性中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、モノメチルジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げ
ることができる。これらは単独であるいは2種以上混合
して用いることができる。該塩基性中和剤の配合割合
は、樹脂（Ａ）の酸基に対して、約０．３〜約２当量、
特に約０．５〜１．５当量の範囲内が好ましい。この水
系感光性樹脂組成物は、通常の下記塗装方法で塗装する
以外に被塗物が導電性（銅張り基板等）の場合にはアニ
オン電着塗装方法により塗装することができる。該アニ
オン電着塗装で使用されるアニオン電着塗料は、上記し
た水系感光性樹脂組成物を濃度（固形分濃度）３〜２５
重量％、特に５〜１５重量％の範囲及びＰＨ７〜９の範
囲に調整したものを浴塗料として使用することができ
る。アニオン電着塗料は、例えば、次のようにして被塗
物である導体表面に塗装することができる。即ち、ま
ず、浴のＰＨと浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を
約１５℃〜約４０℃、好ましくは約１５℃〜約３０℃に
管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴
に、塗装される導体を陽極とし、浸漬、約５Ｖ〜約２０
０Ｖの直流電流を陰極との間で通電する。通電時間は約
１０秒間〜約５分間が適当である。また、 本発明の有
機溶剤系感光性樹脂組成物、低溶剤系感光性樹脂組成物
及び水系感光性樹脂組成物を支持基材に塗布して乾燥し
たものをドライフィルムとして使用することができる。
ドライフィルム表面の感光性樹脂被膜は、巻き付けて貯
蔵した際に該被膜と被膜もしくは被膜と支持基材とが粘
着しない樹脂により形成されることが好ましい。このも
のとしては、樹脂の軟化温度が約１０〜２００℃、特に
１５〜１００℃の範囲内が好ましい。本発明で使用する
支持基材は、例えば、感光性樹脂層を支持基材に固定化
するとともに被着物（例えば、プリント基板等）表面に
対する貼り付けを容易に行うことができるように設けら
れる基材である。該基材としては、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、アラミド、カプトン、ポリ
メチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフ
ィルムの何れも使用できるが、特にポリエチレンテレフ
タレートフィルムを使用することが、コストおよび感光
性ドライフィルムとしての良好な特性を得る上で最も最
適であると言える。支持基材の膜厚は、通常約１０μｍ
〜約５ｍｍ、特に約１５μｍ〜約５００μｍの範囲内が
好ましい。また、これら支持基材上に上記した感光性樹
脂組成物をローラー法、スプレー法、シルクスクリーン
法等にて塗布もしくは印刷することによって、感光性樹
脂ドライフィルムを製造することができる。勿論、該感
光性樹脂組成物の被膜の基材からの剥離性を高める為に
基材に予め離型剤（シリコーン、ワックス等）を支持基
材に塗布しておいても構わない。感光性樹脂層の膜厚
は、通常１０μｍ〜２００μｍ、特に１５μｍ〜１５０
μｍの範囲内が好ましい。支持基材表面に塗布もしくは
印刷した樹脂組成物は、基板等に熱ラミネートして貼り
付けることができる。ドライフィルムを基板に貼付けし
た後、該基材を剥離して現像される。本発明の感光性樹
脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料、
例えば、塗料、インキ、接着剤、エッチングレジスト
材、ソルダーレジスト材、メッキレジスト材、フォトビ
アビルドアップ絶縁材、刷板材（平板や凸版用製版材、
オフセット印刷用ＰＳ板）情報記録材料、レリーフ像作
製材料、光ファイバー用被覆材等幅広い用途への使用が
可能である。次に、本発明の感光性樹脂組成物を使用し
てレジストパターンを形成した１つの例示について説明
する。該レジストパターンは、（１）基材上に本発明の
フォトレジスト感光性樹脂組成物を塗装し被膜を形成す
る工程、（２）基材上に形成されたフォトレジスト用感
光性樹脂被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得ら
れるようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマス
クを通して感光して硬化させる工程、（３）上記（２）
工程で形成されたレジスト被膜をアルカリ現像処理して
基板上にレジストパターンを形成する工程により形成す
ることができる。上記した基材としては、電気絶縁性の
ガラスーエポキシ板、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや
プラスチック板；これらのプラスチック板やプラスチッ
クフィルムの表面に銅、アルミニウム等の金属箔を接着
することによって、もしくは銅、ニッケル、銀等の金属
又は酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）に代表される導電性
酸化物等の化合物を真空蒸着、化学蒸着、メッキ等の方
法で導電性被膜を形成したもの：スルーホール部を設け
たプラスチック板やプラスチックフィルムの表面及びス
ルーホール部に導電性被膜を形成したもの：銅板等の金
属板：パターン形成されている銅スルーホールプリント
配線基板等が挙げられる。上記塗装（１）工程において
感光性樹脂組成物が、有機溶剤系、水系の場合は、基板
の表面にスプレー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗
装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷等
の手段により塗装し、必要に応じてセッテング等を行っ
て、約５０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことに
より感光性樹脂被膜を形成することができる。このよう
にして形成された被膜は次いで工程（２）で露光される
が、必要に応じて該被膜表面に酸素を遮断し露光による
感光性被膜の硬化の阻害を防止するために従来から公知
の非感光性のカバーコート層を設けることができる。露
光は、パターンを描いたフィルム（フォトマスク）を介
して紫外線などの活性光線を照射することで画像を形成
するフォトマスク法、あるいはレーザー光などにより、
直接描画することにより画像を形成するＬＤＩ法により
レジストパターンを形成させることができる。また、感
光性樹脂組成物が、電着塗料の場合は、電着塗装した
後、水切り、エアーブロー等を行って、必要に応じて約
５０から１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことにより
感光性樹脂被膜を形成することができる。上記した感光
性樹脂被膜の膜厚は約０．５〜１００μｍ、特に約１〜
５０μｍの範囲が好ましい。露光工程（２）で使用する
光線としては、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させる
ものであれば特に制限なしに従来から公知のものを使用
することができる。光線としては、例えば紫外線、可視
光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線
レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常０．５
〜２０００ｍｊ／ｃｍ2、好ましくは１〜１０００ｍｊ
／ｃｍ2の範囲内が好ましい。また、光線の照射源とし
ては、従来から使用されているもの、例えば、超高圧、
高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タ
ングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源や
紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線
や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用でき
る。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンイオ
ンレーザー（４８８ｎｍ）、あるいはＹＡＧレーザーの
第二高調波（５３２ｎｍ）が好ましい。現像処理（３）
は、未硬化被膜の洗い出しは、通常、カセイソーダー、
炭酸ソーダー、カセイカリ、アンモニア、アミン等を水
に希釈した弱アルカリ水溶液が使用される。カバーコー
トが設けられている場合には現像処理前にこのカバーコ
ートを取り除いておくことが好ましい。また、銅張り基
材を使用した場合には、露出した銅層（非回路部分）を
塩化第２鉄や塩化第２銅の水溶液でエッチングすること
により除去される。また、レジスト被膜の除去はカセイ
ソーダ等の強アルカリや塩化メチレン等の溶剤により除
去される。
１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ3は
炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、ｎ
は０〜１０の整数である。上記した一般式中（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、特にｋが１のもの、
ｎが０でＲ3が炭素数１〜４のもの、ｎが１でＲ2が炭素
数１〜５でＲ3が炭素数１〜４のものが好ましい。かく
して得られた不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価
が20〜300ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは30〜100ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、不飽和度が0.2〜5.0モル/kg、好ましくは0.7〜
5.0モル/kg、数平均分子量が400〜100000、好ましくは4
00〜50000の範囲内である。不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）の酸価が20ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると現像性が
低下し、他方、300ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると光硬化膜
の水溶性が高くなるために現像時にレジストパターンが
流されてレジスト膜が形成できなくなるといった欠点が
ある。不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の不飽和度が0.
