JP4953381B2 - 反応性ポリウレタン化合物、その製造方法、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
フレキシブルプリント基板は文字通りにフレキシブルであるために、これに用いられる活性エネルギー線硬化材料には、高い柔軟性並びに光感度及び密着性、耐傷性、高い機械的・熱的・電気的強度等を有した強靭な皮膜形成能が要求される。
(1)エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物(c)、リシントリイソシアネート化合物(b)及び数平均分子量が300〜5000の範囲にあるジオール化合物(a)を反応せしめて得られる反応性ポリウレタン化合物(A)、
(2)(1)に記載の反応性ポリウレタン化合物(A)、その他の反応性化合物(B)を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
(3)その他の反応性化合物(B) がアクリレート化合物類、ビニル化合物類からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする(2)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
(4)アルカリ水溶液可溶性樹脂(C)を含むことを特徴とする(2)又は(3)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
(5)アルカリ水溶液可溶性樹脂(C)が、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物(f)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−1)である(4)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
(6)アルカリ水溶液可溶性樹脂(C)が、分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物(h)、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(i)及び、必要によりジオール化合物(j)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−2)である(4)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
(7)皮膜形成用材料である(2)ないし(6)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
(8)レジスト材料組成物である(2)ないし(7)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
(9)リシントリイソシアネート化合物(b)1モルに対してエチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物(c)を1〜2.2モル用いて反応させ、次いで数平均分子量が300〜5000の範囲にあるジオール化合物(a)を(b)1モルに対して(a)0.4〜1.1モルを反応させることを特徴とする(1)に記載の反応性ポリウレタン化合物の製造方法、
(10)(2)ないし(8)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物、
(11)(10)に記載の硬化物の層を有する多層材料、
(12)エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物(c)がヒドロキシC1−C6炭化水素アクリレートであり、ジオール化合物(a)がポリC2〜C5アルキレングリコール及びポリメチルペンタンテレフタレートジオールからなる群から選択される少なくとも1種である(1)に記載の反応性ポリウレタン化合物(A)、
(13)(A)成分として、ヒドロキシC1−C6炭化水素アクリレート(c)、リシントリイソシアネート(b)及び数平均分子量が300〜5000の範囲にあるジオール化合物(a)を反応せしめて得られる反応性ポリウレタン化合物を97〜5%及び
(B)成分として(メタ)アクリレート基を2〜8有する多官能(メタ)アクリレートを3〜95%含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(14)(B)成分としての多官能(メタ)アクリレートが、ヒドロキシ基を2−10個有するC4〜C10脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレート又はその変性体である(13)に記載の樹脂組成物、
(15)樹脂組成物全体に対して(A)成分が5%〜50%の範囲内であり、(B)成分が2〜30%の範囲内であり、更に、アルカリ水溶液可溶性樹脂(C)を20〜60%の範囲内で含み、かつ(A)〜(C)の合計が樹脂組成物全体の35〜99%であり、その他の成分が1〜65%の範囲内である(14)に記載の樹脂組成物、
(16)アルカリ水溶液可溶性樹脂(C)が、
(1)分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物(f)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−1)又は
(2)分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物(h)、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(i)及び、必要によりジオール化合物(j)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−2)である、(15)に記載の樹脂組成物、
(17)アルカリ水溶液可溶性樹脂(C)が、
(1)分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(d)がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)が(メタ)アクリル酸であり、多塩基酸無水物(f)がC2〜C6炭化水素残基に2〜4個のカルボキシル基を有する多塩基酸の無水物である場合のアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−1)又は
