CN108373532A - 反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物及物品 - Google Patents

反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化物及物品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的为提供一种活性能量线硬化型树脂组合物，其赋予硬化皮膜优异的耐热性、耐热分解性、及显影性。本发明的反应性多元羧酸化合物(A)是使下述式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基与羧基的羧酸化合物(b)反应而得的反应性环氧羧酸酯化合物(c)，与下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(d)反应而得。其中，式(1)中，n表示平均值，表示0至20的值；式(2)中R1表示氢原子或碳数1至10的烷基。

Description

反应性多元羧酸化合物、活性能量线硬化型树脂组合物、硬化 物及物品
技术领域
本发明涉及一种新颖的反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物、该组合物的硬化物及经保护涂层(overcoat)的物品。特别是涉及一种可适用于作为印刷电路板等堆积(build-up)层的合适光致抗蚀剂材料的新颖的反应性多元羧酸化合物、含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物、该组合物的硬化物。
背景技术
一般而言，在印刷电路板等的堆积层中使用热硬化性树脂组合物，为了携带式机器的小型轻量化及提升通信速度，通过电路的微细化及堆积层的多层化正进行着电路的高密度化。
另一方面，为了防止印刷电路板的阻焊(solder resist)层的最外层中电路的劣化，使用感旋光性树脂组合物来形成阻焊层。例如，专利文献1中记载一种含有黏合树脂的感旋光性树脂组合物，该黏合树脂是将具有三环氧丙醚结构的环氧树脂与含不饱和基的羧酸的反应物，进一步与多元酸酐反应而得。
另外，亦已知一种感旋光性树脂组合物企图提升耐PCT试验后的接着性，而调配有苯酚(phenol)化合物作为热硬化性成分(专利文献2)。再者，近年来亦开发一种可碱显影的感旋光性树脂组合物，具有良好的耐热性、低介电损耗正切而作为堆积层的材料使用(专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平3-100009号公报
[专利文献2]国际公开第2010/026927号
[专利文献3]日本特开2013-214057号公报。
发明内容
[发明欲解决的问题]
然而，专利文献1所记载的感旋光性树脂组合物的显影性、耐热分解性差，不能达成充分满足的程度。专利文献2的感旋光性树脂组合物，其用途限制在保护膜，并且其物理性能并不充分。专利文献3中耐热性、耐热分解性仍为不充分。这样的感旋光性树脂组合物，虽然具有便宜、制造程序简单等优点，但其物理性能并不充分，而难以适用于堆积层。
因此，本发明的目的为提供一种新颖的反应性多元羧酸化合物，其改善上述现有技术的问题，具有耐热性、耐热分解性、可微细地碱显影而可适用于作为堆积层的合适光致抗蚀剂材料；及含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物。
[用以解决问题的手段]
本发明人等为了解决前述问题，经过精心地检讨的结果，发现一种树脂组合物可解决前述问题进而完成本发明，该树脂组合物是使用将特定的具有三环氧丙醚结构的环氧树脂与含不饱和基的羧酸的反应物与特定的多元酸酐反应而得的反应物。
即，本发明涉及：
[1]一种反应性多元羧酸化合物(A)，是使下述式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基与羧基的羧酸化合物(b)反应而得的反应性环氧羧酸酯化合物(c)，与下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(d)反应而得；
(式(1)中，n表示平均值，表示0至20的值)；
(式(2)中R1表示氢原子或碳数1至10的烷基)。
[2]一种活性能量线硬化型树脂组合物，含有前项[1]所记载的反应性多元羧酸化合物(A)，
[3]如前项[2]所记载的活性能量线硬化型树脂组合物，含有反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)，
[4]如前项[2]或[3]所记载的活性能量线硬化型树脂组合物，含有光聚合引发剂，
[5]前项[2]至[4]中任一项所记载的活性能量线硬化型树脂组合物，含有热硬化催化剂，
[6]前项[2]至[5]中任一项所记载的活性能量线硬化型树脂组合物，是成形用材料，
[7]前项[2]至[5]中任一项所记载的活性能量线硬化型树脂组合物，是皮膜形成用材料，
[8]前项[2]至[5]中任一项所记载的活性能量线硬化型树脂组合物，是光致抗蚀剂材料组合物，
[9]一种硬化物，是前项[2]至[8]中任一项所记载的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物，