2モル/kg未満になると、感光性が悪く、塗膜が硬化する
のに長時間光照射する必要があり、他方、5.0モル/kgを
越えると不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の熱安定性が
悪くなるため樹脂の合成時や貯蔵時にゲル化しやすくな
るといった欠点がある。不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）の数平均分子量が400未満になると塗装した塗膜
が脆くなり、他方、数平均分子量が100000を越えると現
像時に膜残りなどが生じるといった欠点がある。本発明
の感光性樹脂組成物で使用される光重合開始剤（Ｂ）は
従来から公知のものを特に制限なし使用することができ
る。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２ーヒ
ドロキシー２ーメチルー１ーフェニルプロパンー１ーオ
ン、ベンジルジメチルケタール、１ーヒドロキシシクロ
ヘキシルーフェニルケトン、２ーメチルー２ーモルフォ
リノ（４ーチオメチルフェニル）プロパンー１ーオン、
２ーベンジルー２ージメチルアミノー１ー（４ーモルホ
リノフェニル）ーブタノン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，
６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィ
ンオキサイド、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２ーイソプロピ
ルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）ーＳ−トリアジン、２ーメチルー４，６−ビス（ト
リクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェ
ニル）ー４、６ービス（トリクロロメチル）ーＳ−トリ
アジン、鉄-アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。これ
らの光重合開始剤は単独もしくは２種類以上を混合して
使用できる。その配合量は、前記した不飽和基含有ウレ
タン樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して約０．
１〜約１０重量部、特に約０．２〜約８重量部の範囲が
好ましい。本発明の感光性樹脂組成物において、光重合
開始剤（Ｂ）による光重合反応を促進させるため、必要
に応じて光増感促進剤を光重合開始剤（Ｂ）と併用して
もよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、４ージメチルアミノ安息香酸メチル、４
ージメチルアミノ安息香酸エチル、４ージメチルアミノ
安息香酸イソアミル、安息香酸（２ージメチルアミノ）
エチル、ミヒラーケトン、４，４’ージエチルアミノベ
ンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィ
ン等のアルキルフォスフィン系、βーチオジグリコール
等のチオエーテル系、などが挙げられる。これらの光増
感促進剤はそれぞれ単独もしくは２種類以上を混合して
使用できる。光増感促進剤の配合量は、前記した不飽和
基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対
して約０．１〜約１０重量部、特に約０．２〜約８重量
部の範囲が好ましい。更に、本発明の感光性樹脂組成物
において、光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて増感色素
を併用することもできる。具体例としては、例えば、チ
オキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリ
ウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3-置換
クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系な
どの色素が挙げられる。これらは単独であるいは2種以
上混合して用いることができる。増感色素の配合量は、
前記した不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部
（固形分）に対して約０．１〜約１０重量部、特に約
０．２〜約８重量部の範囲が好ましい。本発明の感光性
樹脂組成物において、光硬化性や硬化膜の機械強度など
の性能を向上させるために不飽和基含有ウレタン樹脂
（Ａ）以外の従来から公知の重合性不飽和基含有樹脂や
重合性不飽和モノマーなどを必要に応じて使用すること
ができる。上記した重合性不飽和基含有樹脂としては、
例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂に（メタ）アクリ
ル酸を縮合反応させた樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂
及び不飽和基含有アクリル樹脂などが挙げられる。上記
した重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、下
記した１分子中に１〜３個の重合性不飽和基を含有する
不飽和重合性モノマ−が挙げられる。１分子中に１個の
重合性不飽和基を含有する不飽和重合性モノマ−とし
て、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、
２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、εーカプロラクトン変性テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、εーカプロ
ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２
ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２ーヒドロキシー３ーブトキシプロピル（メ
タ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成株
式会社製、商品名）、Ｎーメチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミドブチル
エーテル、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルー２ーピロリド
ンなどが挙げられる。これらは単独であるいは2種以上
混合して用いることができる。１分子中に２個の重合性
不飽和基を含有する不飽和重合性モノマ−として、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変
性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２ーヒドロ
キシ１ーアクリロキシ３ーメタクリロキシプロパン、ト
リシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
ェート、カヤラッドＨＸ−２２０，同左６２０，同左Ｒ
−６０４，同左ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬株式会社
製、商品名）などが挙げられる。これらは単独であるい
は2種以上混合して用いることができる。１分子中に３
個の重合性不飽和基を含有する不飽和重合性モノマ−と
して、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイ
ド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリン
エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。これらは単独であるいは2種
以上混合して用いることができる。上記したその他の樹
脂やモノマーは不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）100重
量部に対して約100重量部以下の範囲で配合することが
できる。本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性、密着
性、硬度などの特性を向上する目的で、硫酸バリウム、
無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉等の公知慣用の
無機充填剤が配合できる。更に、本発明の感光性樹脂組
成物には、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリス
タルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナ
フタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ-
ブチルカテコール、ピロガロ-ル、フェノチアジン等の
公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、ベントン、モンモ
リロナイト等公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素
系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング
剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−アミノチ
アゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２，５
−ジメルカプト１，３，４チアゾール等のチアゾール化
合物、２−アミノ−１，３、４メチルチアジアゾール、
５−アミノ−２−メルカプト１，２，４チアジアゾー
ル、２−アミノ−５−メチル１，２，４チアジアゾール
等のチジアゾール化合物、１，２，４トリアゾール、３
−アミノ１，２，４トリアゾール、５−アミノ−２−メ