(2)分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)がビスフェノール型エポキシ樹脂あり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)が(メタ)アクリル酸であり、ジイソシアネート化合物(h)がC3〜C15炭化水素ジイソシネートであり、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(i)がジメチロール置換C2〜C6脂肪酸であり、ジオール化合物(j)がC2〜C15脂肪族グリコールである場合のアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−2)
である(16)に記載の樹脂組成物、
(18)その他の成分が光重合開始剤、硬化成分、溶剤及びその他の添加剤からなる群から選ばれる少なくとも1つである(15)に記載の樹脂組成物、
(19)光重合開始剤1〜15%の範囲内、硬化成分としてエポキシ化合物5〜35%の範囲内、溶剤0〜25%の範囲内で含み、その他の添加剤との合計が6〜75%の範囲内であり、残部25〜94%が(A)〜(C)の合計である(15)に記載の樹脂組成物、
(20)その他の添加剤が熱硬化触媒、充填剤、チキソトロピー付与剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤及び着色剤からなる群から選択される1〜6種である(15)に記載の樹脂組成物、
(21)熱硬化触媒を0.2〜3%の範囲内及び溶剤2〜25%の範囲内で含み、光重合開始剤を1種又は2種使用し、その他の添加剤との合計が8.2〜75%の範囲内であり、残部25〜92.8%が(A)〜(C)の合計である請求項19に記載の樹脂組成物、
に関する。
工業的に入手可能なポリカプロラクトン系ジオールとしては、たとえばプラクセルHシリーズ、プラクセル200シリーズ(商品名:いずれもダイセル化学製)が挙げられる。
先ずリシントリイソシアネート(b)とモノオール化合物(c)を(b)1モルに対して(c)1〜2.2モル程度、好ましくは1.5〜2.1モル程度、さらに好ましくは1.5〜2.0モル程度を反応させる(以下第一の反応という)。反応をモニターしながら、未反応イソシアネート基の量が、(c)の仕込量から計算される理論残留量のプラスマイナス2%程度に達した時点で、ジオール化合物(a)を添加して、未反応イソシアネート基を完全にウレタン化するのが好ましい。ジオール化合物(a)の添加量は未反応イソシアネート基を完全にウレタン化できる量が好ましい。例えば(b)1モルに対して、ジオール化合物(a)を(a)0.4〜1.1モル、更に好ましくは(a)0.4〜1モル、最も好ましくは0.5〜0.75モルを用いて、さらにウレタン化を行い、好ましくは未反応イソシアネート基が無くなるまで反応を行う(以下第二の反応という)。
高分子量のポリエチレングリコールの場合のなど、高分子量のジオール化合物(a)の場合に、理論量より少なくても未反応イソシアネート基が無くなるまで反応が進行するのは縮合しているジオール単量体が開裂して生成するジオール化合物により、ウレタン化が行われるものと思われる。
従って、ジオール化合物の仕込量は、使用原料に応じて、リシントリイソシアネート(b)1モルに対して、(a)0.02〜1.2モル程度の範囲から、第一反応後の未反応イソシアネート基を完全にウレタン化できる量を選択するのが好ましい。
以上のようにして得られる本発明の反応性ウレタン化合物は、分子量がほぼ600〜100,000程度でり、反応性ウレタン化合物一分子中のウレタン結合は3〜18個程度である。
該樹脂組成物に含まれるその他の反応性化合物(B)とは、本発明の反応性ポリウレタン化合物(A)以外の、活性エネルギー線により反応性を示す化合物である。これらは使用目的に応じた硬化前、硬化後の物性を付与させるために使用することが好ましい。
(メタ)アクリレート類としては、単官能又は多官能(メタ)アクリレート類を挙げることができ、多官能(メタ)アクリレート類がより好ましい。多官能(メタ)アクリレート類としては2〜10個の(メタ)アクリレート基を有する有するものが好ましく、より好ましくは5ないし8個の(メタ)アクリレート基を有する有するものである。2〜10個の(メタ)アクリレート基を有する(メタ)アクリレート類としては、ヒドロキシ基を2〜10個有するC3〜C12炭化水素ポリオール類のポリ(2〜6)(メタ)アクリレート又はその変性体が好ましく、該変性体としてはε−カプロラクトン変性体が好ましい。なお該ポリオールのC3〜C12炭化水素残基はその中にエーテル結合を含んでいてもよい。より具体的にはC3−C12脂肪族ポリ(好ましくは2−10)オールのポリ(好ましくは2−8)(メタ)アクリレート及びその変性体が好ましい。より好ましくはC4〜C10分岐脂肪族ポリ(好ましくは2−10)オールのポリ(好ましくは2−8)(メタ)クリレート及びその変性体(C4〜C10分岐脂肪族残基中にエーテル結合等を含んでもよい)が挙げられる(かっこ内の数値は前者がヒドロキシ基の数を示し、後者が(メタ)クリレート基の数を示す)。例えば好ましいものとしてネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート若しくはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びその変性体などが挙げらる。特に後記するアルカリ水溶液可溶性樹脂(C)を含む本発明の樹脂組成物においては、(メタ)クリレート基を3〜8個有する多官能ポリ(メタ)アクリレートが好ましく、より好ましくはC4〜C10分岐脂肪族ポリ(好ましくは3−10)オールのポリ(好ましくは3−8)(メタ)クリレートが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールであるものである。
また、(メタ)アクリレート類の中では、価格及び入手のし易さなどから、メタクリレート類より、アクリレート類の方が好ましい。
反応性ポリウレタン化合物(A):3〜70%、好ましくは5〜50%、より好ましくは5〜35%、更に好ましくは6〜30%、
前記反応性化合物(B):2〜60%、好ましくは2〜30%、より好ましくは2〜10%、
アルカリ水溶液可溶性樹脂(C):5〜85%、好ましくは20〜60%、より好ましくは30〜50%、
光重合開始剤:1〜15%、好ましくは2〜10%、
その他の添加成分:残部。
