JPH06166843A - 光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ組成
物が、核体数が４以上のノボラック型エポキシ樹脂に、
（メタ）アクリロイル基を導入すると共に、鎖延長剤を
用いて高分子量化して得られる光重合性樹脂、光重合開
始剤および希釈剤を含有することを要旨とする。この光
重合性樹脂にさらに多官能（メタ）アクリレートを反応
させて二重結合をより多く導入することを第２の要旨と
し、これらの光重合性樹脂に酸無水物を反応させ水溶性
を付与することを第３の要旨とする。 【効果】 解像度、耐熱性、密着性、耐薬品性に優れた
硬化膜を形成し得る光硬化性液状ソルダーレジスト用イ
ンキ組成物が得られ、アルカリ水溶液での現像も可能で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板上に
密着性、耐熱性、耐薬品性、解像度に優れた永久保護塗
膜を形成し得る光硬化性の液状ソルダーレジスト用イン
キ組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年までソルダーレジストには、加熱硬
化型や紫外線硬化型のものをスクリーン印刷によってパ
ターン形成させる方法が主に採用されてきたが、スクリ
ーン印刷ではファインパターン形成に限界があり、最近
の超ＬＳＩにおける高集積化に対する応用が難しくなっ
てきた。そこでプリント基板の高密度化、微細化に伴っ
て、レジスト形成法は写真焼き付け法を利用したソルダ
ーレジストに移行している。写真法を応用したものとし
て最初はドライフィルム型が使用されたが、基板上へ圧
着する際に気泡が発生してしまう等の問題があり、現在
ではコーティング方法の限定されない液状ソルダーレジ
ストが脚光を浴びている。

【０００３】写真法液状ソルダーレジストによるパター
ン形成方法は、まずプリント配線基板上にレジストを塗
布し、続いて加熱乾燥を行なって塗膜を形成させ、この
塗膜にパターン用フィルムを圧着、露光し、最後に現像
をするという一連の工程がとられている。この加熱乾燥
後の塗膜に粘着性が残存していると、パターン用フィル
ムが剥離できなくなったり、剥離できてもレジストの一
部がパターン用フィルムに付着し正しいパターンの再現
ができなくなるという問題があった。従って、パターン
形成工程における乾燥後のタックフリー性は、重要な要
求性能となっている。

【０００４】タックフリー性と並んで液状ソルダーレジ
スト用インキに最も強く要求される性能は、塗膜のハン
ダ耐熱性、耐薬品性、密着性および解像度である。これ
らの性能を向上させるためには光硬化後のソルダーレジ
ストの架橋密度を大きくすることが必要である。従っ
て、光重合前のオリゴマー（光重合性樹脂と言うことが
ある）の感光度を増大させなければならない。しかし、
低分子量の多官能光重合性架橋剤を配合するなどして単
純に光重合性二重結合を増やすだけでは、光硬化後のレ
ジストインキ塗膜がもろくなって密着性が悪化してしま
う。また、このことがタックフリー性を低下させること
にもなっていた。このため、まず光重合性樹脂の分子量
を上げ、次に分子量に応じたできるだけ多くの光重合性
二重結合を導入するというポリマー分子設計が必要とな
る。

【０００５】上記分子設計を実際に行なう場合、エポキ
シアクリレートの場合はエポキシ基の反応を利用して光
重合性二重結合を導入することができるが、最も多官能
でかつ分子量が脂肪族エポキシ化合物に比べて大きいノ
ボラック型エポキシ樹脂を用いても、１分子中に導入で
きる光重合性二重結合は１０個前後であり、分子量と二
重結合の数はともに不充分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の事
情を考慮して、ノボラック型エポキシ樹脂を出発原料と
し、充分な分子量と光重合性二重結合を有する光重合性
樹脂を製造することによって、タックフリー性とともに
耐熱性、耐薬品性、密着性、解像度に優れた塗膜を形成
し得るソルダーレジスト用インキ組成物を提供すること
を目的として研究した結果、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、光硬化性液状
ソルダーレジスト用インキ組成物が、 （Ａ）核体数が４以上のノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）において、（メタ）アクリル酸とエポキシ基の反
応によって（メタ）アクリロイル基を導入すると共に、
エポキシ基および／または（メタ）アクリル酸とエポキ
シ基の反応によって生成するヒドロキシル基を介して、
該エポキシ基および／または該ヒドロキシル基と反応し
得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(II)を用いて高分
子量化して得られる光重合性樹脂 （Ｂ）光重合開始剤および （Ｃ）希釈剤を含有することを要旨とする。上記光重合
性樹脂（Ａ）にさらに１個のイソシアネート基と２個以
上の光重合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリ
レート(III) を反応させて二重結合をより多く導入する
ことを第２の要旨とし、これらの光重合性樹脂に酸無水
物を反応させ水溶性を付与することを第３の要旨とす
る。