ルカプト１，２，４トリアゾール、４−アミノ１，２，
４トリアゾール、３−メルカプト１，２，４トリアゾー
ル等のトリアゾール化合物、１Ｈテトラゾール、5−ア
ミノ１Ｈテトラゾール、１−メチル−５−メルカプト１
Ｈテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト１Ｈテ
トラゾール等のテトラゾール化合物、ビニルトリアジン
化合物及びその誘導体、シランカップリング剤等の密着
性付与剤のような公知慣用の添加剤類も配合することが
できる。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、上記以外
にも必要に応じて染料、各種添加剤（重合禁止剤、タレ
止め剤、塗面改質剤、可塑剤、難燃剤など）、架橋剤
（例えば、エポキシ樹脂等）、その他の樹脂あるいは塗
布を容易にするための有機溶剤などの溶媒などを添加す
ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶
剤系感光性樹脂組成物、無溶媒系（低溶剤系）感光性樹
脂組成物及び水系感光性樹脂組成物として使用すること
ができる。該有機溶剤系感光性樹脂組成物は、上記した
成分（Ａ）及び（Ｂ）を有機溶剤に溶解もしくは分散す
ることによって得られる。また、無溶媒系感光性樹脂組
成物は、上記した成分（ａ）の製造時に有機溶剤を使用
しないで製造することにより製造できる。また、有機溶
剤を使用して成分（ａ）を製造した場合には、このもの
を真空ポンプ等で減圧して有機溶剤の一部または全部を
除去することにより、または有機溶剤を使用して成分
（ａ）を製造し次いで水性化した樹脂組成物を真空ポン
プ等で減圧して有機溶剤の一部または全部を除去するこ
とにより得られる。上記した水系感光性樹脂組成物は、
有機溶剤を含有もしくは含有しない不飽和基含有ウレタ
ン樹脂（Ａ）に塩基性中和剤で中和し、次いで水に溶解
もしくは分散することにより得られる。該水系感光性樹
脂組成物において、有機溶剤を使用した場合には中和、
水希釈した後、真空ポンプ等で減圧して有機溶剤の一部
または全部を除去することにより低溶剤もしくは無溶剤
の水系感光性樹脂組成物を製造することができる。上記
した塩基性中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、モノメチルジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げ
ることができる。これらは単独であるいは2種以上混合
して用いることができる。該塩基性中和剤の配合割合
は、樹脂（Ａ）の酸基に対して、約０．３〜約２当量、
特に約０．５〜１．５当量の範囲内が好ましい。この水
系感光性樹脂組成物は、通常の下記塗装方法で塗装する
以外に被塗物が導電性（銅張り基板等）の場合にはアニ
オン電着塗装方法により塗装することができる。該アニ
オン電着塗装で使用されるアニオン電着塗料は、上記し
た水系感光性樹脂組成物を濃度（固形分濃度）３〜２５
重量％、特に５〜１５重量％の範囲及びＰＨ７〜９の範
囲に調整したものを浴塗料として使用することができ
る。アニオン電着塗料は、例えば、次のようにして被塗
物である導体表面に塗装することができる。即ち、ま
ず、浴のＰＨと浴濃度を上記の範囲に調整し、浴温度を
約１５℃〜約４０℃、好ましくは約１５℃〜約３０℃に
管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴
に、塗装される導体を陽極とし、浸漬、約５Ｖ〜約２０
０Ｖの直流電流を陰極との間で通電する。通電時間は約
１０秒間〜約５分間が適当である。また、 本発明の有
機溶剤系感光性樹脂組成物、低溶剤系感光性樹脂組成物
及び水系感光性樹脂組成物を支持基材に塗布して乾燥し
たものをドライフィルムとして使用することができる。
ドライフィルム表面の感光性樹脂被膜は、巻き付けて貯
蔵した際に該被膜と被膜もしくは被膜と支持基材とが粘
着しない樹脂により形成されることが好ましい。このも
のとしては、樹脂の軟化温度が約１０〜２００℃、特に
１５〜１００℃の範囲内が好ましい。本発明で使用する
支持基材は、例えば、感光性樹脂層を支持基材に固定化
するとともに被着物（例えば、プリント基板等）表面に
対する貼り付けを容易に行うことができるように設けら
れる基材である。該基材としては、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、アラミド、カプトン、ポリ
メチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフ
ィルムの何れも使用できるが、特にポリエチレンテレフ
タレートフィルムを使用することが、コストおよび感光
性ドライフィルムとしての良好な特性を得る上で最も最
適であると言える。支持基材の膜厚は、通常約１０μｍ
〜約５ｍｍ、特に約１５μｍ〜約５００μｍの範囲内が
好ましい。また、これら支持基材上に上記した感光性樹
脂組成物をローラー法、スプレー法、シルクスクリーン
法等にて塗布もしくは印刷することによって、感光性樹
脂ドライフィルムを製造することができる。勿論、該感
光性樹脂組成物の被膜の基材からの剥離性を高める為に
基材に予め離型剤（シリコーン、ワックス等）を支持基
材に塗布しておいても構わない。感光性樹脂層の膜厚
は、通常１０μｍ〜２００μｍ、特に１５μｍ〜１５０
μｍの範囲内が好ましい。支持基材表面に塗布もしくは
印刷した樹脂組成物は、基板等に熱ラミネートして貼り
付けることができる。ドライフィルムを基板に貼付けし
た後、該基材を剥離して現像される。本発明の感光性樹
脂組成物は、一般に用いられている公知の感光性材料、
例えば、塗料、インキ、接着剤、エッチングレジスト
材、ソルダーレジスト材、メッキレジスト材、フォトビ
アビルドアップ絶縁材、刷板材（平板や凸版用製版材、
オフセット印刷用ＰＳ板）情報記録材料、レリーフ像作
製材料、光ファイバー用被覆材等幅広い用途への使用が
可能である。次に、本発明の感光性樹脂組成物を使用し
てレジストパターンを形成した１つの例示について説明
する。該レジストパターンは、（１）基材上に本発明の
フォトレジスト感光性樹脂組成物を塗装し被膜を形成す
る工程、（２）基材上に形成されたフォトレジスト用感
光性樹脂被膜表面に所望のレジスト被膜（画像）が得ら
れるようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマス
クを通して感光して硬化させる工程、（３）上記（２）
工程で形成されたレジスト被膜をアルカリ現像処理して
基板上にレジストパターンを形成する工程により形成す
ることができる。上記した基材としては、電気絶縁性の
ガラスーエポキシ板、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや
プラスチック板；これらのプラスチック板やプラスチッ
クフィルムの表面に銅、アルミニウム等の金属箔を接着
することによって、もしくは銅、ニッケル、銀等の金属
又は酸化インジウムー錫（ＩＴＯ）に代表される導電性
酸化物等の化合物を真空蒸着、化学蒸着、メッキ等の方
法で導電性被膜を形成したもの：スルーホール部を設け
たプラスチック板やプラスチックフィルムの表面及びス
ルーホール部に導電性被膜を形成したもの：銅板等の金
属板：パターン形成されている銅スルーホールプリント
配線基板等が挙げられる。上記塗装（１）工程において
感光性樹脂組成物が、有機溶剤系、水系の場合は、基板
の表面にスプレー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗
装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷等
の手段により塗装し、必要に応じてセッテング等を行っ
て、約５０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことに
より感光性樹脂被膜を形成することができる。このよう
にして形成された被膜は次いで工程（２）で露光される
が、必要に応じて該被膜表面に酸素を遮断し露光による
感光性被膜の硬化の阻害を防止するために従来から公知
の非感光性のカバーコート層を設けることができる。露
光は、パターンを描いたフィルム（フォトマスク）を介
して紫外線などの活性光線を照射することで画像を形成
するフォトマスク法、あるいはレーザー光などにより、
直接描画することにより画像を形成するＬＤＩ法により
レジストパターンを形成させることができる。また、感
光性樹脂組成物が、電着塗料の場合は、電着塗装した
後、水切り、エアーブロー等を行って、必要に応じて約
５０から１３０℃の範囲の温度で乾燥を行うことにより
感光性樹脂被膜を形成することができる。上記した感光
性樹脂被膜の膜厚は約０．５〜１００μｍ、特に約１〜
５０μｍの範囲が好ましい。露光工程（２）で使用する
光線としては、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させる
ものであれば特に制限なしに従来から公知のものを使用
することができる。光線としては、例えば紫外線、可視
光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線
レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常０．５
〜２０００ｍｊ／ｃｍ2、好ましくは１〜１０００ｍｊ
／ｃｍ2の範囲内が好ましい。また、光線の照射源とし
ては、従来から使用されているもの、例えば、超高圧、
高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タ
ングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源や
紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線
や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用でき
る。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンイオ
ンレーザー（４８８ｎｍ）、あるいはＹＡＧレーザーの
第二高調波（５３２ｎｍ）が好ましい。現像処理（３）
は、未硬化被膜の洗い出しは、通常、カセイソーダー、
炭酸ソーダー、カセイカリ、アンモニア、アミン等を水
に希釈した弱アルカリ水溶液が使用される。カバーコー
トが設けられている場合には現像処理前にこのカバーコ
ートを取り除いておくことが好ましい。また、銅張り基
材を使用した場合には、露出した銅層（非回路部分）を
塩化第２鉄や塩化第２銅の水溶液でエッチングすること
により除去される。また、レジスト被膜の除去はカセイ
ソーダ等の強アルカリや塩化メチレン等の溶剤により除
去される。
【０００９】
【発明の効果】 本発明の感光性樹脂組成物は各種塗装
方法で塗装でき、塗装膜を加熱乾燥し、均一な感光膜を
形成する。この感光膜はフォトマスク法、または、ＬＤ
Ｉ法で露光すると、未露光部は弱アルカリによって現像
され、また、露光部も強アルカリによって除去すること
ができるので、従来の感光性樹脂組成物と置き換えるこ
とができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて
形成される露光部のレジスト膜の柔軟性、耐衝撃性、感
度が従来のフォトレジストより大きく向上しているため
に、レジスト膜の欠け等が低減し、製品であるプリント
基板の不良率を小さくすることができる。
方法で塗装でき、塗装膜を加熱乾燥し、均一な感光膜を
形成する。この感光膜はフォトマスク法、または、ＬＤ
Ｉ法で露光すると、未露光部は弱アルカリによって現像
され、また、露光部も強アルカリによって除去すること
ができるので、従来の感光性樹脂組成物と置き換えるこ
とができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて
形成される露光部のレジスト膜の柔軟性、耐衝撃性、感
度が従来のフォトレジストより大きく向上しているため
に、レジスト膜の欠け等が低減し、製品であるプリント
基板の不良率を小さくすることができる。
【００１０】
【実施例】 以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。本発明は下記した実施例に限定されるもの
ではない。なお、合成例及び実施例において「部」及び
「％」は重量基準である。 合成例1（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、エピコ
ート828EL（油化シェル株式会社製、商品名）760部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらアク
リル酸288部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時間
その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの溶
液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジメ
チロールプロピオン酸268部、イソホロンジイソシアネ
ート666部を添加して撹拌し、100℃で8時間保持し反応
させる。イソシアネート基の残存がほとんど認められな
くなったのを確認した後、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル820部を入れ冷却し、カルボキシル基含有
不飽和ウレタン樹脂（酸価57ｍｇＫＯＨ／ｇ：不飽和度
2.0モル/kg：数平均分子量1980）の溶液を得た。 合成例2（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、セロキ
サイド2021（ダイセル株式会社製、商品名）260部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらメタ
クリル酸172部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時
間その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの
溶液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジ
メチロールプロピオン酸402部、エチレングリコール62
部、トリレンジイソシアネート1044部を添加して撹拌
し、100℃で3時間反応させた後、その温度で2-ヒドロキ
シエチルアクリレート232部を添加し、5時間反応させ
る。イソシアネート基の残存がほとんど認められなくな
ったのを確認した後、プロピレングリコールモノメチル
エーテル950部を入れ冷却し、カルボキシル基含有不飽
和ウレタン樹脂（酸価77ｍｇＫＯＨ／ｇ：不飽和度1.8
モル/kg：数平均分子量2170）の溶液を得た。 合成例3（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、デナコ
ールEX-201（ナガセ化成工業社製、商品名）472部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらアク
リル酸288部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時間
その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの溶
液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジメ
チロールプロピオン酸268部、ポリエチレングリコール
（分子量600）1200部、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト840部を添加して撹拌し、100℃で3時間反応させた
後、その温度でイソシアン酸エチルメタクリレート310
部を添加し、5時間反応させる。イソシアネート基の残
存がほとんど認められなくなったのを確認した後、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル1770部を入れ冷却
し、カルボキシル基含有不飽和ウレタン樹脂（酸価33ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ；不飽和度1.8モル/kg；数平均分子量338
0）の溶液を得た。 合成例４（実施例） ４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン５００部、セ
ロキサイド２０２１（ダイセル株社製、商品名、エポキ
シ樹脂）２６０部、ハイドロキノン０．１部及びテトラ
エチルアンモニウムブロマイド１部を入れ攪拌し、空気
を吹き込みながらメタクリル酸１７２部を１１０℃で１
時間かけて滴下し、更に８時間熟成して不飽和基含有ジ
オール溶液を得た。次いで空気中の存在下で得られた溶
液にジメチロールプロピオン酸４０２部、エチレングリ
コール６２部、トリレンジイソシアネート１０４４部を
添加し攪拌を行い１００℃で３時間反応させた。続いて
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を滴下して
１００℃で５時間反応させ、更にイソシアネート基がほ
とんど認められなくなったのを確認したのち、グリシジ
ルメチルメタクリレート１４２部を１００℃で３０分か
けて滴下し、その後５時間同温度で熟成させた。得られ
た溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
４０部を入れ冷却して、カルボキシル基含有不飽和ウレ
タン樹脂（酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ；不飽和度２.２モ
ル/kg；数平均分子量２３１０）の溶液を得た。 合成例５（比較例） メチルメタクリレート40部、ブチルアクリレート21部、
アクリル酸39部及びアゾビスイソブチロニトリル2部か
らなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において、110℃に
保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル90部
中に3時間を要して滴下した．滴下後、l時間熟成させ、
アゾビスジメチルバレロニトリル1部およびプロピレン
グリコールモノメチルエ一テル12部からなる混合液をl
時間要して滴下し、さらに5時間熟成させて高酸価アク
リル樹脂（酸価155）溶液を得た。次に、この溶夜にグ
リシジルメタクリレート50部、ハイドロキノン0．12部
及ぴテトラエチルアンモニウムブロマイド0．6部を加
え、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させて光硬
化性樹脂（酸価約69ｍｇＫＯＨ／ｇ；不飽和度2．30モ
ル／k g；ガラス転移温度（Tg点）20℃；数平均分子量
約20，000）の溶液を得た。 合成例６（比較例） トリレンジイソシアネート1044部、ポリプロピレングリ
コール（分子量400）800部及ぴジメチロールプロピオン
酸402部を4つロフラスコに入れて撹拌し、100℃で2時間
保つた後、冷却して80℃にする。80℃でハイドロキノン
モノメチルエーテルl部及び2一ヒドロキシエチルメタク
リレート260部を入れ、空気を吹き込みながら撹拝して5
時間保つ。イソシアネート基の残存がほとんど認められ
なくなつたのを確認した後、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル1670部を入れて冷却し、カルボン酸基含
有不飽和ポリウレタン樹脂（酸価67ｍｇＫＯＨ／ｇ；不
飽和度0．80モル／k g；数平均分子量約2500）の溶液を
得た。 実施例1（液状レジスト） 合成例1で製造した樹脂溶液167部にイルガキュアー907
（チバガイギー社製、商品名）5部及びジエチルチオキ
サントン2部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル10部に溶解した溶液を添加し、固形分含有率が55％に
なるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル
を加え、液状レジストを得た。この液状レジストを用い
て厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍｍ、銅厚0.03
5ｍｍ×2）の銅張積層板に乾燥膜厚15μｍになるように
バーコーターで塗装し、80℃で10分間乾燥し、未硬化膜
タック性（指で膜を押さえて粘着するかしないかを調べ
た。以下同様の意味を示す)はなかった。ついで、プリ
ント基板パターン用ネガフィルムを真空装置でこの塗板
と密着させ、3ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、150mJ/cm2
照射した。次に、未露光部を30℃、1重量％炭酸ソーダ
水溶液で30秒間洗いだし現像を行った。ローラー搬送に
よるパターンの破損（現像ローラー搬送破損性、搬送後
の膜状態を調べた。以下同様の意味を示す）はなかっ
た。さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画
線（折り曲げ性、以下同様の意味を示す）の状態を調べ
たところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着が良く、良
好な状態を保っていた。また、デュポン式衝撃試験（デ
ュポン式衝撃試験：直径15ｍｍの半球形の300gの重りを
10ｃｍの高さから板の上に落下させ、衝撃による膜の状
態を調べる。以下同様の意味を示す）で衝撃に対する強
さを調べたところ、レジスト画線には折れ、剥がれがな
く、良好な状態を保っていた。その後板を平らに戻し、
塩化第2銅によるエッチング処理、レジスト膜を50℃、5
重量％カセイソーダ液で脱膜（脱膜後パターン状態、以
下同様の意味を示す）し、プリント配線板を得た。ま
た、150mJ/cm2照射したときの21段ステップタブレット
フィルムによる露光感度（以下同様の意味を示す）は8
段であり、感度も良好であった。 実施例2〜５及び比較例1、2（液状レジスト） 表１の配合で実施例1と同様にして液状レジストを作成
し、バーコーター塗装したレジスト膜厚15μｍの塗板を
実施例1と同様にしてネガフィルムを介して露光、現像
した後、実施例と同様の試験で評価した。結果をまとめ
て表1に示す。
に説明する。本発明は下記した実施例に限定されるもの
ではない。なお、合成例及び実施例において「部」及び
「％」は重量基準である。 合成例1（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、エピコ
ート828EL（油化シェル株式会社製、商品名）760部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらアク
リル酸288部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時間
その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの溶
液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジメ
チロールプロピオン酸268部、イソホロンジイソシアネ
ート666部を添加して撹拌し、100℃で8時間保持し反応
させる。イソシアネート基の残存がほとんど認められな
くなったのを確認した後、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル820部を入れ冷却し、カルボキシル基含有
不飽和ウレタン樹脂（酸価57ｍｇＫＯＨ／ｇ：不飽和度
2.0モル/kg：数平均分子量1980）の溶液を得た。 合成例2（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、セロキ
サイド2021（ダイセル株式会社製、商品名）260部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらメタ
クリル酸172部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時
間その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの
溶液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジ
メチロールプロピオン酸402部、エチレングリコール62
部、トリレンジイソシアネート1044部を添加して撹拌
し、100℃で3時間反応させた後、その温度で2-ヒドロキ
シエチルアクリレート232部を添加し、5時間反応させ
る。イソシアネート基の残存がほとんど認められなくな
ったのを確認した後、プロピレングリコールモノメチル
エーテル950部を入れ冷却し、カルボキシル基含有不飽
和ウレタン樹脂（酸価77ｍｇＫＯＨ／ｇ：不飽和度1.8
モル/kg：数平均分子量2170）の溶液を得た。 合成例3（実施例） 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、デナコ
ールEX-201（ナガセ化成工業社製、商品名）472部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらアク
リル酸288部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時間
その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの溶
液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジメ
チロールプロピオン酸268部、ポリエチレングリコール
（分子量600）1200部、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト840部を添加して撹拌し、100℃で3時間反応させた
後、その温度でイソシアン酸エチルメタクリレート310
部を添加し、5時間反応させる。イソシアネート基の残
存がほとんど認められなくなったのを確認した後、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル1770部を入れ冷却
し、カルボキシル基含有不飽和ウレタン樹脂（酸価33ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ；不飽和度1.8モル/kg；数平均分子量338
0）の溶液を得た。 合成例４（実施例） ４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン５００部、セ
ロキサイド２０２１（ダイセル株社製、商品名、エポキ
シ樹脂）２６０部、ハイドロキノン０．１部及びテトラ
エチルアンモニウムブロマイド１部を入れ攪拌し、空気
を吹き込みながらメタクリル酸１７２部を１１０℃で１
時間かけて滴下し、更に８時間熟成して不飽和基含有ジ
オール溶液を得た。次いで空気中の存在下で得られた溶
液にジメチロールプロピオン酸４０２部、エチレングリ
コール６２部、トリレンジイソシアネート１０４４部を
添加し攪拌を行い１００℃で３時間反応させた。続いて
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を滴下して
１００℃で５時間反応させ、更にイソシアネート基がほ
とんど認められなくなったのを確認したのち、グリシジ
ルメチルメタクリレート１４２部を１００℃で３０分か
けて滴下し、その後５時間同温度で熟成させた。得られ
た溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
４０部を入れ冷却して、カルボキシル基含有不飽和ウレ
タン樹脂（酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ；不飽和度２.２モ
ル/kg；数平均分子量２３１０）の溶液を得た。 合成例５（比較例） メチルメタクリレート40部、ブチルアクリレート21部、
アクリル酸39部及びアゾビスイソブチロニトリル2部か
らなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において、110℃に
保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル90部
中に3時間を要して滴下した．滴下後、l時間熟成させ、
アゾビスジメチルバレロニトリル1部およびプロピレン
グリコールモノメチルエ一テル12部からなる混合液をl
時間要して滴下し、さらに5時間熟成させて高酸価アク
リル樹脂（酸価155）溶液を得た。次に、この溶夜にグ
リシジルメタクリレート50部、ハイドロキノン0．12部
及ぴテトラエチルアンモニウムブロマイド0．6部を加
え、空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させて光硬
化性樹脂（酸価約69ｍｇＫＯＨ／ｇ；不飽和度2．30モ
ル／k g；ガラス転移温度（Tg点）20℃；数平均分子量
約20，000）の溶液を得た。 合成例６（比較例） トリレンジイソシアネート1044部、ポリプロピレングリ
コール（分子量400）800部及ぴジメチロールプロピオン
酸402部を4つロフラスコに入れて撹拌し、100℃で2時間
保つた後、冷却して80℃にする。80℃でハイドロキノン
モノメチルエーテルl部及び2一ヒドロキシエチルメタク
リレート260部を入れ、空気を吹き込みながら撹拝して5
時間保つ。イソシアネート基の残存がほとんど認められ
なくなつたのを確認した後、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル1670部を入れて冷却し、カルボン酸基含
有不飽和ポリウレタン樹脂（酸価67ｍｇＫＯＨ／ｇ；不
飽和度0．80モル／k g；数平均分子量約2500）の溶液を
得た。 実施例1（液状レジスト） 合成例1で製造した樹脂溶液167部にイルガキュアー907
（チバガイギー社製、商品名）5部及びジエチルチオキ