その他の添加成分としては、通常、通常活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、必要に応じて添加される当業者においては自明な各種の添加成分及び添加剤が含まれ、例えば、熱硬化触媒(0〜10%、好ましくは0.2〜5%、より好ましくは0.5〜3%)、硬化成分(0〜40%、好ましくは5〜35%、より好ましくは10〜25%)、消泡剤(0〜適量、例えば1%程度)、レベリング剤(0〜適量、例えば1%程度)、充填剤(0〜30%、好ましくは7〜30%)及び溶剤(0〜30%、好ましくは2〜25%)からなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
本発明のより好ましい態様の1つにおいては、光重合開始剤と共に、熱硬化触媒を含む場合であり、その含量は0.2〜5%、好ましくは0.5〜3%程度である。
また、より好ましい別の態様おいては、更に溶剤を2〜10%程度含む態様である。
上記の本発明の樹脂組成物は、レジスト材料組成物として好ましい。
(1)エポキシ化合物(d)、モノカルボン酸化合物(e)、多塩基酸無水物(f)から誘導されるアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−1)。
(2)エポキシ化合物(g)、モノカルボン酸化合物(e)、ジイソシアネート化合物(h)、分子中に2個の水酸基有するカルボン酸化合物(i)、その他任意成分としてのジオール化合物(j)から誘導されるアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−2)。
該樹脂(C−1)は、先ず、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)とを反応せしめ、アルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物を得る。次に、前記反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物(f)を付加反応せしめ、必要に応じて最終的な酸価を調整することにより、、得ることが出来る。
(C−2)は、下記のようにして得ることができる。
先ず分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)とを反応せしめ、アルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物を得る。次に、得られたこのカルボキシレート化合物に、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(i)(必要に応じて更にジオール化合物(j))及びジイソシアネート化合物(h)を反応(ウレタン化反応)させることにより、目的の樹脂(C−2)を得ることができる。
(1)エポキシ化合物(g)とモノカルボン酸化合物(e)との反応で、先ずアルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物を得る。エポキシ化合物(g)とモノカルボン酸化合物(e)との反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒中で行うことができる。使用する化合物にもよるが、後記合成例に示すように、通常該反応は無溶媒で行われる。溶媒を使用する場合には、溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤中で行うことができ、更には前記の反応性化合物(B)等を挙げることができる。これらは単独または混合有機溶媒として使用することが出来る。
上記エポキシ化合物(g)とモノカルボン酸化合物(e)の反応終了後、反応液に、必要に応じて前記した有機溶媒を添加し、前記の分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(i)及び必要によりジオール化合物(j)を加え、分散液または溶液をうる。そこに前記のジイソシアネート化合物(h)を徐々に加え、ウレタン化反応を行う。本反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために公知の触媒、例えばエチルヘキサン酸スズ等のルイス塩基触媒等を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して10重量%以下である。この際の反応温度としては40〜120℃であり、また反応時間は、好ましくは5〜60時間である。
{最初の反応により生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数+化合物(i)のモル数+必要により添加したジオール化合物(j)のモル数}/ジイソシアネート化合物(h)のモル数
この値が1未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−2)の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が5を超える場合、可溶性樹脂(C−2)の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。
反応性ポリウレタン化合物(A)の合成
攪拌装置、還流管をつけたフラスコ中(スケールにより容量は適宜選択)に、表中記載のトリイソシアネート(b)を表中記載量、不飽和二重結合を有するモノオール化合物(c)としてヒドロキシエチルアクリレート(分子量116.1)を232.2g(2当量)、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを0.90g仕込み、80℃にて10時間反応させた。この時のNCO含有量はJIS K1556:1968による測定の結果規定の範囲内(計算値により求められるイソシアネート残留量のブラスマイナス2%の範囲)にあることを確認した。次いで、表中記載のジオール化合物(a)を記載量加え、80℃にて赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで10〜20時間反応させ、本発明及び比較例の反応性ポリウレタン化合物(A)を得た。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製(ハードコート組成物)と硬化材料の評価