[10]一种物品，以前项[9]所记载的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物经保护涂层(overcoat)而得。
[发明效果]
本发明含有反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量线硬化型树脂组合物不仅可获得强韧的硬化物，且即使在仅将溶剂干燥的状态中亦具有优异的树脂物性。另外，本发明的活性能量线硬化型树脂组合物通过紫外线等活性能量线等加以硬化而得的硬化物，具有耐热性、耐热分解性、可微细地碱显影而可适用于作为堆积层的合适光致抗蚀剂材料。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细地说明。
本发明的反应性多元羧酸化合物(A)，是使具有下述式(1)所示的结构的环氧树脂(a)与一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的羧酸化合物(b)反应，而获得反应性环氧羧酸酯化合物(c)。接着与下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(d)反应而得。
(式(1)中，n表示平均值，表示0至20的值)。
(式(2)中R1表示氢原子或碳数1至10的烷基)。
本发明所使用的前述式(1)所示的环氧树脂(a)(以下，亦简称“环氧树脂(a)”)，可以各种商品名，例如，TECMORE、VG-3101(三井石油化学(股)，商品名)、NC-6000(日本化药(股)制)等，从一般渠道购入。
本发明中，一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基与羧基的羧酸化合物(b)(以下，亦简称为“羧酸化合物(b)”)，用以赋予对活性能量线的反应性而使反应进行。乙烯性不饱和基与羧基各自在分子内为一个以上即无限制。
一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基与羧基的羧酸化合物(b)，可列举例如：(甲基)丙烯酸类、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和或不饱和二元酸与含不饱和基的单环氧丙基化合物的反应物等。上述的(甲基)丙烯酸类可列举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、属于饱和或不饱和二元酸酐与一分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类、属于饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单环氧丙基酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等在一分子中含有一个羧基的单羧酸化合物、以及属于饱和或不饱和二元酸与一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类、属于饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的(甲基)丙烯酸环氧丙基酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等一分子中具有多个羧基的多元羧酸化合物等。
此等中，若考虑环氧树脂(a)与羧酸化合物(b)的反应稳定性时，作为羧酸化合物(b)，优选单羧酸，在单羧酸与多元羧酸并用的情形中，优选以单羧酸的摩尔量/多元羧酸的摩尔量表示的值为15以上。
最佳的是，就作为活性能量线硬化型树脂组合物的敏感度的观点而言，可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
针对用以赋予羧酸酯化合物反应性，而获得反应性环氧羧酸酯化合物(c)的羧酸酯化步骤进行说明。
此反应中的环氧树脂(a)与羧酸化合物(b)的加入比率应依据用途而适当地变更。即，在全部的环氧基经羧酸酯化的情形，由于未残存有未反应的环氧基，故反应性环氧羧酸酯化合物(c)的保存稳定性高。此时，成为仅利用所导入的双键所产生的反应性。
另一方面，减少羧酸化合物(b)的加入量而残存有未反应的残存环氧基，亦可复合地利用通过所导入不饱和键产生的反应性与残存的环氧基所致的反应，例如经由光阳离子催化剂所致的聚合反应、热聚合反应。但是，此时应须注意反应性环氧羧酸酯化合物(c)的保存、及制造条件的检讨。
制造未残存有环氧基的反应性环氧羧酸酯化合物(c)时，相对于环氧树脂(a)1当量，羧酸化合物(b)优选90至120当量％。若在该范围则可于相对稳定的条件制造。羧酸化合物的加入量多于上述范围时，由于残存过多的羧酸化合物(b)而不佳。
另外，使环氧基残留时，相对于环氧树脂(a)1当量，羧酸化合物(b)优选为20至90当量％。在偏离此范围的情形，复合硬化的效果变弱。当然于该情形时，对于反应中的凝胶化、反应性环氧羧酸酯化合物(c)的历时稳定性需充分地注意。
羧酸酯化反应可为无溶剂下的反应，或亦可为以溶剂进行稀释的反应。就可作为此处所使用的溶剂而言，只要是对羧酸酯化反应显示惰性的溶剂则无特别限定。
较优选的溶剂使用量应依据所得的树脂的黏度、用途而适当地调整者，但优选以成为固形份含有率90至30质量％，更优选80至50质量％的方式使用。
