CN111690121B - 含有不饱和基的聚羧酸树脂、感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对活性能量线的灵敏度、显影性、耐热性、高温放置后的密合性优异的含有不饱和基的聚羧酸树脂、感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品。一种含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)，其为使分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)与分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)的反应产物(R)跟下述式(1)所表示的多元酸酐(d)反应而获得。(式中，R表示氢原子或碳数1～3的烷基)[化1]

Description

含有不饱和基的聚羧酸树脂、感光性树脂组合物、硬化物、基 材及物品
技术领域
本发明涉及一种含有不饱和基的聚羧酸树脂、含有所述含有不饱和基的聚羧酸树脂的感光性树脂组合物、硬化物、基材及物品。
背景技术
印刷配线板以便携设备的小型轻量化或通信速度的提高为目标，要求高精度、高密度化，与此相伴，对包覆所述电路自身的阻焊剂的要求也越来越高，与以往的要求相比，更要求在保持耐热性、热稳定性的同时能够耐受基板密合性、高绝缘性、非电解镀金性的性能，要求一种具有更强韧的硬化物性的皮膜形成用材料。
作为这些材料，使羧酸、具有羟基的化合物与丙烯酸一起跟一般的环氧树脂反应而获得的羧酸酯化合物作为低酸值且具有优异的显影性的材料为人所知，作为它们的例子，提出了使用使苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚型环氧树脂与不饱和一元酸的反应产物跟酸酐反应而获得的树脂的组合物(专利文献1、专利文献2及专利文献3)。
另一方面，正在研究通过改变跟环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物反应的酸酐种类，在硬化后提高耐热性或显影性(专利文献4)。
当印刷配线板设置在车载等中所搭载的内燃机或电池等的附近时，有时对硬化涂膜要求即使在高温放置后，也不产生裂纹而密合于印刷配线电路基板的特性，现在研究的焊料掩模(solder mask)无法充分应对这些要求。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特公平7-67008号公报
[专利文献2]日本专利特公平7-17737号公报
[专利文献3]日本专利第2598346号公报
[专利文献4]日本专利特开2018-188623号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其硬化物，所述树脂组合物对活性能量线的感光性优异到可形成可应对当今的印刷配线板的高功能的微细的图像，可通过利用碱水溶液的显影而形成图案，并且所获得的硬化膜满足焊料掩模所要求的耐热性及高温放置后的密合性。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，包含特定的含有不饱和基的聚羧酸树脂的树脂组合物会提供高温放置后的密合性、耐热分解性优异的硬化物，从而完成了本发明。即，本发明提供：
(1)一种含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)，其为使分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)与分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)反应而获得的反应性环氧羧酸酯化合物(R)与下述式(1)
[化1]
Figure BDA0002407965180000021
(式中，X表示氢原子或碳数1～3的烷基)
所表示的多元酸酐(c)反应而获得；
(2)一种含有不饱和基的聚羧酸树脂(A')，其为使分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)、分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)、分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)反应而获得的反应性环氧羧酸酯化合物(R')与下述式(1)
[化2]
Figure BDA0002407965180000031
(式中，X表示氢原子或碳数1～3的烷基)
所表示的多元酸酐(c)反应而获得；
(3)一种含有不饱和基的聚羧酸树脂(B)，其为使所述含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)与分子中具有乙烯性不饱和基与缩水甘油基的化合物(e)反应而获得；
(4)一种含有不饱和基的聚羧酸树脂(B')，其为使所述含有不饱和基的聚羧酸树脂(A')与分子中具有乙烯性不饱和基与缩水甘油基的化合物(e)反应而获得；
(5)根据所述(1)至(4)中任一项所述的含有不饱和基的聚羧酸树脂，其中所述分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)为下述式(2)所表示的环氧树脂(f)；
[化3]
Figure BDA0002407965180000032
(式中，n表示平均值，表示0～20的值)；
(6)根据所述(1)至(4)中任一项所述的含有不饱和基的聚羧酸树脂，其中所述环氧化合物为下述式(3)所表示的环氧树脂(g)；
[化4]
Figure BDA0002407965180000041
(式中，Ar分别独立地为(I)或(II)中的任一者，(I)与(II)的摩尔比率为(I)/(II)＝1～3；G表示缩水甘油基；m是重复数的平均值，是0<m≦5的正数)；
(7)根据所述(1)至(6)中任一项所述的含有不饱和基的聚羧酸树脂，其中固体成分酸值为40mg·KOH/g～160mg·KOH/g)。
