WO2006082776A1 - 反応性ポリウレタン化合物、その製造方法、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

反応性ポリウレタン化合物、その製造方法、樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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Toru Kurihashi
Ryutaro Tanaka
Hirokazu Karino
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion

Definitions

  • the present invention relates to a novel reactive polyurethane compound, a resin composition curable with active energy rays containing the same, and a cured product thereof, which are intended to provide a tough cured product.
  • the resin composition is suitable for a film-forming material, particularly a resist material.
  • This point is regarded as a weak point of active energy ray curable materials, and in particular, film forming materials such as inks and paints have both followability to cured substrates, adhesion and toughness. The development of materials was expected.
  • the active energy ray curable material used for it has high flexibility, light sensitivity and adhesion, scratch resistance, high, mechanical, thermal, and electrical strength.
  • the tough film-forming ability possessed is required.
  • Patent Document 1 For the purpose of obtaining a tough film-forming material, there is an attempt to derive a reactive urethane compound from a specific trifunctional isocyanate as a polyisocyanate (Patent Document 1). This is Polly Isocyanurate compounds such as a specific hexamethylene diisocyanate trimer are used as the isocyanate. However, the cured product obtained from the polyurethane compound derived from this isocyanurate compound has insufficient strength and cannot satisfy the above requirements.
  • Patent Document 2 There is also an attempt to use a polyalkylene glycol derivative for resist applications (Patent Document 2).
  • the polyalkylene glycol derivative used in this prior art is a bisphenol type derivative. However, this was insufficient to balance sufficient flexibility and toughness.
  • Patent Documents 3 to 5 there are attempts to use polyurethane-based reactive materials for resist applications.
  • Patent Documents 3 to 5 these attempts are made by imparting alkali developability to a reactive polyurethane compound.
  • the reactive polyurethane composite has relatively good flexibility and toughness as compared with Patent Document 2, but is required to have a higher function.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3157321
  • Patent Document 2 International Publication WO2002Z024774
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-122001
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-147043
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-268067
  • the present invention provides a tough cured product that is excellent in flexibility, adhesion and scratch resistance, satisfies mechanical 'thermal' electrical strength, etc., has high sensitivity to active energy rays, It is an object of the present invention to provide a resin composition that cures the active energy line.
  • the present inventors have conducted extensive research to develop a composition having the above-described properties.
  • Reactive polyurethane compounds obtained using lysine triisocyanate more particularly monoolic compounds having ethylenically unsaturated double bonds, lysine triisocyanate, and having a specific molecular weight Reactive polyurethanes obtained by reacting diols
  • the present invention has been completed by finding that a resin composition containing a product gives a desired tough cured product. That is, the resin composition has high hardness, excellent adhesion and flexibility, no tackiness, high photosensitivity, and other general resist suitability (solder heat resistance, solvent resistance). Excellent electrical properties such as gold-plating resistance and high insulation properties).
  • Alkaline aqueous solution soluble resin (C) is an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in the molecule and a monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule (e ) And an aqueous solution of an alkaline aqueous solution (C-1) obtained by reacting a polybasic acid anhydride (f) with an epoxycarboxylate compound obtained by reacting with (4).
  • Energy ray curable resin composition is an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in the molecule and a monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule (e )
  • an aqueous solution of an alkaline aqueous solution (C-1) obtained by reacting a polybasic acid anhydride (f) with an epoxycarboxylate compound obtained by reacting with (4).
  • Aqueous alkali-soluble resin (C) comprises an epoxy compound (g) having two epoxy groups in the molecule and a monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • An epoxycarboxylate compound obtained by reacting a diisocyanate compound (h), a carboxylic acid compound (i) having two hydroxyl groups in the molecule, and a dioli compound if necessary.
  • An active energy ray-curable resin composition according to (4) which is an aqueous alkali-soluble resin (C-2) obtained by reacting the product (j) with (7)
  • Ricin triisocyanate compound (b) 1 to 2.2 mol of monool compound (c) having an ethylenically unsaturated double bond is reacted with 1 mol, and The diol compound (a) having a number average molecular weight in the range of 300 to 5000 is reacted with 0.4 to 1.1 mol of (a) per 1 mol of (b).
  • a method for producing a reactive polyurethane compound
  • Monoolic compound (c) having an ethylenically unsaturated double bond is hydroxy C1-C6 hydrocarbon acrylate, and diol compound (a) is poly C2-C5 alkylene glycol and polymethylpentane.
  • the reactive polyurethane compound (A) according to (1) which is at least one selected from the group power that also has terephthalate diol power,
  • component (A) hydroxy C1-C6 hydrocarbon acrylate (c), lysine triisocyanate (b) and diol compound (a) having a number average molecular weight in the range of 300 to 5,000 are reacted. 97 to 5% of a reactive polyurethane compound obtained by
  • An active energy ray-curable resin composition containing 3 to 95% of a polyfunctional (meth) acrylate having 2 to 8 (meth) acrylate groups as component (B).
  • the polyfunctional (meth) acrylate is a poly (meth) acrylate or a modified product of a C4 to C10 aliphatic polyol having 2 to 10 hydroxy groups as the component (B).
  • the rosin composition according to the description,
  • the component (A) is in the range of 5% to 50%
  • the component (B) is in the range of 2 to 30%
  • C) is included in the range of 20 to 60%
  • the total of (A) to (C) is 35 to 99% of the total rosin composition, and the other components are in the range of 1 to 65%.
  • Epoxy obtained by reacting an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule
  • Alkaline aqueous solution-soluble rosin (C1) obtained by reacting a carboxylate compound with a polybasic acid anhydride (f) or
  • Epoxy carboxylate compound obtained by reacting an epoxy compound (g) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule And a diisocyanate compound (h), a carboxylic acid compound having two hydroxyl groups in the molecule (i), and, if necessary, a diol compound (j), an aqueous solution of alkaline aqueous solution (C 2)
  • Epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in the molecule is a cresol novolac type epoxy resin, and a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule Alkali in the case where the product (e) is (meth) acrylic acid and the polybasic acid anhydride (f) is a polybasic acid anhydride having 2 to 4 carboxyl groups in the C2 to C6 hydrocarbon residue
  • An epoxy compound (g) having two epoxy groups in the molecule is a bisphenol type epoxy resin, and a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule (e ) Is (meth) acrylic acid, diisocyanate compound (h) is C3-C15 hydrocarbon diisocyanate, and carboxylic acid compound (i) having two hydroxyl groups in the molecule is Dimethylol-substituted C2-C6 fatty acid, and an aqueous alkali-soluble soluble resin when the diol compound (j) is a C2-C15 aliphatic glycol (C 2)
  • thermosetting catalyst is contained within the range of 0.2 to 3% and within the range of 2 to 25% of the solvent, one or two photopolymerization initiators are used, and the total with other additives is included. 8.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by active energy rays, and has a high hardness and is excellent in adhesion and flexibility, that is, flexibility and toughness. It is possible to obtain a cured product having a high balance of properties and a balance between dimensions.
  • This composition has high photosensitivity, and its cured product has no tackiness and other general resist suitability. It also has excellent electrical properties such as solder heat resistance, solvent resistance, gold plating resistance, and high insulation properties. Cracks do not occur on the cured product surface, and even when a cured film is formed on a thinned substrate, there is little warpage on the substrate. Therefore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is particularly useful as a film-forming material, that is, an ink, a paint, an adhesive, a resist material, etc.
  • any of the above diol compounds (a) can be used as long as the number average molecular weight is in the range of 300 to 5,000. It is preferably in the range of 400 to 2000, more preferably 500 to 1000. If the molecular weight is smaller than this, only a fragile coating film can be obtained, and if it is large, the density of the cured portion is lowered, so that a tough coating film cannot be obtained.
  • Examples of the diol compound (a) include a cyclic latatotone ring-opening diol that is a ring-opening polymerization diol, a cyclic ether ring-opening diol, and a polycarbonate diol that is a polyaddition polymerization diol.
  • Examples thereof include adipate diols which are condensation polymerization diols, other polyols, and polyester diols derived from polycarboxylic acid power. Any of these can be used, among them, cyclic ether ring-opening diols or Polyester diol is preferred.
  • cyclic rataton ring-opening diol for example, a ring-opening polymerization diol having a cyclic rataton force of 4 to 16 constituting the cyclic monomer, that is, a ring-opening polymer having propiolataton to pentadecalactone force
  • examples thereof include polyporatatonic diols to polypentadecalactone-based diols, which are preferable to cyclic rataton ring-opening diols containing.
  • a ring-opening polymerization diol of cyclic rataton having a member number of 5 to L 1 that is, a ring-opening polymerization diol of petite lactone to decalactone is preferable.
  • a ring-opening polymerization diol of petite lactone to decalactone is preferable.
  • the strength of ring-opening polymerization diol of polyprotatone (poly-strength prolataton-based diol) S is most preferred.
  • Examples of industrially available poly-strength prolatatone diols include Plaxel H series and Plaxel 200 series (both trade names: manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the cyclic ether ring-opening diol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene diol, polybutylene diol, polytetramethylene ether glycol, and polytetrahydrfuran, preferably poly C1-C6 alkylene glycol, More preferred are poly C2-C5 alkylene glycols, still more preferred are poly C3-C4 alkylene glycols, and diols derived from the polyalkylene glycols (diols having the polyalkylene glycol in the side chain). Of these, polypropylene glycol or polybutylene alcohol or diols derived therefrom are preferred, and polybutylene glycol or diols derived therefrom, and most preferred is polybutylene glycol.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene diol, polybutylene diol, polytetramethylene ether glycol, and polytetrahydrfuran
  • examples of polycarbonate-based diols obtained by ring-opening polymerization or condensation polymerization include polypropylene carbonate and polyhexamethylene carbonate
  • examples of adipate-based diols that are condensation polymerization-based diols include polybutylene adipate.
  • examples of other polycondensation diols such as polyxylene adipate and the like include polyester diols derived from diol and polycarboxylic acid power, and more specifically diols such as polymethylpentane terephthalate diol.
  • polymethylpentane terephthalate diol is preferred, which is preferred to condensation polymerization diols!
  • lysine triisocyanate (b) is preferably used as the triisocyanate used for obtaining the reactive polyurethane compound (A) of the present invention.
  • lysine triisocyanate (b) is preferably used as the triisocyanate.
  • the monooleic compound (c) having an ethylenically unsaturated double bond used for obtaining the reactive polyurethane compound (A) of the present invention is reactive to the resulting polyurethane compound. It is a compound used for imparting. For this reason, an ethylenically unsaturated double bond capable of reacting with active energy rays and a functional group capable of reacting with an isocyanate compound, preferably a hydroxyl group or an epoxy group capable of generating a hydroxyl group by reaction are combined in one molecule. If you ask, there is no particular limitation. Accordingly, the mono-olide compound (c) in the present invention includes a compound that generates a hydroxyl group by the reaction and can act as a mono-olich compound.
  • Examples of the monooleic compound (c) having an ethylenically unsaturated double bond include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates preferably hydroxy C1-C6 alkyl (meth) acrylates, more preferably hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylates, or polyethylene glycol mono (meth) acrylates, polypropylene
  • alkylene glycol mono (meth) acrylates such as glycol mono (meth) acrylate, and preferably poly C1-C6 alkylene (meth) acrylate.
  • ethylene glycol monovinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, butylene glycol monovinyl ether, and diol monobutyl ethers preferably C1-C6 alkylene glycol (meth) monobule ether.
  • monoepoxide (meth) acrylic acid adducts such as phenyl daricidyl ether (meth) acrylic acid adducts may be mentioned.
  • the ethylenically unsaturated double bond mono-oligomeric compound (c) those having a (meth) acrylate group are preferred among the above, and preferably having a hydroxyl group substitution ( (Meta) Atallate is preferred. More preferred is hydroxy C1-C6 alkyl (meth) acrylate, and more preferred is hydroxy C2-C4 alkyl (meth) acrylate. This is because of its high reactivity to active energy rays.
  • the reaction for obtaining the reactive polyurethane compound of the present invention is not particularly limited as long as the reactive polyurethane compound of the present invention can be obtained by reacting the above three parties. If they are mixed and reacted, they may react randomly with lysine triisocyanate, resulting in gelation. To avoid this, it is preferable to react as follows.
  • lysine triisocyanate (b) and monool compound (c) are added to (b) 1 mol, (c) about 1-2 mol, preferably about 1.5-2.1 mol, more preferably React about 1.5 to 2.0 moles (hereinafter referred to as the first reaction). While monitoring the reaction, when the amount of unreacted isocyanate groups reached about 2% of the theoretical residual amount calculated for the charge capacity of (c), add the diol compound (a). Thus, it is preferable to completely urethaneize unreacted isocyanate groups.
  • the amount of added force of the diol compound (a) is preferably an amount capable of completely urethane-forming unreacted isocyanate groups.
  • (b) 1 mol of the diol compound (a) is (a) 0.4 to 1.1 mol, more preferably (a) 0.4 to 1 mol, most preferably 0.5 to Using 0.7 mol, urethane is further reacted, preferably until the unreacted isocyanate group disappears (hereinafter referred to as the second reaction).
  • the charged amount of the diol compound is, depending on the raw materials used, from 1 mol of lysine triisocyanate (b) (a) from 0.02 to about 2 mol of L, after the first reaction. It is preferable to select an amount capable of completely urethane-reacting unreacted isocyanate groups.
  • the charging ratio of diol (a), isocyanate (b) and monool (c) affects the number of functional groups and Z or molecular weight of the resulting reactive urethane compound, which is the composition of the resin in the present invention. It is a fundamental factor that controls the curability and viscosity of the product, the physical properties of the cured product, and other important factors. Therefore, it is preferable to carry out the reaction within the above range.
  • the above-described two-stage reaction including the first reaction and the second reaction force is preferable because it enables stable production and facilitates control of the molecular weight. Also, in this reaction, it is not necessary to use a solvent other than the charged raw material. In that case, the reaction product can be used as it is in the resin composition of the present invention as the reactive urethane compound (A).
  • the first reaction is a urethane reaction in which the monol compound (c) is gradually added to the isocyanate compound (b) and reacted as a dispersion or solution.
  • a known basic catalyst such as a Lewis base catalyst such as ethyl hexylhexanoate can also be used to promote the reaction.
  • the amount of catalyst used is preferably 10% by weight or less based on the reactants.
  • the reaction temperature at this time is 40 to 120 ° C., and the reaction time varies depending on the compound to be used. Therefore, it may be appropriately determined while monitoring the reaction as described above. It is about time.
  • the first reaction is preferably carried out so that the isocyanate group remains in a range of about half to about 1Z4, preferably about 1Z3. For this reason, it is preferable to calculate the amount of isocyanate group in which the charging specific forces of (b) and (c) also remain, and to determine the reaction end point based on this value.
  • the monitor for determining the end point of the reaction can be performed by the infrared absorption spectrum measurement method or the titration method shown in «JIS K1556: 1968 etc.
  • the peak near 2250cm _ 1 derived from the isocyanate group The end point of the reaction is preferably when the area reaches a range of brass minus 2% of the calculated value (theoretical value of residual isocyanate group) of the raw material usage rate. In the latter case as well, it is preferable that the end point of the reaction be determined when the analytical value obtained by the titration method reaches the range of 2% of the above calculated value. Of these, the latter method is more preferred.
  • the diolic compound (a) is gradually added to the urethane resin having an unreacted isocyanate group obtained in the first reaction, and reacted as a dispersion or solution. Complete the urethane reaction.
  • a force capable of performing the reaction even without a catalyst A known basic catalyst such as a Lewis base catalyst such as tin hexylhexanoate can be used to promote the reaction.
  • the preferred amount of catalyst used is 10% by weight or less based on the reactants.
  • the reaction temperature at this time is 40 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • an unreacted isocyanate group is formed. It can be determined by the method used as a monitor. Unlike the first reaction, the end point in the second reaction is preferably the end point of the reaction when no unreacted isocyanate group remains. At this time, since the residual isocyanate is very small, not only the titration method but also the method by the infrared absorption spectrum measurement method can be used as a simple method.
  • thermopolymerization inhibitors that can be used include hydroquinone monomethyl ether, 2-methyl hydride quinone, hydroquinone, 2,6 di tert butyl-p cresol, diphenyl pityl hydrazine, diphenylamine, 3, 5-di tert-butyl -4-hydroxy toluene Preferred are phenols substituted with a hydroxy group, a (C1-C4) alkyl group or a (C1-C4) alkoxy group, and the like.
  • the reactive urethane compound of the present invention obtained as described above has a molecular weight of approximately 600 to 100,000, and the number of urethane bonds in one molecule of the reactive urethane compound is approximately 3 to 18. is there.
  • the other reactive compound (B) contained in the resin composition is a compound showing reactivity by active energy rays other than the reactive polyurethane compound (A) of the present invention. These are preferably used for imparting physical properties before and after curing according to the purpose of use.
  • reactive compound (B) examples include monomers, reactive oligomers, and the like such as attareito toy compounds and vinyl compounds.
  • Examples of the acrylate compound include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, epoxy acrylates, polyester acrylates, and other urethane acrylates.
  • Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate. , Polyethylene glycol (meth) acrylate monomethyl ether, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Examples include tallylate, benzyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • Polyfunctional (meth) acrylates include butanediol di (meth) acrylate, hexane diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, nonanediol all (meth) acrylate, Glycol di (meth) acrylate, diethylene di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (meth) taroloyl oxyiso cyanurate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, adipic acid ester Poxydi (meth) acrylate, bisphenol ethylene oxide di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol ethylene oxide (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, hydroxybivalate neopen glycol ⁇ one force Purora Di (meth) atalylate in a ton, poly (meth) acrylate,
  • Examples of the bull compounds that can be used include bull ethers, styrenes, and other bull compounds.
  • the bull ethers include ethyl vinyl ether, propyl vinylenoatenole, hydroxyethinorevininoatenole, and ethylene glyconoresininoatele.
  • Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, ethyl styrene and the like.
  • Other bully compounds include triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate and the like.
  • the reactive compound ( ⁇ ) is specifically a (meth) atalylate compound, more preferably an attalylate compound, which is preferably an ataretoy compound.
