KR102424000B1

KR102424000B1 - 폴리우레탄 화합물, 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 용도

Info

Publication number: KR102424000B1
Application number: KR1020180006072A
Authority: KR
Inventors: 타이키 가가; 카즈요시 야마모토; 카즈미 오부치
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2022-07-21
Also published as: JP6744233B2; CN108375877A; TWI749153B; KR20180089287A; TW201827477A; JP2018123173A

Abstract

(과제) 광 패터닝이 가능하면서, 땜납 등의 기판 제조시, 또는 소자의 발열에 견딜 수 있는 내열성, 장기에 걸친 높은 절연성의 유지, 도금 처리 등의 화학적 처리에의 내성과 같은 솔더 레지스트 등의 기본적인 특성을 해치는 일 없이, 플렉시블 기판 등의 유연성이나 강인성을 높은 차원에서 겸비하는 재료가 요구되고 있다.
(해결 수단) 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)에, 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기와 1개의 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (d), 탄소수 10 이상의 디카본산과의 폴리에스테르디올 화합물 (e) 및 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (f)를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (A).

Description

폴리우레탄 화합물, 그것을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 용도{POLYURETHANE COMPOUND AND ACTIVE ENERGY RAY CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, AND USE THEREOF}

본 발명은, 폴리우레탄 화합물 (A) 및/또는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그리고 그의 경화물에 관한 것이다. 특히, 플렉시블 기판용 레지스트 재료, 플렉시블 디스플레이용의 컬러 레지스트 재료, 스페이서 레지스트 등의 레지스트 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 화합물 (A) 및/또는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그리고 그의 경화물에 관한 것이다.

최근, 전자 정보 기기의 소형화에 수반하여, 회로 기판으로서 가벼움·얇음·유연함 등의 특징으로부터, 소위 플렉시블 프린트 기판의 사용이 증대하고 있다.

플렉시블 프린트 기판은 문자 그대로 플렉시블하기 때문에, 이것에 이용되는 재료에는, 알칼리 현상에 의한 광 패터닝의 특성을 가지면서, 높은 감도, 밀착성, 내상성(耐傷性), 높은 기계적·열적·전기적 강도 등의 필요 특성을 가지면서, 플렉시블 기판에 추종할 수 있는 높은 유연성을 가진 강인한 피막 형성능이 요구된다.

일반적으로 우수한 감도나 경화성, 내약품성, 내열성 등의 특성은, 강직한 골격을 갖는 주쇄에, 보다 많은 반응성기를 도입하여, 높은 가교 밀도를 부여함으로써 달성된다. 통상의 솔더 레지스트 등의 용도에 있어서는, 이러한 수지가 적합하게 이용되어 왔다. 그러나, 이것으로는 플렉시블 기판에 요구되는 바와 같은 유연성을 부여할 수는 없다.

한편, 유연성을 부여하기 위해서는, 유연한 주쇄에 반응성기를 적게 도입하는, 즉, 가교 밀도를 적절히 저감함으로써 달성되어 왔다.

이와 같이, 이들 특성은 각각 상반되는 것이고, 플렉시블 기판 등의 솔더 레지스트 재료에는 이들 특성을 높은 차원에서 융합하는 재료가 요구된다. 종래는 에폭시아크릴레이트계 재료가 주로 이용되어 왔지만, 이 재료는 내약품성, 내열성 등의 특성은 우수하기는 하지만, 유연성은 불충분했다. 따라서, 플렉시블 기판에 적용할 수 있는 바와 같은 유연성을 겸비하는 강인한 피막을 얻는 것은 곤란하여, 더 한층의 피막 형성 재료가 요망되고 있었다.

이들 문제를 해결하는 시도로서, 2관능의 불포화 에폭시카복실레이트 화합물, 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물, 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 화합물이 특허문헌 1에 기재되어 있다.

이 반응성 우레탄 화합물은, 종래의 에폭시아크릴레이트계 재료와 비교하면 양호한 유연성과 내열성을 갖지만, 현재 요구되고 있는 더욱 높은 유연성을 발휘시킬 수는 없다.

또한, 일반적인 우레탄 화합물의 유연성을 향상시키는 수단인 그 외의 디올 화합물을 단순하게 병용하여 반응성 우레탄 화합물을 구성하는 수단에서는, 현저한 내열성의 저하가 보여, 솔더 레지스트 등의 용도에 필요로 되는 내열성이나 경화성이 얻어지지 않는다.

또한, 유연성의 부여를 목적으로 하여 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 고무 화합물을 첨가하는 시도가 행해지고 있다(특허문헌 2).

이에 따라 비교적 양호한 유연성을 발휘시킬 수 있지만, 당해 고무 화합물이 반응성 우레탄 화합물과의 상용성(相容性)이 나빠, 충분한 유연성을 발휘시키기 위한 양의 고무 화합물을 이용하면 상(相) 분리 상태가 되어 버린다. 그 외의 화합물을 배합한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 하는 경우에도, 상용성의 문제가 생겨 버린다.

상용성의 문제가 생겨 버리면, 현상성으로의 악영향, 구체적으로는 현상하기 어려움, 미세한 패터닝을 형성하기 어려움 등이 생긴다. 또한, 내열성에 대해서도 만족스러운 특성을 발휘시키는 것은 어려워진다.

이 외에, 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물, 폴리에스테르계 혹은 폴리카보네이트계 디올 및, 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 비반응성 우레탄 화합물을 이용하는 시도가 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 우레탄 화합물은 활성 에너지선에 대한 반응성을 갖고 있지 않다. 이 때문에 활성 에너지선으로의 반응성, 즉, 광 묘화에 의한 미세한 패터닝 가능한 수지 조성물을 얻기 위해서는, 그 외의 반응성 화합물을 병용할 필요가 있지만, 활성 에너지선과의 반응성과 유연성, 내열성 등을 높은 차원에서 발휘시킬 수는 없었다.