(8)一种感光性树脂组合物，含有根据所述(1)至(7)中任一项所述的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、(A')、(B)或(B')、光聚合引发剂(C)、交联剂(D)及硬化剂(E)。
(9)一种硬化物，其为根据所述(8)所述的感光性树脂组合物的硬化物。
(10)一种基材，具有根据所述(9)所述的硬化物的层。
(11)一种物品，具有根据所述(10)所述的基材。
[发明的效果]
以含有本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、(A')、(B)或(B')、光聚合引发剂(C)、交联剂(D)及硬化剂(E)为特征的感光性树脂组合物的感光性优异，可通过利用碱水溶液的显影形成图案，并且耐热性、高温放置后的密合性优异。
具体实施方式
为了制造本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、(A')、(B)或(B')而使用的分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)特别理想的是环氧当量为100g/当量～900g/当量的环氧化合物(a)。在环氧当量不足100的情况下，存在所获得的含有不饱和基的聚羧酸树脂((A)、(A')、(B)或(B'))的分子量小而难以成膜的可能性或无法充分获得柔性的情况，而且，在环氧当量超过900的情况下，存在具有乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)的导入率变低而感光性下降的可能性。
作为分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)的具体例，可列举：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚-A酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、乙二醛(glyoxal)型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举：埃普克隆(EPICLON)N-770(DIC(股)制造)、D.E.N438(陶氏化学(dow chemical)公司制造)、埃皮考特(Epikote)154(三菱化学(股)制造)、EPPN-201、RE-306(日本化药(股)制造)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举：埃普克隆(EPICLON)N-695(DIC(股)制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化药(股)制造)、UVR-6650(联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)制造)、ESCN-195(住友化学工业(股)制造)等。
作为三羟基苯基甲烷型环氧树脂，例如可列举EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化药(股)制造)、TACTIX-742(陶氏化学(dow chemical)公司制造)、埃皮考特(Epikote)E1032H60(三菱化学(股)制造)等。作为二环戊二烯苯酚型环氧树脂，例如可列举埃普克隆(EPICLON)EXA-7200(DIC(股)制造)、TACTIX-556(陶氏化学(dow chemical)公司制造)等。
作为双酚型环氧树脂，例如可列举：埃皮考特(Epikote)828、埃皮考特(Epikote)1001(三菱化学制造)、UVR-6410(联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)制造)、D.E.R-331(陶氏化学(dow chemical)公司制造)、YD-8125(新日化环氧制造(股)制造)、NER-1202、NER-1302(日本化药制造)等双酚-A型环氧树脂、UVR-6490(联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)制造)、YDF-8170(新日化环氧制造(股)制造)、NER-7403、NER-7604(日本化药制造)等双酚-F型环氧树脂等。
作为联苯酚型环氧树脂，例如可列举NC-3000、NC-3000-H、、NC-3500(日本化药(股)制造)等联苯酚型环氧树脂、YX-4000(三菱化学(股)制造)的联二甲苯酚型环氧树脂、YL-6121(三菱化学(股)制造)等。作为双酚A酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举埃普克隆(EPICLON)N-880(DIC(股)制造)、埃皮考特(Epikote)E157S75(三菱化学(股)制造)等。
作为含有萘骨架的环氧树脂，例如可列举NC-7000(日本化药公司制造)、EXA-4750(DIC(股)制造)等。作为乙二醛型环氧树脂，例如可列举GTR-1800(日本化药制造)等。作为脂环式环氧树脂，例如可列举EHPE-3150(大赛璐(Daicel)(股)制造)等。作为杂环式环氧树脂，例如可列举TEPIC(日产化学(股)制造)等。
这些中，作为分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)，由下述式(2)或下述式(3)所表示的环氧树脂具有良好的耐热性，因此优选。
[化5]
Figure BDA0002407965180000061
(式中，n表示平均值，表示0～20的值)
[化6]
Figure BDA0002407965180000071
(式中，Ar分别独立地为(I)或(II)中的任一者，(I)与(II)的摩尔比率为(I)/(II)＝1～3；G表示缩水甘油基；m是重复数的平均值，是0<m≦5的正数)