  • Examples of (meth) acrylates include monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates, and polyfunctional (meth) acrylates are more preferable. Polyfunctional (meth) acrylates having 2 to 10 (meth) acrylate groups are preferred, and those having 5 to 8 (meth) acrylate groups are preferred. 2 to 10 (meth) atarilates As the (meth) acrylate having a group, poly (2-6) (meth) acrylate or a modified product of C3 to C12 hydrocarbon polyols having 2 to 10 hydroxy groups is preferable. The body is preferably a modified ⁇ -strength prolatatone. The C3-C12 hydrocarbon residue of the polyol may contain an ether bond therein.
  • C3—C12 aliphatic poly (preferably 2-10) ol poly (preferably 2-8) (meth) acrylate and modified products thereof are preferred. More preferably C4-C10 branched aliphatic poly (preferably 2-10) ol poly (preferably 2-8) (meth) talylate and its modified form (C4-C10 branched ether bonds in aliphatic residues, etc.) (The number in parentheses indicates the number of hydroxy groups, and the latter indicates the number of (meth) talylate groups).
  • neopentyldaricol di (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, and variants thereof.
  • a polyfunctional poly (meth) acrylate having 3 to 8 (meth) talylate groups is more preferable.
  • the C4 to C10 branched aliphatic poly (preferably 3-10) ol poly (preferably 3-8) (meth) talylate is pentaerythritol or dipentaerythritol.
  • acrylates are preferable to metatalates because of price and availability.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be obtained by mixing the reactive polyurethane compound (A) of the present invention with another reactive compound (B). It can. At this time, other components may be appropriately added depending on the application.
  • the curable resin composition of the present invention comprises a reactive polyurethane composite (A) and a cured product that reacts with irradiation of an active energy line together with the polyurethane composite (A).
  • the reactive compound (B) can be formed and the object of the present application can be achieved, there is no particular limitation.
  • the reactive polyurethane compound (A) in the composition is 97 to 5% by weight, preferably 87 to: LO weight%
  • the other reactive compound (B) is 3 to 95% by weight, more preferably 3 to 90% by weight. It may contain other ingredients as needed.
  • composition containing other components for example, reactive polyurethane compound (A) is used in an amount of 3 to 70 with respect to the entire resin composition.
  • Other additive components are not particularly limited as long as they are components that are normally added to the curable resin. The most commonly added component is a heavy initiator, and other components such as a resin component other than the above components (A) and (B), a solvent, and other additives as necessary.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is easily cured by active energy rays.
  • the active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X rays, gamma rays, and laser beams, and particle rays such as alpha rays, beta rays, and electron beams.
  • ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or ultraviolet rays preferred by electron beams are most frequently used.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is blended with an alkaline aqueous solution-soluble resin (C) as a third component, whereby an excellent active energy ray-curable resin composition for resists is obtained.
  • the alkaline aqueous solution-soluble resin is provided for the purpose of imparting developability with an alkaline aqueous solution that is convenient as an active energy ray-curable resin composition for resists. Therefore, as the alkaline aqueous soluble resin (C), in the resist containing the resin, the uncured portion after the curing process is washed away by a normal development process such as washing with a 1% sodium carbonate aqueous solution.
  • Alkaline aqueous solution-soluble resin (C) can be used as long as it is an alkaline aqueous solution-soluble resin commonly used in resists, but the following are more effective in achieving the effects of the present invention. I like it.
  • the acid value of the aqueous alkali-soluble soluble resin (C) is usually 30 to 180 mgK OH when measured by the method shown in JIS K5601 as a simple substance (solid acid value in the case of a resin solution).
  • / g ⁇ Preferably it is 50 to 150 mgKOHZg, more preferably 70 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value is small, the alkaline water solubility is poor, and when it is too large, the developability is poor.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention containing the alkaline aqueous solution-soluble resin (C) is 5 to 85% by weight, preferably 20 to 60% by weight of the alkaline aqueous solution-soluble resin (C). % Is included. Moreover, the other component may be included as needed.
  • Preferred examples of the aqueous curable resin composition containing the aqueous alkaline solution soluble resin (C) are as follows (all are weight percentages relative to the entire curable resin composition: unless otherwise specified) ,% Is weight%).
  • Reactive polyurethane compound (A) 3 to 70%, preferably 5 to 50%, more preferably 5 to 35%, still more preferably 6 to 30%,
  • Reactive compound (B) 2 to 60%, preferably 2 to 30%, more preferably 2 to 10%
  • Photopolymerization initiator 1 to 15%, preferably 2 to 10%,
  • additive components usually include various additive components and additives that are obvious to those skilled in the art and are added to the active energy ray-curable resin composition as needed.
  • Catalyst (0-10%, preferably 0.2-5%, more preferably 0.5-3%), curing component (0-40%, preferably 5-35%, more preferably 10-25%) ,
  • Antifoaming agent (0 to appropriate amount, for example, about 1%), leveling agent (0 to appropriate amount, for example, about 1%), filler (0 to 30%, preferably 7 to 30%) and solvent (0 ⁇ 30%, preferably 2-25%), and one or more selected from the group consisting of 2 to 25%.
  • thermosetting catalyst is included together with a photopolymerization initiator, and the content thereof is about 0.2 to 5%, preferably about 0.5 to 3%.
  • the solvent is further contained in an amount of about 2 to 10%.
  • the above resin composition of the present invention is preferred as a resist material composition.
  • aqueous alkali-soluble soluble resins (C) particularly when the aqueous alkaline-soluble soluble resin of the following (1) or (2) is used in combination with the reactive polyurethane compound (A) of the present invention, It shows particularly good resist suitability.
  • the resin (C-1) is composed of an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in the molecule and a monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule (e ) To obtain an epoxy carboxylate compound in which an alcoholic hydroxyl group is formed.
  • the polybasic acid anhydride (f) is subjected to an addition reaction with the hydroxyl group generated by the above reaction, and the final acid value can be adjusted as necessary.
  • the epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in the molecule is particularly preferably an epoxy compound having an epoxy equivalent force of 100 to 900 gZ equivalent. If the epoxy equivalent is less than 100, the molecular weight of the resulting aqueous alkali-soluble soluble resin (C-1) may be small and film formation may be difficult, and flexibility may not be obtained. If it exceeds 1, the introduction rate of the monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group is lowered, and the photosensitivity may be lowered. More preferably, it is 120-500 gZ equivalent, More preferably, it is the range of 140-300 gZ equivalent.
  • epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in the molecule include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, trishydroxyphenylmethane type epoxy resins. Oil, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol-A novolac type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, dalyoxal type epoxy resin, alicyclic And epoxy epoxy resin and heterocyclic epoxy resin.
  • phenol novolac type epoxy resins examples include Epiclon N—770 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), DE N438 (trade name: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicote 154 ( Trade name: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN-201, RE-306 (trade name: Nihon Shakuyaku Co., Ltd.).
  • cresol novolac type epoxy resin for example, Epiclon N-770 (trade name: Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), DE N438 (Product name: Dow Chemical Co., Ltd.), Epicote 154 (Product name: Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), RE— 306 (Product name: Nippon Chemical) Medicine (made by Co., Ltd.).
  • Episcolon N-695 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (all trade names: Nippon Chemical Co., Ltd.) Yakuhin Co., Ltd.), UVR-6650 (trade name: manufactured by Union Carbide), ESCN-195 (trade name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of trishydroxyphenol methane type epoxy resin include EPPN-503, EPP N-502H, EPPN-501H (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Dinghachi 01-742 (trade name: Dow Chemical Co., Ltd.), Epicoat E1032H60 (trade name: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the dicyclopentagen phenol type epoxy resin include Epiclon EXA-7200 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (trade name: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.). It is done.
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001 (trade name: manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR—6410 (trade name: manufactured by Union Carbide), DE R—331 (trade name: Bisphenol such as Dow Chemical Co., Ltd., YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), etc. — F type epoxy resin.
  • biphenol type epoxy resin examples include biphenol type epoxy resin such as NC-3000, NC-3000-H (trade name: Nippon Yakuyaku Co., Ltd.), YX-4000 (trade name: And Bixylenol type epoxy resin of Yokasei Shell Epoxy Co., Ltd., YL-6121 (trade name: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
  • bisphenol-A novolac type epoxy resin examples include Epiclon N-880 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Epicoat E157S75 (trade name: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like. .
  • Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EXA-4750 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like.
  • Examples of the dalyoxal type epoxy resin include GTR-1800 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • EHPE-3150 trade name: Daicel
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC (trade name: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • cresol novolac type epoxy resin is preferable, and an epoxy equivalent having the above range is more preferable.
  • the monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, a cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or saturated or Examples thereof include monocarboxylic acid compounds obtained by reacting an unsaturated dibasic acid with an unsaturated group-containing monoglycidyl compound.
  • (meth) acrylic acids include, for example, (meth) acrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, and one hydroxyl group in one molecule ( Examples thereof include half-esters which are a meta) atarylate derivative and this mole reactant, and half-esters which are an equimolar reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid with monoglycidyl (meth) atalylate derivatives.
  • (meth) acrylic acid a reaction product of (meth) acrylic acid and ⁇ -force prolatatone, or cinnamic acid is preferred.
  • acrylic acid is most preferred, with acrylic acid being more preferred in terms of cost.
  • any polybasic acid anhydride (f) may be used as long as it has one or more acid anhydride structures in the molecule.
  • Polybasic acid anhydrides having 2 to 4 carboxyl groups in C2 to C6 hydrocarbon residues are widely used as polybasic acids.
  • phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydro Polyhydric acid anhydrides having 2 to 4 carboxyl groups in C6 cyclic hydrocarbon residues such as phthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are one of the more preferred in the present invention, and tetrahydrophthalic anhydride Is one of the most preferred.
  • the reaction of the epoxy compound (d) with the monocarboxylic acid compound (e) is carried out without solvent or alcohol.
  • the solvent include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol jetyl ether, and diester.
  • Glycol ethers such as propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl solvate acetate, cetyl sorb acetate, butyl sorbate acetate, Canolebitolone acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, di-adipate Esters such as alkyl
  • cyclic esters such as butyrolatataton
  • petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha
  • the reactive compound (B) can be used alone or as a mixed organic solvent. Usually, it is preferably performed in a solvent such as rubitol acetate.
  • the feed ratio of the raw material in this reaction is preferably 80 to 120 equivalent% with respect to 1 equivalent (epoxy equivalent) of the monocarboxylic acid compound (e) and the epoxy compound (d). . If it deviates from this range, gelation may occur during the reaction, and the thermal stability of the finally obtained aqueous alkaline solution soluble resin (C-1) may be lowered.
  • a catalyst to accelerate the reaction.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by weight based on the reactants.
  • the reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • Specific examples of the catalyst that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammo-umchlora. Id, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate and the like.
  • hydroquinone monomethyl ether 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-ditertbutyl 4-hydroxytoluene, etc.
  • thermal polymerization inhibitor! it is preferable to use as a thermal polymerization inhibitor! /.
  • the end point of this reaction is appropriately sampled while the acid value of the sample is 1 mg'KOHZg or less, preferably 0.5 mg ⁇ KOHZg or less.
  • the polybasic acid anhydride (f) is added to the reaction solution to esterify the polybasic acid anhydride (f). I do.
  • a known basic catalyst such as triethylamine or dimethylbenzylamine can be used to accelerate the reaction, and the amount of the catalyst used is as follows. The amount is preferably 10% by weight or less based on the reactant.
  • the reaction temperature at this time is 40 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 2 to 60 hours.
  • the amount of the polybasic acid anhydride (f) used is usually the resin (C) calculated from the usage ratio of the anhydride (f) to the reaction product of the above (d) and (e). -It is preferable that the final acid value of 1) is 50-150 mg 'KOHZg.
  • an epoxy compound (g) having two epoxy groups in the molecule is reacted with a monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule to obtain an epoxy carboxylate having an alcoholic hydroxyl group. Get the compound.
  • the carboxylate compound thus obtained was added to a carboxylic acid compound (i) having two hydroxyl groups in the molecule (or a diol compound (j) if necessary) and a diisocyanate compound (h ) Can be reacted (urethane reaction) to obtain the desired resin (C-2).
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound (g) is, 100 ⁇ 900GZ equivalent force s preferred. Epoch If the equivalent weight is less than 100, the molecular weight of the resulting aqueous alkali-soluble soluble resin (C-2) may be small and film formation may be difficult, and flexibility may not be obtained. When exceeding, the introduction rate of the monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group is lowered, and the reactivity may be lowered.
  • Examples of the epoxy compound (g) include bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin or Z and other compounds. Bisphenol type epoxy resin or biphenol type epoxy A resin is preferred, and a bisphenol type epoxy resin is more preferred.
  • examples of the phenol diglycidyl ether include hydride quinone didalicidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, and the like.
  • Bisphenol type epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin, 2, 2 bis (4 hydroxyphenol) 1, 1, 1 , 3, 3, 3 Hexafluoropropane bis-epoxy compound such as propane epoxy compound, hydrogenated bisphenol one-loop A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, Hydrogenated 2, 2 Bis (4-hydroxyphenol) 1, 1, 1, 3, 3, 3—Hexafluorpropane epoxy compound such as bisphenol type epoxy compound, Brominated bisphenol type A Examples thereof include halogenated bisphenol type epoxy compounds such as epoxy resin and brominated bisphenol F type epoxy resin.
  • epoxy compound (g) other than the above examples include alicyclic diglycidyl ether compounds such as cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, 1,4 butanedio Examples thereof include aliphatic diglycidyl ether compounds such as rudiglycidyl ether and diethylene glycol diglycidyl ether, polysulfide type diglycidyl ether compounds such as polysulfide diglycidyl ether, and biphenol type epoxy resins.
  • alicyclic diglycidyl ether compounds such as cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, 1,4 butanedio Examples thereof include aliphatic diglycidyl ether compounds such as rudiglycidyl ether and diethylene glycol diglycidyl ether, polysulfide type
  • epoxy compounds (g) include, for example, Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004 (all trade names: manufactured by Japan Epoxy Resin), Epomic R-140, Epomic R — 301, Epomic R—304 (Brand name: Mitsui Chemicals), RE—310S (Nippon Kayaku), DER—331, DER— 332, DER— 324 (Brand name: Dow Chemical), Epiclon 840, Epiclone 8 50 (Brand name: Dainippon Ink) UVR— 6410 (Brand name: Union Carbide), YD— 8125 ( Bisphenol-A type epoxy resin, UV R-6490 (trade name: Union Carbide), YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170 (all trade names: Toto Kasei) ), Epiclon 830, Epiclone 835 (all trade names: Dainippon Ink), etc.
  • Bisphenol-F type epoxy resin HBPA-DGE (trade name: Maruzen Petrochemical), Rikaresin HBE-100 (trade name) Brominated bisphenols such as DER-513, DER-514, DER-542 (, both are trade names: Dow Chemical) Type epoxy resin, Celoxide 2021 (Product name: Daicel , Licare Resin DME—100 (trade name: manufactured by Nippon Shinritsu Chemical Co., Ltd.), EX—216 (trade name: manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd.), etc., ED-503 (trade name: Asahi Denka) ), Guatemala Resin W—100 (trade name: Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), EX—212, EX—214, EX—850 (all trade names: manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.), FLEP—50 Polysulfide type diglycidyl ether compounds such as FLEP-60 (product name: manufactured by Toray Recool), biphenol type epoxy compounds such as Y
  • the monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule used to produce the aqueous alkaline solution soluble resin (C-2) produces the soluble resin (C-1).
  • the same ones used for this purpose can be used.
  • the diisocyanate compound (h) used to produce the aqueous alkaline solution-soluble resin (C-2) is arbitrarily used as long as it has two isocyanate groups in the molecule. Multiple diisocyanate compounds can be reacted at the same time.
  • C3-C15 hydrocarbon diisocyanate can be mentioned.
  • the hydrocarbons here may contain ether bonds such as sulfone ether bonds! Preferably they are C6-C13 hydrocarbon disisonates, more preferably C6-C10 hydrocarbon disisonates. Of these diisocyanate hydrocarbon residues, aliphatic hydrocarbon residues are more preferred.
  • C3-C15 hydrocarbon diisocyanate means a compound having two isocyanate substitutions in a hydrocarbon residue having 3-15 carbon atoms, and other similar expressions have the same meaning.
  • diisocyanate compounds that give cured products with excellent flexibility include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate.
  • diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3 bis (isocyanate methyl) cyclohexane, norbornane monodiisocyanate methyl, or the like is used.
  • Hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate is one of the more preferred ones.
  • the carboxylic acid compound (i) having two hydroxyl groups in the molecule used to produce the aqueous alkaline solution soluble resin (C2) includes an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group in the molecule. Any compound having a carboxyl group at the same time can be used arbitrarily. Those having a carboxyl group excellent in reactivity with isocyanates and an alcoholic hydroxyl group excellent in alkaline aqueous solution developability are preferred. Dimethylol substitution C2-C6 fatty acids are more preferred! Most preferred are dimethylol-substituted C4-C5 fatty acids such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid.
  • the diol compound (j) used as necessary to produce the aqueous alkali-soluble soluble resin (C-2) includes an aliphatic group in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbon atoms. Alternatively, any alicyclic compound can be used.
  • Decanediol hydrobenzoin, benz Pinacol, cyclopentane 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,2 dimethanol, cyclohexane-1,4 dimethanol, Butadiene-acrylonitrile copolymer having a hydroxyl group at the end, spiroglycol having a hydroxyl group at the end, dioxane glycol having a hydroxyl group at the end, tricyclodecane dimethanol having a hydroxyl group at the end,
  • aqueous alkali soluble soluble fat (C-2) is preferably carried out as follows:
  • An epoxy carboxylate compound having an alcoholic hydroxyl group is first obtained by reacting the epoxy compound (g) with the monocarboxylic acid compound (e).
  • the reaction between the epoxy compound (g) and the monocarboxylic acid compound (e) can be carried out without solvent or in a solvent having no alcoholic hydroxyl group. Strength depending on the compound used As shown in the synthesis examples below, the reaction is usually carried out without a solvent.
  • specific examples of the solvent include ketones such as acetone, ethylmethyl ketone, and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene.
  • Ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and other glycol ethers, ethyl acetate, butyl acetate , Methyl solvate acetate, ethyl acetate sorb acetate, butinorecero solvate, carbitole acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dialkyl glutarate, succinate Dialkyl esters such as adipate alkyl, cyclic esters such as ⁇ Buchirorataton, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, can be carried out in petroleum solvent such as solvent naphtha, further wherein the reactive Ii compound ( ⁇ ) and the like. These are single or mixed It can be used as an organic solvent.
  • the raw material charge ratio in this reaction is 80 to 120 equivalent% with respect to 1 equivalent of monocarboxylic acid compound (e) force epoxy compound (g) having an ethylenically unsaturated group in the molecule. Preferably there is. If it deviates from this range, gelation may occur during the reaction, and the thermal stability of the finally obtained aqueous alkaline solution soluble resin (C 2) may be lowered.
  • catalysts for promoting the reaction.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by weight based on the reaction product.
  • the reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • Specific examples of catalysts that can be used include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammo-chloride, benzyltrimethylammo-mubromide, benzyltrimethylammo-um iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenol , Chromium octoate, zirconium octoate and the like.
  • thermal polymerization inhibitors hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-di-tert-butyl- It is preferable to use 4-hydroxytoluene or the like.
  • the end point is when the acid value of the sample is 1 mg'KOHZg or less, preferably 0.5 mg'KOHZg or less.
  • the organic solvent described above is added to the reaction solution as necessary, and the molecule has two hydroxyl groups.
  • the carboxylic acid compound (i) and, if necessary, the diol compound (j) are added to obtain a dispersion or solution.
  • the diisocyanate compound (h) is gradually added thereto and a urethane reaction is carried out.
  • a known catalyst for example, a Lewis base catalyst such as tin hexylhexanoate, etc., can be used to accelerate the reaction. Is less than 10% by weight.
  • the reaction temperature at this time is 40 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the amount of the carboxylic acid compound (i) having two hydroxyl groups in the molecule is adjusted so that the final acid value of the resin (C 2) is 50 to 150 mg ⁇ KOHZg. Is preferred.
  • the amount of the diisocyanate compound (h) is preferably charged so that the value in the following formula is in the range of 1 to 5.
  • the film-forming material is used for the purpose of coating the surface of a substrate.
  • Specific applications include gravure inks, flexographic inks, silk screen inks, offset inks and other ink materials, hard coats, top coats, overprint varnishes, clear coats and other coating materials, laminating and other adhesives, adhesives, etc.
  • Sarakuko is a film-forming material that is also a so-called dry film, in which a film-forming material is temporarily applied to a peelable substrate to form a film and then bonded to the originally intended substrate to form a film. Applicable.
  • the alkaline aqueous solution-soluble resin (C) is added to the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the characteristics of the present invention are used when the resist material is used as a solder resist for a flexible substrate. It is possible to obtain a tough film that is compatible with the problems of high adhesion, scratch resistance, mechanical and thermal strength while being flexible.
  • the resist material composition means that a coating layer of the composition is formed on a substrate.
  • it refers to an active energy ray-sensitive composition that is partially irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and draws using the physical difference between irradiated and unirradiated portions.
  • active energy ray-sensitive composition that is partially irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and draws using the physical difference between irradiated and unirradiated portions.
  • active energy rays such as ultraviolet rays
  • it is a composition used for the purpose of removing an irradiated part or an unirradiated part by some method, for example, by dissolving with an alkaline solution or the like and drawing.
  • the cured product of the active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to a product obtained by irradiating the active energy one-line curable resin composition of the present invention with an active energy beam and curing it.
  • the multilayer material of the present invention is a material having at least two or more layers obtained by forming a film on the base material of the active energy ray-curable resin composition shown in the present invention. Indicates.
  • other components may be added up to 70% by weight. Preferably, it is 65 to 1%, and the balance is 35% to 99% is the sum of (A), (B) and (C).
  • other components include a photopolymerization initiator, a curing component, a solvent, and other additives. Examples of other components that can be used are shown below.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl-acetophenone, 2, 2 — Diethoxy-1-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy —2-methyl-1-phenolpropane 1-one, cetoxyacetophenone, 1-hydroxychlorophenol ketone, 2 —Methyl-1 [4 (methylthio) phenol] 2 Morpholinopropan 1-one and other acetophenones; 2-ethyl anthraquinone, 2-- tert-butynoleanthraquinone, 2-cloanthraquinone, 2-aminole Anthraquinones such as anthraquinone; 2, 4 Thioxanth
  • the photopolymerization initiator may be used alone or as a mixture of two or more.
  • V and acetophenones preferably 2 methyl 1 [4 (methylthio) phenol] 2-morpholinopropane 1-on ⁇ and thixanthones (preferably 2, 4 jetylthio xanthone) is preferable.
  • accelerators such as tertiary ethanol such as triethanolamine and methyldiethanolamine, benzoic acid derivatives such as N, N dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like. it can.
  • thermosetting catalysts such as melamine, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, hydroxyaluminum hydroxide, acidic aluminum, silica
  • Fillers such as clay, thixotropic agents such as Aerosil, lid mouth cyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, silicone, fluorine-based repellent and antifoaming agents, polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, and the following coloring An agent or the like can be appropriately used as necessary.
  • coloring material for example, organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone, and inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara, zinc oxide, barium sulfate, and talc can be used. .
  • the curing component is particularly preferably used when a cured coating film which reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group remaining in the resin coating film after photocuring by heating to obtain a stronger chemical resistance.
  • a curing component include epoxy compounds and oxazine compounds.
  • an epoxy compound is preferred.
  • An epoxy resin is usually used as the epoxy compound, and there is no particular limitation as long as it is an epoxy resin.
  • Examples of the epoxy compound as the curing component include phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trishydroxyphenylmethane epoxy resin, and dicyclopentadiene phenol epoxy resin.
  • Bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol Examples include enol-A novolac type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and heterocyclic epoxy resin.
  • one type of epoxy resin is biphenol type epoxy resin (which may contain methyl substitution in the phenol group).
  • Examples of the biphenol type epoxy resin containing methyl substitution in the phenyl group include bixylenol type epoxy resins.
  • phenol novolac type epoxy resins examples include Epiclon N-770 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), DE N438 (trade name: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicote 154 ( Product name: Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), RE-306 (Product Name: Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • Episcolon N-695 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (trade names: all Nipponized) Yakuhin Co., Ltd.), UVR-6650 (trade name: manufactured by Union Carbide), ESCN-195 (trade name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the trishydroxyphenol methane type epoxy resin include EPPN-503, EPP N—502H, EPPN—501H (all trade names: Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX—742 (trade names: Dow Chemical Co., Ltd.), Epicoat E1032H60 (trade name: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the dicyclopentagen phenol type epoxy resin include Epiclon EXA-7200 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), TACTI X-556 (trade name: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and the like. .
  • Examples of bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 100 1 (both trade names: Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), UVR-6410 (trade name: Union Carbide), DE R— 331 (trade name: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), YD-8125 (trade name: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the bisphenol-F type epoxy resin include UVR-6490 (trade name: manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (trade name: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of biphenol type epoxy resin include NC-3000, NC-3000H (both trade names: manufactured by Nippon Gyaku Co., Ltd.), YL-6121 (trade name: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Biphenol type epoxy resin having methyl substitution in the phenol group (preferably Examples of the bixylenol type epoxy resin include YX-4000 (trade name: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • Examples of bisphenol-A novolac type epoxy resins include Epiclon N-880 (trade name: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Epicote E157S75 (trade name: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like. It is done.
  • Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000, NC-7300 (both trade names: Nippon Iyaku Co., Ltd.), EXA- 4750 (trade name: Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) ), Etc.).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (trade name: manufactured by Daicel Engineering Co., Ltd.).
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC-L, TEPIC-H, and TEPIC-S (all trade names: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Examples of the oxazine compound as a curing component include Bm type benzoxazine, Pa type benzoxazine, and B type a benzoxazine (all trade names: manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • resins having no reactivity to the active energy ray such as epoxy resin, phenol resin, urethane resin, polyester resin, ketone formaldehyde resin, Phenolic or cresol resins, xylene resins, diallyl phthalate resins, styrene resins, guanamine resins, natural and synthetic rubbers, acrylic resins, polyolefin resins, and modified products thereof can also be used. These are preferably used up to 40% by weight! /.
  • a volatile solvent may be added in the range of 40 wt%, more preferably 20 wt%.
  • the effects of the present invention are maximized when used as a film-forming material used on a flexible substrate. That is, since the cured product of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is tough and flexible, it follows a flexible substrate and does not crack or peel off, and is excellent in strength. A film-forming material is provided.
  • the flexible substrate include a sheet, a film, a foil, and a thin plate having a thickness of up to about 2 mm.
  • the material such as polyolefin, polyester, polyimide, polyamide, cellulose derivative, polyether, etc., metal such as iron, copper, aluminum, Examples include paper and wood.
  • the method for forming the film is not particularly limited, but an intaglio printing method such as gravure, a relief printing method such as flexo, a stencil printing method such as silk screen, a lithographic printing method such as offset, a roll coater, a knife Various coating methods such as coater, die coater, curtain coater, spin coater, etc. can be arbitrarily adopted.
  • Example 1 1 1 LTI 2 6 7 g PTG 8 5 0 4 2 5 g
  • Example 1-2 LTI 2 6 7 g P 5 2 0 2 5 0 g
  • PEG polyethylene glycol, the value following PEG indicates the number average molecular weight.
  • Each prepared composition was coated on a corona-treated polyethylene terephthalate film (film thickness 50 microns) using a hand applicator to a film thickness of 10 microns, and then irradiated with ultraviolet light equipped with a high-pressure mercury lamp. Reaction hardening was carried out with an apparatus to obtain a multilayer material for comparison and the present invention consisting of a film and a base film.
  • Abrasion resistance evaluation Each multilayer material prepared was bonded to a 5 mm-thick polycarbonate plate, and then the abrasion resistance was evaluated with a Taber abrasion tester (JIS K7204). Abrasion resistance indicated the number of rotations until the cured film peeled off. Wear wheel load is 500g. Flexibility evaluation: Each of the prepared multilayer materials was bent 180 degrees, and the coating film was cracked.
  • the active energy one-line curable resin composition containing the reactive polyurethane composite of the present invention has high wear resistance (that is, toughness) It was excellent in flexibility.
  • Nippon Kayaku's EOCN-103S polyfunctional cresol novovo was used as an epoxy compound (d) having two or more epoxy groups in the molecule in a 3L flask equipped with a stirrer and a reflux tube.
  • OgZ equivalent 86.0 g, acrylic acid (molecular weight: 72.06) as monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule 288.3g, 492.lg of carbitol acetate as a reaction solvent, 4.921g of 2,6 di-tert-butyl-p-taresol as a thermal polymerization inhibitor, and 4.921g of triphenyl-phosphine as a reaction catalyst The reaction was carried out at a temperature of 98 ° C. until the acid value of the reaction solution became 0.5 mg′KOHZg or less to obtain an epoxycarboxylate compound.
  • Nippon Kayaku RE-310S (bifunctional bisphenol A type E epoxy 36.80 g of xylose resin, epoxy equivalent: 184. OgZ equivalent), 141.
  • Acrylic acid (molecular weight: 72. 06) as a monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule 141.
  • Nippon Kayaku RE-310S (bifunctional bisphenol A type E epoxy 36.80 g of xylose resin, epoxy equivalent: 184. OgZ equivalent), 141.
  • Acrylic acid (molecular weight: 72. 06) as a monocarboxylic acid compound (e) having an ethylenically unsaturated group in the molecule 141.
  • Example 1-1 Reactive polyurethane compound synthesized in Example 1 (A) 20g, Alkaline water soluble resin solution obtained in Synthesis Example 1 (C-1) 34.44g, Reactive monomer Body (B) HX-220 (trade name: Nippon Kayaku diatalylate monomer) 3.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention for resist was obtained by adding 20.95 g of g and methyl ethyl ketone as a concentration adjusting solvent, kneading with a bead mill and uniformly dispersing.
  • composition obtained is uniformly applied to a polyethylene terephthalate film as a support film by a roll coating method, and passed through a hot air drying furnace at a temperature of 70 ° C., a resin layer having a thickness of 30 m is formed. Then, a polyethylene film serving as a protective film was pasted on the resin layer to obtain a resist dry film.
  • the obtained dry film is coated on a polyimide blind substrate (copper circuit thickness: 12 ⁇ m, polyimide film thickness: 25 ⁇ m) with a heating roll at a temperature of 80 ° C, and the resin layer is removed while peeling off the protective film. Laminated on the entire surface.
  • Examples 4 1 to 4 3 and Comparative Example 4 Preparation of resist composition and preparation of resist coated substrate Example 1 1, Example 1 2, Synthesis example 1 (C 1), Synthesis example 2— 1 (C 2), Synthesis Example 2-2
  • Each resin obtained in (C-2) was mixed at the blending ratio shown in Table 3 (the values in the table represent parts by weight) and kneaded in a three-roll mill.
  • Table 3 the values in the table represent parts by weight
  • an active energy ray-curable resin composition for resist of the present invention was obtained. This was applied to a flexible printed circuit board by a screen printing method so that the dry film thickness was 15 to 25 microns, and the coating film was dried with an 80 ° C hot air dryer for 30 minutes.
  • Example 4-1 Example 4 1 2 Example 4 1 3 Comparative Example 4
  • Thermosetting catalyst Melamine 1 00 1. 00 1. 0 0 1 00 Filler, etc. Barium sulfate 1 5. 2 1 5. 2 1 5. 2 1 5. 2 Shen Blue 0 45 0. 45 0. 4 5 0 45 Additive B YK— 3 54 0 3 9 0. 3 9 0. 3 9 0 3 9
  • DPCA-60 epsilon prolataton-modified dipentaerythritol hexaatalylate (Nippon Kayaku)
  • Irgacure 907 2—Methyl-1 (4 (methylthio) phenol) -2 Morpholinopro Bread 1 on (Chivas Specialichi Chemicals)
  • YX-4000 Bifunctional bixylenol type epoxy resin (made by Japan Epoxy Resin)
  • NC-3000 Multifunctional biphenyl alcohol type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku)
  • KS-66 Antifoaming agent (Shin-Etsu Chemical)
  • Example 4 The tackiness of each resist-bonded substrate or resist-coated substrate prepared in Example 3, Example 4, and Comparative Example 4 was evaluated, and an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., Model HMW-680GW) was used to irradiate ultraviolet rays through the mask pattern and the amount of ultraviolet rays corresponding to the following evaluation contents (resolution, photosensitivity, surface gloss).
  • an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., Model HMW-680GW) was used to irradiate ultraviolet rays through the mask pattern and the amount of ultraviolet rays corresponding to the following evaluation contents (resolution, photosensitivity, surface gloss).
  • Tackiness Absorbent cotton was rubbed onto the film after being applied to and dried on the substrate or the bonded film, and the tackiness of the film was evaluated.
  • a 50 m negative pattern is brought into close contact with the dried coating film and exposed to ultraviolet light with an integrated light amount of 200 mjZcm 2. Next, develop with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds at a spray pressure of 2. Okg Zcm 2 and observe the transferred pattern with a microscope. The following criteria were used.
  • ⁇ The pattern edge is a straight line and is resolved.
  • Photosensitivity the coating film after drying, exposure by irradiation with ultraviolet light having an accumulated light amount 500MiZcm 2 is brought into close contact 21 step tablet (manufactured by Kodak). Next, develop with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds at a spray pressure of 2. Okg / cm 2 .
  • Substrate sled The following criteria were used.
  • Adhesion In accordance with JIS K5600-5-6: 1999, 100 lmm wide goblets were made on the test piece, and a peeling test was performed using cello tape (registered trademark). The state of peeling of the big eyes was observed and evaluated according to the following criteria.
  • Pencil hardness Evaluation was performed according to JIS K5600-5-5: 1999.
  • Solvent resistance Immerse the specimen in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test was performed with Cellotape (registered trademark), and the following criteria were evaluated.
  • ⁇ Fukura with no abnormalities in the appearance of the coating film.
  • X The coating film has peeling.
  • Acid resistance Immerse the specimen in a 10% by weight aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that the appearance is normal, conduct a peel test with Cellotape (registered trademark) and evaluate it according to the following criteria.
  • ⁇ Fukura with no abnormalities in the appearance of the coating film.
  • the coating film has peeling.
  • Heat resistance A rosin plax was applied to the test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C for 5 seconds. This was one cycle and repeated three cycles. After cooling to room temperature, a peel test according to JIS K5600-5-6: 1999 was performed, and the state of the coating film was evaluated according to the following criteria. ⁇ There is no peeling when the coating film appearance is abnormal.
  • the coating film has peeling.
  • the test substrate was immersed in a 30 ° C acidic degreasing solution (Nippon McDermitt, 20% by volume aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes, washed with water, and then 14.4% by weight of ammonium persulfate.
  • the test substrate was immersed in an aqueous solution at room temperature for 3 minutes, then washed with water, and further, the test substrate was immersed in a 10% by volume sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute and then washed with water.
  • this substrate is immersed in a 30 ° C catalyst solution (Meltex, 10% by volume aqueous solution of Metal Plate Actuator 350) for 7 minutes, washed with water, and 85 ° C nickel plating solution (Meltex).
  • the product was immersed in a 20 volume% aqueous solution of Melplate Ni-865M, pH 4.6) for 20 minutes, nickel-plated, and then immersed in a 10 volume% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute and washed with water.
  • a gold plating solution of the test substrate 95 ° C (main Rutekkusu Ltd., Ourorekuto port less UP15 capacity 0/0 and potassium gold cyanide 3 vol% aqueous solution, PH6) was immersed for 10 minutes, after the electroless gold plating, It was washed with water, further immersed in warm water at 60 ° C for 3 minutes, washed with water and dried.
  • the obtained electroless gold plating evaluation board was subjected to a peeling test based on JIS K5600-5-6: 1999, the state of the coating film was observed and evaluated according to the following criteria.
  • PCT Pressure Tucker Resistance
  • the coating film has peeling.