サントン2部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル10部に溶解した溶液を添加し、固形分含有率が55％に
なるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル
を加え、液状レジストを得た。この液状レジストを用い
て厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍｍ、銅厚0.03
5ｍｍ×2）の銅張積層板に乾燥膜厚15μｍになるように
バーコーターで塗装し、80℃で10分間乾燥し、未硬化膜
タック性（指で膜を押さえて粘着するかしないかを調べ
た。以下同様の意味を示す)はなかった。ついで、プリ
ント基板パターン用ネガフィルムを真空装置でこの塗板
と密着させ、3ｋｗの超高圧水銀灯を用いて、150mJ/cm2
照射した。次に、未露光部を30℃、1重量％炭酸ソーダ
水溶液で30秒間洗いだし現像を行った。ローラー搬送に
よるパターンの破損（現像ローラー搬送破損性、搬送後
の膜状態を調べた。以下同様の意味を示す）はなかっ
た。さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画
線（折り曲げ性、以下同様の意味を示す）の状態を調べ
たところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着が良く、良
好な状態を保っていた。また、デュポン式衝撃試験（デ
ュポン式衝撃試験：直径15ｍｍの半球形の300gの重りを
10ｃｍの高さから板の上に落下させ、衝撃による膜の状
態を調べる。以下同様の意味を示す）で衝撃に対する強
さを調べたところ、レジスト画線には折れ、剥がれがな
く、良好な状態を保っていた。その後板を平らに戻し、
塩化第2銅によるエッチング処理、レジスト膜を50℃、5
重量％カセイソーダ液で脱膜（脱膜後パターン状態、以
下同様の意味を示す）し、プリント配線板を得た。ま
た、150mJ/cm2照射したときの21段ステップタブレット
フィルムによる露光感度（以下同様の意味を示す）は8
段であり、感度も良好であった。 実施例2〜５及び比較例1、2（液状レジスト） 表１の配合で実施例1と同様にして液状レジストを作成
し、バーコーター塗装したレジスト膜厚15μｍの塗板を
実施例1と同様にしてネガフィルムを介して露光、現像
した後、実施例と同様の試験で評価した。結果をまとめ
て表1に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】実施例６（ドライフィルム） 実施例１で使用した液レジストをポリエチレンテレフタ
レート（厚さ１００μｍ）表面にバーコーターで乾燥膜
厚が１５μｍになるように塗装し、80℃で10分間乾燥
し、タックのないドライフィルムを得た。次いで、１０
０℃に加熱した厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍ
ｍ、銅厚0.035ｍｍ×2）の銅張積層板にラミネートし、
ポリエチレンテレフタレートを剥離し、銅張積層板表面
に感光性被膜を形成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて、150mJ/cm2照射した。次に、未露光部を30
℃、1重量％炭酸ソーダ溶液で30秒間洗いだし現像を行
った。ローラー搬送によるパターンの破損はなかった。
さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画線の
状態を調べたところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着
が良く、良好な状態を保っていた。また、デュポン式衝
撃試験で衝撃に対する強さを調べたところ、レジスト画
線には折れ、剥がれがなく、良好な状態を保っていた。
その後板を平らに戻し、塩化第2銅によるエッチング処
理、レジスト膜を50℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜
し、プリント配線板を得た。また、150mJ/cm2照射した
ときの21段ステップタブレットフィルムによる露光感度
は8段であり、感度も良好であった。 実施例７（ドライフィルム） 実施例２で使用した液レジストをポリエチレンテレフタ
レート（厚さ１００μｍ）表面にバーコーターで乾燥膜
厚が１５μｍになるように塗装し、80℃で10分間乾燥
し、タックのないドライフィルムを得た。次いで、１０
０℃に加熱した厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍ
ｍ、銅厚0.035ｍｍ×2）の銅張積層板にラミネートし、
ポリエチレンテレフタレートを剥離し、銅張積層板表面
に感光性被膜を形成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて、150mJ/cm2照射した。次に、未露光部を30
℃、1重量％炭酸ソーダ溶液で30秒間洗いだし現像を行
った。ローラー搬送によるパターンの破損はなかった。
さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画線の
状態を調べたところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着
が良く、良好な状態を保っていた。また、デュポン式衝
撃試験で衝撃に対する強さを調べたところ、レジスト画
線には折れ、剥がれがなく、良好な状態を保っていた。
その後板を平らに戻し、塩化第2銅によるエッチング処
理、レジスト膜を50℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜
し、プリント配線板を得た。また、150mJ/cm2照射した
ときの21段ステップタブレットフィルムによる露光感度
は8段であり、感度も良好であった。 実施例８（ドライフィルム） 実施例３で使用した液レジストをポリエチレンテレフタ
レート（厚さ１００μｍ）表面にバーコーターで乾燥膜
厚が１５μｍになるように塗装し、80℃で10分間乾燥
し、タックのないドライフィルムを得た。次いで、１０
０℃に加熱した厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍ
ｍ、銅厚0.035ｍｍ×2）の銅張積層板にラミネートし、
ポリエチレンテレフタレートを剥離し、銅張積層板表面
に感光性被膜を形成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて、150mJ/cm2照射した。次に、未露光部を30
℃、1重量％炭酸ソーダ溶液で30秒間洗いだし現像を行
った。ローラー搬送によるパターンの破損はなかった。
さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画線の
状態を調べたところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着
が良く、良好な状態を保っていた。また、デュポン式衝
撃試験で衝撃に対する強さを調べたところ、レジスト画
線には折れ、剥がれがなく、良好な状態を保っていた。
その後板を平らに戻し、塩化第2銅によるエッチング処
理、レジスト膜を50℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜
し、プリント配線板を得た。また、150mJ/cm2照射した
ときの21段ステップタブレットフィルムによる露光感度
は8段であり、感度も良好であった。 実施例９（ドライフィルム） 実施例４で使用した液レジストをポリエチレンテレフタ
レート（厚さ１００μｍ）表面にバーコーターで乾燥膜
厚が１５μｍになるように塗装し、80℃で10分間乾燥
し、タックのないドライフィルムを得た。次いで、１０
０℃に加熱した厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍ
ｍ、銅厚0.035ｍｍ×2）の銅張積層板にラミネートし、
ポリエチレンテレフタレートを剥離し、銅張積層板表面
に感光性被膜を形成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて、150mJ/cm2照射した。次に、未露光部を30
℃、1重量％炭酸ソーダ溶液で30秒間洗いだし現像を行
った。ローラー搬送によるパターンの破損はなかった。
さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画線の
状態を調べたところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着
が良く、良好な状態を保っていた。また、デュポン式衝
撃試験で衝撃に対する強さを調べたところ、レジスト画
線には折れ、剥がれがなく、良好な状態を保っていた。
その後板を平らに戻し、塩化第2銅によるエッチング処
理、レジスト膜を50℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜
し、プリント配線板を得た。また、150mJ/cm2照射した
ときの21段ステップタブレットフィルムによる露光感度
は8段であり、感度も良好であった。
レート（厚さ１００μｍ）表面にバーコーターで乾燥膜
厚が１５μｍになるように塗装し、80℃で10分間乾燥
し、タックのないドライフィルムを得た。次いで、１０
０℃に加熱した厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍ
ｍ、銅厚0.035ｍｍ×2）の銅張積層板にラミネートし、
ポリエチレンテレフタレートを剥離し、銅張積層板表面
に感光性被膜を形成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて、150mJ/cm2照射した。次に、未露光部を30
℃、1重量％炭酸ソーダ溶液で30秒間洗いだし現像を行
った。ローラー搬送によるパターンの破損はなかった。
さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画線の
状態を調べたところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着