作为为了制造本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、(A')、(B)或(B')而使用的分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)，例如可列举丙烯酸类或巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸或者饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应产物。作为丙烯酸类，例如可列举：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、作为饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等，就制成感光性树脂组合物时的灵敏度的方面而言，特别优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
作为为了制造本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A')或(B')而使用的分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)的具体例，例如可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等聚羟基羧酸类。作为特别优选者，例如可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
作为为了制造本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(B)或(B')而使用的具有乙烯性不饱和基与缩水甘油基的化合物(e)的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯的缩水甘油醚化物、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的缩水甘油醚化物、季戊四醇三丙烯酸酯的缩水甘油醚化物、马来酰亚胺己酸的缩水甘油酯化物、肉桂酸的缩水甘油酯化物等，特别优选可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的缩水甘油醚化物，作为市售品，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业制造)、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(日本化成(股)制造)等。
所述分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)与分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)的反应、及分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)、分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)与分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)的反应可通过在无溶剂或有机溶媒，具体而言例如丙酮、乙基甲基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂；进而后述交联剂(D)等单独或混合有机溶媒中反应而获得。
在使分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)与分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)反应而获得反应性环氧羧酸酯化合物(R)的反应中，分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)的添加比例优选相对于分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)1当量，为0.8当量～1.2当量。在脱离所述范围的情况下，存在在反应中引起凝胶化的可能性、或最终获得的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)的热稳定性变低的可能性。
在使分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)、分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)与分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)反应而获得反应性环氧羧酸酯化合物(R')的反应中，分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)与分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)的添加比例优选：相对于分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)1当量，分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)与分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)的合计为80当量％～120当量％。而且，分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)与分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)的比例优选为5:95～95:5的范围。在脱离所述范围的情况下，存在在反应中引起凝胶化的可能性、或最终获得的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)的热稳定性变低的可能性。