또한, 특허문헌 4에는, 활성 에너지선에 대한 반응성을 부여한 반응성 폴리우레탄 화합물이 개시되어 있지만, 플렉시블 프린트 기판에서 실제로 사용되는 180℃의 절곡에 대한 유연성이라는 점에서 성능으로서 불충분했다.

일본공개특허공보 평9-52925호 일본공개특허공보 2003-147043호 일본공개특허공보 2006-124681호 일본공개특허공보 2011-140624호

본 발명에 있어서는, 광 패터닝이 가능하면서, 기판 제조시의 땜납 등의 열이나 기판에 사용하는 소자의 발열에 견딜 수 있는 내열성, 장기에 걸치는 높은 절연성의 유지라는 신뢰성, 도금 처리 등의 화학적 처리로의 내약품성과 같은 솔더 레지스트 등에 요구되는 기본적인 특성을 해치는 일 없이, 플렉시블 기판 등에 요구되는 유연성이나 강인성을 갖는 재료의 제공을 과제로 하고 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 특정의 구조를 갖는 디카본산과의 에스테르디올 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리우레탄 화합물, 그의 산 변성형 화합물 및 그들을 포함하는 수지 조성물이, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은,

[1] 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)에, 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기와 1개의 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (d), 탄소수 10 이상의 디카본산과의 폴리에스테르디올 화합물 (e) 및 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (f)를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (A),

[2] 상기 폴리에스테르디올 화합물 (e)로서, 세바스산 폴리에스테르디올 또는 다이머산 폴리에스테르디올을 포함하는 전항 [1]에 기재된 폴리우레탄 화합물 (A),

[3] 상기 폴리우레탄 화합물 (A)에, 다염기산 무수물 (g)를 반응시켜 얻어지는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B),

[4] 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리우레탄 화합물 (A), 및/또는 전항 [3]에 기재된 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

[5] 상기 폴리우레탄 화합물 (A), 상기 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 포함하는 전항 [4]에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

[6] 형성용 재료인 전항 [4] 또는 [5]에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

[7] 피막 형성용 재료인 전항 [6]에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

[8] 레지스트 재료인 전항 [4]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물,

[9] 전항 [4]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물,

[10] 전항 [9]에 기재된 경화물로 오버코팅된 물품

에 관한 것이다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)는, 탄소수 10 이상의 디카본산과의 폴리에스테르디올 화합물을 이용하고 있고, 장쇄의 알킬을 조입함으로써 유연성을 향상할 수 있기 때문에, 그의 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B), 그들을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그의 경화물은, 광 패터닝이 가능하면서, 기판 제조시의 땜납 등의 열이나 기판에 사용하는 소자의 발열에 견딜 수 있는 내열성, 장기에 걸친 높은 절연성의 유지라는 신뢰성, 도금 처리 등의 화학적 처리로의 내약품성과 같은 솔더 레지스트, 컬러 레지스트 등에 요구되는 기본적인 특성을 해치는 일 없이, 플렉시블 기판 등에 요구되는 유연성이나 강인성을 갖는 재료를 제공할 수 있어, 플렉시블성이 요구되는 피막 형성용 재료, 예를 들면 플렉시블 기판용의 솔더 레지스트 등에 특히 적합하게 이용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)에, 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기와 1개의 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (d), 탄소수 10 이상의 디카본산과의 폴리에스테르디올 화합물 (e) 및 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (f)를 반응시켜 얻어진다.

즉, 본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)는 2개의 반응 공정으로 제조된다. 우선, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)와 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기와 1개의 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)를 반응시켜 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)를 얻는 공정이다. 본 발명에서는 이 공정을 카복실레이트화 공정으로 한다.

이어서, 이렇게 하여 얻어진 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (d), 탄소수 10 이상의 디카본산과의 폴리에스테르디올 화합물 (e) 및 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (f)를 반응시키는 공정이다. 본 발명에서는 이 공정을 우레탄화 공정으로 한다.

카복실레이트화 공정에서 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)는, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기 2개 이상과 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기에 유래하는 2개의 수산기를 갖는 카복실레이트 화합물이다.

계속되는 우레탄화 공정에서는, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)의 2개의 수산기, 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (d)의 2개의 수산기, 탄소수 10 이상의 디카본산과의 폴리에스테르디올 화합물 (e)의 2개의 수산기와 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (f)를 반응시켜 폴리우레탄 화합물 (A)를 얻는다.

먼저, 카복실레이트화 공정에 대해서 상술한다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)의 제조에 사용되는 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)(이하, 간단히 「에폭시 화합물 (a)」라고도 나타냄)로서는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 단관능 에폭시 화합물에서는 우레탄화 공정에 의해 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (A)의 분자량을 조정할 수 없고, 또한, 3관능 이상의 에폭시 화합물에서는 다분기(多分岐) 구조가 되기 때문에 적합한 경화물의 물성을 얻는 것이 곤란하다.

당해 에폭시 화합물 (a)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 등의 비스페놀계 디글리시딜에테르류, 비페놀디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀글리시딜에테르 등의 비페닐계 글리시딜에테르류 등의 방향족계 디글리시딜에테르 화합물; 헥산디올디글리시딜에테르 등의 알킬디올디글리시딜에테르류, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 사이클로헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 사이클로알킬디올디글리시딜에테르류 등의 포화 탄화수소계 디글리시딜에테르 화합물; 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트(다이셀카가쿠(주) 제조 셀록사이드 2021), 1,2,8,9-디에폭시리모넨(다이셀카가쿠(주) 제조 셀록사이드 3000) 등의 소위 2관능 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.

이들 중, 방향족계 디글리시딜에테르 화합물이 양호한 내열성을 갖고 있기 때문에 적합하다.