若具体地例示，可列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂、及属于其混合物的石油醚、白汽油、溶剂油等、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂等。
酯系溶剂可列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烷基乙酸酯类；γ-丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯等单、或聚烷二醇单烷醚单乙酸酯类；戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。
醚系溶剂可列举：二乙醚、乙基丁醚等烷醚类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等乙二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。
酮系溶剂可列举：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。
此外，后述的反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)(以下，亦简称为“反应性化合物(B)”)等可单独或混合有机溶剂中进行。此时，在作为硬化型树脂组合物使用的情形，由于可直接作为组合物利用而较佳。
在反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，相对于反应物，即环氧树脂(a)、羧酸化合物(b)、及视情况而添加的溶剂以外的反应物的总量100质量份，该催化剂的使用量为0.1至10质量份。此时的反应温度为60至150℃，反应时间优选5至60小时。可使用的催化剂的具体例，可列举例如：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等一般周知的碱性催化剂等。
另外，亦可使用热聚合抑制剂。热聚合抑制剂优选使用：对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、苦味肼(picryl hydrazine)、二苯基胺、3，5-二叔丁基-4羟基甲苯等。
本反应一边适当地取样，一边将样本的酸价成为5mgKOH/g以下，优选为3mgKOH/g以下的时刻设为终点。
此所得的反应性环氧羧酸酯化合物(c)的较优选分子量范围是GPC中的聚苯乙烯换算重均分子量在500至50,000的范围，更优选1,000至30,000，特优选为1000至10000。
小于此分子量时不能充分地发挥硬化物的强韧性，再者，超过此范围时，黏度变高致使涂布等变困难。
接着，针对酸加成步骤详细说明。酸加成步骤是对前述步骤中所获得的反应性环氧羧酸酯化合物(c)视需要导入羧基，而获得反应性多元羧酸化合物(A)为目的而进行。即，以通过羧酸酯化反应所生的羟基与前述式(2)或(3)所示的多元酸酐(d)(以下，亦简称为“多元酸酐(d)”)进行加成反应，而经由酯键导入羧基。
前述式(2)中的碳数1至10的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。优选氢原子、甲基。
前述多元酸酐(d)较优选为下述式(4)所示的化合物。
加成前述多元酸酐(d)的反应，可通过在前述羧酸酯化反应液中添加多元酸酐(d)来进行。添加量依据用途而可适当地变更。
前述多元酸酐(d)的添加量，例如将本发明的反应性多元羧酸化合物(A)作为碱性水溶液显影型的光致抗蚀剂材料使用时，较优选为将多元酸酐(d)以使最终获得的反应性多元羧酸化合物(A)的固形份酸价(根据JISK5601-2-1：1999)成为40至120mg·KOH/g，更优选为成为60至110mg·KOH/g的计算值来加入。此时的固形份酸价为此范围时，本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的碱性水溶液显影性显示良好的显影性。即，对良好的图案性与过度显影的管理幅度广，且不会残留过量的酸酐。
反应时为了促进反应，优选使用催化剂，相对于反应物，即由环氧树脂(a)、羧酸化合物(b)所得的反应性环氧羧基酯化合物(c)、及多元酸酐(d)、视情况而添加的溶剂以外的反应物的总量100质量份，该催化剂的使用量为0.1至10质量份。此时的反应温度为60至150℃，且反应时间优选5至60小时。可使用的催化剂的具体例，可列举例如：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
本酸加成反应可于无溶剂下反应，或以溶剂加以稀释而进行反应。此处可使用的溶剂，只要对酸加成反应为惰性溶剂者即无特别限制。另外，在前一步骤的羧酸酯化反应中使用溶剂进行制造的情形，以对该两反应皆呈惰性为条件，亦能不去除溶剂而直接供给至下一步骤的酸加成反应。可使用的溶剂可为与羧酸酯化反应中能使用者为相同者。
较优选的溶剂使用量，应依据所获得的树脂的黏度、用途而适当地调整，较优选为以成为固形份含有率90至30质量％，更优选为80至50质量％的方式使用。
此外，前述反应性化合物(B)等可单独或于混合有机溶剂中进行。此时，作为硬化型树脂组合物使用的情形，由于可直接作为组合物利用而较佳。