【０００８】

【作用】本発明の概要は、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）と（メタ）アクリル酸およびエポキシ基と反応し
得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(II_a) を反応させ
ることにより、あるいは、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）と（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸
とエポキシ基の反応により生成したヒドロキシル基と反
応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(II_b) を反応
させることにより、高分子量化した光重合性樹脂（Ａ）
を得るものである。

【０００９】また、光重合性樹脂（Ａ）中に残存してい
るヒドロキシル基に、１個のイソシアネート基と２個以
上の光重合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリ
レート(III) を反応させて、より多くの二重結合が導入
された光重合性樹脂（Ａ₂ ）を製造し、この光重合性樹
脂（Ａ₂ ）または上記光重合性樹脂（Ａ）に、さらに酸
無水物を反応させることによって、水可溶性の光重合性
樹脂（Ａ₃ ）を製造するものである。

【００１０】本発明において使用されるノボラック型エ
ポキシ樹脂（Ｉ）には、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、これら
は常法によりそれぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるものである。一般的には下
記構造式を示すことができる。

【００１１】

【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素
原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。）

【００１２】この時、ｎが２以上であれば核体数が４以
上である。より好ましくは２≦ｎ＜１０である。ノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｉ）において、ｎの値が１０以上
のものは製造上の理由で入手が困難である。またｎが２
より小さい場合は、鎖延長剤(II)との反応で多量体化す
る際に未反応物が残りやすく、さらに分子量の増大効果
も認められないため、ソルダーレジスト用インキ組成物
とした時の硬化性や物性が劣るものとなる。

【００１３】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メ
タ）アクリル酸および鎖延長剤(II)との反応は、まずノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリル酸を
反応させ、次いで鎖延長剤(II)を反応させる方法、ある
いはノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メタ）アクリ
ル酸、鎖延長剤(II)を同時に反応させる方法、さらには
ノボラック型エポキシ樹脂と（Ｉ）と鎖延長剤(II)をま
ず反応させて、次いで（メタ）アクリル酸と反応させる
方法などがあるが、特に限定はなく、鎖延長剤(II)の種
類により、適宜、使いわけることができる。なお鎖延長
剤(II)の内、エポキシ基と反応し得る官能基を２個以上
有するものを鎖延長剤(II_a) 、ヒドロキシル基と反応し
得る官能基を２個以上有するものを鎖延長剤(II_b) とす
る。

【００１４】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メ
タ）アクリル酸およびエポキシ基と反応し得る官能基を
２個以上有する鎖延長剤(II_a) の反応により高分量化さ
れた光重合性樹脂（Ａ）を得るには、ノボラック型エポ
キシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基の１化学当量に対して
（メタ）アクリル酸と鎖延長剤(II_a) 中の官能基の和が
０．９〜１．１化学当量で、しかも鎖延長剤(II_a) の使
用量がノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）１モルに対して
０．２〜０．８モル、より好ましくは０．３〜０．７モ
ルになるような割合で反応させる。また、鎖延長剤(I
I_a)による高分子量化では、核体数を１０以上とするの
が好ましい。

【００１５】上記鎖延長剤(II_a) としては、例えば下記
に示すような多価フェノール、多官能アミン、多価チオ
ールなどが挙げられる。多価フェノールは１分子中に２
個以上のフェノール基を有するものであり、ビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキノン
などが挙げられる。

【００１６】多官能アミンは、１分子中に２個以上のア
ミノ基を有するものであり、中でも多量化の際にゲル化
を起こしにくい第二級のアミノ基からなる多官能アミン
が好ましく、ピペラジン、１，３−ジ−（４−ピペリジ
ル）−プロパン、ホモピペラジン等が挙げられ、また多
官能アミンの一部にピペラジン末端変性ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体などを用いることもできる。

