JP2020147642A - 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
プリント配線板が車載等に搭載された内燃機関やバッテリー等の近傍に設置される場合には、硬化塗膜には高温放置後でも、クラックが発生することなくプリント配線回路基板に密着する特性が要求される場合があり、現在検討されているソルダーマスクでは、これら要求に十分に対応できていない。
で表される多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、
(2)分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物(a)、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)、分子中に少なくとも2個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物(d)を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物(R’)に下記式(1)
で表される多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A’)、
(3) 前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)に分子中にエチレン性不飽和基とグリシジル基を有する化合物(e)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(B)、
(4) 前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A’)に分子中にエチレン性不飽和基とグリシジル基を有する化合物(e)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(B’)、
(5)前記分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物(a)が下記式(2)で表されるエポキシ樹脂(f)である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
(6)前記エポキシ化合物が下記式(3)で表されるエポキシ樹脂(g)である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
(7)固形分酸価が、40〜160mg・KOH/gである)前記(1)ないし(6)のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
(8)前記(1)ないし(7)のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、(A’)、(B)又は(B’)、光重合開始剤(C)、架橋剤(D)及び硬化剤(E)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
(9)(7)に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
(10)前記(9)に記載の硬化物の層を有する基材、
(11)前記(10)に記載の基材を有する物品、
を提供することにある。
攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを298.8g、分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物(a)として、NC−3500(日本化薬(株)製、軟化点71℃ 、エポキシ当量207/eq.を513.1g、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を184.0g、熱重合禁止剤として2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾールを2.1g、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを2.1g仕込み120℃の温度で反応液の酸価が、3mg・KOH/g以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物(R)の溶液を得た。この樹脂溶液をA−1とする。このときの反応時間は10時間であった。
攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを298.8g、分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物(a)として、NC−6000(日本化薬(株)製、軟化点71℃、エポキシ当量208/eq.を513.7g、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を183.3g、熱重合禁止剤として2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾールを2.1g、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを2.1g仕込み120℃の温度で反応液の酸価が、3mg・KOH/g以下になるまで反応させ、反応性エキシカルボキシレート化合物(R)の溶液を得た。この樹脂溶液をA−2とする。このときの反応時間は17時間であった。
合成例1で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物(A−1)溶液75.5gに、多塩基酸無水物(c)としてASA(富士フィルム和光純薬(株)製)を12.1g、カルビトールアセテートを12.3g加え、100℃の温度で4時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)を65%含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は50.1mg・KOH/g(固形分酸価:77.1mg・KOH/g)であった。この樹脂溶液をA−3とする。
合成例2で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物(A−2)溶液75.5gに、多塩基酸無水物(c)としてASA(富士フィルム和光純薬(株)製)を12.1g、カルビトールアセテートを12.3g加え、100℃の温度で4時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)を65%含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は49.2mg・KOH/g(固形分酸価:75.7mg・KOH/g)であった。この樹脂溶液をA−4とする。
合成例2で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物(A−2)溶液62.0gに、多塩基酸無水物(c)としてASA(富士フィルム和光純薬(株)製)を14.0g、カルビトールアセテートを12.3g加え、100℃の温度で4時間反応させた。次いで、カルビトールアセテートを4.1g、分子中にエチレン性不飽和基とグリシジル基を有する化合物(e)としてグリシジルメタクリレート7.6g加え、120℃の温度で7時間反応させ、本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(B)を65%含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は27.6mg・KOH/g(固形分酸価:42.4mg・KOH/g)であった。この樹脂溶液をA−5とする。
合成例1で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物(A−1)溶液82.8gに、多塩基酸無水物(c)としてTHPA(1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化(株)製)を7.0g、カルビトールアセテートを10.3g加え、100℃の温度で4時間反応させ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を65%含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は26.7mg・KOH/g(固形分酸価:41.1mg・KOH/g)であった。この樹脂溶液をA−6とする。
合成例2で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物(A−2)溶液65.1gに、多塩基酸無水物(c)としてTHPA(1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化(株)製)を16.4g、カルビトールアセテートを13.8g加え、100℃の温度で4時間反応させた。次いで、カルビトールアセテートを1.6g、分子中にエチレン性不飽和基とグリシジル基を有する化合物(e)としてグリシジルメタクリレート3.0g加え、120℃の温度で7時間反応させ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を65%含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は50.3mg・KOH/g(固形分酸価:77.4mg・KOH/g)であった。この樹脂溶液をA−7とする。
合成例1で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物(A−1)溶液67.8gに、多塩基酸無水物(c)としてHTMA(1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物、三菱ガス化学(株)製)を9.9g、カルビトールアセテートを10.53g加え、100℃の温度で4時間反応させた。次いで、カルビトールアセテートを4.1g、分子中にエチレン性不飽和基とグリシジル基を有する化合物(e)としてグリシジルメタクリレート7.6g加え、120℃の温度で10時間反応させ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を65%含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は29.0mg・KOH/g(固形分酸価:44.6mg・KOH/g)であった。この樹脂溶液をA−8とする。