另外，热聚合抑制剂等较优选为使用与前述羧酸酯化反应中所例示相同者。
本反应一边适当地取样，一边将反应物的酸价成为所设定的酸价的正负10％的范围的点设为终点。
如此所得的反应性多元羧酸化合物(A)的较优选分子量范围，是GPC中的聚苯乙烯换算重均分子量在500至50,000的范围，更优选为1,000至30,000，特优选为1000至10000。
小于此分子量时不能充分地发挥硬化物的强韧性，再者，超过此范围时，黏度变高致使涂布等变困难。
本发明中可使用的反应性化合物(B)的具体例，可列举：自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧基化合物类、感应该两者的乙烯基化合物类等的所谓反应性寡聚物类。
可使用的丙烯酸酯类，可列举：单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类、其它环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。
单官能(甲基)丙烯酸酯类可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲基酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯类可列举：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、叁(甲基)丙烯酰氧基乙基三异氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸季戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物等。
可使用的乙烯化合物类可列举：乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯化合物。乙烯基醚类可列举：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯类可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其它乙烯化合物可列举：三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯等。
再者，所谓反应性寡聚物类可列举：在同一分子内兼具可感应活性能量线的官能团与胺甲酸乙酯键的胺甲酸乙酯丙烯酸酯、在同一分子内兼具同样可感应活性能量线的官能团与酯键的聚酯丙烯酸酯、其它由环氧树脂所衍生，且在同一分子内兼具可感应活性能量线的官能团的环氧丙烯酸酯、这些键复合地使用的反应性寡聚物等。
另外，作为阳离子反应型单体，一般只要是具有环氧基的化合物即可并无特别限定。可列举例如：(甲基)丙烯酸环氧丙基酯、甲基环氧丙基醚、乙基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、双酚A二环氧丙基醚、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯(UnionCarbide公司制“CYRACURE UVR-6110”等)、3，4-环氧基环己基乙基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物(Union Carbide公司制“ELR-4206”等)、柠檬烯二氧化物(Daicel化学工业公司制“CELLOXIDE 3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3，4-环氧基-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间-二氧六环、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯(Union Carbide公司制“CYRACURE UVR-6128”等)、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基环己基)醚、双(3，4-环氧基环己基甲基)醚、双(3，4-环氧基环己基)二乙基硅氧烷等。
其中，作为反应性化合物(B)，最优选为自由基硬化型的丙烯酸酯类。阳离子型的情形，由于羧酸会与环氧基反应故必须为二液混合型。
将本发明的反应性多元羧酸化合物(A)、与(A)以外的反应性化合物(B)混合而可获得本发明的活性能量线硬化型树脂组合物。此时，亦可依据用途而适当地添加其它成分。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物，是在组合物含有反应性多元羧酸化合物(A)97至5质量份，较优选为87至10质量份，其它反应性化合物(B)3至95质量份，更优选为3至90质量份。因应所需亦可含有其它成分0至80质量份。
此外，在使本发明的活性能量线硬化型树脂组合物适合于各种用途的目的下，亦可在组合物中以70重量份为上限添加其它成分。其它成分可列举：光聚合引发剂、其它添加剂、着色材料、以赋与涂布适用性等为目的所添加的黏度调整用挥发性溶剂等。下述例示可使用的其它成分。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物还可含有光聚合引发剂。光聚合引发剂较优选为自由基光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂。