反应时，为了抑制热聚合反应，优选加入热聚合抑制剂，相对于分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)、分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)、及根据情况加入的分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)、溶剂的反应产物的总量100质量份，为0.1质量份～10质量份。作为热聚合抑制剂，可列举对苯二酚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚等。
而且，反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，所述催化剂的使用量相对于分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)、分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)、及根据情况加入的分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)、溶剂的反应产物的总量100质量份为0.1质量份～10质量份。此时的反应温度为60℃～150℃，而且，反应时间优选为3小时～60小时。作为此反应中使用的催化剂，例如可列举：二甲基氨基吡啶、三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑化氢、甲基三苯基锑化氢、2-乙基己酸铬、辛酸铬、2-乙基己酸锌、辛酸锌、辛酸锆、二甲基硫化物、二苯基硫化物等。
反应优选进行至酸值(固体成分酸值)成为3mg·KOH/g以下为止。固体成分酸值是中和1g树脂中的羧酸的酸性所需的氢氧化钾的量(mg)，而且，酸值是中和1g包含树脂的溶液所需的氢氧化钾的量(mg)，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070，通过通常的中和滴定法进行测定。而且，如果知道溶液中的所述树脂的浓度，则也可根据溶液的酸值计算固体成分酸值而求出。
作为使分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)与分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)反应而获得的反应性环氧羧酸酯化合物(R)或使分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)、分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)、与分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)反应而获得的反应性环氧羧酸酯化合物(R')的优选分子量范围，凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)中的聚苯乙烯换算重量平均分子量为500至50,000的范围，更优选为1,000至30,000，特别优选为1000至10,000。
作为为了制造本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、(A')、(B)或(B')而使用的下述式(1)所表示的多元酸酐(c)中的碳数1～3的烷基，可列举甲基、乙基、丙基。
[化7]
Figure BDA0002407965180000101
(式中，X表示氢原子或碳数1～3的烷基)
这些中，优选下述式(4)所表示的化合物，其可作为市售品而获得，例如可列举富士胶片和光纯药股份有限公司制造的烯丙基琥珀酸酐(Allyl succinic acid anhydride，ASA)。
[化8]
Figure BDA0002407965180000102
多元酸酐(c)可单独使用，但为了本发明的感光性树脂组合物的显影性、粘连发生等的调节，也可与其他多元酸酐组合来使用。作为与其他多元酸酐的组合，例如只要是分子中具有酸酐结构的化合物，均可使用，但特别优选碱水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优异的琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或马来酸酐。
使多元酸酐(c)加成的反应可通过在获得了分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)与分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)及根据需要的分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)的反应产物的反应液中加入多元酸酐(c)来进行。添加量优选投入使最终获得的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)的固体成分酸值成为40mg·KOH/g～160mg·KOH/g的计算值。在此时的固体成分酸值不足40mg·KOH/g的情况下，本发明的感光性树脂组合物的碱水溶液显影性显著下降，最坏的情况下有可能无法显影，而且，在固体成分酸值超过160mg·KOH/g的情况下，存在显影性变得过高，而无法图案化的可能性。作为反应温度，例如为60℃～150℃，而且，反应时间优选为2小时～8小时。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可使用光聚合引发剂(C)。作为光聚合引发剂(C)的具体例，例如可列举：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香异丁基醚等安息香类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等。
这些可单独使用或以2种以上的混合物的形式来使用，进而可与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等组合来使用。