合成例2で得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物(A−2)溶液80.6gに、多塩基酸無水物(c)としてHTMA(1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物、三菱ガス化学(株)製)を8.6g、カルビトールアセテートを10.8g加え、100℃の温度で4時間反応させ、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を65%含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液の酸価は67mg・KOH/g(固形分酸価:103mg・KOH/g)であった。この樹脂溶液をA−9とする。
前記合成例3〜8で得られた本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)又は(B)を含む樹脂溶液を6.0g、光重合開始剤(C)としてイルガキュアー907(チバスペシャリチィーケミカルズ製)を0.27g及びカヤキュアーDETX−S(日本化薬(株)製)を0.01g、架橋剤(D)としてDPCA−20(商品名:日本化薬(株)製)1.2g、熱硬化触媒としてTPPを0.01g及び濃度調整溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを加え、固形分濃度を60%に調整した。その後、硬化剤(E)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:YD−134、新日鉄住金(株)製)をカルボキシ基に対して120%となるように加え、均一に分散させ、レジスト樹脂組成物を得た。
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて20μmの厚さになるように圧延銅箔 BHY−82F−HA−V2(JX金属製)に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥機で30分乾燥させた。乾燥後の塗膜にステップタブレット(Stouffer製:21段)を置き、紫外線照射器(USHIO製(超高圧水銀灯))を用いて照射量を振り硬化を行った。その後、現像液として1%炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行った。ステップタブレットで7段まで硬化するときの照射量を光感度の評価とした。
○ ・・150mJ/cm2 以下
× ・・150mJ/cm2 以上
現像性は、紫外線照射前の塗膜に、現像液として1%炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像を行った。塗膜が完全に溶解するまでの時間、所謂ブレイクタイムをもって現像性の評価とした(単位 : 秒)。
× ・・膨潤剥離
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて20μmの厚さになるように圧延銅箔 BHY−82F−HA−V2(JX金属製)に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥機で30分乾燥させた後、紫外線照射器(GS YUASA製:CS 30L−1)を用いて、500mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射した。次にオーブン内で150℃で30分硬化させ、硬化物を得た。銅箔を塩化鉄(III)45°ポーメ(純正化学製)で除去した。作製した硬化物を作成したサンプル3mgを、毎分100mlの空気流中でMETTLER製TGA/DSC1を用いて重量が5%減少する温度を測定した。
レジスト樹脂組成物をアプリケーターにて20μmの厚さになるように銅張り積層板 ELC−4762(住友ベークライト製)に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥機で30分乾燥させた後、紫外線照射器(USHIO製(超高圧水銀灯))を用いて、ステップタブレット(Stouffer製:21段)で7段となるエネルギーで紫外線を照射した。次にオーブン内で150℃で30分硬化させ、硬化物を得た。作製した硬化物を165℃で500時間加熱した後に基盤目剥離試験を用い剥離具合を評価した。
評価基準:前基盤目数(100)を分母にし、残った升目の数を分子にした。
で表される多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、
(2)分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物(a)、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)、分子中に少なくとも2個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物(d)を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物(R’)に下記式(1)
で表される多塩基酸無水物(c)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A’)、
(3)前記(1)に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)に分子中にエチレン性不飽和基とグリシジル基を有する化合物(e)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(B)、
(4)前記(2)に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A’)に分子中にエチレン性不飽和基とグリシジル基を有する化合物(e)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(B’)、
(5)前記分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物(a)が下記式(2)で表されるエポキシ樹脂(f)である前記(1)ないし(4)のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
(6)前記分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物(a)が下記式(3)で表されるエポキシ樹脂(g)である前記(1)ないし(4)のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
(7)固形分酸価が、40〜160mg・KOH/gである前記(1)ないし(6)のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、
(8)前記(1)ないし(7)いずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、(A’)、(B)又は(B’)、光重合開始剤(C)、架橋剤(D)及び硬化剤(E)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
(9)前記(8)に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
(10)前記9に記載の硬化物の層を有する基材、
(11)前記10に記載の基材を有する物品、
を提供することにある。
攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを298.8g、分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物(a)として、NC−3500(日本化薬(株)製、軟化点71℃ 、エポキシ当量207g/eq.)を513.1g、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を184.0g、熱重合禁止剤として2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾールを2.1g、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを2.1g仕込み120℃の温度で反応液の酸価が、3mg・KOH/g以下になるまで反応させ、反応性エポキシカルボキシレート化合物(R)の溶液を得た。この樹脂溶液をA−1とする。このときの反応時間は10時間であった。
攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に、反応溶媒として、カルビトールアセテートを298.8g、分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物(a)として、NC−6000(日本化薬(株)製、軟化点71℃、エポキシ当量208g/eq.)を513.7g、分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を183.3g、熱重合禁止剤として2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾールを2.1g、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを2.1g仕込み120℃の温度で反応液の酸価が、3mg・KOH/g以下になるまで反応させ、反応性エポキシカルボキシレート化合物(R)の溶液を得た。この樹脂溶液をA−2とする。このときの反応時間は17時間であった。
Claims (11)
- 前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)に分子中にエチレン性不飽和基とグリシジル基を有する化合物(e)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(B)。
- 前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A’)に分子中にエチレン性不飽和基とグリシジル基を有する化合物(e)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(B’)。
- 固形分酸価が、40〜160mg・KOH/gである請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂。
- 請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、(A’)、(B)又は(B’)、光重合開始剤(C)、架橋剤(D)及び硬化剤(E)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項8に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物の層を有する基材。
- 請求項9に記載の基材を有する物品。
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