が良く、良好な状態を保っていた。また、デュポン式衝
撃試験で衝撃に対する強さを調べたところ、レジスト画
線には折れ、剥がれがなく、良好な状態を保っていた。
その後板を平らに戻し、塩化第2銅によるエッチング処
理、レジスト膜を50℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜
し、プリント配線板を得た。また、150mJ/cm2照射した
ときの21段ステップタブレットフィルムによる露光感度
は8段であり、感度も良好であった。 実施例７（ドライフィルム） 実施例２で使用した液レジストをポリエチレンテレフタ
レート（厚さ１００μｍ）表面にバーコーターで乾燥膜
厚が１５μｍになるように塗装し、80℃で10分間乾燥
し、タックのないドライフィルムを得た。次いで、１０
０℃に加熱した厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍ
ｍ、銅厚0.035ｍｍ×2）の銅張積層板にラミネートし、
ポリエチレンテレフタレートを剥離し、銅張積層板表面
に感光性被膜を形成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて、150mJ/cm2照射した。次に、未露光部を30
℃、1重量％炭酸ソーダ溶液で30秒間洗いだし現像を行
った。ローラー搬送によるパターンの破損はなかった。
さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画線の
状態を調べたところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着
が良く、良好な状態を保っていた。また、デュポン式衝
撃試験で衝撃に対する強さを調べたところ、レジスト画
線には折れ、剥がれがなく、良好な状態を保っていた。
その後板を平らに戻し、塩化第2銅によるエッチング処
理、レジスト膜を50℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜
し、プリント配線板を得た。また、150mJ/cm2照射した
ときの21段ステップタブレットフィルムによる露光感度
は8段であり、感度も良好であった。 実施例８（ドライフィルム） 実施例３で使用した液レジストをポリエチレンテレフタ
レート（厚さ１００μｍ）表面にバーコーターで乾燥膜
厚が１５μｍになるように塗装し、80℃で10分間乾燥
し、タックのないドライフィルムを得た。次いで、１０
０℃に加熱した厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍ
ｍ、銅厚0.035ｍｍ×2）の銅張積層板にラミネートし、
ポリエチレンテレフタレートを剥離し、銅張積層板表面
に感光性被膜を形成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて、150mJ/cm2照射した。次に、未露光部を30
℃、1重量％炭酸ソーダ溶液で30秒間洗いだし現像を行
った。ローラー搬送によるパターンの破損はなかった。
さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画線の
状態を調べたところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着
が良く、良好な状態を保っていた。また、デュポン式衝
撃試験で衝撃に対する強さを調べたところ、レジスト画
線には折れ、剥がれがなく、良好な状態を保っていた。
その後板を平らに戻し、塩化第2銅によるエッチング処
理、レジスト膜を50℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜
し、プリント配線板を得た。また、150mJ/cm2照射した
ときの21段ステップタブレットフィルムによる露光感度
は8段であり、感度も良好であった。 実施例９（ドライフィルム） 実施例４で使用した液レジストをポリエチレンテレフタ
レート（厚さ１００μｍ）表面にバーコーターで乾燥膜
厚が１５μｍになるように塗装し、80℃で10分間乾燥
し、タックのないドライフィルムを得た。次いで、１０
０℃に加熱した厚さ0.27ｍｍ（ガラスエポキシ厚0.20ｍ
ｍ、銅厚0.035ｍｍ×2）の銅張積層板にラミネートし、
ポリエチレンテレフタレートを剥離し、銅張積層板表面
に感光性被膜を形成した。更に、3ｋｗの超高圧水銀灯
を用いて、150mJ/cm2照射した。次に、未露光部を30
℃、1重量％炭酸ソーダ溶液で30秒間洗いだし現像を行
った。ローラー搬送によるパターンの破損はなかった。
さらに、この板を腕曲状に90度折り曲げレジスト画線の
状態を調べたところ、膜折れや剥がれなどがなく、付着
が良く、良好な状態を保っていた。また、デュポン式衝
撃試験で衝撃に対する強さを調べたところ、レジスト画
線には折れ、剥がれがなく、良好な状態を保っていた。
その後板を平らに戻し、塩化第2銅によるエッチング処
理、レジスト膜を50℃、5重量％カセイソーダ液で脱膜
し、プリント配線板を得た。また、150mJ/cm2照射した
ときの21段ステップタブレットフィルムによる露光感度
は8段であり、感度も良好であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA13 AB15 AC01 AC08 AD01 BC14 BC66 BC81 BC85 BC86 BC92 EA04 FA07 FA10 FA17 4J027 AG03 AG04 AG09 AG10 AG13 AG14 AG23 AG24 AG25 AG27 AG28 BA04 BA05 BA08 BA09 BA12 BA14 BA19 BA24 CA14 CA25 CA32 CC05 CD10 5E314 AA27 AA32 AA38 CC01 CC15 FF05 FF19 GG24
Claims (2)
- 【請求項１】 下記成分 （Ａ）（ａ）ジエポキシドのエポキシ基１モルに対して
１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチ
レン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００
のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルを反
応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、（ｂ）カルボキシ
ル基含有ジオール化合物、（ｃ）ジイソシアネート化合
物及び（ｄ）必要に応じてポリオール化合物を反応させ
てなる酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度０．
２〜５．０モル／ｋｇ及び数平均分子量４００〜１０
０，０００の不飽和基含有ウレタン樹脂及び（Ｂ）光重
合開始剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用
感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】（１）基材上に請求項１に記載のフォトレ
ジスト用感光性樹脂被膜を形成する工程、（２）基材上
に形成されたフォトレジスト用感光性樹脂被膜表面に所
望のレジスト被膜（画像）が得られるようにレーザー光
線で直接もしくは光線でネガマスクを通して感光して硬
化させる工程、（３）上記（２）工程で形成されたレジ
スト被膜をアルカリ現像処理して基板上にレジストパタ
ーンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11203020A JP2001033959A (ja) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11203020A JP2001033959A (ja) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001033959A true JP2001033959A (ja) | 2001-02-09 |
Family
ID=16467028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11203020A Pending JP2001033959A (ja) | 1999-07-16 | 1999-07-16 | フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001033959A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247638A (ja) * | 2000-03-07 | 2001-09-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| JP2003122001A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-04-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂、及びそれを用いた感光性樹脂組成物、並びにその硬化物 |
| JP2003212938A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物、及び転写シート |
| JP2003212939A (ja) * | 2002-01-25 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光硬化性フィルムおよび光ディスク |
| WO2004079452A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2004300174A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化性組成物及びその硬化被膜を有する物品 |