또한, 당해 에폭시 화합물 (a)로서는, 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이는, 에폭시카복실레이트화 공정에서 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)가 3관능 이상의 폴리올 화합물이 되어 폴리우레탄 화합물 (A)의 분자량의 제어 등이 어려워지는 것에 기인한다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)의 제조에 사용되는 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기와 1개의 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)(이하, 간단히 「화합물 (b)」라고도 나타냄)는, 반응성 폴리우레탄 화합물 (A)에 에틸렌성 불포화기를 도입함과 함께, 에폭시 화합물 (a)를 이소시아네이트기와 반응 가능한 디올 화합물로 변환시키는 목적을 갖는다. 당해 화합물 (b)의 에틸렌성 불포화기수는 1∼4개가 바람직하다.

당해 화합물 (b)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류를 제외하는 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다.

당해 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, β-푸르푸릴(메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체의 당몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류의 당몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 또는 신남산이 바람직하다.

또한, 당해 화합물 (b)로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

카복실레이트화 공정에 있어서는, 상기 에폭시 화합물 (a) 1당량에 대하여 화합물 (b)가 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정적인 조건에서의 제조가 가능하다. 이것보다도 화합물 (b)의 투입량이 많은 경우에는, 카복실기를 갖는 화합물 (b)가 잔존해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 지나치게 적은 경우에는, 미반응의 에폭시 화합물 (a)가 잔류해 버리기 때문에, 수지의 안정성에 문제가 생긴다.

카복실레이트화 공정은 무용제 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수 있다. 용제를 사용하는 경우에는, 카복실레이트화 반응에 대하여 이너트인 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 다음 공정인 우레탄화 공정나 필요에 따라서 이용되는 후기의 산 부가 공정에 있어서 이너트인 용제를 이용하는 것이 바람직하다.

용제를 사용하는 경우, 그의 사용량으로서는 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분 함유율이 99∼30중량％, 보다 바람직하게는 99∼45중량％가 되도록 이용하면 좋다. 반응에 사용하는 화합물이 고점도인 경우는 점도가 억제되어, 적합하게 반응이 진행된다.

당해 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제를 사용해도 좋다.

당해 에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 등의 모노 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디메틸 등의 글루타르산 디알킬, 숙신산 디메틸 등의 숙신산 디알킬, 아디프산 디메틸 등의 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

당해 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.

당해 케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

이 밖에도, 반응에 이너트이면, 후기의 반응성 화합물 (C) 등을 용제로서 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 경화형 수지 조성물로서 그대로 사용할 수도 있다.

카복실레이트화 공정에 있어서는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 촉매를 사용하는 경우, 그의 사용량은, 반응물, 즉 상기 에폭시 화합물 (a), 화합물 (b) 및, 용제를 사용하는 경우는 용제를 더한 총량에 대하여 0.1∼10중량％ 정도이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.

당해 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등의 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.

또한, 열 중합 금지제를 사용해도 좋고, 당해 열 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.

카복실레이트화 공정은, 적절히 샘플링하면서 샘플의 산가가 5㎎·KOH/g 이하, 바람직하게는 2㎎·KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.

다음으로 우레탄화 공정에 대해서 상술한다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)의 제조에 사용되는 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (d)(이하, 간단히 「화합물 (d)」라고도 나타냄)는, 당해 폴리우레탄 화합물 (A)에 카복실기를 도입하여, 광 패터닝에 필요한 알칼리 수용액 가용성으로 한다. 당해 화합물 (d) 중의 카복실기수로서는 1∼4개가 바람직하다.

당해 화합물 (d)로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올발레르산 등이 바람직하고, 그 중에서도 원재료의 입수를 고려하여 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)의 제조에 탄소수 10 이상의 디카본산과의 폴리에스테르디올 화합물 (e)(이하, 간단히 「폴리에스테르디올 화합물 (e)」라고도 나타냄)를 이용함으로써, 감도, 내열성, 내약품성 등과 유연성을 높은 차원에서 융합시킬 수 있다. 탄소수의 상한값으로서는 100 이하가 바람직하다.

당해 폴리에스테르디올 화합물 (e)는, 1분자 중에 2개의 수산기를 갖고, 추가로 주골격 중에 에스테르 결합을 갖는 것을 특징으로 한다.

당해 폴리에스테르디올 화합물 (e)로서는, 디올 화합물과 디카본산류를 에스테르 결합으로 연결한 디올디카본산 에스테르디올류를 들 수 있다. 이 디올 화합물은 상기의 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)나 화합물 (d) 이외의 수산기 2개를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

디올 화합물과 디카본산 화합물을 에스테르 결합으로 연결한 디올디카본산 에스테르디올류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜세바스산 폴리에스테르디올, 프로필렌글리콜세바스산 폴리에스테르디올, 부틸렌글리콜세바스산 폴리에스테르디올, 네오펜틸글리콜세바스산 폴리에스테르디올, 메틸펜탄디올세바스산 폴리에스테르디올, 헥산디올세바스산 폴리에스테르디올, 에틸렌글리콜다이머산 폴리에스테르디올, 프로필렌글리콜다이머산 폴리에스테르디올, 헥산디올도데칸 2산 에스테르디올, 에틸렌글리콜도데칸 2산 에스테르디올, 에틸렌글리콜아도데칸 2산 에스테르디올 등을 들 수 있다.

이들 중, 폴리에스테르디올 화합물 (e)로서는, 특히 세바스산 폴리에스테르디올, 다이머산 폴리에스테르디올류가 적합한 유연성을 나타내는 점에서 바람직하다.

상기의 세바스산 폴리에스테르디올은 세바스산과 디올을 반응시킨 반응 생성물이고, 다이머산 폴리에스테르디올은 다이머산과 디올을 반응시킨 반응 생성물이다.

상기의 다이머산이란, 2염기성 산으로, 2개의 1염기성 지방쇄(통상은 탄소수 18)가, 탄소-탄소의 공유 결합에 의해, 2분자 결합하여 얻어지는 분자량이 2배인 2염기성 산을 말한다. 그의 대표적인 화합물로서는, 리놀산, 올레인산, 엘라이드산, 톨유 지방산 등의 불포화 지방산의 중합에 의해 얻어지는 다이머이다. 일반적으로, 상기 탄소수 18의 불포화 지방산을 원료로 하는 점에서, 주성분은 탄소수 36의 디카본산이 된다.