自由基光聚合引发剂可列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等乙酰苯类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；乙酰苯二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、4，4’-双(甲基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物类等一般公知的自由基光聚合引发剂。
另外，阳离子系光聚合引发剂可列举：路易斯酸的重氮鎓盐、路易斯酸的錪盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的鏻盐、其它卤化物、三嗪系引发剂、硼酸酯系引发剂、及其它光产酸剂等。
路易斯酸的重氮鎓盐可列举：对-甲氧基苯基重氮鎓氟膦酸盐、N，N-二乙基胺基苯基重氮鎓六氟膦酸盐(三新化学工业公司制SUN-AID SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等；路易斯酸的錪盐可列举：二苯基錪六氟膦酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐等；路易斯酸的锍盐可列举：三苯基锍六氟膦酸盐(UnionCarbide公司制Cyracure UVI-6990等)、三苯基锍六氟锑酸盐(UnionCarbide公司制Cyracure UVI-6974等)等；路易斯酸的鏻盐可列举：三苯基鏻六氟锑酸盐等。
其它卤化物可列举：2，2，2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司制TrigonalPI等)、2，2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司制Sandray 1000等)、α，α，α-三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制BMPS等)等。三嗪系引发剂可列举：2，4，6-叁(三氯甲基)-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪(Panchim公司制TriazineA等)、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(Panchim公司制TriazinePMS等)、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(Panchim公司制TriazinePP等)、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三嗪(Panchim公司制TriazineB等)、2[2’(5-甲基呋喃基)亚乙基]-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪(三和化学公司制等)、2(2’-呋喃基亚乙基)-4、6-双(三氯甲基)-s-三嗪(三和化学公司制)等。
硼酸酯系光聚合引发剂可列举：日本感光色素制NK-3876及NK-3881等；其它光产酸剂等可列举：9-苯基吖啶、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-联咪唑(黑金化成公司制联咪唑等)、2，2-偶氮双(2-胺基-丙烷)二盐酸盐(和光纯药公司制V50等)、2，2-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药公司制VA044等)、[η-5-2-4-(环十五烷基)(1，2，3，4，5，6，η)-(甲基乙基)-苯]铁(II)六氟膦酸盐(CibaGeigy公司制Irgacure 261等)、双(y5-环戊二烯基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(CibaGeigy公司制CGI-784等)等。
此外，亦可并用偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰等热感应过氧化物系自由基引发剂等。另外，也可并用自由基系与阳离子系的光聚合引发剂。光聚合引发剂可单独使用一种，亦可并用两种以上。
其中，若考虑本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的特性，特优选为自由基型光聚合引发剂。
再者，本发明的活性能量线硬化型树脂组合物可含有着色颜料。作为着色颜料，亦可使用例如不以着色为目的的所谓体质颜料。可列举例如：滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、黏土等。
再者，本发明的活性能量线硬化型树脂组合物因应所需可含有其它添加剂。其它添加剂可列举例如：三聚氰胺等热硬化催化剂、气相二氧化硅(Aerosil)等触变性赋予剂、聚硅氧系、氟系流平剂或消泡剂、对苯二酚、对苯二酚单甲醚等聚合抑制剂、稳定剂、抗氧化剂等。