実施例1−1〜1−4、および比較例1−1〜1−3において合成した各反応性ポリウレタン化合物50g、反応性単量体(B)としてネオペンチルグリコールジアクリレート45g、紫外線反応型開始剤として、イルガキュア907(チバスペシャリティーケミカルズ製)5gからなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
耐摩耗性評価:調製した各多層材料を厚さ5ミリメートルメートルのポリカーボネート板に貼合したのちテーバー磨耗試験機(JIS K7204)において耐摩耗性を評価した。耐摩耗性は硬化膜が剥がれ落ちるまでの回転回数を示した。磨耗輪加重は500g。
屈曲性評価:調製した各多層材料を180度折り曲げ、塗膜の割れをみた。
○:割れ、ハガレとも無し。
△:屈曲部に若干の亀裂が見られる。
×:割れてはがれる。
攪拌装置、還流管をつけた3Lフラスコ中に、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(d)として、日本化薬製 EOCN−103S(多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:215.0g/当量)を860.0g、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)としてアクリル酸(分子量:72.06)を288.3g、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを492.1g、熱重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを4.921g及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを4.921gそれぞれ仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
攪拌装置、還流管をつけた3Lフラスコ中に、分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)として、日本化薬製 RE−310S(2官能ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、エポキシ当量:184.0g/当量)を368.0g、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)としてアクリル酸(分子量:72.06)を141.2g、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを1.02g及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを1.53g仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(理論分子量:509.2)を得た。
次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを755.5g、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(i)として、2,2−ビス(ジメチロール)−プロピオン酸(分子量:134.16)を268.3g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを1.08g、ジオール化合物(j)としてスピログリコール(分子量:304.38)を140.3g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(h)としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(分子量:210.27)485.2gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂(C−2)65重量%を含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、52.0mg・KOH/g(固形分酸価:80.0mg・KOH/g)であった。
攪拌装置、還流管をつけた3Lフラスコ中に、分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)として、日本化薬製 RE−310S(2官能ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、エポキシ当量:184.0g/当量)を368.0g、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)としてアクリル酸(分子量:72.06)を141.2g、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを1.02g及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを1.53g仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(理論分子量:509.2)を得た。
次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを552g、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(i)として、2,2−ビス(ジメチロール)−ブタン酸(分子量:148.2)を189g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを1.08gを加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(h)としてヘキサメチレンジイソシアネート(分子量:168.2)を295gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂(C−2)65重量%を含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、46mg・KOH/g(固形分酸価:71mg・KOH/g)であった。