상기의 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 1,10-데칸디올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르디올 화합물 (e)의 적합한 분자량으로서는 250∼5000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 650∼3000이다. 이 범위보다도 분자량이 작은 경우, 유연성의 부여 효과가 낮고, 이 범위보다도 큰 경우, 내열성의 저하가 커진다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)의 제조에 사용되는 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (f)(이하, 간단히 「이소시아네이트 화합물 (f)」라고도 나타냄)는, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 화합물 (d), 폴리에스테르디올 화합물 (e)의 수산기와의 우레탄화 공정에 사용되고, 당해 폴리우레탄 화합물 (A)에 적합한 유연성을 준다.

당해 화합물 (f)로서는, 예를 들면, 지방족 직쇄상 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류, 방향족계 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.

지방족 직쇄상 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향족계 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 중, 유연성을 높이는 경우에는 지방족 혹은 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 지방족 직쇄상 디이소시아네이트류가 특히 바람직하다.

우레탄화 공정은, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (d), 탄소수 10 이상 100 이하의 디카본산과의 폴리에스테르디올 화합물 (e)의 혼합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (f)를 혼합하여 행한다.

폴리우레탄 화합물 (A)의 제조에서는, (불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)의 몰수＋화합물 (d)의 몰수＋폴리에스테르디올 화합물 (e)의 몰수)÷(이소시아네이트 화합물 (f)의 몰수)로 나타나는 값, 즉, 반응계 중의 수산기와 이소시아네이트기의 비가 1.05∼2의 범위가 바람직하고, 1.15∼1.6의 범위가 특히 바람직하다. 즉, 폴리우레탄 화합물 (A)의 보존 안정성의 점에서, 우레탄화 공정에서는 적어도 이소시아네이트기보다도 수산기가 많아지도록 투입하여, 이소시아네이트기가 최종적으로 잔류하지 않도록 한다.

또한, 이 범위보다도 큰 경우, 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (A)의 분자량이 지나치게 작아져 강인한 경화물을 얻는 것이 어려워지기 쉽고, 지나치게 작은 경우, 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (A)의 분자량이 지나치게 커져 현상성 등에 악영향이 나오는 경우가 있다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)의 제조에 있어서, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)의 중량, 화합물 (d)의 중량, 폴리에스테르디올 화합물 (e)의 중량, 이소시아네이트 화합물 (f)의 중량의 바람직한 중량비는, 수지 조성물 총 중량을 100부로 한 경우, 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)는 5∼65중량부, 화합물 (d)는 5∼25중량부, 폴리에스테르디올 화합물 (e)는 0.5∼60중량부, 이소시아네이트 화합물 (f)는 20∼40중량부이다. 이 범위에 있어서, 광 패터닝, 알칼리 수용액에 의한 현상성을 갖고 있고, 레지스트 재료로서 적합한 특성을 갖는 폴리우레탄 화합물 (A)가 얻어져, 높은 내열성, 내약품성, 탁월한 유연성을 특히 높은 차원에서 균형 좋게 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

우레탄화 공정은 무용제 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수 있다. 용제를 사용하는 경우에는, 우레탄화 반응에 대하여 이너트인 용제이면 특별히 한정되지 않는다.

용제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분 함유율이 99∼30중량％, 보다 바람직하게는 90∼45중량％가 되도록 이용하면 좋다. 쌍방의 공정에서 이너트인 것을 조건으로, 상기 카복실레이트화 공정에서 사용한 용제를 그대로 이용하는 것도 가능하다.

당해 용제로서는, 예를 들면, 상기 카복실레이트화 공정에 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 반응에 이너트이면, 후기의 반응성 화합물 (C) 등을 용제로서 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 경화형 조성물로서 그대로 사용할 수도 있다.

우레탄화 공정은 열 중합 금지제 등을 사용해도 좋고, 상기 카복실레이트화 공정에 있어서 예시한 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.

우레탄화 공정은 실질적으로 무촉매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매를 사용하는 경우, 그의 사용량은 반응물의 총량에 대하여 0.01∼1중량％ 정도이다. 당해 촉매로서는 일반의 염기성 촉매, 예를 들면, 에틸헥산산 주석 등의 루이스 염기 촉매를 들 수 있다.

우레탄화 공정의 반응 온도는 40∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.

우레탄화 공정의 반응은 이소시아네이트기가 거의 잔류하고 있지 않은 것을 갖고 반응 종점으로 한다. 반응의 종점 결정은, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 이소시아네이트기 유래의 2250㎝^－1 부근의 피크의 관측 또는 JIS K 1556:1968 등에 나타나는 적정법에 의해 행한다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)의 바람직한 분자량 범위는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1000∼30000의 범위, 보다 바람직하게는 3000∼20000의 범위이다. 이 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않거나, 또한, 이것보다도 지나치게 큰 경우에는 점도가 높아져 도공 등이 곤란해질 뿐만 아니라 현상성도 저하하기 쉽다.

또한, 본 발명에는, 필요에 따라서 반응성 폴리우레탄 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (g)를 반응시켜 얻어지는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)도 포함된다. 이에 따라, 알칼리 현상에 필요한 산가를, 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (d) 뿐만 아니라, 요구되는 수지의 특성에 따라서 적절히 부가하는 것이 가능해진다. 본 발명에서는 이 반응 공정을 산 부가 공정으로 한다.

다음으로, 산 부가 공정에 대해서 상세하게 설명한다. 산 부가 공정은, 상기 우레탄화 반응 후에 잔존한 수산기에 다염기산 무수물 (g)를 반응시키고, 에스테르 결합을 통하여 카복실기를 도입하는 공정이다. 따라서, 우레탄화 공정 종료 후에 잔존한 수산기의 당량 이상으로 산 부가시킬 수는 없다.