  • Thermal shock resistance The test piece was subjected to thermal history with 55 ° CZ for 30 minutes and 125 ° CZ for 30 minutes as one cycle. After 1000 cycles, the test piece was observed under a microscope and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No crack occurred in the coating film.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has low hardness, so that it has high hardness as compared with a comparative example having flexibility, adhesion, and flexibility. Excellent.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention using the reactive polyurethane compound (A) of the present invention is flexible and hard and has a balanced balance. Can be matched in high and dimension.
  • the reactive polyurethane composite in the present invention, and the curable composition, the film-forming resin composition, and the resist resin composition using the same are tough after a curing reaction by active energy rays. And it becomes a flexible hardened material.
  • the ink material such as flexographic ink
  • the coating material such as hard coat
  • the alkaline water-soluble resin are used together as a resist material, particularly as a resist material for a flexible substrate, the effect of the present invention is maximized. Demonstrated.
  • this effect may be exerted not only for film-forming materials but also for molding materials.

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Abstract

本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物（ｃ）、リシントリイソシアネート（ｂ）及び数平均分子量が３００～５０００の範囲にあるジオール化合物（ａ）を反応せしめて得られる新規な反応性ポリウレタン化合物（Ａ）及び、該（Ａ）とその他の反応性化合物（Ｂ）（例えばアクリル化合物類又はビニル化合物類）含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び該（Ａ）、該（Ｂ）及びアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を含む該樹脂組成物に関するものであり、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は高い硬度を有しつつ、密着性及び屈曲性に優れる硬化物、特に基材上などに該特性を有する被膜を形成することができる。

Description

明 細 書
反応性ポリウレタンィ匕合物、その製造方法、樹脂組成物及びその硬化物 技術分野
[0001] 本発明は、強靭な硬化物を提供することを目的とした、新規反応性ポリウレタンィ匕 合物、それを含む活性エネルギー線によって硬化可能な榭脂組成物及びその硬化 物に関し、該榭脂組成物は皮膜形成用材料、特にはレジスト材料に適するものであ る。
背景技術
[0002] 現在、活性エネルギー線硬化用材料は、即硬化と!/ヽぅ高 、生産性だけではなぐ硬 化プロセスにおける省エネルギーや有機溶剤等の有機揮発物質の使用量の少ない 、 Vヽゎゆる低 VOC (揮発性有機化合物)等の観点カゝら環境対応技術として近年多く の研究がなされている。しカゝしながら、従来の活性エネルギー線硬化材料では、高度 の強靱性を要求される技術分野において、満足できる強靭な硬化物を得ることは困 難であった。
[0003] この点は、活性エネルギー線硬化材料の弱点とされ、特にインキ、塗料等の皮膜形 成用材料においては、硬化後の基材への追従性、密着性と強靭性を併せ持つような 素材の開発が期待されていた。
[0004] また、近年電子情報機器の小型化に伴い、回路基板として軽い '薄い'柔軟である 等の特徴から、いわゆるフレキシブルプリント基板の用途が増大している。
フレキシブルプリント基板は文字通りにフレキシブルであるために、これに用いられる 活性エネルギー線硬化材料には、高い柔軟性並びに光感度及び密着性、耐傷性、 高 、機械的 ·熱的 ·電気的強度等を有した強靭な皮膜形成能が要求される。
[0005] これらの用途に用いられるレジスト材料としては、従来エポキシ系の材料が主に用 いられてきたが、この材料では強靭な皮膜を得ることは困難であり、さらなる強靭な皮 膜形成材料が望まれて ヽた。
[0006] 強靭な皮膜形成材料を得る目的で、ポリイソシァネートとして特定の三官能のイソシ ァネートから反応性ウレタン化合物を誘導する試みがある（特許文献 1)。これはポリイ ソシァネートとして特定のへキサメチレンジイソシァネート三量体等のイソシァヌレート 化合物を利用している。し力しながら、このイソシァヌレートイ匕合物から誘導されるポリ ウレタン化合物力 得られる硬化物は強度が十分でなく上記の要求を満たすことが できない。
[0007] また、レジスト用途としてポリアルキレングリコール誘導体を用いる試みもある（特許 文献 2)。しかし、この先行技術に用いられるポリアルキレングリコール誘導体はビスフ ェノール型誘導体である。し力しながら、これでは十分な柔軟性と強靭性をバランスさ せるためには不十分であった。
[0008] このほか、レジスト用途としてポリウレタン系反応性材料を用いる試みもある（特許文 献 3〜5)。し力しながらこれらの試みは、反応性ポリウレタン化合物にアルカリ現像性 を持たせたものである。該反応性ポリウレタンィ匕合物は、特許文献 2と比較すれば比 較的良好な柔軟性と強靭性を併せ持ってはいるが、さらに高い機能が求められてい る。
[0009] 特許文献 1 :特許第 3157321号
特許文献 2：国際公開 WO2002Z024774号公報
特許文献 3 :特開 2003— 122001号公報
特許文献 4：特開 2003 - 147043号公報
特許文献 5：特開 2003 - 268067号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、柔軟性、密着性及び耐傷性に優れ、機械的'熱的 '電気的強度等をも 満足する、強靭な硬化物を与え、活性エネルギー線に対して高い感度ち、活性エネ ルギ一線硬化する榭脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは前記のような特性を持つ組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、リシントリイソシァネートを用いて得られる反応性ポリウレタンィ匕合物、より詳しくは、 エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールィ匕合物、リシントリイソシァネート、及 び特定の分子量を有するジオールを反応せしめて得られる反応性ポリウレタンィ匕合 物を含む榭脂組成物が目的とする強靭な硬化物を与えることを見出し本発明を完成 させた。即ち、該榭脂組成物は、高い硬度を有しつつ、密着性、及び屈曲性に優れ 、さらにタック性も無く、高光感度であり、その他一般的なレジスト適性 (半田耐熱性、 耐溶剤性、耐金メッキ性、高絶縁性等の電気特性等）にも優れ、また硬化物表面にク ラックが発生せず、薄膜化された基板上に硬化膜を形成させた場合でも基板をそら せることもなぐ強靭な硬化物を与えることを見出し本発明を完成させた。
すなわち本発明は、
(1)エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールィ匕合物（c)、リシントリイソシァネ ート化合物（b)及び数平均分子量が 300〜5000の範囲にあるジオール化合物（a) を反応せしめて得られる反応性ポリウレタン化合物 (A)、
(2) (1)に記載の反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)、その他の反応性化合物（B)を含む ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型榭脂組成物、
(3)その他の反応性化合物 (B) 力アタリレートイ匕合物類、ビニル化合物類からなる群 力も選ばれる 1種以上であることを特徴とする（2)に記載の活性エネルギー線硬化型 榭脂組成物、
(4)アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)を含むことを特徴とする（2)又は（3)に記載の活 性エネルギー線硬化型榭脂組成物、
(5)アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)が、分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェ ポキシ化合物（d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e )とを反応させて得られるエポキシカルボキシレートィヒ合物と、多塩基酸無水物 (f)と を反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 1)である（4)に記載の活性 エネルギー線硬化型榭脂組成物、
(6)アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)が、分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ 化合物 (g)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)とを反 応させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物と、ジイソシァネートイ匕合物 (h)、 分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸化合物 (i)及び、必要によりジオールィ匕 合物 (j)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 2)である（4)に記 載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物、 (7)皮膜形成用材料である（2)な 、し (6)の 、ずれか一項に記載の活性エネルギー 線硬化型榭脂組成物、
(8)レジスト材料組成物である（2)な!、し (7)の!、ずれか一項に記載の活性エネルギ 一線硬化型榭脂組成物、
(9)リシントリイソシァネートイ匕合物 (b) 1モルに対してエチレン性不飽和二重結合を 有するモノオール化合物（c)を 1〜2. 2モル用いて反応させ、次 、で数平均分子量 が 300〜5000の範囲にあるジオール化合物（a)を（b) 1モルに対して（a) 0. 4〜1. 1モルを反応させることを特徴とする（1)に記載の反応性ポリウレタンィ匕合物の製造 方法、
(10) (2)な 、し (8)の 、ずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物 の硬化物、
(11) (10)に記載の硬化物の層を有する多層材料、
( 12)エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールィ匕合物（c)がヒドロキシ C 1 -C 6炭化水素アタリレートであり、ジオール化合物（a)がポリ C2〜C5アルキレングリコー ル及びポリメチルペンタンテレフタレートジオール力もなる群力も選択される少なくとも 1種である（1)に記載の反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)、
(13) (A)成分として、ヒドロキシ C1— C6炭化水素アタリレート（c)、リシントリイソシァ ネート（b)及び数平均分子量が 300〜5000の範囲にあるジオール化合物（a)を反 応せしめて得られる反応性ポリウレタンィ匕合物を 97〜5%及び
(B)成分として (メタ)アタリレート基を 2〜8有する多官能 (メタ)アタリレートを 3〜95% 含む活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
(14) (B)成分としての多官能 (メタ)アタリレートが、ヒドロキシ基を 2— 10個有する C4 〜C 10脂肪族ポリオールのポリ (メタ)アタリレート又はその変性体である（13)に記載 の榭脂組成物、
(15)榭脂組成物全体に対して (A)成分が 5%〜50%の範囲内であり、（B)成分が 2 〜30%の範囲内であり、更に、アルカリ水溶液可溶性榭脂（C)を 20〜60%の範囲 内で含み、かつ（A)〜（C)の合計が榭脂組成物全体の 35〜99%であり、その他の 成分が 1〜65%の範囲内である（14)に記載の榭脂組成物、 (16)アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)が、
(1)分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)と分子中にエチレン 性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)とを反応させて得られるエポキシカル ボキシレート化合物と、多塩基酸無水物 (f)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶 液可溶性榭脂 (C 1)又は
(2)分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 (g)と分子中にエチレン性不 飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)とを反応させて得られるエポキシカルボキ シレート化合物と、ジイソシァネート化合物（h)、分子中に 2個の水酸基を有するカル ボン酸化合物 (i)及び、必要によりジオール化合物 (j)とを反応せしめて得られるアル カリ水溶液可溶性榭脂 (C 2)である、 (15)に記載の榭脂組成物、
(17)アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)が、
(1)分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)がクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂であり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕 合物（e)が (メタ)アクリル酸であり、多塩基酸無水物 (f)が C2〜C6炭化水素残基に 2〜4個のカルボキシル基を有する多塩基酸の無水物である場合のアルカリ水溶液 可溶性榭脂 (C 1)又は
(2)分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（g)がビスフエノール型ェポ キシ榭脂あり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物 (e)が（ メタ）アクリル酸であり、ジイソシァネートイ匕合物（h)が C3〜C 15炭化水素ジイソシネ ートであり、分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸化合物（i)がジメチロール置 換 C2〜C6脂肪酸であり、ジオール化合物 (j)が C2〜C15脂肪族グリコールである 場合のアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C 2)
である（16)に記載の榭脂組成物、
(18)その他の成分が光重合開始剤、硬化成分、溶剤及びその他の添加剤からなる 群力 選ばれる少なくとも 1つである（15)に記載の榭脂組成物、
( 19)光重合開始剤 1〜 15%の範囲内、硬化成分としてエポキシ化合物 5〜35%の 範囲内、溶剤 0〜25%の範囲内で含み、その他の添加剤との合計が 6〜75%の範 囲内であり、残部 25〜94%が (A)〜（C)の合計である（15)に記載の榭脂組成物、 (20)その他の添加剤が熱硬化触媒、充填剤、チキソトロピー付与剤、レべリング剤、 消泡剤、重合禁止剤及び着色剤力 なる群力 選択される 1〜6種である（15)に記 載の榭脂組成物、
(21)熱硬化触媒を 0. 2〜3%の範囲内及び溶剤 2〜25%の範囲内で含み、光重 合開始剤を 1種又は 2種使用し、その他の添加剤との合計が 8. 2〜75%の範囲内 であり、残部 25〜92. 8%が (A)〜（C)の合計である請求項 19に記載の榭脂組成 物、
に関する。
発明の効果
[0013] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物により、活性エネルギー線により反 応'硬化し、高い硬度を有しつつ、密着性及び屈曲性に優れる硬化物、即ち、柔軟 性と強靭性のバランスを高 、次元で両立させた硬化物を得ることできる。この組成物 は高光感度であり、その硬化物はタック性も無ぐその他一般的なレジスト適性である 半田耐熱性、耐溶剤性、耐金メッキ性、高絶縁性等の電気特性にも優れ、また硬化 物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板上に硬化膜を形成させた場合でも 基板にそりも少な ヽ。従って本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は特に 皮膜形成用材料、即ち、インキ、塗料、粘'接着剤、レジスト材料等として有用である 発明を実施するための最良の形態
[0014] 上記ジオール化合物（a)は、数平均分子量が 300〜5000の範囲にあれば何れも 使用可能である。好ましくは 400〜2000、より好ましくは 500〜 1000の範囲にあるこ とが好ましい。これよりも分子量が小さい場合には、脆弱な塗膜しかえられず、また大 きい場合には硬化部の密度が低下するため、やはり強靭な塗膜は得られない。
[0015] 上記ジオールィ匕合物（a)を例示すれば、開環重合系ジオールである環状ラタトン開 環系ジオール、環状エーテル開環系ジオールなど、さらに重付加重合系ジオールで あるポリカーボネート系ジオール、縮合重合系ジオールであるアジペート系ジオール 、その他のポリオールおよびポリカルボン酸力 誘導されるポリエステルジオールがあ げられる。何れも使用可能であるがこれらの中で環状エーテル開環系ジオール又は ポリエステルジオール等が好まし 、。
[0016] 環状ラタトン開環系ジオールとしては、例えば、その環状単量体を構成する員数が 4〜 16である環状ラタトン力もの開環重合ジオール、即ち、プロピオラタトン〜ペンタ デカラクトン力 の開環重合体を含む環状ラタトン開環系ジオールが好ましぐポリプ 口ピオラタトン系ジオール〜ポリペンタデカラクトン系ジオールが挙げられる。さらに好 ましくは員数が 5〜： L 1である環状ラタトンの開環重合系ジオール、即ち、プチ口ラクト ン〜デカラクトンの開環重合系ジオールが好ましい。し力しながら工業的に安価に入 手可能であり、また硬化物の物性が良好な員数が 7である力プロラタトンの開環重合 系ジオール（ポリ力プロラタトン系ジオール）力 Sもっとも好まし 、。
工業的に入手可能なポリ力プロラタトン系ジオールとしては、たとえばプラクセル H シリーズ、プラクセル 200シリーズ (商品名：いずれもダイセルィ匕学製）が挙げられる。
[0017] 環状エーテル開環系ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリ コール、ポリブチレンダリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラヒド 口フラン等のポリアルキレングリコール類、好ましくはポリ C1〜C6アルキレングリコー ル、より好ましくはポリ C2〜C5アルキレングリコール、更に好ましくはポリ C3〜C4ァ ルキレングリコール、該ポリアルキレングリコール類力 誘導されるジオール類 (該ポリ アルキレングリコールを側鎖に有するジオール）が挙げられる。これらの中でポリプロ ピレンダリコール又はポリブチレンダリコール若しくはそれから誘導されるジオール類 が好ましぐさらにはポリブチレングリコール若しくはそれから誘導されるジオール類、 特にポリブチレングリコールカもっとも好ましい。
[0018] このほか、開環重合、もしくは縮合重合により得られるポリカーボネート系ジオール としては、ポリプロピレンカーボネート、ポリへキサメチレンカーボネート等、さらに、縮 合重合系ジオールであるアジペート系ジオールとしては、ポリブチレンアジペート、ポ リへキシレンアジペート等、またこの他の縮合重合系ジオールとしては、ジオールとポ リカルボン酸力 誘導されるポリエステルジオール、さらに具体的には、ポリメチルぺ ンタンテレフタレートジオール等のジオール類が挙げられる。これらの中では、縮合 重合系ジオールが好ましぐポリメチルペンタンテレフタレートジオールがより好まし！/ヽ [0019] 本発明の反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)を得るにあたり用いられるトリイソシァネート としては、リシントリイソシァネート（b)を用いることが好ましい。本イソシァネートを用い ることで、特に硬さと柔軟さを両立する、即ち強靭な硬化物を得ることができる。
[0020] 本発明の反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)を得るにあたり用いられるエチレン性不飽 和二重結合を有するモノオールィ匕合物（c)は、得られるポリウレタンィ匕合物に反応性 を付与させるために使用される化合物である。このため、活性エネルギー線に反応可 能なエチレン性不飽和二重結合と、イソシァネート化合物と反応可能な官能基、好ま しくは水酸基若しくは反応により水酸基を生成しうるエポキシ基等を一分子中に併せ て有して!ヽれば特に限定はな 、。従って本発明におけるモノオールィ匕合物（c)は反 応により、水酸基を生じ、モノオールィヒ合物として作用しうる化合物をも含むものであ る。
[0021] 上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールィ匕合物（c)としては、たとえば ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブ チル (メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート類、好ましくはヒドロキ シ C1〜C6アルキル (メタ）アタリレート、より好ましくはヒドロキシ C2〜C4アルキル（メ タ）アタリレート、またはポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレング リコールモノ (メタ）アタリレート等のアルキレングリコールモノ (メタ）アタリレート類、好 ましくはポリ C1〜C6アルキレン (メタ）アタリレートが挙げられる。さらにエチレングリコ ールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ブチレングリコ ールモノビュルエーテルと 、つたジオールモノビュルエーテル類、好ましくは好ましく は C1〜C6アルキレングリコール (メタ）モノビュルエーテルが挙げられる。また、フエ ニルダリシジルエーテル (メタ）アクリル酸付加物等のモノエポキシド (メタ）アクリル酸 付加物類が挙げられる。
[0022] エチレン性不飽和二重結合モノオールィ匕合物（c)としては、上記の中で好まし 、も のとしては、（メタ）アタリレート基を有するものが好ましぐ水酸基置換を有する (メタ） アタリレートが好ましい。より好ましくはヒドロキシ C1〜C6アルキル (メタ）アタリレート であり、より好ましくはヒドロキシ C2〜C4アルキル (メタ）アタリレートである。これは活 性エネルギー線に対する反応性が高いためである。 [0023] 本発明の反応性ポリウレタンィ匕合物を得るための反応は、前記 3者を反応させて、 本発明の反応性ポリウレタン化合物が得られる限り、特に限定されないが、前記材料 を単純に混合、反応させてしまうと、リシントリイソシァネートとランダムに反応してしま ぃゲルイ匕してしまうおそれがある。これを避けるために、次のように反応するのが好ま しい。