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可使用交联剂(D)。作为交联剂(D)的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等)与多羧酸化合物的酸酐(例如，琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)的反应产物的半酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药(股)制造、卡亚拉得(KAYARAD)HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、作为单缩水甘油基化合物或聚缩水甘油基化合物(例如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、甘油聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚缩水甘油醚等)与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可使用硬化剂(E)。作为硬化剂(E)，例如可列举环氧化合物、噁嗪化合物等。硬化剂(E)特别优选用于通过加热与光硬化后的树脂涂膜中残存的羧基或羟基反应，欲获得具有更牢固的耐化学品性的硬化涂膜的情况。
作为硬化剂(E)的环氧化合物的具体例可列举：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚-A酚醛清漆型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举：埃普克隆(EPICLON)N-770(DIC(股)制造)、D.E.N438(陶氏化学(dow chemical)公司制造)、埃皮考特(Epikote)154(三菱化学(股)制造)、RE-306(日本化药(股)制造)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举：埃普克隆(EPICLON)N-695(DIC(股)制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化药(股)制造)、UVR-6650(联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)制造)、ESCN-195(住友化学工业(股)制造)等。
作为三羟基苯基甲烷型环氧树脂，例如可列举：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化药(股)制造)、TACTIX-742(陶氏化学(dow chemical)公司制造)、埃皮考特(Epikote)E1032H60(三菱化学(股)制造)等。作为二环戊二烯苯酚型环氧树脂，例如可列举埃普克隆(EPICLON)EXA-7200(DIC(股)制造)、TACTIX-556(陶氏化学(dow chemical)公司制造)等。
作为双酚型环氧树脂，例如可列举：埃皮考特(Epikote)828、埃皮考特(Epikote)1001(三菱化学(股)制造)、UVR-6410(联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)制造)、D.E.R-331(陶氏化学(dow chemical)公司制造)、YD-8125(新日化环氧制造(股)制造)、NER-1202、NER-1302(日本化药(股)制造)等双酚-A型环氧树脂、UVR-6490(联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)制造)、YDF-8170(新日化环氧制造(股)制造)、NER-7403、NER-7604(日本化药(股)制造)等双酚-F型环氧树脂等。
作为联苯酚型环氧树脂，例如可列举：NC-3000、NC-3000H(日本化药(股)制造)等联苯酚型环氧树脂、YX-4000(三菱化学(股)制造)的联二甲苯酚型环氧树脂、YL-6121(三菱化学(股)制造)等。作为双酚A酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举：埃普克隆(EPICLON)N-880(DIC(股)制造)、埃皮考特(Epikote)E157S75(三菱化学(股)制造)等。
作为含有萘骨架的环氧树脂，例如可列举：NC-7000、NC-7300(均为日本化药(股)制造)、EXA-4750(DIC(股)制造)等。作为乙二醛型环氧树脂，例如可列举GTR-1800(日本化药(股)制造)等。作为脂环式环氧树脂，例如可列举：EHPE-3150(大赛璐(Daicel)(股)制造)等。作为杂环式环氧树脂，例如可列举：TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(均为日产化学(股)制造)等。
作为硬化剂(E)的噁嗪化合物的具体例例如可列举：B-m型苯并噁嗪、P-a型苯并噁嗪、B-a型苯并噁嗪(均为四国化成工业(股)制造)。
关于本发明的感光性树脂组合物中所含的(A)、(A')或(B)、(C)、(D)及(E)成分的量，在将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100重量％的情况下，(A)、(A')或(B)成分为10重量％～80重量％，(C)成分为0重量％～40重量％，(D)成分为0重量％～70重量％，(E)成分为0重量％～40重量％，进而，(C)成分优选为0.5重量％～30重量％，(D)成分优选为5重量％～60重量％，(E)成分优选为5重量％～30重量％。
进而，根据需要可出于提高组合物的各种性能的目的，添加各种添加剂，例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土等填充剂；艾若斯(AEROSIL)等触变赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛等着色剂；硅酮、氟系的流平剂或消泡剂；对苯二酚、对苯二酚单甲醚等聚合抑制剂等。
另外，所述硬化剂(E)可预先混合在本发明的感光性树脂组合物中，也可在涂布至印刷配线板之前进行混合来使用。即，为调配为以所述(A)、(A')或(B)成分为主体，在其中调配有环氧硬化促进剂等的主剂溶液、与以硬化剂(E)为主体的硬化剂溶液的双液型，使用时将它们混合来使用的方法。