당해 다염기산 무수물 (g)로서는, 예를 들면, 1분자 중에 환상 산 무수물 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수분해 내성 등으로부터 무수 숙신산(SA), 무수 프탈산(PAH), 테트라하이드로 무수 프탈산(THPA), 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA), 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 말레인산 등이 바람직하다.

산 부가 공정은, 상기 폴리우레탄 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (g)를 더함으로써 행한다. 당해 다염기산 무수물 (g)의 사용량은, 폴리우레탄 화합물 (A)의 설정값, 즉, 화합물 (d)에 유래하는 산가, 잔류하는 수산기량, 폴리우레탄 화합물 (A)에 필요로 되는 산가에 기초하여 적절히 변경하면 좋다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A) 및/또는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하는 경우, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 화합물의 고형분 산가(JIS K 5601-2-1: 1999에 준거)를 30∼120㎎·KOH/g, 보다 바람직하게는 40∼105㎎·KOH/g으로 하는 것이 바람직하다. 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 알칼리 수용액에 의한 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 활성 에너지선 비조사부의 양호한 용해성과 활성 에너지선 조사부의 불용해성의 균형을 발휘시킬 수 있다.

산 부가 공정은 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그의 사용량은 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10중량％ 정도이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60시간이다.

당해 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.

산 부가 공정은 무용제 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 당해 용제로서는 산 부가 반응에 있어서 이너트인 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전(前)공정인 우레탄화 공정에서 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 양(兩) 반응에 이너트이면 용제를 제외하는 일 없이 산 부가 반응을 행하면 좋다.

당해 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 고형분 함유율이 90∼30중량％, 보다 바람직하게는 80∼50중량％가 되도록 이용하면 좋다.

당해 용제로서는, 상기 카복실레이트화 반응이나 우레탄화 공정에 있어서 예시한 용제와 동일한 것을 사용하면 좋다.

또한, 반응에 이너트이면, 후기의 반응성 화합물 (C) 등을 용제로서 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 경화형 조성물로서 그대로 사용할 수도 있다.

산 부가 공정은 열 중합 금지제 등을 사용해도 좋고, 상기 카복실레이트화 공정 및 상기 우레탄화 공정에 있어서 예시한 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.

산 부가 공정의 반응은 적절히 샘플링하면서, 반응물의 산가가 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점으로서 종점으로 한다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 폴리우레탄 화합물 (A) 및/또는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 포함한다. 또한 성분 (A), 성분 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 포함하는 수지 조성물이 바람직하다.

당해 반응성 화합물 (C)로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 에폭시 화합물류, 그 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 화합물을 들 수 있다.

라디칼 반응형의 아크릴레이트류로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

당해 단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

당해 다관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들면, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하이드록시비발산 네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 또는 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 또는 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

양이온 반응형의 에폭시 화합물류로서는, 에폭시 화합물 (a)를 포함하여 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀-A디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4－에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니온·카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀카가쿠코교사 제조 「셀록사이드 3000」 등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니온·카바이드사 제조 「사이라큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.

당해 비닐 화합물류로서는, 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

당해 비닐에테르류로서는, 예를 들면, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.

당해 스티렌류로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다.

그 외의 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 반응성 화합물 (C)에는, 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하고 폴리우레탄 화합물 (A), 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 제외하는 그 외의 우레탄아크릴레이트, 마찬가지로 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시 화합물로부터 유도되어 활성 에너지선에 감응 가능한 관능기를 동일 분자 내에 겸비하는 에폭시아크릴레이트, 이들 결합이 복합적으로 이용되고 있는 올리고머 등을 사용해도 좋다.

이들 중, 반응성 화합물 (C)로서는 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 바람직하다. 양이온 반응형의 경우, 카본산과 에폭시기가 반응해 버리기 때문에 용시(用時) 조제용의 2액 혼합형으로 할 필요가 생긴다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 용도에 따라서 적절히 그 외의 성분을 더해도 좋다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 당해 조성물 중에 폴리우레탄 화합물 (A) 및/또는 산 부가형 폴리우레탄 화합물 (B)를 97∼5중량％, 바람직하게는 87∼10중량％, 성분 (A), 성분 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 3∼95중량％, 바람직하게는 3∼90중량％ 포함한다. 각종 용도에 적합시키는 목적으로, 필요에 따라서 그 외의 성분을 75중량％ 정도를 상한으로 포함하고 있어도 좋다.

그 외의 성분으로서는, 광 중합 개시제, 그 외의 첨가제, 안료 재료, 또한, 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제 등을 들 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유하고 있어도 좋은 광 중합 개시제로서는 라디칼형 광 중합 개시제, 양이온계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.

라디칼형 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

양이온계 광 중합 개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오도늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제, 그 외의 광 산 발생제 등을 들 수 있다.

루이스산의 디아조늄염으로서는, 예를 들면, p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(산신카가쿠코교사 제조 산에이드 SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있다.

루이스산의 요오도늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

루이스산의 술포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6974 등) 등을 들 수 있다.

루이스산의 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

그 외의 할로겐 화물로서는, 예를 들면, 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(AKZO사 제조 Trigonal PI 등), 2,2-디클로로-1-(4-페녹시페닐)에탄온(Sandoz사 제조 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(세이테츠카가쿠사 제조 BMPS 등) 등을 들 수 있다.

트리아진계 개시제로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4'-메톡시페닐)트리아진(Panchim사 제조 Triazine A 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4'-메톡시스티릴)트리아진(Panchim사 제조 Triazine PMS 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐트리아진(Panchim사 제조 Triazine PP 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4'-메톡시나프틸)트리아진(Panchim사 제조 Triazine B 등), 2-[2'-(5''-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사 제조 등), 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

보레이트계 개시제로서는, 예를 들면, NK-3876, NK-3881 등(모두 닛폰칸코시키소 제조)을 들 수 있다.