先ずリシントリイソシァネート (b)とモノオール化合物（c)を (b) 1モルに対して (c) 1 〜2. 2モル程度、好ましくは 1. 5〜2. 1モル程度、さらに好ましくは 1. 5〜2. 0モル 程度を反応させる（以下第一の反応という）。反応をモニターしながら、未反応イソシ ァネート基の量が、（c)の仕込量力も計算される理論残留量のプラスマイナス 2%程 度に達した時点で、ジオールィ匕合物（a)を添加して、未反応イソシァネート基を完全 にウレタンィ匕するのが好まし 、。ジオール化合物（a)の添力卩量は未反応イソシァネー ト基を完全にウレタンィ匕できる量が好ましい。例えば (b) 1モルに対して、ジオールィ匕 合物（a)を（a) 0. 4〜1. 1モル、更に好ましくは（a) 0. 4〜1モル、最も好ましくは 0. 5〜0. 75モルを用いて、さらにウレタンィ匕を行い、好ましくは未反応イソシァネート基 が無くなるまで反応を行う（以下第二の反応という）。
高分子量のポリエチレングリコールの場合のなど、高分子量のジオール化合物（a) の場合に、理論量より少なくても未反応イソシァネート基が無くなるまで反応が進行 するのは縮合して ヽるジオール単量体が開裂して生成するジオールィ匕合物により、 ウレタン化が行われるものと思われる。
従って、ジオール化合物の仕込量は、使用原料に応じて、リシントリイソシァネート (b ) 1モルに対して、 (a) 0. 02〜： L 2モル程度の範囲から、第一反応後の未反応イソシ ァネート基を完全にウレタンィ匕できる量を選択するのが好ましい。
[0024] ジオール (a)、イソシァネート (b)、モノオール (c)の仕込み比は、得られる反応性ゥ レタンィ匕合物の官能基数及び Z又は分子量に影響し、それは本発明における榭脂 組成物の硬化性及び粘度、硬化物の物性と!/ヽつた重要な要素を制御する基本的な 因子となる。従って前記範囲内で反応を行うのが好ましい。
[0025] また、本発明において前記のような第一の反応と第二の反応力もなる二段階反応 は、安定的な製造を可能にし、また分子量の制御も容易になるので好ましい。また、 この反応は仕込み原料以外の溶媒を使用する必要は無ぐその場合、反応生成物を そのまま反応性ウレタンィ匕合物 (A)として、本発明榭脂組成物に使用することができ る。
[0026] 前記の第一の反応は、イソシァネート化合物 (b)にモノオール化合物（c)を徐々に 加え分散液、または溶液として反応させるウレタンィ匕反応である。無触媒でも反応を 行うことができるが、反応を促進させるために公知の塩基性触媒、例えばェチルへキ サン酸スズ等のルイス塩基触媒を使用することもできる。好まし ヽ触媒の使用量は、 反応物に対して 10重量％以下である。この際の反応温度としては 40〜120°Cであり 、また反応時間は、使用する化合物等により異なるので、前記したように反応をモニ ターしながら、適宜決めればよいが、通常は 5〜60時間程度である。
[0027] 上記の第一の反応は、イソシァネート基を、半分〜 1Z4程度、好ましくは 1Z3程度 残るようにして行うのが好ましい。このため、（b)と（c)の仕込み比力も残留するイソシ ァネート基量を算出しておき、その値をもとに反応終点を決定するのが好ましい。反 応の終点決定のためのモニターは、赤外吸収スペクトル測定法もしく «JIS K1556 ： 1968等に示される滴定法により行うことができ、前者の場合、イソシァネート基由来 の 2250cm_ 1近辺のピーク面積が、原料の使用割合力もの計算値 (残留イソシァネ ート基の理論値)のブラスマイナス 2%の範囲に達したときを反応の終点とするのが好 ましい。後者の場合にも、同様に滴定法での分析値が、上記計算値のブラスマイナ ス 2%の範囲に達したときを反応の終点とするのがこのましい。この中では後者の方 法がより好ましい。
[0028] 前記の第二の反応では、第一の反応で得られた未反応イソシァネート基を有するゥ レタン樹脂に、ジオールィ匕合物（a)を徐々に加え、分散液または溶液として反応させ 、ウレタンィ匕反応を完了させる。第一の反応と同様、無触媒でも反応を行うことができ る力 反応を促進させるために公知の塩基性触媒、例えばェチルへキサン酸スズ等 のルイス塩基触媒を使用することもできる。好ましい触媒の使用量は、反応物に対し て 10重量％以下である。この際の反応温度としては 40〜120°Cであり、また反応時 間は、好ましくは 5〜60時間である。
[0029] 第二反応の終点の決定に関しても第一の反応と同様に未反応イソシァネート基を モニターとする方法で決定することができる。第二反応の場合の終点は、第一の反応 とは違い、未反応イソシァネート基の残留が認められなくなった時点で反応の終点と するのが好ましい。この際、残留イソシァネートは極わずかであるために、滴定法の みならず、赤外吸収スペクトル測定法による方法も簡便法として利用できる。
[0030] 第一及び第二の反応時には、熱重合禁止剤を用いることが好ま 、。これは、生成 した反応性ポリウレタンィ匕合物の重合を防ぐ目的で添加されるものである。使用しうる 熱重合禁止剤としては例えばハイドロキノンモノメチルエーテル、 2—メチルハイド口 キノン、ハイドロキノン、 2, 6 ジ tert ブチルー p クレゾール、ジフエニルピタリ ルヒドラジン、ジフエニルァミン、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ヒドロキシトルエン等を 挙げることができ、ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルキル基又は（C1〜C4)アルコキシ基 等で置換されたフエノールなどが好まし 、。
以上のようにして得られる本発明の反応性ウレタンィ匕合物は、分子量がほぼ 600〜 100, 000程度でり、反応性ウレタンィ匕合物一分子中のウレタン結合は 3〜18個程 度である。
[0031] 次に本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物にっ 、て説明する。
該榭脂組成物に含まれるその他の反応性化合物 (B)とは、本発明の反応性ポリウ レタンィ匕合物 (A)以外の、活性エネルギー線により反応性を示すィ匕合物である。これ らは使用目的に応じた硬化前、硬化後の物性を付与させるために使用することが好 ましい。
[0032] 該反応性化合物（B)の具体例としては、アタリレートイ匕合物類、ビニル化合物類等 の単量体若しくは反応性オリゴマー類等が挙げられる。
[0033] 該ァクリレートイ匕合物類としては、単官能 (メタ)アタリレート類、多官能 (メタ）アタリレ ート、エポキシアタリレート、ポリエステルアタリレート、その他ウレタンアタリレート等が 挙げられる。
[0034] 単官能 (メタ）アタリレート類としては、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレ ート、ブチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール (メ タ）アタリレート、ポリエチレングリコール (メタ）アタリレートモノメチルエーテル、フエ- ルェチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）ァ タリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート等が挙 げられる。
[0035] 多官能 (メタ）アタリレート類としては、ブタンジオールジ (メタ)アタリレート、へキサン ジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ノナンジ オールジ (メタ）アタリレート、グリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレンジ (メタ）アタリ レート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリス (メタ）アタリロイルォキシェ チルイソシァヌレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、アジピン酸ェポ キシジ (メタ）アタリレート、ビスフエノールエチレンオキサイドジ (メタ）アタリレート、水 素化ビスフエノールエチレンオキサイド（メタ）アタリレート、ビスフエノールジ（メタ）ァク リレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジ (メ タ）アタリレート、ジペンタエリスリトールと ε—力プロラタトンの反応物のポリ（メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ） アタリレート、トリェチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、及びそのエチレンォキサイ ド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ)アタリレート、及びそのエチレンオキサイド付 加物、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ )アタリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
[0036] 使用しうるビュル化合物類としてはビュルエーテル類、スチレン類、その他ビュル化 合物が挙げられる。ビュルエーテル類としては、ェチルビ-ルエーテル、プロピルビ ニノレエーテノレ、ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、エチレングリコーノレジビニノレエーテ ル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ェチルスチレン等 が挙げられる。その他ビュルィ匕合物としてはトリアリルイソイシァヌレート、トリメタァリル イソシァヌレート等が挙げられる。
[0037] これらのうち、反応性化合物（Β)としては、アタリレートイ匕合物類が好ましぐ具体的 には (メタ)アタリレート類であり、より好ましくはアタリレート類である。
(メタ)アタリレート類としては、単官能又は多官能 (メタ)アタリレート類を挙げることが でき、多官能 (メタ)アタリレート類がより好ましい。多官能 (メタ）アタリレート類としては 2〜10個の (メタ）アタリレート基を有する有するものが好ましぐより好ましくは 5ないし 8個の（メタ）アタリレート基を有する有するものである。 2〜10個の（メタ）アタリレート 基を有する（メタ）アタリレート類としては、ヒドロキシ基を 2〜10個有する C3〜C12炭 化水素ポリオール類のポリ（2〜6) (メタ）アタリレート又はその変性体が好ましぐ該 変性体としては ε一力プロラタトン変性体が好ましい。なお該ポリオールの C3〜C12 炭化水素残基はその中にエーテル結合を含んで 、てもよ 、。より具体的には C3— C 12脂肪族ポリ（好ましくは 2— 10)オールのポリ（好ましくは 2— 8) (メタ)アタリレート及 びその変性体が好ましい。より好ましくは C4〜C10分岐脂肪族ポリ（好ましくは 2— 1 0)オールのポリ（好ましくは 2— 8) (メタ）タリレート及びその変性体 (C4〜C10分岐 脂肪族残基中にエーテル結合等を含んでもよい）が挙げられる（かっこ内の数値は前 者がヒドロキシ基の数を示し、後者が (メタ）タリレート基の数を示す)。例えば好ましい ものとしてネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート又はペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート若しくはジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート及びその変 性体などが挙げらる。特に後記するアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)を含む本発明の 榭脂組成物においては、（メタ)タリレート基を 3〜8個有する多官能ポリ (メタ)アタリレ ートが好ましぐより好ましくは C4〜C10分岐脂肪族ポリ（好ましくは 3— 10)オールの ポリ（好ましくは 3— 8) (メタ）タリレートが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリト ールであるものである。
また、（メタ)アタリレート類の中では、価格及び入手のし易さなどから、メタタリレート類 より、アタリレート類の方が好ましい。
[0038] 本発明の反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)と、そのほかの反応性ィ匕合物 (B)とを混合 せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を得ることができる。このとき 、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
[0039] 本発明の硬化型榭脂組成物は、反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)および、活性エネ ルギ一線の照射で反応して、該ポリウレタンィ匕合物 (A)と共に、硬化物を形成しうる 反応性化合物 (B)を含み、本願の目的を達成し得る限り特に限定はな ヽ。例えば、 組成物中に反応性ポリウレタン化合物 (A) 97〜5重量％、好ましくは 87〜： LO重量％ 、その他反応性化合物（B) 3〜95重量％、さらに好ましくは 3〜90重量％を含み、必 要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。また、他の成分を含む場合の組成物 としては、例えば、反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)を榭脂組成物全体に対して 3〜70 %および前記反応性化合物（B)を 2〜60%含み、残部がその他の添加成分力 な る組成物を挙げることができる。その他の添加成分としては、該硬化型樹脂に通常添 カロされる成分であれば特に限定されない。最も通常に添加される成分として重開始 剤が挙げられ、その他に必要に応じて、上記 (A)および (B)成分以外の榭脂成分、 溶剤等や、その他の添加剤等が挙げられる。
[0040] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は活性エネルギー線によって容易 に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線 、 X線、ガンマ一線、レーザー光線等の電磁波、アルファ一線、ベータ線、電子線等 の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外 線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましぐ紫外線が最も多く使用され る。
[0041] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物には第三成分としてアルカリ水溶 液可溶性榭脂 (C)を配合することで、優れたレジスト用活性エネルギー線硬化型榭 脂組成物を得ることができる。ここでアルカリ水溶液可溶性榭脂とは、レジスト用活性 エネルギー線硬化型榭脂組成物として好都合なアルカリ水溶液による現像性を付与 することを目的としてカ卩えられるものである。したがって、アルカリ水溶液可溶性榭脂（ C)としては、該榭脂を含むレジスト剤等において、硬化処理後の未硬化部分を 1重 量％の炭酸ナトリウム水溶液での洗浄等の通常の現像処理で洗い流すことができる 程度に、 1重量％の炭酸ナトリウム水溶液に可溶であることが好ましい。例えば未硬 化部分に、 1重量％の炭酸ナトリウム水溶液を吹き付けて 5分間以内に溶解すること が好ましい。アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)としては通常レジスト剤に使用されるァ ルカリ水溶液可溶性榭脂で有れば使用可能であるが以下に記載するものが、本発 明の効果を達成する上でより好まし 、。
[0042] アルカリ水溶液可溶性榭脂（C)の酸価としては、 JIS K5601に示される方法により 測定した場合、通常この榭脂単体 (榭脂溶液の場合、固形分酸価)で 30〜180mgK OH/gゝ好ましくは 50〜150mgKOHZg、より好ましくは 70〜120mgKOH/gで ある。酸価が小さい場合にはアルカリ水溶解性が悪ィ匕し、大きすぎる場合には現像 性が悪ィ匕するので上記範囲内が好ましい。 [0043] 前記アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)を含む本発明の活性エネルギー線硬化性榭 脂組成物は、アルカリ水溶液可溶性榭脂（C)を 5〜85重量％、好ましくは、 20〜60 重量％含む。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてよい。アルカリ水溶液可 溶性榭脂 (C)を含む、好まし ヽ該硬化型榭脂組成物の組成例を下記する (何れも該 硬化型榭脂組成物全体に対する重量％である：以下特に断らない限り、％は重量％ である)。
反応性ポリウレタンィ匕合物 (A) : 3〜70%、好ましくは 5〜50%、より好ましくは 5〜35 %、更に好ましくは 6〜30%、
前記反応性ィ匕合物（B) : 2〜60%、好ましくは 2〜30%、より好ましくは 2〜10%、 アルカリ水溶液可溶性榭脂（C) : 5〜85%、好ましくは 20〜60%、より好ましくは 30 〜50%、
光重合開始剤： 1〜15%、好ましくは 2〜10%、
その他の添加成分:残部。
その他の添加成分としては、通常、通常活性エネルギー線硬化型榭脂組成物に、必 要に応じて添加される当業者においては自明な各種の添加成分及び添加剤が含ま れ、例えば、熱硬化触媒 (0〜10%、好ましくは 0. 2〜5%、より好ましくは 0. 5〜3% )、硬化成分 (0〜40%、好ましくは 5〜35%、より好ましくは 10〜25%)、消泡剤（0 〜適量、例えば 1%程度）、レべリング剤（0〜適量、例えば 1%程度）、充填剤（0〜3 0%、好ましくは 7〜30%)及び溶剤（0〜30%、好ましくは 2〜25%)からなる群から 選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられる。
本発明のより好ましい態様の 1つにおいては、光重合開始剤と共に、熱硬化触媒を 含む場合であり、その含量は 0. 2〜5%、好ましくは 0. 5〜3%程度である。
また、より好ましい別の態様おいては、更に溶剤を 2〜10%程度含む態様である。 上記の本発明の榭脂組成物は、レジスト材料組成物として好ま 、。
[0044] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)のうち、特に下記の（1)又は（2)のアルカリ水溶液 可溶性榭脂が、本発明の反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)と併用した場合、特に優れ たレジスト適性を示す。
(1)エポキシ化合物 (d)、モノカルボン酸ィ匕合物（e)、多塩基酸無水物 (f)から誘導さ れるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C 1)。
(2)エポキシ化合物 (g)、モノカルボン酸ィ匕合物（e)、ジイソシァネートイ匕合物 (h)、 分子中に 2個の水酸基有するカルボン酸化合物 (i)、その他任意成分としてのジォー ル化合物 (j)カゝら誘導されるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C 2)。
[0045] 先ず、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 1)につ 、て詳述する。
該榭脂 (C— 1)は、先ず、分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物 (d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)とを反応せし め、アルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレートイ匕合物を得る。次に、 前記反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物 (f)を付加反応せしめ、必要に応じ て最終的な酸価を調整することにより、、得ることが出来る。
[0046] 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)は、特にエポキシ当量 力 100〜900gZ当量のエポキシ化合物であることが好ましい。エポキシ当量が 10 0未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 1)の分子量が小さく成膜が 困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当 量が 900を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)の 導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。より好ましくは、 120〜500gZ当量 、更に好ましくは 140〜300gZ当量の範囲である。
[0047] 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)の具体例としては、フ エノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロ キシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂 、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエノール型エポキシ榭脂、ビスフエノールー A ノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂、ダリオキサール型ェポ キシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、複素環式エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0048] フエノールノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 770 (商品名： 大日本インキ化学工業 (株)製)、 D. E. N438 (商品名：ダウ'ケミカル社製)、ェピコ ート 154 (商品名：油化シェルエポキシ (株）製）、 EPPN— 201、 RE— 306 (商品名： 日本ィ匕薬 (株)製)等が挙げられる。
[0049] クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 770 (商品名： 大日本インキ化学工業 (株)製)、 D. E. N438 (商品名：ダウ'ケミカル社製)、ェピコ ート 154 (商品名：ジャパンエポキシレジン (株)製）、 RE— 306 (商品名：日本化薬（ 株)製)等が挙げられる。クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピク ロン N— 695 (商品名：大日本インキ化学工業 (株）製）、 EOCN—102S、 EOCN— 103S、 EOCN— 104S (何れも商品名：日本化薬 (株）製）、 UVR— 6650 (商品名： ユニオンカーバイド社製)、 ESCN— 195 (商品名：住友ィ匕学工業 (株)製)等が挙げ られる。
[0050] トリスヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂としては、例えば EPPN— 503、 EPP N— 502H、 EPPN— 501H (商品名：日本化薬(株）製）、丁八01 —742 (商品名 ：ダウ'ケミカル社製）、ェピコート E1032H60 (商品名：油化シェルエポキシ (株)製） 等が挙げられる。ジシクロペンタジェンフエノーノレ型エポキシ榭脂としては、例えばェ ピクロン EXA— 7200 (商品名：大日本インキ化学工業 (株)製）、 TACTIX— 556 ( 商品名：ダウ ·ケミカル社製)等が挙げられる。
[0051] ビスフエノール型エポキシ榭脂としては、例えばェピコート 828、ェピコート 1001 ( 商品名：油化シェルエポキシ製）、 UVR— 6410 (商品名：ユニオンカーバイド社製） 、 D. E. R— 331 (商品名：ダウ'ケミカル社製）、 YD— 8125 (東都化成社製)等のビ スフエノール一 A型エポキシ榭脂、 UVR— 6490 (ユニオンカーバイド社製）、 YDF — 8170 (東都化成社製)等のビスフエノール— F型エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0052] ビフエノール型エポキシ榭脂としては、例えば、 NC— 3000、 NC— 3000— H (商 品名：日本ィ匕薬 (株)性)等のビフエノール型エポキシ榭脂、 YX— 4000 (商品名：油 化シェルエポキシ (株)製)のビキシレノール型エポキシ榭脂、 YL— 6121 (商品名： 油化シェルエポキシ (株)製)等が挙げられる。ビスフエノールー Aノボラック型ェポキ シ榭脂としては、例えばェピクロン N— 880 (商品名：大日本インキ化学工業 (株)製） 、ェピコート E157S75 (商品名：油化シェルエポキシ (株)製)等が挙げられる。