【００１７】多価チオールは１分子中に２個以上のチオ
ール基を有するものであり、２，２−ジメルカプトジエ
チルエーテル、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３
−ジメルカプトプロパノール−２、ビス（２−メルカプ
トエチル）スルフィド、チオグリコール酸と多価アルコ
ールとのエステル化物などが挙げられる。

【００１８】ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と（メ
タ）アクリル酸および鎖延長剤(II_a)の反応は、鎖延長
剤(II_a) が多価フェノールのように比較的低温で反応が
進行しにくい場合には、ノボラック型エポキシ樹脂
（Ｉ）と（メタ）アクリル酸および鎖延長剤(II_a) を同
時に、あるいは段階的に、前記した割合で後述の希釈剤
の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素な
どの重合禁止剤および三級アミンや三級ホスフィンなど
反応触媒の共存下、８０〜１３０℃で行なうことができ
る。

【００１９】また、鎖延長剤(II_a) が、多価アミンや多
価チオールなどのように比較的低温で反応が進行しやす
い場合には、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と鎖延長
剤(II_a) を常温〜８０℃で、後述の希釈剤の存在下、ハ
イドロキノンや酸素などの重合禁止剤の共存下で反応さ
せ、次いで（メタ）アクリル酸との反応を８０〜１３０
℃で三級アミンや三級ホスフィンなどの反応触媒の共存
下で行なうことができる。

【００２０】一方、ノボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）と
（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸とエポ
キシ基の反応により生成したヒドロキシ基と反応し得る
官能基を２個以上有する鎖延長剤(II_b) との反応により
高分子量化された光重合性樹脂（Ａ）を得るには、ノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基１化学当量
に対して（メタ）アクリル酸が０．９〜１．１化学当量
になる割合で混合し、後述の希釈剤の存在下あるいは非
存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤や三
級アミンや三級ホスフィンなどの触媒の共存下、８０〜
１３０℃で反応を行ない（メタ）アクリロイル基を有し
た（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を得、次いで、ノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ｉ）１モルに対して０．２〜
０．８モル、より好ましくは、０．３〜０．７モルの鎖
延長剤(II_b) を反応させるのが好ましい。また、鎖延長
剤(II_b)による高分子量化では、核体数を１０以上とす
るのが好ましい。

【００２１】鎖延長剤(II_b) としては、例えば、多官能
イソシアネートが挙げられる。多官能イソシアネートと
しては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
るものが使用でき、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，４−あるいは２，６−トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシア
ネート類；トリフェニルメタントリイソシアネート、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等のト
リイソシアネート類を挙げることができる。

【００２２】上記多官能イソシアネートを鎖延長剤(I
I_b)として用いるには、前記（メタ）アクリル変性エポ
キシ樹脂を得た後さらに錫化学物や鉛化合物などのウレ
タン化触媒の共存下、室温〜１３０℃で反応を行なえば
よく、この反応によっても鎖延長剤(II_a)のときと同様
に光重合性樹脂（Ａ）を得ることができる。

【００２３】本発明の光重合性樹脂（Ａ）は充分な分子
量と光重合性二重結合を有しており、このまま後述の光
重合開始剤および希釈剤を所定量配合し、光硬化性液状
ソルダーレジスト用インキ組成物として使用することが
できる。また、さらに高感光度化のために、１分子中に
１個のイソシアネート基と２個以上の光重合性二重結合
とを有する多官能（メタ）アクリレート(III) を用いて
光重合性二重結合をより多く導入することができる。

【００２４】ここで用いられる多官能（メタ）アクリレ
ート(III) とは、例えば１分子中に反応性の異なるイソ
シアネート基を２個有しているジイソシアネート(IV)
と、１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の光重
合性二重結合とを有する多官能（メタ）アクリレート
(V) を反応させることによって得ることができる。

【００２５】ジイソシアネート(IV)としては、２，４−
トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添２，４−トルエンジイソシアネート等が挙げら
れ、また多官能（メタ）アクリレート(V) としては、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、
トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２６】両者の反応比は、ジイソシアネート(IV)１
モルに対し、多官能（メタ）アクリレート(V)０．９〜
１．２モルが適しており、両者を希釈剤の存在下あるい
は非存在下、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤およ
び三級アミンや錫化合物等のウレタン化触媒の共存下で
室温〜１３０℃の温度範囲のような条件で反応させるこ
とにより１分子中に１個のイソシアネート基と２個以上
の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）アクリレー
ト(III) が得られる。