그 외의 광 산 발생제 등으로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(쿠로가네카세이사 제조 비이미다졸 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2일)프로판]디하이드로클로라이드(와코준야쿠사 제조 VA044 등), [에타-5-2-4-(사이클로펜타데실)(1,2,3,4,5,6,에타)-(메틸에틸)벤젠]철(Ⅱ)헥사플루오로포스포네이트(Ciba Geigy사 제조 Irgacure 261 등), 비스(에타-5-사이클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리딘-1-일)페닐]티타늄(Ciba Geigy사 제조 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.

또한, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 함께 이용해도 좋다. 또한, 라디칼계와 양이온계의 쌍방의 개시제를 함께 이용해도 좋고, 각 개시제로부터 1종류를 단독으로 이용해도 2종류 이상을 함께 이용해도 좋다.

이들 중, 본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A)의 특성을 고려하면, 라디칼형 광 중합 개시제가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 적절히 용도에 따라서 경화제를 함유하고 있어도 좋다. 당해 경화제는, 특히 전기 절연성을 목적으로 하는 재료에 있어서, 함유되는 산성기와의 반응에 의해 강고한 경화막을 얻기 위해 사용된다.

당해 경화제로서는 반응성 화합물 (C) 이외의 에폭시 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물이 바람직하다. 이는, 단관능 에폭시 화합물을 이용하는 것보다도, 보다 강고한 경화물을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 이들 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 150∼450g/eq, 더욱 바람직하게는 180∼350g/eq의 범위인 것이 바람직하다. 이것보다 에폭시 당량이 작은 경우에는 얻어지는 경화물이 취약해지기 쉽고, 또한, 이것보다 큰 경우에는 가교 부위가 줄어들기 때문에 얻어지는 경화물은 연약해지기 쉽다.

당해 에폭시 화합물은, 경화물의 사용 목적이나 요구되는 특성에 따라 임의로 선택되는 것이고, 공지 일반의 에폭시 화합물이 임의로 사용 가능하다.

단관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

당해 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 N-770(DIC(주) 제조), D.E.N 438(다우·케미컬사 제조), jER154(재팬에폭시레진(주) 제조), EPPN-201, RE-306(모두 닛폰카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 N-695(DIC(주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S(모두 닛폰카야쿠(주) 제조), UVR-6650(유니온카바이드사 제조), ESCN-195(스미토모카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H(모두 닛폰카야쿠(주) 제조), TACTIX-742(다우·케미컬사 제조), jER E1032H60(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 EXA-7200(DIC(주) 제조), TACTIX-556(다우·케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

당해 비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, jER828, jER1001(모두 재팬에폭시레진(주) 제조), UVR-6410(유니온카바이드사 제조), D.E.R-331(다우·케미컬사 제조), YD-8125(토토카세이(주) 제조), NER-1202, NER-1302(모두 닛폰카야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-A형 에폭시 수지, UVR-6490(유니온카바이드사 제조), YDF-8170(토토카세이(주) 제조), NER-7403, NER-7604(모두 닛폰카야쿠(주) 제조) 등의 비스페놀-F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

당해 비페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-3000, NC-3000-H, NC-3000-L(모두 닛폰카야쿠(주) 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000(재팬에폭시레진(주) 제조)의 빅시레놀형 에폭시 수지, YL－6121(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피클론 N-880(DIC(주) 제조), jER E157S75(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들면, NC-7000(닛폰카야쿠(주) 제조), EXA-4750(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 글리옥살형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, GTR-1800(닛폰카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

당해 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면, EHPE-3150(다이셀카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 당해 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면, TEPIC(닛산카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 플렉시블성의 점에 있어서, 비페놀형 에폭시 수지가 특히 유효하고, 예를 들면, NC-3000, NC-3000-H, NC-3000-L 등이 가장 바람직하다.

당해 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그의 적합한 배합량으로서는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 고형분의 5∼80중량％ 정도, 보다 바람직하게는 10∼70중량％ 정도이다. 이 양보다도 배합량이 적은 경우는 얻어지는 경화물이 연약해지기 쉽고, 또한, 지나치게 많은 경우는 하기 에폭시 경화제와의 균형의 문제에서 경화성 등에 악영향이 생기는 경우가 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유하고 있어도 좋은 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 멜라민 등의 열 경화 촉매, 에어로실 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계나 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제, 또한, 난소성을 부여하기 위한 난연제 등을 들 수 있다.

특히, 전기적인 절연을 목적으로 하는 피막 형성용 재료로서 이용하는 경우에는, 난연제와 병용하는 것이 바람직하다. 바람직한 난연제로서는, 공지 일반의 것을 사용할 수 있고, 취소화(臭素化) 에폭시 수지, 브로모디페닐에테르 등의 할로겐계 난연제, 포스파젠 수지, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르 수지, 디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 등의 유기 인계 난연제, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물계 난연제, 적린, 3산화 안티몬 등의 무기계 난연제가 적합하게 이용된다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유하고 있어도 좋은 안료 재료로서는, 착색을 목적으로 하는 착색 안료와 착색을 목적으로 하지 않는 체질 안료를 들 수 있다.

당해 착색 안료로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기 안료, 카본 블랙 등, 산화 티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다.

당해 체질 안료로서는, 예를 들면, 탈크, 황산 바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.

또한, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이너트 폴리머)를 함유하고 있어도 좋다. 당해 수지류로서는, 예를 들면, 상기 경화제로서의 에폭시 수지를 제외하는 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데히드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 이들의 변성물을 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유하고 있어도 좋다. 이들은 당해 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중에 40중량％까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 폴리우레탄 화합물 (A) 및/또는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 솔더 레지스트 용도에 이용하는 경우에는 에폭시 수지의 병용이 적합하다. 활성 에너지선에 의해 경화시킨 후에도 잔류하는 카복실기를 추가로 카복실레이트화함으로써, 강고한 가교 구조를 형성시키고, 그의 경화물을 내수성이나 가수분해성이 우수한 것으로 한다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유하고 있어도 좋은 휘발성 용제는, 사용 목적에 따라서 점도를 조정하는 목적으로, 당해 수지 조성물 중에 50중량％, 더욱 바람직하게는 35중량％까지의 범위에 있어서 첨가하면 좋다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 활성 에너지선으로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저 광선, 가시광선 또는 전자선이 바람직하다.