[0053] ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂としては、例えば NC— 7000 (日本化薬社製）、 EXA-4750 (商品名：大日本インキ化学工業 (株)製)等が挙げられる。ダリオキサ ール型エポキシ榭脂としては、例えば GTR— 1800 (商品名：日本化薬社製)等が挙 げられる。脂環式エポキシ榭脂としては、例えば EHPE— 3150 (商品名：ダイセル化 学工業 (株)製)等が挙げられる。複素環式エポキシ榭脂としては、例えば TEPIC (商 品名：日産化学工業 (株)製)等が挙げられる。
[0054] 上記のうち、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂が好ましく、エポキシ当量が前記 範囲のものがより好ましい。
[0055] 次に分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)としては、例 えば (メタ)アクリル酸類やクロトン酸、 a シァノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または 不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジルイヒ合物との反応で得られるモノカル ボン酸ィ匕合物が挙げられる。上記において (メタ)アクリル酸類としては、例えば (メタ） アクリル酸、 βースチリルアクリル酸、 β フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和 二塩基酸無水物と 1分子中に 1個の水酸基を有する (メタ)アタリレート誘導体と当モ ル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル (メタ)ァ タリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。活性エネ ルギ一線硬化型榭脂組成物としたときの感度の点で (メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル 酸と ε—力プロラタトンとの反応生成物または桂皮酸が好ましい。（メタ)アクリル酸類 ではコストなどの点でアクリル酸類がより好ましぐアクリル酸が最も好ま 、。
[0056] 更に、多塩基酸無水物 (f)としては、分子中に 1個以上の酸無水物構造を有するも のであれば任意に用いることができる。例えば無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル 酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水 フタル酸、エチレングリコール一ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン一ビス（アンヒ ドロトリメリテート）モノアセテート、 1 , 2, 3, 4, ブタンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'一べンゾフエ ノンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3', 4, 4'—ジフエ-ルエーテルテトラカルボン酸 2無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ァ ンヒドロジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 アンヒドロジカルボキシフ 工 -ル）へキサフルォロプロパン、 5—（2, 5 ジォキソテトラヒドロー 3 フラ -ル） 3—メチルシクロへキセン一 1 , 2 ジカルボン酸無水物、 3a, 4, 5, 9b—テトラヒドロ —5— (テトラヒドロ一 2, 5 ジォキソ一 3 フラ -ル）一ナフト[ 1 , 2— c]フラン一 1 , 3 ージオン等が挙げられ、これらの中力 選択される多塩基酸無水物が好ましい。また 、 C2〜C6炭化水素残基に 2〜4個のカルボキシル基を有する多塩基酸の無水物に は多塩基酸として汎用されるものが多ぐ更に、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、テ トラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸等の C6環状炭化水素残基に 2〜4 個のカルボキシル基を有する多塩基酸の無水物は本発明おいてより好ましいものの 一つであり、テトラヒドロ無水フタル酸は最も好ましいものの一つである。
[0057] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 1)の製造にぉ 、て、前記エポキシィ匕合物（d)と前 記モノカルボン酸ィ匕合物（e)との反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さ ない溶媒中で行うことができる。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、ェチル メチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチ ルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン グリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ ングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ ングリコールジェチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルセ口ソルブァセテ ート、カノレビトーノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類
、 y ブチロラタトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には前記反応性ィ匕合物（B)等を挙げる ことができる。これらは単独または混合有機溶媒として使用することが出来る。通常力 ルビトールアセテート等の溶媒中で行うのが好ましい。
[0058] この反応における原料の仕込み割合としては、モノカルボン酸ィ匕合物（e)力 ェポ キシ化合物（d) 1当量 (エポキシ当量）に対し、 80〜120当量％であることが好ましい 。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られ るアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 1)の熱安定性が低くなる恐れがある。
[0059] 反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましぐ該触媒の使 用量は、反応物に対して 0. 1〜10重量％である。その際の反応温度は 60〜150°C であり、また反応時間は、好ましくは 5〜60時間である。使用しうる触媒の具体例とし ては、例えばトリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、トリェチルアンモ -ゥムクロラ イド、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムアイ オダイド、トリフエニルフォスフィン、トリフエニルスチビン、メチルトリフエニルスチビン、 オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
[0060] また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2 メチルハイドロキ ノン、ハイドロキノン、ジフエ二ルピクリルヒドラジン、ジフエニルァミン、 3, 5—ジ tert ブチル 4ヒドロキシトルエン等を使用するのが好まし!/、。
[0061] 本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が lmg'KOHZg以下、好 ましくは 0. 5mg · KOHZg以下となった時点を終点とするのが好まし 、。
[0062] エポキシ化合物 (d)とモノカルボン酸ィ匕合物（e)との反応終了後、反応液に多塩基 酸無水物 (f)を加え、多塩基酸無水物 (f)のエステル化を行う。この反応は無触媒で も反応を行うことができるが、反応を促進させるために公知の塩基性触媒、例えばトリ ェチルアミンゃジメチルベンジルァミン等を使用することもでき、該触媒の使用量は、 好ましくは反応物に対して 10重量％以下である。この際の反応温度としては 40〜12 0°Cであり、また反応時間は、好ましくは 2〜60時間である。
[0063] 多塩基酸無水物 (f)の使用量は、通常、上記 (d)と (e)との反応生成物に対する該 無水物 (f)の使用割合から計算される該榭脂 (C- 1)の最終的な酸価が 50〜150m g 'KOHZgとなるよう〖こ、するのが好ましい。
[0064] 次にアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C-2)につ 、て詳述する。
(C-2)は、下記のようにして得ることができる。
先ず分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物 (g)と分子中にエチレン性 不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（e)とを反応せしめ、アルコール性水酸基を 有するエポキシカルボキシレートイ匕合物を得る。次に、得られたこのカルボキシレート 化合物に、分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸化合物 (i) (必要に応じて更に ジオール化合物 (j) )及びジイソシァネートイ匕合物 (h)を反応（ウレタンィ匕反応）させる ことにより、 目的の榭脂 (C— 2)を得ることができる。
[0065] 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物 (g)は目的の榭脂 (C-2)に良 好な耐熱性を賦与する役割を果たす。
[0066] 該エポキシ化合物（g)のエポキシ当量は、 100〜900gZ当量力 s好ましい。ェポキ シ当量が 100未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C— 2)の分子量が 小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、ま たエポキシ当量が 900を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸 化合物 (e)の導入率が低くなり反応性が低下する恐れがある。
[0067] 該エポキシィ匕合物（g)としては、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエノール型ェ ポキシ榭脂又は Z及びその他の化合物を挙げることができ、ビスフエノール型ェポキ シ榭脂又はビフエノール型エポキシ榭脂が好ましく、ビスフエノール型エポキシ榭脂 力 り好ましい。例えば、フエ-ルジグリシジルエーテルとしてはハイド口キノンジダリ シジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエー テル等を挙げることができる。ビスフエノール型エポキシ榭脂としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、ビスフエノールー S型ェポ キシ榭脂、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロ プロパンのエポキシ化合物等のビスフエノール型エポキシ化合物、水素化ビスフエノ 一ルー A型エポキシ榭脂、水素化ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、水素化ビスフ エノールー S型エポキシ榭脂、水素化 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル） 1, 1, 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフエノール型 エポキシィ匕合物、臭素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノール F型エポキシ榭脂等のハロゲノ化ビスフエノール型エポキシィ匕合物等を挙げること ができる。上記以外の該エポキシ化合物 (g)として使用できるその他の化合物として はシクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジル エーテル化合物、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジォ 一ルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族 ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルフ アイド型ジグリシジルエーテルィ匕合物、ビフエノール型エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0068] これらエポキシ化合物（g)の具体例としては、例えばェピコート 828、ェピコート 100 1、ェピコート 1002、ェピコート 1003、ェピコート 1004 (いずれも商品名：ジャパンェ ポキシレジン製）、ェポミック R— 140、ェポミック R— 301、ェポミック R— 304 (いずれ も商品名：三井ィ匕学製)、 RE— 310S (商品名：日本化薬製)、 DER— 331、 DER— 332、 DER— 324 (いずれも商品名：ダウ'ケミカル製）、ェピクロン 840、ェピクロン 8 50 (いずれも商品名：大日本インキ製) UVR— 6410 (商品名：ユニオンカーバイド製 )、 YD— 8125 (商品名：東都化成製)等のビスフエノール— A型エポキシ榭脂、 UV R— 6490 (商品名：ユニオンカーバイド製）、 YDF— 2001、 YDF— 2004、 YDF— 8170 (いずれも商品名：東都化成製）、ェピクロン 830、ェピクロン 835 (いずれも商 品名：大日本インキ製)等のビスフエノール— F型エポキシ榭脂、 HBPA-DGE (商 品名：丸善石油化学製)、リカレジン HBE— 100 (商品名：新日本理化製)等の水素 化ビスフエノール— A型エポキシ榭脂、 DER— 513、 DER— 514、 DER—542 ( 、 ずれも商品名：ダウ'ケミカル製)等の臭素化ビスフエノール— A型エポキシ榭脂、セ ロキサイド 2021 (商品名：ダイセル製）、リカレジン DME— 100 (商品名：新日本理ィ匕 製）、 EX— 216 (商品名：ナガセ化成製)等の脂環式ジグリシジルエーテルィ匕合物、 ED- 503 (商品名：旭電化製）、リカレジン W— 100 (商品名：新日本理化製）、 EX — 212、 EX— 214、 EX— 850 (いずれも商品名：ナガセ化成製)等の脂肪族ジグリ シジルエーテル化合物、 FLEP— 50、 FLEP— 60 (いずれも商品名：東レチォコ一 ル製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、 YX— 4000、 YX-800 0 (商品名：ジャパンエポキシレジン製)等のビフエノール型エポキシィ匕合物が挙げら れる。
[0069] これらのうち、好ましいものとしては、ビスフエノール型エポキシ榭脂に含まれるもの 、より好ましくはビスフエノール一 A型エポキシ榭脂に含まれるものであり、更に好まし くは、ェピコート 828又は RE— 310S等が挙げられる。また、他の好ましいものとして はビフエノール型エポキシ化合物に含まれるもの、より好ましくは YX— 4000、 YX- 8000等が挙げられる。
[0070] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 2)を製造するために用いる分子中にエチレン性 不飽和基を有するモノカルボン酸化合物 (e)は、前記の可溶性榭脂 (C- 1)を製造 するために用いるものと同様なものが使用できる。
[0071] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 2)を製造するために用いるジイソシァネートイ匕合 物 (h)としては、分子中に 2個のイソシァネート基を有するものであれば任意に用いる ことが可能であり、同時に複数のジイソシァネートイ匕合物を反応させることができる。 例えば C3〜C15炭化水素ジイソシネートを挙げることができる。ここにおける炭化水 素はスルホンエーテル結合等のエーテル結合を含んでもよ!、。好ましくは C6〜C13 炭化水素ジィソシネート、より好ましくは C6〜C10炭化水素ジィソシネートである。こ れらのジイソシネートの炭化水素残基においては脂肪族の炭化水素残基がより好ま しい。なお C3〜C 15炭化水素ジイソシネートは炭素数 3〜 15の炭化水素残基に 2つ のイソシネート置換を有する化合物を意味し、他の同様な表現も同様な意味を有す る。柔軟性等に優れた硬化物を与えるジイソシァネートイ匕合物として、具体的にはフ ェニレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラ メチルキシリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、ナフタレンジィ ソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネー ト、イソホロンジイソシァネート、ァリレンスルホンエーテルジイソシァネート、ァリルシア ンジイソシァネート、 N ァシルジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァ ネート、 1, 3 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサンまたはノルボルナン一ジイソ シァネートメチル等を用いることが好ましい。へキサメチレンジイソシァネート又はトリメ チルへキサメチレンジイソシァネートはより好ましいものの一つである。
[0072] アルカリ水溶液可溶性榭脂（C 2)を製造するために用いる分子中に 2個の水酸 基を有するカルボン酸化合物 (i)としては、分子中にアルコール性水酸基またはフエ ノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有する化合物であれば任意に用いるこ とができる力 イソシァネート類との反応性に優れるカルボキシル基及びアルカリ水溶 液現像性に優れるアルコール性水酸基を有して ヽるものが好ましぐジメチロール置 換 C2〜C6脂肪酸がより好まし!/、。ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン 酸等のジメチロール置換 C4〜C5脂肪酸が最も好ましい。
[0073] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 2)を製造するために必要により用いるジオールィ匕 合物 (j)としては、 2個の水酸基が 2個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あ るいは脂環式ィ匕合物であれば任意に用いることができる。例えばエチレングリコール 、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタ ンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8 ヘプタンジ オール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、ヒドロべンゾイン、ベンズ ピナコール、シクロペンタン 1, 2—ジオール、シクロへキサン一 1, 2—ジオール、 シクロへキサン一 1, 4ージオール、シクロへキサン一 1, 2 ジメタノール、シクロへキ サン— 1, 4 ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン—アクリロニトリル共重 合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジォキサング リコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカンージメタノール、末端に水酸基を有 しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリスチレンーァク リロ-トリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオールィ匕合物もしくは、これ らのジオールィ匕合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類と の反応物が使用しうるジオールィ匕合物 (j)として挙げられる。上記の中で、 C2〜C15 脂肪族グリコールが好ま 、。
アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 2)の製造は以下にのようにして行うのが好ましい
(1)エポキシ化合物（g)とモノカルボン酸ィ匕合物（e)との反応で、先ずアルコール性 水酸基を有するエポキシカルボキシレートイ匕合物を得る。エポキシ化合物 (g)とモノ カルボン酸化合物（e)との反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶 媒中で行うことができる。使用する化合物にもよる力 後記合成例に示すように、通常 該反応は無溶媒で行われる。溶媒を使用する場合には、溶媒としては、具体的には 例えば、アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ベンゼン、トル ェン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジ メチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ チルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメ チルエーテル、トリエチレングリコールジェチルエーテル等のグリコールエーテル類、 酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート 、ブチノレセロソルブアセテート、カルビトーノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメ チルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジ アルキル等のエステル類、 Ί ブチロラタトン等の環状エステル類、石油エーテル、 石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤中で行うことができ 、更には前記の反応性ィ匕合物（Β)等を挙げることができる。これらは単独または混合 有機溶媒として使用することが出来る。
[0075] この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有 するモノカルボン酸ィ匕合物（e)力 エポキシ化合物 (g) 1当量に対し 80〜120当量％ であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れ や、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C 2)の熱安定性が低くなる恐 れがある。
[0076] 反応時には、反応を促進させるために公知の触媒を使用することが好ましぐ該触 媒の使用量は、反応物に対して 0. 1〜10重量％である。その際の反応温度は 60〜 150°Cであり、また反応時間は、好ましくは 5〜60時間である。使用しうる触媒の具体 例としては、例えばトリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、トリェチルアンモ -ゥム クロライド、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモ -ゥム アイオダイド、トリフエ-ルフォスフィン、トリフエニルスチビン、メチルトリフエ-ルスチビ ン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
[0077] また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2 メチルハイドロキ ノン、ハイドロキノン、 2, 6 ジ tert—ブチルー p クレゾール、ジフエ二ルピクリル ヒドラジン、ジフエ-ルァミン、 3, 5—ジ tert—ブチルー 4ヒドロキシトルエン等を使 用するのが好ましい。
[0078] 反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が lmg'KOHZg以下、好ま しくは 0. 5mg'KOHZg以下となった時点を終点とする。