【００２７】多官能（メタ）アクリレート(III) と光重
合性樹脂（Ａ）の反応は、多官能（メタ）アクリレート
(III) 中のイソシアネート基と光重合性樹脂（Ａ）中に
存在しているヒドロキシル基との間で行なわれるウレタ
ン結合を利用して、さらに多くの光重合性二重結合を導
入するものである。両者の反応比は、光重合性樹脂
（Ａ）中のヒドロキシル基１化学当量に対し、多官能
（メタ）アクリレート(III)0.05〜0.5モルが適してお
り、前記ジイソシアネート(IV)と多官能（メタ）アクリ
レート(V)の反応と同様の条件で反応させると、光重合
性樹脂（Ａ₂ ）が生成する。この光重合性樹脂（Ａ₂ ）
は、多数の光重合性二重結合と充分な分子量を有してお
り、優れた性能を持つ光硬化性ソルダーレジスト用イン
キを構成することができるものである。

【００２８】本発明においては前述の光重合性樹脂
（Ａ）および上記光重合性樹脂（Ａ₂ ）に、さらに付加
価値として水溶性を付与することもできる。これは、光
重合性樹脂（Ａ）もしくは（Ａ₂ ）中のヒドロキシル基
と酸無水物を反応させることによって、分子中にカルボ
キシル基が導入された光重合性樹脂（Ａ₃ ）を生成させ
るものであり、非露光部分のソルダーレジスト用インキ
塗膜をアルカリ水溶液で容易に溶解除去することが可能
となる。

【００２９】酸無水物としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二
塩基酸無水物、あるいは前述の脂肪族あるいは芳香族四
カルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を使用することができ
る。

【００３０】酸無水物の使用量は、光重合性樹脂（Ａ）
もしくは（Ａ₂ ）中のヒドロキシル基１化学当量あた
り、０．１〜０．９モルが適しており、反応条件は希釈
剤の存在下あるいは非存在下に、ハイドロキノンや酸素
等の重合禁止剤また必要により三級アミン等の開環反応
触媒の共存下、８０〜１３０℃の条件で反応させること
ができる。

【００３１】上記酸無水物はヒドロキシル基との反応で
開環反応を起こすので、光重合性樹脂（Ａ）もしくは
（Ａ₂ ）中に存在しているヒドロキシル基と酸無水物の
開環基の内の一つとの間にエステル結合が形成され、同
時に分子中にカルボキシル基が導入された光重合性樹脂
（Ａ₃ ）が生成する。光重合性樹脂（Ａ₂ ）にこの酸無
水物によるカルボキシル基導入反応を行なう場合は、多
官能（メタ）アクリレート(III) によって光重合性二重
結合を導入する反応の前に行なってもよい。

【００３２】このようにして得られた光重合性樹脂（Ａ
₃ ）は、カルボキシル基を有しているため、アルカリで
カルボキシル基の一部もしくは全部を中和して塩として
使用することにより水溶性を付与できる。またアルカリ
水溶液による現像が可能となる。

【００３３】ここで使用できるアルカリとしては、例え
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン
等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種また
は２種以上を使用することができる。これらアルカリの
使用量は光重合性樹脂（Ａ₃ ）中のカルボキシル基１化
学当量に対し０．２〜１．１モルが好ましい。

【００３４】本発明による光重合性樹脂（Ａ）、（Ａ
₂ ）および（Ａ₃ ）、は、従来のノボラック骨格を有す
る光重合性樹脂に比べ、分子量が大幅に大きくなってい
るとともに、１分子中の光重合をすることのできる二重
結合が著しく増大しているため、わずかな光照射であっ
ても、解像度に優れた硬化塗膜を形成し得る光硬化性ソ
ルダーレジスト用インキ組成物を与えることができる。
また、３次元化反応の確率がより高くなることから耐熱
性、密着性、耐薬品性にも優れている。上記光重合性樹
脂に光重合開始剤（Ｂ）および希釈剤（Ｃ）を添加する
ことによって本発明の光硬化性液状ソルダーレジスト用
インキ組成物を得ることができる。

【００３５】光重合開始剤（Ｂ）としては公知のものを
使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそ
のアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロ
ロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルア
ントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン
−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン
類等が挙げられる。