본 발명에는, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 기재 표면의 피복을 목적으로 하는 피막 형성용 재료로서 사용하는 것도 포함된다. 즉, 예를 들면, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 실크스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드코팅, 오버코팅, 오버프린트 니스, 클리어 코팅 등의 도공 재료, 라미네이트용이나 광 디스크용 등의 접착제나 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이에 해당한다.

나아가서는, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.

본 발명에는 전기적인 절연을 목적으로 하는 피막 형성용 재료로서의 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 사용도 포함된다. 즉, 회로 기판용 솔더 레지스트 재료, 절연 몰딩 재료, 층간 절연 재료, 반도체 보호막 재료, 배선 피복 재료 등의 전기적인 절연성이 요구되는 재료가 이에 해당한다.

본 발명에는, 기재 상에 당해 조성물의 피막층을 형성시키고, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하여, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하고자 하는 활성 에너지선 감응형의 레지스트 재료로서의 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 사용도 포함된다. 즉, 조사부 또는 미조사부를 어떠한 방법, 예를 들면, 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등 하여 제거하고, 묘화를 행하는 것을 목적으로 하여 이용한다.

본 발명에는 영구 레지스트에 이용하는 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물도 포함된다. 영구 레지스트란 상기 레지스트 재료 중, 묘화를 행한 후에 박리하는 것을 전제로 사용되는 것이 아닌, 그 기재가 되는 것의 실사용시까지 박리하지 않고 그 목적과 기능을 계속 유지하는 것이다.

본 발명의 레지스트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 패터닝이 필요한 여러 가지의 재료에 적응할 수 있고, 그 중에서도 특히, 솔더 레지스트 재료나 빌드업 공법용의 층간 절연재 등에 유용하고, 또한 광 도파로로서 프린트 배선판, 광 전자 기판이나 광 기판과 같은 전기·전자·광 기재 등에도 이용 가능하다.

특히 적합한 용도로서는, 내열성이나 현상성이 양호한 특성을 살려, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 메움 수지, 부품 매입 수지 등, 수지 조성물이 필요로 되는 용도의 광범위에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 다층 프린트 배선판), 층간 절연층용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층으로 한 다층 프린트 배선판), 도금 형성용 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 상에 도금이 형성된 다층 프린트 배선판)용으로서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘할 수 있어, 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 유연하면서도 강인한 경화물을 얻을 수 있는 특성을 살려, 유연성이 필요로 되는 플렉시블 기판용 절연 재료 용도에 사용하면 본 발명의 효과를 최대한 발휘시킬 수 있어, 적합한 용도이다.

피막 형성의 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비아 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크스크린 등의 공판 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.

본 발명에는 상기의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하고 경화시켜 얻어지는 그의 경화물도 포함된다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별한 언급이 없는 한 ％는 중량％를 나타낸다.

연화점, 에폭시 당량은 이하의 조건에서 측정했다.

1) 에폭시 당량(WPE): JIS K 7236:2001에 준한 방법으로 측정했다.

2) 전(全) 염소: JIS K 7243-3:2005에 준한 방법으로 측정했다.

3) 산가: JIS K 0070:1992에 준한 방법으로 측정했다.

4) GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

기종: TOSOH HLC-8220GPC

컬럼: TSKGEL Super HZM-N

용리액: THF(테트라하이드로푸란); 0.35ml/분, 온도 40℃

검출기: 시차 굴절계

분자량 표준: 폴리스티렌

(합성예 1): 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c)의 조제(카복실레이트화 공정)

에폭시 화합물 (a)로서, 비스페놀 A형의 에폭시 수지(RE-310S, WPE=184g/eq, 닛폰카야쿠(주) 제조)를 1840g, 화합물 (b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw=72)을 720g, 촉매로서 트리페닐포스핀 30g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트(약칭 PGMAc)를 고형분 함유율이 80％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c) 용액을 얻었다.

고형분 환산의 산가가 1.8㎎·KOH/g가 된 시점에서 반응을 종료했다. 이 산가 측정은, 반응 용액으로 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산했다. 또한, 에폭시값을 측정한 결과 13000g/eq이고, 충분히 에폭시기가 반응하고 있는 것도 아울러 확인했다.

(실시예 1): 폴리우레탄 화합물 (A)의 조제(우레탄화 공정)

반응조에 합성예 1에서 얻어진 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c) 용액을 표 1 중 기재량(기재값은 고형분 환산값), 화합물 (d)로서 디메틸올프로피온산을 표 1 중 기재량, 폴리에스테르디올 화합물 (e)로서 표 1 중 기재된 폴리에스테르디올을 표 1 중 기재량, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(약칭 PGMAc)를 폴리우레탄 화합물 (A)로서 고형분 함유율이 50％가 되도록 47.5g 더하여 교반 용해했다.

추가로, 촉매로서 옥탄산 주석을 0.5g, 열 중합 금지제로서 하이드로퀴논을 0.1g 첨가하고, 100℃로 가열했다. 그 후에 표 1 기재량의 이소시아네이트 화합물 (f)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 적하 깔때기를 이용하여 더하고 반응시켰다. 적하 종료 후, 10시간 반응을 계속하여, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기에 유래하는 흡수 피크가 없는 것을 확인하고 폴리우레탄 화합물 (A)를 얻었다.

(비교예 1): 비교용 폴리우레탄 화합물의 조제

합성예 1에서 조제한 카복실레이트 화합물 (c)를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 표 1 중의 폴리우레탄 화합물을 조제했다.