[0079] (2) アルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物からの（C 2) 榭脂の製造は下記のようにして行うことができる。
上記エポキシ化合物 (g)とモノカルボン酸ィ匕合物（e)の反応終了後、反応液に、必 要に応じて前記した有機溶媒を添加し、前記の分子中に 2個の水酸基を有するカル ボン酸化合物 (i)及び必要によりジオールィ匕合物 (j)を加え、分散液または溶液をうる 。そこに前記のジイソシァネートイ匕合物 (h)を徐々にカ卩え、ウレタンィ匕反応を行う。本 反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために公知の触媒、例えば ェチルへキサン酸スズ等のルイス塩基触媒等を使用することもでき、該触媒の使用 量は、反応物に対して 10重量％以下である。この際の反応温度としては 40〜120°C であり、また反応時間は、好ましくは 5〜60時間である。
[0080] 反応中は、適宜サンプリングし、 JIS K1556 : 1968による滴定法、または赤外吸 収スペクトルによって、未反応イソシァネート基の量を測定し、それが認められなくな つた時点で反応を終了するのが好ま 、。
[0081] 分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸ィ匕合物 (i)の仕込み量は、榭脂（C 2) の最終的な酸価が 50〜 150mg · KOHZgとなるようにするのが好まし 、。
[0082] ジイソシァネートイ匕合物（h)の仕込み量は、下記式における値が 1〜5の範囲にな るように仕込むことが好ま 、。
{最初の反応により生成したエポキシカルボキシレートイ匕合物のモル数 +化合物（i) のモル数 +必要により添加したジオール化合物 (j)のモル数 }7ジイソシァネートイ匕 合物（h)のモノレ数
この値が 1未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C— 2)の末端にイソ シァネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲルィ匕する恐れがあるの で好ましくない。また、この値が 5を超える場合、可溶性榭脂 (C— 2)の分子量が低く なり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。
[0083] 本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用さ れるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリ ーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープ リントニス、クリャコート等の塗工材料、ラミネート用他各種接着剤、粘着剤等の接着 材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材 料等がこれに該当する。さら〖こは、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工し フィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフ イルムも皮膜形成用材料に該当する。
[0084] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)を本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物 に加えることでレジスト材料、さらには、いわゆるフレキシブル基板用のソルダーレジ ストに用いる場合に、本発明の特徴である、柔軟でありながら高い密着性、耐傷性、 機械的 ·熱的強度という課題を両立させる強靭な皮膜を得ることができる。
[0085] 本発明にお ヽてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ 、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物 性的な差異を利用して描画しょうとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。 具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えばアルカリ溶液等で溶 解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。
[0086] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネ ルギ一線硬化型榭脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
[0087] 本発明の多層材料とは、本発明にお ヽて示される活性エネルギー線硬化型榭脂 組成物を基材上に皮膜形成させ、得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材 料を示す。
[0088] この他、本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を各種用途に適合させる 目的で、 70重量％を上限にその他の成分をカ卩えることもできる。好ましくは 65〜1% で有り、残部は 35%〜99%は (A)、（B)及び (C)の合計である。その他の成分とし ては光重合開始剤、硬化成分、溶剤及びその他の添加剤等が挙げられる。下記に 使用しうるその他の成分を例示する。
[0089] 光重合開始剤としては、例えばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン ェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の ベンゾイン類；ァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2— ジエトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1—ジクロロアセトフエノン、 2—ヒドロキシ —2—メチル一フエ-ルプロパン一 1—オン、ジェトキシァセトフェノン、 1—ヒドロキシ ンクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モ ルホリノ一プロパン 1—オン等のァセトフエノン類； 2 -ェチルアントラキノン、 2—— tert—ブチノレアントラキノン、 2—クロ口アントラキノン、 2—アミノレアントラキノン等のァ ントラキノン類； 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2— クロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジ ルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4，ーメチルジ フエ-ルサルファイド、 4, 4'—ビスメチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメ チルベンゾィル） フエ-ルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙 げられる。
[0090] 光重合開始剤は、単独又は 2種以上の混合物として使用できる。例えば上記のお V、てァセトフエノン類 {好ましくは 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2— モルホリノープロパン 1 オン }とチォキサントン類 (好ましくは 2, 4 ジェチルチオ キサントン）との併用は好ましい態様の 1つである。またトリエタノールァミン、メチルジ エタノールァミン等の第 3級ァミン、 N, N ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤 等と組み合わせて使用することもできる。
[0091] その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、シリカ、クレー等の充填剤、ァエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタ口 シァニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレペリ ング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤 、及び下記着色剤等を必要に応じて適宜使用することが出来る。
[0092] また、着色材料としては例えば、フタロシアニン系、ァゾ系、キナクリドン系等の有機 顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の 無機顔料を使用することができる。
[0093] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物には、耐熱性をさらにあげる目的等 で、必要に応じてその他の硬化成分を添加することができる。硬化成分は、光硬化後 の榭脂塗膜に残存するカルボキシル基や水酸基と加熱により反応し、さらに強固な 薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。そのような 硬化成分としては、例えば、エポキシィ匕合物、ォキサジン化合物等が挙げられる。好 まし 、ものとしてはエポキシィ匕合物が好まし 、。エポキシ化合物として通常エポキシ 榭脂が使用され、エポキシ榭脂であれば特に制限は無い。
[0094] 硬化成分としてのエポキシ化合物としては、例えば、フエノールノボラック型ェポキ シ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロキシフエニルメタン型ェポキ シ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂、ビスフエノールー A型ェポ キシ榭脂、ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、ビフエノール型エポキシ榭脂、ビスフ エノールー Aノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂、複素環 式エポキシ榭脂等が挙げられる。好まし 、エポキシ榭脂の 1つとしてビフエノール型 エポキシ榭脂（フエ-ル基にメチル置換を含んでもよい）が挙げられる。フエニル基に メチル置換を含むビフエノール型エポキシ榭脂としてはビキシレノール型エポキシ榭 脂等がげられる。
[0095] フエノールノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 770 (商品名： 大日本インキ化学工業 (株)製)、 D. E. N438 (商品名：ダウ'ケミカル社製)、ェピコ ート 154 (商品名：ジャパンエポキシレジン (株)製）、 RE— 306 (商品名：日本化薬（ 株)製)等が挙げられる。クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピク ロン N— 695 (商品名：大日本インキ化学工業 (株）製）、 EOCN—102S、 EOCN— 103S、 EOCN— 104S (商品名：何れも日本化薬 (株）製）、 UVR— 6650 (商品名： ユニオンカーバイド社製)、 ESCN— 195 (商品名：住友ィ匕学工業 (株)製)等が挙げ られる。
[0096] トリスヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂としては、例えば EPPN— 503、 EPP N— 502H、 EPPN— 501H (何れも商品名：日本化薬 (株）製）、 TACTIX— 742 ( 商品名：ダウ'ケミカル社製）、ェピコート E1032H60 (商品名：ジャパンエポキシレジ ン (株)製)等が挙げられる。ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂としては 、例えばェピクロン EXA— 7200 (商品名：大日本インキ化学工業 (株)製）、 TACTI X— 556 (商品名：ダウ'ケミカル社製)等が挙げられる。
[0097] ビスフエノールー A型エポキシ榭脂としては、例えばェピコート 828、ェピコート 100 1 (何れも商品名：ジャパンエポキシレジン (株）製）、 UVR— 6410 (商品名：ユニオン カーバイド社製）、 D. E. R— 331 (商品名：ダウ'ケミカル社製）、 YD— 8125 (商品 名：東都化成 (株)製)等が挙げられる。ビスフエノールー F型エポキシ榭脂としては、 例えば UVR— 6490 (商品名：ユニオンカーバイド社製）、 YDF— 8170 (商品名：東 都化成 (株)製)等が挙げられる。
[0098] ビフエノール型エポキシ榭脂としては例えば、 NC— 3000、 NC— 3000H (何れも 商品名：日本ィ匕薬 (株)製)、 YL— 6121 (商品名：ジャパンエポキシレジン (株)製等 が挙げられ、フエ-ル基にメチル置換を有するビフエノール型エポキシ榭脂（好ましく はビキシレノール型エポキシ榭脂）としては例えば YX— 4000 (商品名：ジャパンェポ キシレジン (株)製)等が挙げられる。ビスフエノールー Aノボラック型エポキシ榭脂とし ては、例えばェピクロン N— 880 (商品名：大日本インキ化学工業 (株)製）、ェピコ一 ト E157S75 (商品名：ジャパンエポキシレジン (株)製)等が挙げられる。
[0099] ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂としては、例えば NC— 7000、 NC— 7300 (何れ も商品名：日本ィ匕薬 (株)製)、 EXA— 4750 (商品名：大日本インキ化学工業 (株)製 )等が挙げられる。脂環式エポキシ榭脂としては、例えば EHPE— 3150 (商品名：ダ イセルイ匕学工業 (株)製)等が挙げられる。複素環式エポキシ榭脂としては、例えば T EPIC-L, TEPIC— H、TEPIC— S (何れも商品名：日産化学工業 (株)製)等が挙 げられる。
[0100] 硬化成分としてのォキサジン化合物としては例えば、 B— m型べンゾォキサジン、 P a型べンゾォキサジン、 B— a型べンゾォキサジン (何れも商品名：四国化成工業（ 株)製)が挙げられる。
[0101] この他に活性エネルギー線に反応性を示さな 、榭脂類 ( 、わゆるイナートポリマー） 、たとえばエポキシ榭脂、フエノール榭脂、ウレタン榭旨、ポリエステル榭脂、ケトンホ ルムアルデヒド榭脂、フエノールまたはクレゾール榭脂、キシレン榭脂、ジァリルフタレ ート榭脂、スチレン榭脂、グアナミン榭脂、天然及び合成ゴム、アクリル榭脂、ポリオレ フィン榭脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは 40重量％までの範囲 にお 、て用いることが好まし！/、。
[0102] また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、 40重量％、さらに好ましくは 20重 量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
[0103] 特に、本発明の効果は、柔軟な基材に用いる皮膜形成用材料として用いることで 最大限発揮される。即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物の硬化物 は、強靭でありながら柔軟であるために、柔軟な基材に追従し、割れたり剥がれたり することがなぐかつ強度にも優れる皮膜形成用材料を提供する。
[0104] 柔軟な基材とは、具体的には厚さ約 2ミリメートルまでの、シート、フィルム、箔、薄 板等が挙げられる。材質には特に限定はなぐポリオレフイン、ポリエステル、ポリイミ ド、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリエーテル等の榭脂、鉄、銅、アルミ等の金属、 紙、木材等が例示される。
[0105] 皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレ キソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印 刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコ 一ター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
[0106] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に 限定されるものでない。
実施例 1
[0107] 実施例 1及び比較例 1
反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)の合成
攪拌装置、還流管をつけたフラスコ中 (スケールにより容量は適宜選択）に、表中記 載のトリイソシァネート (b)を表中記載量、不飽和二重結合を有するモノオール化合 物（c)としてヒドロキシェチルアタリレート（分子量 116. 1)を 232. 2g (2当量）、重合 禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを 0. 90g仕込み、 80°Cにて 10時間 反応させた。この時の NCO含有量 ίお IS K1556 : 1968による測定の結果規定の 範囲内（計算値により求められるイソシァネート残留量のブラスマイナス 2%の範囲） にあることを確認した。次いで、表中記載のジオールィ匕合物（a)を記載量加え、 80°C にて赤外吸収スペクトル測定法により、 2250cm- 1付近の吸収がなくなるまで 10〜 20時間反応させ、本発明及び比較例の反応性ポリウレタン化合物 (A)を得た。
[0108] [表 1]
反応性ポリゥレタン化合物の合成
A b a
実施例 1一 1 L T I 2 6 7 g P T G 8 5 0 4 2 5 g 実施例 1 - 2 L T I 2 6 7 g P 5 2 0 2 5 0 g 実施例 1一 3 L T I 2 6 7 g P E G 3 5 0 1 7 5 g 実施例 1一 4 L T I 2 6 7 g P E G 3 0 0 0 1 5 0 0 g 比較例 1一 1 HM D I 3 5 0 5 g P T G 8 5 0 4 2 5 g 比較例 1 - 2 L T I 2 6 7 g P E G 2 0 0 1 0 0 g 比較例 1一 3 L T I 2 6 7 g P E G 7 0 0 0 3 5 0 0 g 表中の略語
LTI：リシントリイソシァネート（Mw= 267)
HMDI3：へキサメチレンジイソシアナートヌレート型三量体（Mw= 505)
PTG850：ポリブチレングリコーノレ（Mw= 850)
P520：ポリメチルペンタンテレフタレートジオール（Mw= 500)
PEG：ポリエチレングリコール、 PEGに続く値は数平均分子量を示す。
実施例 2
[0109] 実施例 2及び比較例 2
活性エネルギー線硬化型榭脂組成物の調製 (ノヽードコート組成物）と硬化材料の 評価
実施例 1 1〜 1 4、および比較例 1 1〜 1 3にお 、て合成した各反応性ポリウ レタンィ匕合物 50g、反応性単量体（B)としてネオペンチルダリコールジアタリレート 45 g、紫外線反応型開始剤として、ィルガキュア 907 (チバスべシャリティーケミカルズ製 ) 5gからなる活性エネルギー線硬化性榭脂組成物を調製した。
[0110] 調製した各組成物を、ハンドアプリケータを用い膜厚 10ミクロンとなるよう、コロナ処 理済みポリエチレンテレフタレートフィルム（フィルム厚 50ミクロン）に塗工し、高圧水 銀ランプを具備した紫外線照射装置によって反応硬化させ、皮膜と基材フィルムカゝら なる本発明及び比較用の多層材料を得た。
[0111] 得られた多層材料について、耐磨耗性、屈曲性評価を行なった。それらの結果を 表 2に示す。
耐摩耗性評価:調製した各多層材料を厚さ 5ミリメートルメートルのポリカーボネート板 に貼合したのちテーバー磨耗試験機 (JIS K7204)において耐摩耗性を評価した。 耐摩耗性は硬化膜が剥がれ落ちるまでの回転回数を示した。磨耗輪加重は 500g。 屈曲性評価：調製した各多層材料を 180度折り曲げ、塗膜の割れをみた。
〇：割れ、ハガレとも無し。
△：屈曲部に若干の亀裂が見られる。
X：割れてはがれる。
[0112] [表 2] 表 2 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製と硬化材料の評価 ウレタン化合物 （A) 耐摩耗性 屈曲性 実施例 2— 1 実施例 1 一 1 8 6 〇 実施例 2— 2 実施例 1 一 2 7 8 〇 実施例 2 - 3 実施例 1 一 3 6 5 Δ 実施例 2— 4 実施例 1 一 4 4 0 〇 比較例 2一 1 比較例 1 一 1 2 0 X 比較例 2 - 2 比較例 1 一 2 3 0 X 比較例 2— 3 比較例 1 一 3 5 〇 比較例 2— 4 U X - 0 9 3 7 4 〇 表中の略語
UX-0937：市販の二官能ウレタンアタリレートの例（日本化薬製）
[0113] 上記の結果力も明らかなように、本発明の反応性ポリウレタンィ匕合物を含む活性ェ ネルギ一線硬化型榭脂組成物は、高い耐摩耗性 (即ち強靭性)を有しつつ、屈曲性 に優れるものであった。
[0114] 合成例 1：アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C 1)の合成
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に 2個以上のエポキシ基を有 するエポキシィ匕合物（d)として、 日本化薬製 EOCN— 103S (多官能クレゾ一ルノボ ラック型エポキシ榭脂、エポキシ当量：215. OgZ当量）を 860. 0g、分子中にェチレ ン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)としてアクリル酸 (分子量： 72. 06) を 288. 3g、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 492. lg、熱重合禁止剤とし て 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾールを 4. 921g及び反応触媒としてトリフエ -ルフォスフィンを 4. 921gそれぞれ仕込み、 98°Cの温度で反応液の酸価が 0. 5m g'KOHZg以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
[0115] 次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを 169. 8g、多塩基酸無水 物（f)としてテトラヒドロ無水フタル酸 201. 6g仕込み、 95°Cで 4時間反応させ、アル カリ水溶液可溶性榭脂 (C- 1) 67重量％を含む榭脂溶液を得た。酸価を測定したと ころ、 69. 4mg'KOH/g (固形分酸価： 103. 6mg'KOH/g)であった。
[0116] 合成例 2—1 :アルカリ水可溶性榭脂（1) (C— 2)の合成
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に 2個のエポキシ基を有するェ ポキシィ匕合物 (g)として、 日本化薬製 RE— 310S (2官能ビスフエノール一 A型ェポ キシ榭脂、エポキシ当量：184. OgZ当量）を 368. 0g、分子中にエチレン性不飽和 基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)としてアクリル酸 (分子量： 72. 06)を 141. 2g、 熱重合禁止剤としてノ、イドロキノンモノメチルエーテルを 1. 02g及び反応触媒として トリフエ-ルフォスフィンを 1. 53g仕込み、 98°Cの温度で反応液の酸価が 0. 5mg'K OHZg以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレートイ匕合物（理論分子量： 50 9. 2)を得た。
次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを 755. 5g、分子中に 2個の 水酸基を有するカルボン酸化合物（i)として、 2, 2—ビス（ジメチロール） プロピオン 酸（分子量： 134. 16)を 268. 3g、熱重合禁止剤として 2 メチルハイドロキノンを 1. 08g、ジオール化合物 (j)としてスピログリコール（分子量： 304. 38)を 140. 3g加え 、 45°Cに昇温させた。この溶液にジイソシァネートイ匕合物 (h)としてトリメチルへキサメ チレンジイソシァネート（分子量： 210. 27) 485. 2gを反応温度が 65°Cを超えないよ うに徐々に滴下した。滴下終了後、温度を 80°Cに上昇させ、赤外吸収スペクトル測 定法により、 2250cm— 1付近の吸収がなくなるまで 6時間反応させ、アルカリ水溶液 可溶性榭脂 (C— 2) 65重量％を含む榭脂溶液を得た。酸価を測定したところ、 52. 0 mg 'KOH/g (固形分酸価 : 80. Omg-KOH/g)であった。
[0117] 合成例 2— 2 :アルカリ水溶液可溶性榭脂（2) (C— 2)の合成