【００３６】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物中に０．５〜２５重量％含まれてい
ることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量％よ
り少ない場合には、光照射時間を増やさなければならな
かったり、光照射を行なっても重合が起こりにくかった
りするため、適切な表面硬度が得られなくなる。また、
光重合開始剤の量が２５重量％を超える場合には、メリ
ットがないだけでなく、本発明の目的である光重合性樹
脂の高感光度化による光重合開始剤量削減に反するので
好ましくない。

【００３７】希釈剤（Ｃ）としては、溶媒または光重合
反応に参加できる希釈性モノマーを１種または２種以上
混合して使用することができ、光重合性樹脂（Ａ），
（Ａ₂）および（Ａ₃ ）１００重量部に対し、５〜５０
０重量部を各塗布方法の最適粘度に合せて配合すること
が好ましく、希釈剤（Ｃ）として希釈性モノマーを単独
あるいは混合で用いる場合は、希釈性モノマーを光重合
性樹脂（Ａ），（Ａ₂ ）および（Ａ₃ ）１００重量部に
対して５〜１００重量部配合することがソルダーレジス
トの物性上好ましい。

【００３８】溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル
類；メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ
る。希釈性モノマーとしては、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル）−メチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３９】本発明による光硬化性液状ソルダーレジス
ト用インキ組成物中には、さらに必要に応じてタルク、
クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡
剤、カップリング剤、レベリング剤等や、エポキシ樹脂
およびエポキシ硬化剤等を添加することもできる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。なお実施例中の部および％は重量基準である。合成例１ イソホロンジイソシアネート２２２部に、反応温度を５
０℃に保持しながら、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混
合物（重量比で１：１）５９６部、ジブチル錫ジラウレ
ート１．６部およびベンゾキノン０．２部の混合物を１
時間で滴下し、その後５０℃で３時間、さらに１００℃
で２時間反応させ、１分子中にイソシアネート基と２個
以上の光重合性二重結合を有する多官能（メタ）アクリ
レートを６４％含む、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの混合物（III −１）を得た。

【００４１】合成例２ フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１
（日本化薬製、エポキシ当量１８７，ｎ＝５）２３４部
に、アクリル酸９２部、ハイドロキノン０．３部、トリ
フェニルホスフィン２．０部、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート５０部およびブチルセロソルブアセテ
ート９７部を加え、１１０℃で１４時間反応させ酸価
６．４になったことを確認後、５０℃まで冷却し、ヘキ
サメチレンジイソシアネート２３部とジブチル錫ジラウ
レート０．５部を加え５０℃で３時間、さらに１００℃
で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基が消失したことを確認し、光重合性樹脂（Ａ）
を７０％含む、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トおよびブチルセロソルブアセテートの混合物（Ａ−
１）を得た。

【００４２】合成例３ 合成例２で得られた混合物（Ａ−１）２００部に、無水
テトラヒドロフタル酸５３部およびブチルセロソルブア
セテート２３部を加え１１０℃で４時間反応させ、酸価
１０２の光重合性樹脂（Ａ₃ ）を７０％含む、ブチルセ
ロソルブアセテートおよびペンタエリスリトールテトラ
アクリレートとの混合物（Ａ₃ −１）を得た。

【００４３】合成例４ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＣＮ１２８０
（チバガイギー製、エポキシ当量２２７、ｎ＝４．１）
１１４部に、アクリル酸３６部、ジメチルベンジルアミ
ン０．６部、メチルハイドロキノン０．１部、トルエン
４４部およびエチルカルビトールアセテート４４部を加
え、１１０℃で１３時間反応させ、酸価が３．０になっ
たことを確認後、３０℃まで冷却し、トルエンジイソシ
アネート１３部、合成例１で得られた混合物（III −
１）４１部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加
え、４０℃で２時間、さらに１００℃で３時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基が消失
したことを確認した。次いで無水テトラヒドロフタル酸
４２部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価６７の
光重合性樹脂（Ａ₃ ）を６９％含む、エチルカルビトー
ルアセテート、トルエンおよびペンタエリスリトールテ
トラアクリレートとの混合物（Ａ₃ −２）を得た。

【００４４】合成例５ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２２０、ｎ＝７〜８）２
２０部にテトラブロモビスフェノールＡ３６部、アクリ
ル酸６２．５部、エチルカルビトールアセテート６５
部、トルエン６５部、トリメチルベンジルアンモニウム
ブロマイド１．４部およびベンゾキノン０．１部を加
え、１１０℃で１５時間反応させ、反応物の酸価が３．
８になったことを確認後、無水テトラヒドロフタル酸９
１部を加え、さらに１００℃で５時間反応させ、次い
で、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４５部を
加え、酸価８２の光重合性樹脂（Ａ₃）を７０％含む、
エチルカルビトールアセテート、トルエンおよびペンタ
エリスリトールテトラアクリレートとの混合物（Ａ₃−
３）を得た。