本发明的感光性树脂组合物也可作为包括树脂组合物被支撑膜与保护膜夹层的结构的干膜(dry film)型的焊料掩模来使用。
使用了本发明的感光性树脂组合物的干膜例如可如下获得。即，在使用液状的树脂组合物的情况下，通过网版印刷法、喷雾法、辊涂法、静电涂装法、帘涂法等方法在支撑膜上以5μm～160μm的膜厚涂布本发明的感光性树脂组合物，使涂膜在通常50℃～110℃、优选为60℃～100℃的温度下干燥，由此形成涂膜。其后，在此涂膜上贴附保护膜，可获得干膜。
本发明的感光性树脂组合物(液状或膜状)除了作为电子零件的层间的绝缘材、连接光学零件间的光波导或印刷基板用的焊料掩模、覆盖层等抗蚀剂材料而有用之外，还可作为彩色滤光片、印刷油墨、密封剂、涂料、涂布剂、粘接剂等来使用。
本发明的硬化物是通过紫外线、电子束等能量线照射使所述本发明的树脂组合物硬化而成。通过紫外线等能量线照射，硬化可利用常规方法来进行。例如在照射紫外线的情况下，使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线发光激光(准分子激光等)等紫外线产生装置即可。
本发明的硬化物例如可作为抗蚀剂膜、积层(build up)工法用的层间绝缘材或光波导而用于像印刷基板、光电子基板或光学基板那样的电气/电子/光学零件中。作为它们的具体例，例如可列举计算机、家电产品、便携设备等。此硬化物层的膜厚为0.5μm～160μm左右，优选为1μm～100μm左右。
使用了本发明的感光性树脂组合物的印刷配线板例如可由干膜或液状的树脂组合物而获得。在使用干膜的情况下，使用了本发明的感光性树脂组合物的干膜是在印刷基板上，使用温度50℃～100℃的加热辊，一边剥离保护膜一边将树脂层贴附在基板整个面上。其次，通过形成了电路图案的光掩模，直接或间接地以通常10mJ/cm2～2000mJ/cm2左右的强度对涂膜照射紫外线等高能量线，使用后述的显影液，通过例如喷雾、摆动浸渍、刷洗、刮擦等将未曝光部分显影。根据需要进行水洗干燥后，根据需要进一步照射紫外线，其次在通常100℃～200℃、优选为140℃～180℃的温度下进行加热处理，由此可获得后述的镀金性优异且满足耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性、弯曲性等各种特性的印刷配线板。在使用液状的树脂组合物的情况下，通过网版印刷法、喷雾法、辊涂法、静电涂装法、帘涂法等方法在印刷配线用基板上以5μm～160μm的膜厚涂布本发明的感光性树脂组合物，使涂膜在通常50℃～110℃、优选为60℃～100℃的温度下干燥，由此形成涂膜。其后，通过形成了负片(negative film)等曝光图案的光掩模，直接或间接地以通常10mJ/cm2～2000mJ/cm2左右的强度对涂膜照射紫外线等高能量线，使用后述的显影液，通过例如喷雾、摆动浸渍、刷洗、刮擦等将未曝光部分显影。其后，根据需要进一步照射紫外线，其次在通常100℃～200℃、优选为140℃～180℃的温度下进行加热处理，由此可获得具有镀金性优异且满足耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性等各种特性的永久保护膜的印刷配线板。
作为所述显影中所使用的碱水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液。
具有本发明的硬化物的层的基材例如可列举具有抗蚀剂膜、积层工法用的层间绝缘膜或干膜、光波导膜的印刷基板、柔性基板、光电子基板或光学基板。
具有本发明的基材的物品例如可列举汽车、计算机、液晶显示器等家电化产品、手机等便携设备等。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
合成例1
在带有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中，投入作为反应溶媒的卡必醇乙酸酯298.8g、作为分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)的NC-3500(日本化药(股)制造、软化点71℃、环氧当量207g/eq.)513.1g、作为分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)的丙烯酸(分子量：72.06)184.0g、作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚2.1g、及作为反应催化剂的三苯基膦2.1g，在120℃的温度下进行反应直至反应液的酸值成为3mg·KOH/g以下，获得反应性环氧羧酸酯化合物(R)的溶液。将此树脂溶液设为A-1。此时的反应时间为10小时。
合成例2
在带有搅拌装置、回流管的1L烧瓶中，投入作为反应溶媒的卡必醇乙酸酯298.8g、作为分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)的NC-6000(日本化药(股)制造、软化点71℃、环氧当量208/eq.)513.7g、作为分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)的丙烯酸(分子量：72.06)183.3g、作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚2.1g、及作为反应催化剂的三苯基膦2.1g，在120℃的温度下进行反应直至反应液的酸值成为3mg·KOH/g以下，获得反应性环氧羧酸酯化合物(R)的溶液。将此树脂溶液设为A-2。此时的反应时间为17小时。
合成例3
在合成例1中获得的反应性环氧羧酸酯化合物(A-1)溶液75.5g中，加入作为多元酸酐(c)的ASA(富士胶片和光纯药(股)制造)12.1g、卡必醇乙酸酯12.3g，在100℃的温度下反应4小时，获得包含65％的本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)的树脂溶液。树脂溶液的酸值为50.1mg·KOH/g(固体成分酸值：77.1mg·KOH/g)。将此树脂溶液设为A-3。