実施例1−1において合成された反応性ポリウレタン化合物(A)20g、合成例1で得られたアルカリ水可溶性樹脂溶液(C−1)34.44g、反応性単量体(B)としてHX−220(商品名:日本化薬製 ジアクリレート単量体)3.54g、光重合開始剤としてイルガキュアー907(商品名:チバスペシャリチィーケミカルズ製)を4.72g及びカヤキュアーDETX−S(商品名:日本化薬(株)製)を0.47g、硬化成分としてYX−8000(商品名:ジャパンエポキシレジン製 2官能水素化ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、エポキシ当量:202.06g/当量)を14.83g、熱硬化触媒としてメラミンを1.05g及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを20.95g加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト用の本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度70℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ30μmの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、レジスト用ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板(銅回路厚:12μm、ポリイミドフィルム厚:25μm)に、温度80℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面にラミネートした。
前記実施例1−1、実施例1−2、合成例1(C−1)、合成例2−1(C−2)、合成例2−2(C−2)で得られた各樹脂を表3に示す配合割合(表中数値は重量部を表す)で混合し、3本ロールミルで混練し、本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が15〜25ミクロンの厚さになるようにフレキシブルプリント基板に塗布し塗膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥させた。
UX−0937:2官能ウレタンアクリレート(日本化薬製)
DPCA−60:ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製)
イルガキュア907:2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(チバスペシャリチィーケミカルズ製)
DETX−S:2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬製)
YX−4000:2官能ビキシレノール型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製)
NC−3000:多官能ビフェノール型エポキシ樹脂(日本化薬製)
BYK−354:レベリング剤(ビックケミー製)
KS−66:消泡剤(信越化学製)
CA:カルビトールアセテート(溶剤・大阪有機製)
実施例3、実施例4、および比較例4において調製した各レジスト貼合基板またはレジスト塗工基板のタック性を評価し、さらに紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用い、下記評価内容(解像性、光感度、表面光沢)に応じた紫外線量とマスクパターンを通して紫外線を照射した。
タック性:基板に塗布乾燥した後の膜又は貼合したの膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○:脱脂綿が膜に張り付かない。
×:脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
現像性:現像時、未露光部の塗膜が除去され、完全に現像できるまでの秒数。
解像性:乾燥後の塗膜に、50μmのネガパターンを密着させ積算光量200mJ/cm2の紫外線を照射露光する。次に1重量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○:パターンエッジが直線で、解像されている。
×:剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
光感度:乾燥後の塗膜に、ステップタブレット21段(コダック社製)を密着させ積算光量500mJ/cm2の紫外線を照射露光する。次に1重量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を数える。
表面光沢:乾燥後の塗膜に、500mJ/cm2の紫外線を照射露光する。次に1重量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○:曇りが全く見られない。
×:若干の曇りが見られる。
基板そり:下記の基準を使用した。
○:基板にそりが見られない。
△:ごくわずか基板がそっている。
×:基板のそりが見られる。
屈曲性:硬化膜を180℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○:膜面に割れは見られない。
×:膜面が割れる。
密着性:JIS K5600−5−6:1999に準じて、試験片に1mm幅のごばん目を100個作りセロテープ(登録商標)によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、下記の基準で評価した。
〇:剥れのないもの。
×:剥離するもの。
鉛筆硬度:JIS K5600−5−4:1999に準じて評価を行った。
耐溶剤性:試験片をイソプロピルアルコールに室温で30分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、下記の基準で評価した。
○:塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×:塗膜にフクレや剥離のあるもの。
耐酸性:試験片を10重量%塩酸水溶液に室温で30分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ(登録商標)によるピーリング試験を行い、下記の基準で評価した。
○:塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×:塗膜にフクレや剥離があるもの。
耐熱性:試験片にロジン系プラックスを塗布し260℃の半田槽に5秒間浸漬した。これを1サイクルとし、3サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、JIS K5600−5−6:1999に準拠した剥離試験を実施し、塗膜の状態を、下記の基準で評価した。