표 중 약어:

(c＋d＋e)/f: 반응계 중에 포함되는 수산기의 총 몰수와 이소시아네이트기의 총 몰수의 비

URIC SE-2013C: 세바스산 폴리에스테르폴리올(이토세이유(주) 제조) 평균 분자량 2000

URIC-3091U: 세바스산 폴리에스테르폴리올(이토세이유(주) 제조) 평균 분자량 1000

PRIPLAST XL 101: 다이머산 폴리에스테르폴리올(CRODA(주) 제조) 평균 분자량 2200

PCDLT-6001: 폴리카보네이트디올(아사히카세이(주) 제조) 평균 분자량 1000

(실시예 2): 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)의 조제(산 부가 공정)

반응조에, 실시예 1에서 얻어진 폴리우레탄 화합물 (A)의 PGMAc 용액을 표 2 중 기재량, 추가로, 다염기산 무수물 (g)로서 표 2 중 기재된 산 무수물을 표 2 중 기재량(고형분 산가로서 90㎎·KOH/g이 되는 계산값) 더했다. 추가로 용제로서 최종적인 고형분 함유율이 50％가 되도록, 즉, 산 무수물과 동일한 중량의 PGMAc을 더했다. 촉매로서 트리에틸아민을 0.2g 더하여 교반하고 용해시켰다.

용해 후, 교반하면서 100℃로 가열하고 50시간 반응시켜, 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 얻었다. 반응 종료 후, 산가의 측정을 실시하여 반응의 완료를 확인했다.

(비교예 2): 비교용의 산 변성형 폴리우레탄 화합물의 조제

비교예 1에서 조제한 폴리우레탄 화합물을 이용하여, 실시예 2와 마찬가지로 우레탄화 공정에 대하여, 산 변성형 우레탄 화합물을 조제했다.

표 중 약어:

AV: 고형분 산가(㎎·KOH/g): 측정은 용액으로 하여 측정을 행하고 고형분에서의 값으로 환산했다.

Mw: 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준 환산값)

SA: 무수 숙신산(신니혼리카(주) 제조)

(실시예 3): 플렉시블 기판용 솔더 레지스트 재료 조성물의 조정과 평가

실시예 2에서 얻어진 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 6.0g, 반응성 화합물 (C)로서 DPCA-20(상품명: 닛폰카야쿠(주) 제조) 1.2g, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907(치바스페셜리티케미컬스 제조)을 0.27g 및 카야큐어-DETX-S(닛폰카야쿠(주) 제조)를 0.01g, 열 경화 촉매로서 TPP를 0.01g 및 농도 조정 용매로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 더하고, 고형분 농도를 60％로 조정했다. 그 후, 균일하게 분산시켜 레지스트 재료 수지 조성물을 얻었다.

평가 항목의 각각의 항목에 대해서 상술한다.

폴딩 내성 평가(표 중 약칭: 유연성)

레지스트 재료 조성물에 경화 성분으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: YD-134, 신닛테츠스미킨(주) 제조)을 카복시기에 대하여 120％가 되도록 더했다. 얻어진 조성물을 어플리케이터로 20㎛의 두께가 되도록 폴리이미드필름 캅톤 100H(토오레·듀폰 제조)에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기로 60분 건조시켰다.

이어서 자외선 조사기(GS YUASA 제조: CS 30L-1)를 이용하여, 500mJ/㎠의 에너지로 자외선을 조사했다. 다음으로 오븐 내에서 150℃에서 30분 경화시켰다.

이 경화막을 180도의 폴딩 시험을 행하여 경화막에 균열이 갈 때까지의 횟수로 평가했다.

현상성 평가(표 중 약칭: 현상성)

현상성은, 자외선 조사 전의 도막에, 현상액으로서 1％ 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상을 행했다. 도막이 완전하게 용해될 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임으로서 현상성의 평가로 했다(단위: 초).

×‥팽윤 박리

땜납 내열성 평가(표 중 약칭: 내열성)

JIS C-5016 10.3:1994에 준거하여 시험을 실시했다. 레지스트의 경화막을 형성한 패턴 필름을 이용하여, 가열한 땜납욕에 3회 반복 침지했다. 침지 후, 플렉시블 기판을 크로스컷 박리 시험을 이용하여 박리 상태를 평가했다.

땜납욕 온도: 260℃

1회의 침지 시간: 60초

평가 기준: 전(前) 크로스컷 수(100)를 분모로 하고, 남은 칸의 수를 분자로 했다.

상기의 결과를 정리하면, 본 발명의 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 폴딩 내성에 있어서 양호한 경화막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

이 특성을 감안하여, 본 발명의 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 플렉시블 기판용 솔더 레지스트로서 특히 적합하게 사용할 수 있는 것은 명백하다.

본 발명의 폴리우레탄 화합물 (A), 그것을 포함하는 조성물 및 그의 경화물은, 유연성을 잘 갖는 재료이고, 플렉시블 기판용 레지스트 재료, 플렉시블 디스플레이용의 컬러 레지스트, 스페이서 레지스트 등의 레지스트 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims

1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)에, 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기와 1개의 카복실기를 겸비하는 화합물 (b)를 반응시켜 얻어지는 불포화 에폭시카복실레이트 화합물 (c), 1분자 중에 2개의 수산기와 1개 이상의 카복실기를 겸비하는 화합물 (d), 탄소수 10 이상의 디카본산과의 폴리에스테르디올 화합물 (e) 및 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (f)를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물 (A)에 있어, 상기 폴리에스테르디올 화합물 (e)로서, 세바스산 폴리에스테르디올 또는 다이머산 폴리에스테르디올을 포함하는 폴리우레탄 화합물 (A).

삭제

제1항에 기재된 폴리우레탄 화합물 (A)에, 다염기산 무수물 (g)를 반응시켜 얻어지는 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B).

제1항에 기재된 폴리우레탄 화합물 (A), 또는 제3항에 기재된 폴리우레탄 화합물 (B)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

제4항에 있어서,
추가로 폴리우레탄 화합물 (A), 산 변성형 폴리우레탄 화합물 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

제4항에 있어서,
형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

제6항에 있어서,
피막 형성용 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

제4항에 있어서,
레지스트 재료인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.

제4항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.

제9항에 기재된 경화물로 오버코팅된 물품.