合成例4
在合成例2中获得的反应性环氧羧酸酯化合物(A-2)溶液75.5g中，加入作为多元酸酐(c)的ASA(富士胶片和光纯药(股)制造)12.1g、卡必醇乙酸酯12.3g，在100℃的温度下反应4小时，获得包含65％的本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)的树脂溶液。树脂溶液的酸值为49.2mg·KOH/g(固体成分酸值：75.7mg·KOH/g)。将此树脂溶液设为A-4。
合成例5
在合成例2中获得的反应性环氧羧酸酯化合物(A-2)溶液62.0g中，加入作为多元酸酐(c)的ASA(富士胶片和光纯药(股)制造)14.0g、卡必醇乙酸酯12.3g，在100℃的温度下反应4小时。其次，加入卡必醇乙酸酯4.1g、作为分子中具有乙烯性不饱和基与缩水甘油基的化合物(e)的甲基丙烯酸缩水甘油酯7.6g，在120℃的温度下反应7小时，获得包含65％的本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(B)的树脂溶液。树脂溶液的酸值为27.6mg·KOH/g(固体成分酸值：42.4mg·KOH/g)。将此树脂溶液设为A-5。
合成例6
在合成例1中获得的反应性环氧羧酸酯化合物(A-1)溶液82.8g中，加入作为多元酸酐(c)的THPA(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(股)制造)7.0g、卡必醇乙酸酯10.3g，在100℃的温度下反应4小时，获得包含65％的含有不饱和基的聚羧酸树脂的树脂溶液。树脂溶液的酸值为26.7mg·KOH/g(固体成分酸值：41.1mg·KOH/g)。将此树脂溶液设为A-6。
合成例7
在合成例2中获得的反应性环氧羧酸酯化合物(A-2)溶液65.1g中，加入作为多元酸酐(c)的THPA(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(股)制造)16.4g、卡必醇乙酸酯13.8g，在100℃的温度下反应4小时。其次，加入卡必醇乙酸酯1.6g、作为分子中具有乙烯性不饱和基与缩水甘油基的化合物(e)的甲基丙烯酸缩水甘油酯3.0g，在120℃的温度下反应7小时，获得包含65％的含有不饱和基的聚羧酸树脂的树脂溶液。树脂溶液的酸值为50.3mg·KOH/g(固体成分酸值：77.4mg·KOH/g)。将此树脂溶液设为A-7。
合成例8
在合成例1中获得的反应性环氧羧酸酯化合物(A-1)溶液67.8g中，加入作为多元酸酐(c)的HTMA(1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐、三菱气体化学(股)制造)9.9g、卡必醇乙酸酯10.53g，在100℃的温度下反应4小时。其次，加入卡必醇乙酸酯4.1g、作为分子中具有乙烯性不饱和基与缩水甘油基的化合物(e)的甲基丙烯酸缩水甘油酯7.6g，在120℃的温度下反应10小时，获得包含65％的含有不饱和基的聚羧酸树脂的树脂溶液。树脂溶液的酸值为29.0mg·KOH/g(固体成分酸值：44.6mg·KOH/g)。将此树脂溶液设为A-8。
合成例9
在合成例2中获得的反应性环氧羧酸酯化合物(A-2)溶液80.6g中，加入作为多元酸酐(c)的HTMA(1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐、三菱气体化学(股)制造)8.6g、卡必醇乙酸酯10.8g，在100℃的温度下反应4小时，获得包含65％的含有不饱和基的聚羧酸树脂的树脂溶液。树脂溶液的酸值为67mg·KOH/g(固体成分酸值：103mg·KOH/g)。将此树脂溶液设为A-9。
实施例1、比较例1
加入所述合成例3～合成例8中获得的包含本发明的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)或(B)的树脂溶液6.0g、作为光聚合引发剂(C)的艳佳固(Irgacure)907(汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals)制造)0.27g及卡亚库(Kayacure)DETX-S(日本化药(股)制造)0.01g、作为交联剂(D)的DPCA-20(商品名：日本化药(股)制造)1.2g、作为热硬化催化剂的TPP 0.01g以及作为浓度调整溶媒的二乙二醇单甲醚单乙酸酯，将固体成分浓度调整为60％。其后，以相对于羧基成为120％的方式加入作为硬化剂(E)的双酚A型环氧树脂(商品名：YD-134、新日铁住金(股)制造)，使其均匀分散，获得抗蚀剂树脂组合物。
对评价项目的各个项目进行详述。
光灵敏度评价(表中简称：光灵敏度)
通过敷料器将抗蚀剂树脂组合物以成为20μm的厚度的方式涂布到压延铜箔BHY-82F-HA-Ⅴ2(JX金属制)上，利用80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟。在干燥后的涂膜上放置阶式板(step tablet)(史都华(Stouffer)制造：21级)，使用紫外线照射器(USHIO制造(超高压水银灯))分配照射量来进行硬化。其后，使用1％碳酸钠水溶液作为显影液进行喷雾显影。将利用阶式板硬化至7级时的照射量作为光灵敏度的评价。
○··150mJ/cm2以下
×··150mJ/cm2以上
显影性评价(表中简称：显影性)
显影性是在紫外线照射前的涂膜上，使用1％碳酸钠水溶液作为显影液进行喷雾显影。将至涂膜完全溶解为止的时间、所谓的断裂时间(break time)作为显影性的评价(单位：秒)。
×··膨润剥离
耐热分解性评价(表中简称：耐热分解性)
通过敷料器将抗蚀剂树脂组合物以成为20μm的厚度的方式涂布到压延铜箔BHY-82F-HA-Ⅴ2(JX金属制)上，利用80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，使用紫外线照射器(GS YUASA制造：CS 30L-1)，以500mJ/cm2的能量照射紫外线。接着，在烘箱内以150℃硬化30分钟，获得硬化物。利用氯化铁(Ⅲ)45°波美(纯正化学制造)除去铜箔。将对制作的硬化物进行制作而成的样品3mg，在每分钟100ml的空气流中使用梅特勒(METTLER)制造的TGA/DSC1测定重量减少5％的温度。