〇塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×:塗膜にフクレや剥離のあるもの。
耐金メッキ性:試験基板を、30℃の酸性脱脂液(日本マクダーミット製、Metex L−5Bの20容量%水溶液)に3分間浸漬した後、水洗し、次いで、14.4重量%過硫酸アンモン水溶液に室温で3分間浸漬した後、水洗し、さらに10容量%硫酸水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を30℃の触媒液(メルテックス製、メタルプレートアクチベーター350の10容量%水溶液)に7分間浸漬し、水洗し、85℃のニッケルメッキ液(メルテックス製、メルプレートNi−865Mの20容量%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、10容量%硫酸水溶液に室温で1分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を95℃の金メッキ液(メルテックス製、オウロレクトロレスUP15容量%とシアン化金カリウム3vol%の水溶液、pH6)に10分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、さらに60℃の温水で3分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にJIS K5600−5−6:1999に準拠した剥離試験を実施し、塗膜状態を観察し下記の基準で評価した。
○:全く異常が無いもの。
×:若干剥がれが観られたもの。
耐プレッシャークッカーテスト(PCT)性:試験基板を121℃、2気圧の水蒸気レトルト釜中で96時間加熱後、JIS K5600−5−6:1999に準拠した剥離試験を実施し、塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○:塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×:塗膜にフクレや剥離があるもの。
耐熱衝撃性:試験片を、−55℃/30分、125℃/30分を1サイクルとして熱履歴を加え、1000サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、下記の基準で評価した。
○:塗膜にクラックの発生のないもの。
×:塗膜にクラックが発生したもの。
これらの特性を利用して、柔軟な基板上に塗工、硬化させた後、実際の用途に供される皮膜形成用材料に好適である。即ち、フレキソインキ等のインキ材料、ハードコート等のコーティング材料、アルカリ水可溶性樹脂を併用して、レジスト材料、特にフレキシブル基盤用のレジスト材料として用いる場合に、本発明の効果が最大限発揮される。
また、皮膜形成用材料のみならず、成型用材料等に利用する場合にもこの効果が発揮される可能性もある。
Claims (11)
- エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物(c)、リシントリイソシアネート(b)及び数平均分子量が300〜5000の範囲にあるジオール化合物(a)を反応せしめて得られる反応性ポリウレタン化合物(A)。
ただし、モノオール化合物(c)は、ヒドロキシC1−C6炭化水素アクリレートであり、ジオール化合物(a)がポリC2〜C5アルキレングリコール及びポリメチルペンタンテレフタレートジオールからなる群から選択される少なくとも1種である - 請求項1に記載の反応性ポリウレタン化合物(A)、その他の反応性化合物(B)を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- その他の反応性化合物(B)がアクリレート化合物類、ビニル化合物類からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- アルカリ水溶液可溶性樹脂(C)を含むことを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- アルカリ水溶液可溶性樹脂(C)が、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物(f)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−1)である請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- アルカリ水溶液可溶性樹脂(C)が、分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(g)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(e)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物(h)、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸化合物(i)及び、必要によりジオール化合物(j)とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂(C−2)である請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 皮膜形成用材料である請求項2ないし請求項6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- レジスト材料組成物である請求項2ないし請求項7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- リシントリイソシアネート化合物(b)1モルに対してエチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物(c)を1〜2.2モル用いて反応させ、次いで数平均分子量が300〜5000の範囲にあるジオール化合物(a)を(b)1モルに対して(a)0.4〜1.1モルを反応させることを特徴とする請求項1に記載の反応性ポリウレタン化合物の製造方法。
- 請求項2又は請求項8のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
- 請求項10に記載の硬化物の層を有する多層材料。
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