【００４５】合成例６ 合成例５で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
２２０部にテトラブロモビスフェノールＡ３６部、メタ
クリル酸７５部、エチルカルビトールアセテート８０
部、トルエン８０部、トリエチルアミン１．８部および
ベンゾキノン０．２部を加え、１１０℃で１８時間反応
させ、反応物の酸価が３．５になったことを確認後に、
５０℃まで冷却し、ジブチル錫ジラウレート０．７部を
加え、合成例１で得られた混合物(III−１）１６４部を
５０℃で１時間かけて滴下し、その後５０℃で２時間、
さらに１００℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル
によりイソシアネート基が消失したことを確認した。次
いで無水コハク酸５０部を加え、１００℃で５時間反応
させ、酸価５８の光重合性樹脂（Ａ₃）を７０％含む、
エチルカルビトールアセテート、トルエンおよびペンタ
エリスリトールテトラアクリレートとの混合物（Ａ₃−
４）を得た。

【００４６】合成例７ 合成例４で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
２２７部にアクリル酸７２部、ジメチルベンジルアミン
１．１部、メチルハイドロキノン０．２部、エチルカル
ビトールアセテート６０部およびトルエン６０部を加
え、１１０℃で１２時間反応させた。酸価は３．０とな
った。次いで無水テトラヒドロフタル酸９１部を加え１
００℃で６時間反応させ、冷却後ペンタエリスリトール
テトラアクリレート４４部を加え、酸価８６の比較光重
合性樹脂（１）を７０％含む、エチルカルビトールアセ
テート、トルエンおよびペンタエリスリトールテトラア
クリレートとの比較混合物（Ｅ−１）を得た。

【００４７】合成例８ フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３
１（ダウケミカル製、エポキシ当量１７６、ｎ＝０．
２）１７６部に、アクリル酸７２部、ジメチルベンジル
アミン１．１部、メチルハイドロキノン０．２部、エチ
ルカルビトールアセテート４５部およびトルエン４５部
を加え１１０℃で１２時間反応させ、酸価が３．５にな
ったことを確認後、トルエンジイソシアネート４４部と
ジブチル錫ジラウレート０．４部を加え４０℃で２時
間、さらに１００℃で２時間反応させ赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基が消失したことを確認した。
次いで無水テトラヒドロフタル酸７６部を加え１００℃
で６時間反応させ、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート３８部を加え酸価７６の比較光重合性樹脂（２）
を７４％含む、エチルカルビトールアセテート、トルエ
ンおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートとの
比較混合物（Ｅ−２）を得た。

【００４８】合成例９ 合成例４で用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
２２７部にアクリル酸７２部、ジメチルベンジルアミン
１．１部、メチルハイドロキノン０．２部、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート４３部およびトルエン８
５部を加え、１１０℃で１２時間反応させ、酸価３．３
となったことを確認し、比較光重合性樹脂（３）を７０
％を含む、トルエンとペンタエリスリトールテトラアク
リレートとの比較混合物（Ｅ−３）を得た。

【００４９】合成例１０ 合成例９で得られた比較混合物（Ｅ−３）２００部に、
合成例１で得られた混合物（III −１）７６部を５０℃
で１時間かけて滴下し、その後５０℃で２時間、さらに
１００℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにより
イソシアネート基が完全に消失したことを確認し、比較
光重合性樹脂（４）を６８％含む、トルエンとペンタエ
リスリトールテトラアクリレートとの比較混合物（Ｅ−
４）を得た。

【００５０】実施例１〜５および比較例１〜４ 表１に示す配合組成に従って光硬化性液状ソルダーレジ
スト用インキ組成物を配合し、以下の方法により、評価
した結果を表２に示す。 ＜露光時の評価＞脱脂洗浄した厚さ１．６mmの銅張積層
板上に、２０〜３０μｍの厚さに光硬化性液状ソルダー
レジスト用インキ組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中
において８０℃で３０分間乾燥し塗膜を得た。 (1) 塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性はＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて評価し
た。 ○：全くタックが認められない △：わずかにタックが認められる ×：顕著にタックが認められる