耐热密合性评价(表中简称：耐热密合性)
通过敷料器将抗蚀剂树脂组合物以成为20μm的厚度的方式涂布到覆铜层叠板ELC-4762(住友贝克莱特(SUMITOMO BAKELITE)制造)上，利用80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，使用紫外线照射器(USHIO制造(超高压水银灯))，利用阶式板(史都华(Stouffer)制造：21级)以成为7级的能量照射紫外线。接着，在烘箱内以150℃硬化30分钟，获得硬化物。将制作的硬化物在165℃下加热500小时后，使用划格剥离试验评价剥离情况。
评价基准：以之前的划格数(100)为分母，以剩下的格数为分子。
[表1]
实施例 含有不饱和基的聚羧酸树脂 光灵敏度 显影性 耐热分解性 耐热密合性
实施例1-1 A-3 ○ 16 342 100/100
实施例1-2 A-4 ○ 14 340 100/100
实施例1-3 A-5 ○ 16 333 100/100
比较例1-1 A-6 ○ × 336 3/100
比较例1-2 A-7 × 16 337 10/100
比较例1-3 A-8 ○ 20 333 0/100
比较例1-4 A-9 × 16 341 0/100
由所述结果可知，本发明的感光性树脂组合物灵敏度高且显影性优异，其硬化膜也在高温放置后的密合性、耐热分解性等方面优异，因此特别适合于印刷基板用感光性树脂组合物。
[产业上的可利用性]
本发明的感光性树脂组合物在通过利用紫外线进行曝光硬化而进行的涂膜的形成中，显影性、光灵敏度优异，获得的硬化物也充分满足高温放置后的密合性、耐热分解性等，可较佳地用于光硬化型涂料、光硬化型粘接剂等，特别适合于印刷基板用感光性树脂组合物。

Claims (9)

1.一种含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)，其为使反应性环氧羧酸酯化合物(R)与下述式(1)所表示的多元酸酐(c)反应而获得，所述反应性环氧羧酸酯化合物(R)是使分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)与分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)反应而获得，
Figure FDA0004234328420000011
式中，X表示氢原子或碳数1～3的烷基，
其中所述分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)为下述式(2)所表示的环氧树脂(f)或式(3)所表示的环氧树脂(g)，
Figure FDA0004234328420000012
式中，n表示平均值，表示0～20的值，
Figure FDA0004234328420000021
式中，Ar分别独立地为(I)或(II)中的任一者，(I)与(II)的摩尔比率为(I)/(II)＝1～3；G表示缩水甘油基；m是重复数的平均值，是0<m≦5的正数，
其中所述分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
2.一种含有不饱和基的聚羧酸树脂(A′)，其为使反应性环氧羧酸酯化合物(R′)与下述式(1)所表示的多元酸酐(c)反应而获得，所述反应性环氧羧酸酯化合物(R′)是使分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)、分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)及分子中具有至少2个羟基的单羧酸化合物(d)反应而获得，
Figure FDA0004234328420000022
式中，X表示氢原子或碳数1～3的烷基，
其中所述分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物(a)为下述式(2)所表示的环氧树脂(f)或式(3)所表示的环氧树脂(g)，
Figure FDA0004234328420000031
式中，n表示平均值，表示0～20的值，
Figure FDA0004234328420000032
式中，Ar分别独立地为(I)或(II)中的任一者，(I)与(II)的摩尔比率为(I)/(II)＝1～3；G表示缩水甘油基；m是重复数的平均值，是0<m≦5的正数，
其中所述分子中具有1个以上乙烯性不饱和基的单羧酸化合物(b)为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
3.一种含有不饱和基的聚羧酸树脂(B)，其为使如权利要求1所述的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)与分子中具有乙烯性不饱和基与缩水甘油基的化合物(e)反应而获得。
4.一种含有不饱和基的聚羧酸树脂(B′)，其为使如权利要求2所述的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A′)与分子中具有乙烯性不饱和基与缩水甘油基的化合物(e)反应而获得。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含有不饱和基的聚羧酸树脂，其中固体成分酸值为40mg·KOH/g～160mg·KOH/g。
6.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：如权利要求1至5中任一项所述的含有不饱和基的聚羧酸树脂(A)、(A′)、(B)或(B′)；光聚合引发剂(C)；交联剂(D)；及硬化剂(E)。
7.一种硬化物，其为如权利要求6所述的感光性树脂组合物的硬化物。
8.一种基材，具有如权利要求7所述的硬化物的层。
9.一种物品，具有如权利要求8所述的基材。
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