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に 2個のエポキシ基を有するェ ポキシィ匕合物 (g)として、 日本化薬製 RE— 310S (2官能ビスフエノール一 A型ェポ キシ榭脂、エポキシ当量：184. OgZ当量）を 368. 0g、分子中にエチレン性不飽和 基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)としてアクリル酸 (分子量： 72. 06)を 141. 2g、 熱重合禁止剤としてノ、イドロキノンモノメチルエーテルを 1. 02g及び反応触媒として トリフエ-ルフォスフィンを 1. 53g仕込み、 98°Cの温度で反応液の酸価が 0. 5mg'K OHZg以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレートイ匕合物（理論分子量： 50 9. 2)を得た。
次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを 552g、分子中に 2個の水 酸基を有するカルボン酸ィ匕合物（i)として、 2, 2—ビス（ジメチロール） ブタン酸 (分 子量： 148. 2)を 189g、熱重合禁止剤として 2 メチルハイドロキノンを 1. 08gをカロ え、 45°Cに昇温させた。この溶液にジイソシァネートイ匕合物（h)としてへキサメチレン ジイソシァネート（分子量： 168. 2)を 295gを反応温度が 65°Cを超えないように徐々 に滴下した。滴下終了後、温度を 80°Cに上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により 、 2250cm— 1付近の吸収がなくなるまで 6時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性榭 脂（C 2) 65重量％を含む榭脂溶液を得た。酸価を測定したところ、 46mg-KOH /g (固形分酸価： 71mg-KOH/g)であった。
実施例 3
[0118] レジスト用ドライフィルムの調製とレジスト貼合基板の調製
実施例 1— 1にお ヽて合成された反応性ポリウレタンィ匕合物 (A) 20g、合成例 1で 得られたアルカリ水可溶性榭脂溶液 (C— 1) 34. 44g、反応性単量体 (B)として HX — 220 (商品名：日本化薬製 ジアタリレート単量体) 3. 54g、光重合開始剤としてィ ルガキュア一 907 (商品名：チバスぺシャリチイ一ケミカルズ製）を 4. 72g及びカャキ ユア一 DETX— S (商品名：日本化薬 (株)製)を 0. 47g、硬化成分として YX— 8000 (商品名：ジャパンエポキシレジン製 2官能水素化ビスフエノールー A型エポキシ榭 脂、エポキシ当量：202. 06gZ当量）を 14. 83g、熱硬化触媒としてメラミンを 1. 05 g及び濃度調整溶媒としてメチルェチルケトンを 20. 95gカ卩え、ビーズミルにて混練し 均一に分散させレジスト用の本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を得た。 得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレ 一トフイルムに均一に塗布し、温度 70°Cの熱風乾燥炉を通過させ、厚さ 30 mの榭 脂層を形成した後、この榭脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付 け、レジスト用ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドブリント基板（ 銅回路厚： 12 μ m、ポリイミドフィルム厚： 25 μ m)に、温度 80°Cの加熱ロールを用い て、保護フィルムを剥離しながら榭脂層を基板全面にラミネートした。
実施例 4
[0119] 実施例 4 1〜4 3及び比較例 4：レジスト組成物の調製とレジスト塗工基板の調製 前記実施例 1 1、実施例 1 2、合成例 1 (C 1)、合成例 2— 1 (C 2)、合成例 2— 2 (C— 2)で得られた各榭脂を表 3に示す配合割合 (表中数値は重量部を表す） で混合し、 3本ロールミルで混練し、本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型榭 脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が 15〜25ミクロンの厚さ になるようにフレキシブルプリント基板に塗布し塗膜を 80°Cの熱風乾燥器で 30分乾 燥させた。
[0120] [表 3]
実施例 4 - 1 実施例 4一 2 実施例 4一 3 比較例 4
40. 8
(C) 合成例 2 - 1 40 . 8 4 0 . 8 合成例 2— 2 40 . 8 反応性ゥレタン 実施例 1一 1 1 1 . 0
化合物 （A) 実施例 1一 2 1 1. 0 1 1 . 0
その他の反応性
ウレタン化合物 UX- 093 7 1 1 . 0
(比較例）
反応性単直 DP C A— 6 0 3 38 3. 38 3 . 3 8 3 3 8
(B)
光重合開始剤 ィルガキュア 907 4 50 4. 50 4 . 5 0 4 50
DETX- S 0 4 5 0. 45 0 . 4 5 0 4 5 硬化成分 YX- 4000 1 7 . 6
N C - 3000 1 7 . 6 1 7. 6 1 7 . 6 熱硬化触媒 メラミン 1 00 1. 00 1 . 0 0 1 00 フィラー等 硫酸バリゥム 1 5 . 2 1 5 . 2 1 5. 2 1 5 . 2 フタ口シァェンブルー 0 45 0. 45 0 . 4 5 0 45 添加剤 B YK— 3 54 0 3 9 0. 3 9 0 . 3 9 0 3 9
K S— 66 0 3 9 0. 3 9 0 . 3 9 0 3 9 溶剤 C A 4 8 7 4. 8 7 4 . 8 7 4 8 7 表中の略語
UX— 0937： 2官能ウレタンアタリレート（日本化薬製）
DPCA-60: ε一力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本 化薬製）
ィルガキュア 907:2—メチルー 1 （4 （メチルチオ）フエ-ル）ー2 モルホリノプロ パン 1 オン（チバスぺシャリチイ一ケミカルズ製）
DETX- S： 2, 4 ジェチルチオキサントン（日本化薬製）
YX-4000： 2官能ビキシレノール型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン製）
NC- 3000：多官能ビフヱノール型エポキシ榭脂（日本化薬製）
BYK- 354：レべリング剤（ビックケミー製）
KS-66 :消泡剤 (信越化学製）
CA：カルビトールアセテート (溶剤 ·大阪有機製）
実施例 5
[0121] レジスト適性評価
実施例 3、実施例 4、および比較例 4において調製した各レジスト貼合基板またはレ ジスト塗工基板のタック性を評価し、さらに紫外線露光装置（(株)オーク製作所、型 式 HMW—680GW)を用い、下記評価内容 (解像性、光感度、表面光沢）に応じた 紫外線量とマスクパターンを通して紫外線を照射した。
[0122] その後、 1重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の 榭脂を除去、水洗乾燥し、現像性の評価を実施した。さらに基板を 150°Cの熱風乾 燥器で 60分加熱硬化反応させ、得られた硬化膜について、解像性、光感度、表面 光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッ キ性におけるレジスト適性評価を行なった。それらの結果を表 4に示す。
[0123] 下記にそれぞれの評価方法を示す。
タック性:基板に塗布乾燥した後の膜又は貼合したの膜に脱脂綿をこすりつけ、膜の タック性を評価した。
〇：脱脂綿が膜に張り付力な!、。
X：脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
現像性:現像時、未露光部の塗膜が除去され、完全に現像できるまでの秒数。
解像性:乾燥後の塗膜に、 50 mのネガパターンを密着させ積算光量 200mjZcm 2の紫外線を照射露光する。次に 1重量％の炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間、 2. Okg Zcm2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を 使用した。 〇：パターンエッジが直線で、解像されている。
X：剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
光感度：乾燥後の塗膜に、ステップタブレット 21段 (コダック社製)を密着させ積算光 量 500miZcm2の紫外線を照射露光する。次に 1重量％の炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間、 2. Okg/cm2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を数 える。
表面光沢：乾燥後の塗膜に、 500miZcm2の紫外線を照射露光する。次に 1重量％ の炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間、 2. OkgZcm2のスプレー圧で現像し、乾燥後の 硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
〇：曇りが全く見られない。
X：若干の曇りが見られる。
基板そり：下記の基準を使用した。
〇：基板にそりが見られない。
△：ごくわずか基板がそって 、る。
X：基板のそりが見られる。
屈曲性:硬化膜を 180°Cに折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
〇：膜面に割れは見られない。
X：膜面が割れる。
密着性: JIS K5600— 5— 6:1999に準じて、試験片に lmm幅のごばん目を 100 個作りセロテープ (登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を 観察し、下記の基準で評価した。
〇：剥れのないもの。
X：剥離するもの。
鉛筆硬度: JIS K5600— 5— 4:1999に準じて評価を行った。
耐溶剤性:試験片をイソプロピルアルコールに室温で 30分間浸漬する。外観に異常 がないか確認した後、セロテープ (登録商標）によるピーリング試験を行い、下記の基 準で評価した。
〇：塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの。 X：塗膜にフクレゃ剥離のあるもの。
耐酸性:試験片を 10重量％塩酸水溶液に室温で 30分浸漬する。外観に異常がない か確認した後、セロテープ (登録商標）によるピーリング試験を行い、下記の基準で評 価し 7こ。
〇：塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの。
X：塗膜にフクレゃ剥離があるもの。
耐熱性:試験片にロジン系プラックスを塗布し 260°Cの半田槽に 5秒間浸漬した。こ れを 1サイクルとし、 3サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、 JIS K5600- 5-6 : 1999に準拠した剥離試験を実施し、塗膜の状態を、下記の基準で評価した。 〇塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの。
X：塗膜にフクレゃ剥離のあるもの。
耐金メッキ性:試験基板を、 30°Cの酸性脱脂液（日本マクダーミット製、 Metex L— 5Bの 20容量％水溶液）に 3分間浸漬した後、水洗し、次いで、 14. 4重量％過硫酸 アンモン水溶液に室温で 3分間浸漬した後、水洗し、さらに 10容量％硫酸水溶液に 室温で試験基板を 1分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を 30°Cの触媒液 (メ ルテックス製、メタルプレートァクチべ一ター 350の 10容量％水溶液）に 7分間浸漬し 、水洗し、 85°Cのニッケルメツキ液（メルテックス製、メルプレート Ni— 865Mの 20容 量％水溶液、 pH4. 6)に 20分間浸漬し、ニッケルメツキを行った後、 10容量％硫酸 水溶液に室温で 1分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を 95°Cの金メッキ液 (メ ルテックス製、ォゥロレクト口レス UP15容量0 /0とシアン化金カリウム 3vol%の水溶液、 PH6)に 10分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、さらに 60°Cの温水で 3 分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板に JIS K5600- 5-6 : 1999に準拠した剥離試験を実施し、塗膜状態を観察し下記の基準で評価し た。
〇：全く異常が無いもの。
X：若干剥がれが観られたもの。
耐プレッシャータッカーテスト (PCT)性:試験基板を 121°C、 2気圧の水蒸気レトルト 釜中で 96時間加熱後、 JIS K5600— 5— 6 : 1999に準拠した剥離試験を実施し、 塗膜の状態を下記の基準で評価した。
〇：塗膜外観に異常がなく、フクレゃ剥離のないもの。
X：塗膜にフクレゃ剥離があるもの。
耐熱衝撃性:試験片を、 55°CZ30分、 125°CZ30分を 1サイクルとして熱履歴を 加え、 1000サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、下記の基準で評価した。 〇：塗膜にクラックの発生のな 、もの。
X：塗膜にクラックが発生したもの。
[表 4] 表 4 レジス ト適性評価
評価項目 実施例 3 実施例 4― - 1 実施例 4 - - 2 実施例 4― - 3 比較例 4 タック性 〇 〇 〇 〇 X
現像性 2 0 1 5 2 5 2 0 2 0 解像性 〇 〇 〇 〇 〇 光感度 1 0 1 2 8 9 4
表面光沢 〇 〇 〇 〇 〇 基板そり 〇 厶 〇 〇 〇 屈曲性 〇 〇 〇 〇 〇 密着性 〇 〇 〇 〇 △ 鉛筆硬度 6 H 8 H 7 H 6 H H
耐溶剤性 〇 〇 〇 〇 〇 耐酸性 〇 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 耐金メツキ性 〇 〇 〇 〇 〇 耐 P C T性 〇 〇 〇 〇 〇 耐熱衝撃性 〇 〇 〇 〇 〇 上記の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は 、低い硬度であることから屈曲性を有する比較例に比較して、高い硬度を有しつつ、 密着性、及び屈曲性に優れる。さらにタック性も無く、高光感度であり、その他一般的 なレジスト適性である半田耐熱性、耐溶剤性、耐金メッキ性、高絶縁性等の電気特性 にも優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合で も基板にそりの少ないレジスト材料用榭脂組成物として使用可能である。即ち、実施 例 2の結果と同様に、本発明の反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)を用いる本発明の活 性エネルギー線硬化型榭脂組成物は、柔軟でかつ硬 、と 、うバランスを高 、次元で 合致させることが可能になった。
産業上の利用可能性
本発明における反応性ポリウレタンィ匕合物、及びそれを用いた硬化性組成物、皮 膜形成用榭脂組成物、レジスト用榭脂組成物は、活性エネルギー線による硬化反応 の後、強靭であり、且つ柔軟な硬化物となる。
これらの特性を利用して、柔軟な基板上に塗工、硬化させた後、実際の用途に供さ れる皮膜形成用材料に好適である。即ち、フレキソインキ等のインキ材料、ハードコ ート等のコーティング材料、アルカリ水可溶性榭脂を併用して、レジスト材料、特にフ レキシブル基盤用のレジスト材料として用いる場合に、本発明の効果が最大限発揮 される。
また、皮膜形成用材料のみならず、成型用材料等に利用する場合にもこの効果が発 揮される可能性もある。

Claims

請求の範囲
[1] エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールィ匕合物（c)、リシントリイソシァネート（ b)及び数平均分子量が 300〜5000の範囲にあるジオール化合物（a)を反応せしめ て得られる反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)
[2] 請求項 1に記載の反応性ポリウレタン化合物 (A)、その他の反応性化合物（B)を含 むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[3] その他の反応性化合物 (B) カ^クリレートイ匕合物類、ビ-ルイ匕合物類力もなる群か ら選ばれる 1種以上であることを特徴とする請求項 2に記載の活性エネルギー線硬化 型榭脂組成物。
[4] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)を含むことを特徴とする請求項 2又は請求項 3に記載 の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[5] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)力 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェポキ シ化合物（d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)とを 反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物 (f)とを反 応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 1)である請求項 4に記載の活 性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[6] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)力 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕 合物 (g)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)とを反応 させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物と、ジイソシァネート化合物（h)、分 子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸化合物 (i)及び、必要によりジオールィ匕合 物 (j)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C- 2)である請求項 4に 記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[7] 皮膜形成用材料である請求項 2な 、し請求項 6の 、ずれか一項に記載の活性エネ ルギ一線硬化型榭脂組成物。
[8] レジスト材料組成物である請求項 2な 、し請求項 7の 、ずれか一項に記載の活性ェ ネルギ一線硬化型榭脂組成物。
[9] リシントリイソシァネートイ匕合物 (b) 1モルに対してエチレン性不飽和二重結合を有す るモノオール化合物（c)を 1〜2. 2モル用いて反応させ、次いで数平均分子量が 30 0〜5000の範囲にあるジオール化合物（a)を（b) lモルに対して（a) 0. 4〜1. 1モル を反応させることを特徴とする請求項 1に記載の反応性ポリウレタン化合物の製造方 法。
[10] 請求項 2又は請求項 8の ヽずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成 物の硬化物。
[11] 請求項 10に記載の硬化物の層を有する多層材料。
[12] エチレン性不飽和二重結合を有するモノオールィ匕合物（c)がヒドロキシ CI—C6炭 化水素アタリレートであり、ジオール化合物（a)がポリ C2〜C5アルキレングリコール 及びポリメチルペンタンテレフタレートジオール力もなる群力 選択される少なくとも 1 種である請求項 1に記載の反応性ポリウレタンィ匕合物 (A)。
[13] (A)成分として、ヒドロキシ C1— C6炭化水素アタリレート（c)、リシントリイソシァネート
(b)及び数平均分子量が 300〜5000の範囲にあるジオール化合物（a)を反応せし めて得られる反応性ポリウレタンィ匕合物を 97〜5%及び
(B)成分として (メタ)アタリレート基を 2〜8有する多官能 (メタ)アタリレートを 3〜95% 含む活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[14] (B)成分としての多官能 (メタ)アタリレートが、ヒドロキシ基を 2— 10個有する C4〜C 10脂肪族ポリオールのポリ (メタ)アタリレート又はその変性体である請求項 13に記載 の榭脂組成物。
[15] 榭脂組成物全体に対して (A)成分が 5%〜50%の範囲内であり、（B)成分が 2〜30 %の範囲内であり、更に、アルカリ水溶液可溶性榭脂（C)を 20〜60%の範囲内で 含み、かつ (A)〜（C)の合計が榭脂組成物全体の 35〜99%であり、その他の成分 力^〜 65%の範囲内である請求項 14に記載の榭脂組成物。
[16] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)が、
(1)分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)と分子中にエチレン 性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)とを反応させて得られるエポキシカル ボキシレート化合物と、多塩基酸無水物 (f)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶 液可溶性榭脂 (C 1)又は
(2)分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物 (g)と分子中にエチレン性不 飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)とを反応させて得られるエポキシカルボキ シレート化合物と、ジイソシァネート化合物（h)、分子中に 2個の水酸基を有するカル ボン酸化合物 (i)及び、必要によりジオール化合物 (j)とを反応せしめて得られるアル カリ水溶液可溶性榭脂 (C- 2)である、
請求項 15に記載の榭脂組成物。
[17] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (C)が、
(1)分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)がクレゾールノボラ ック型エポキシ榭脂であり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕 合物（e)が (メタ)アクリル酸であり、多塩基酸無水物 (f)が C2〜C6炭化水素残基に 2〜4個のカルボキシル基を有する多塩基酸の無水物である場合のアルカリ水溶液 可溶性榭脂 (C 1)又は
(2)分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（g)がビスフエノール型ェポ キシ榭脂であり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物 ( が (メタ）アクリル酸であり、ジイソシァネートイ匕合物（h)が C3〜C 15炭化水素ジイソシァ ネートであり、分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸化合物（i)がジメチロール 置換 C2〜C6脂肪酸であり、ジオール化合物 (j)が C2〜C15脂肪族グリコールであ る場合のアルカリ水溶液可溶性榭脂 (C— 2)
である請求項 16に記載の榭脂組成物。
[18] その他の成分が光重合開始剤、硬化成分、溶剤及びその他の添加剤からなる群か ら選ばれる少なくとも 1つである請求項 15に記載の榭脂組成物。
[19] 光重合開始剤 1〜15%の範囲内、硬化成分としてエポキシィ匕合物 5〜35%の範囲 内、溶剤 0〜25%の範囲内で含み、その他の添加剤との合計が 6〜75%の範囲内 であり、残部 25〜94%が (A)〜（C)の合計である請求項 15に記載の榭脂組成物。
[20] その他の添加剤が熱硬化触媒、充填剤、チキソトロピー付与剤、レべリング剤、消泡 剤、重合禁止剤及び着色剤力もなる群力も選択される 1〜6種である請求項 15に記 載の榭脂組成物。
[21] 熱硬化触媒を 0. 2〜3%の範囲内及び溶剤 2〜25%の範囲内で含み、光重合開始 剤を 1種又は 2種使用し、その他の添加剤との合計が 8. 2〜75%の範囲内であり、 残部 25〜92. 8%が (A)〜（C)の合計である請求項 19に記載の榭脂組成物。
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