【００５１】(2) 露光感度 ストファー２１段ステップタブレットを塗膜に密着し、
１ｋｗ超高圧水銀ランプを用いて５００mJ／cm² の光量
を照射した。次いでこの塗膜を実施例１および比較例
３，４については後述する変性トリクロロエタンに対す
る現像試験にかけ、また実施例２，３，４，５および比
較例１，２については同様に１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液に
対する現像試験にかけ、銅箔上に残存するステップタブ
レットの段数を調べた。

【００５２】(3) 現像性 実施例１および比較例３，４については、変性トリクロ
ロエタンを使用して２０℃で、また実施例２，３，４，
５および比較例１，２については１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶
液を使用して３０℃で、各々２．１kg／cm² の圧力下、
８０秒間現像を行ない、残存する樹脂を目視で評価し
た。 ○：現像性良好…銅面上にレジストが全く残らない ×：現像性不良…銅面上にレジストが少し残る

【００５３】＜硬化塗膜の評価＞露光時の評価と同様に
して得られた塗膜を５００mJ／cm² 露光、現像した後、
１５０℃で３０分間加熱して完全硬化させたのち、以下
の評価を行なった。 (4) 塗膜硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験法に準じて行ない、鉛筆硬
度試験機を用いて荷重１kgをかけた際の皮膜にキズがつ
かない最も高い硬度をもって評価した。 (5) 密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に準じて、ゴバン目状に
クロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリン
グ試験後の剥離状態を目視により判定した。 ○：１００／１００で全く変化なし △：８０／１００〜９９／１００ ×：０／１００〜７９／１００

【００５４】(6) はんだ耐熱性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験法に準じて、２６０℃のは
んだ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価し
た。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり (7) 無電解金メッキ耐性 「オートロネックＣＩ」（米国セルレックス社製の金メ
ッキ液）を使用して１Ａ／ｄｍ² の電流密度で１５分間
金メッキを行なって２μｍ厚の金を付着させた後、塗膜
を粘着テープによりピーリング試験を行ない、剥離状態
を目視により判定した。 ○：全く剥れないもの △：わずかに剥れたもの ×：全体の２０％以上剥れたもの

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、従来のノボラック骨格を有する光重合性樹脂に比
べ、分子量の増大と二重結合量の増加というポリマー分
子設計による光重合性樹脂を用いているので、わずかな
光重合反応で容易に樹脂の硬化が起こり、また三次元化
の確率がより高くなることから、少ない光開始剤量ある
いは少ない光照射量または照射時間であっても、解像
度、耐熱性、密着性、耐薬品性およびタックフリー性に
優れた硬化膜を形成し得る光硬化性液状ソルダーレジス
ト用インキ組成物を提供することができた。さらに光重
合性樹脂中にカルボキシル基を導入したものは、アルカ
リ水溶液で現像が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 7/028

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）核体数が４以上のノボラック型エ
   ポキシ樹脂（Ｉ）において、（メタ）アクリル酸とエポ
   キシ基の反応によって（メタ）アクリロイル基を導入す
   ると共に、エポキシ基および／または（メタ）アクリル
   酸とエポキシ基の反応によって生成するヒドロキシル基
   を介して、該エポキシ基および／または該ヒドロキシル
   基と反応し得る官能基を２個以上有する鎖延長剤(II)を
   用いて高分子量化して得られる光重合性樹脂 （Ｂ）光重合開始剤および （Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性液状
   ソルダーレジスト用インキ組成物。
2. 【請求項２】 鎖延長剤(II)が多価フェノール、多官能
   イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種
   の化合物である請求項１記載の光硬化性液状ソルダーレ
   ジスト用インキ組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の光重合性樹脂
   （Ａ）中のヒドロキシル基に、さらに１個のイソシアネ
   ート基と２個以上の光重合性二重結合とを有する多官能
   （メタ）アクリレート(III) を反応させて得られる光重
   合性樹脂（Ａ₂) （Ｂ）光重合開始剤および （Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性液状
   ソルダーレジスト用インキ組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の光重合
   性樹脂のヒドロキシル基に、さらに酸無水物を反応させ
   て得られる光重合性樹脂（Ａ₃ ） （Ｂ）光重合開始剤および （Ｃ）希釈剤を含有することを特徴とする光硬化性液状
   ソルダーレジスト用インキ組成物。