| WO2005081025A1 (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-01 | Kansai Paint Co., Ltd. | 光導波路形成用光硬化性樹脂組成物、光導波路形成用光硬化性ドライフィルム及び光導波路 |
| US7781147B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-08-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Imide-urethane resin, photosensitive resin composition including the same and cured product |
| WO2010140527A1 (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | 日本化薬株式会社 | 反応性ウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 |
| JP2011122109A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
| JP2017035687A (ja) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | 積水化学工業株式会社 | 硬化物膜の製造方法 |
-
1999
- 1999-07-16 JP JP11203020A patent/JP2001033959A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247638A (ja) * | 2000-03-07 | 2001-09-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| JP2003122001A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-04-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂、及びそれを用いた感光性樹脂組成物、並びにその硬化物 |
| JP2003212938A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物、及び転写シート |
| JP2003212939A (ja) * | 2002-01-25 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光硬化性フィルムおよび光ディスク |
| KR100725432B1 (ko) * | 2003-03-06 | 2007-06-07 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 및 그 경화물 |
| WO2004079452A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2004300174A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化性組成物及びその硬化被膜を有する物品 |
| WO2005081025A1 (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-01 | Kansai Paint Co., Ltd. | 光導波路形成用光硬化性樹脂組成物、光導波路形成用光硬化性ドライフィルム及び光導波路 |
| JPWO2005081025A1 (ja) * | 2004-02-25 | 2007-10-25 | 関西ペイント株式会社 | 光導波路形成用光硬化性樹脂組成物、光導波路形成用光硬化性ドライフィルム及び光導波路 |
| US7781147B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-08-24 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Imide-urethane resin, photosensitive resin composition including the same and cured product |
| WO2010140527A1 (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | 日本化薬株式会社 | 反応性ウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 |
| JP2010280812A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | 反応性ウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 |
| JP2011122109A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
| JP2017035687A (ja) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | 積水化学工業株式会社 | 硬化物膜の製造方法 |
| JP2021007948A (ja) * | 2015-08-11 | 2021-01-28 | 積水化学工業株式会社 | 硬化物膜の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4683182B2 (ja) | 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト被覆プリント配線板及びその製造法 | |
| JP5319132B2 (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP4985768B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| US6331376B1 (en) | Organic-solvent-based photocurable resist composition and resist pattern-forming method | |
| JP3405631B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク並びにプリント配線板及びその製造方法 | |
| WO2004079452A1 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2001033959A (ja) | フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP2001033960A (ja) | フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP4082835B2 (ja) | 樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
| JP4364986B2 (ja) | フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP4319746B2 (ja) | フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP2003040965A (ja) | 不飽和基含有ウレタン樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化組成物 | |
| JP2002338652A (ja) | アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 | |
| JP2009185181A (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2001131241A (ja) | 樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
| JP3846856B2 (ja) | アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 | |
| JPH06166843A (ja) | 光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物 | |
| US6420090B1 (en) | Liquid photocurable composition, water-based photocurable composition and resist pattern-forming method by use of the same | |
| JP4057721B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び回路基板用ソルダーフォトレジストインキ組成物 | |
| JP3349450B2 (ja) | レジストパターン形成方法 | |
| JP2003280189A (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2001092130A (ja) | 無電解金メッキ用フォトソルダーレジスト樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP2010282002A (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム | |
| JP2004196984A (ja) | ポリウレタン化合物及びこれを含有する感光性樹脂組成物 | |
| JPH0829979A (ja) | レジストパターン及びエッチングパターンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090106 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090512 |