其它对活性能量线不显示反应性的树脂类(所谓惰性聚合物)，可列举例如：其它的环氧树脂、苯酚树脂、胺甲酸乙酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺(guanamine)树脂、天然及合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、及此等的改质物。此等以树脂组合物中使用40质量份的范围为佳。
特别是，阻焊用途中使用反应性多元羧酸化合物(A)的情形，较优选为使用一般周知的环氧树脂作为对活性能量线不显示反应性的树脂类。这是因为经由活性能量线反应，于硬化后仍会残留有源自反应性多元羧酸化合物(A)的羧基，结果使硬化物的耐水性或加水分解性差。因此，通过使用环氧树脂将残留的羧基进一步羧酸酯化，来形成更坚固的交联结构。该一般公知的环氧树脂可使用前述阳离子反应型单体。
另外，因应使用目的，以调整黏度为目的，在树脂组合物中可以添加至50质量份，更优选为35质量份范围内的挥发性溶剂。
本发明的活性能量线硬化型树脂组合物是通过活性能量线而容易硬化。在此，活性能量线的具体例可列举：紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ射线、激光等电磁波、α线、β线、电子射线等粒子线等。考虑本发明的较佳用途时，这些之中，较优选为紫外线、激光、可见光线、或电子射线。
本发明中所谓成形用材料，是指可使用将未硬化的组合物放入模具中、或是按压模具使物体成形后，通过活性能量线引起硬化反应而成形者，或是对未硬化的组合物照射激光等焦点光等，引起硬化反应并成形的用途中所使用的材料。
具体用途可列举：成形为平面状的片、用以保护组件的密封材、于未硬化的组合物按压经微细加工的“模具”进行微细成形，所谓的纳米压印、还有对热要求特别严格的发光二极管、光电转换组件等周边密封材料等适合的用途。
本发明中所谓皮膜形成用材料，是指以覆盖基材表面为目的而被利用。具体的用途可列举：凹版印墨、柔版印墨、丝网筛印墨、平版印墨等印墨材料；硬涂、顶涂、罩光漆(overprint varnish)、透明涂料(clear coat)等涂布材料；积层用、光盘用的其它各种粘合剂、黏着剂等粘接材料；阻焊剂、抗蚀剂(etching resist)、微机器用阻剂等阻剂材料等符合的用途。再者，将皮膜形成用材料暂时地涂布在剥离性基材而膜化后，贴合在作为本来目的的基材并形成皮膜，所谓的干膜也符合皮膜形成用材料。
亦包含对本发明的前述感旋光性树脂组合物照射活性能量线而得到的硬化物，并且，也包含具有该硬化物层的多层材料。
其中，通过导入反应性多元羧酸化合物(A)的羧基，由于提高对基材的密着性，较优选为用于用以覆盖塑料基材、或金属基材的用途。
再者，利用未反应的反应性多元羧酸化合物(A)于碱性水溶液中成为可溶性的特征，作为碱性水显影型光致抗蚀剂材料组合物使用亦佳。
本发明中所谓光致抗蚀剂材料组合物是指在基材上形成该组合物的皮膜层，之后，部分照射紫外线等活性能量线，以利用照射部、未照射部的物性差异进行描绘的活性能量线感应型的组合物。具体而言，将照射部、或未照射部以某种方法，例如以溶剂等或碱性溶液等来溶解等并去除，并进行描绘为目的而使用的组合物。
本发明的属于光致抗蚀剂材料组合物的活性能量线硬化型树脂组合物，可应用于可图案化的各种材料，例如特别是用于阻焊材料、堆积工法用的层间绝缘材料，也可利用在作为光波导的如印刷电路板、光电子基板或光基板的电气/电子/光基材等。
作为特别适合的用途，是以活用可以得到良好的耐热性及显影性的特性，可使用于感旋光性膜、附支撑体的感旋光性膜、预浸材等绝缘树脂片、电路基板(积层板用途，多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底胶(underfill)材料、黏晶结合剂(die bondingmaterial)、半导体密封材、填充树脂、零件填埋树脂等树脂组合物为必要的广范围用途。其中，较佳为作为多层印刷电路板的绝缘层用树脂组合物(将感旋光性树脂组合物的硬化物作为绝缘层的多层印刷电路板)、层间绝缘层用树脂组合物(将感旋光性树脂组合物的硬化物作为层间绝缘层的多层印刷电路板)、镀覆形成用树脂组合物(在感旋光性树脂组合物的硬化物上有镀覆形成的多层印刷电路板)用来使用。
再者，在高颜料浓度中亦可发挥良好的显影性，亦可适用于彩色光致抗蚀剂、彩色滤光片用的光致抗蚀剂材料，特别是黑色矩阵材料。
使用本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的图案化可以例如下述的方式进行。在基板上通过筛网印刷法、喷雾法、辊涂法(roll coating method)、静电涂装法、帘涂法、旋涂法等方法，以0.1至200μm的膜厚涂布本发明的组合物，将涂膜于通常为50至110℃，较优选为60至100℃的温度干燥，而形成涂膜。之后，通过形成有曝光图案的光掩模对涂膜直接或间接地以通常为10至2000mJ/cm2左右的强度照射紫外线等高能量线，使用后述的显影液，通过例如喷雾、摇动浸渍、桨式(paddle)刷洗(brushing)而获得期望的图案。
上述显影所使用的碱性水溶液可使用：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱性水溶液；或氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱性水溶液。在此水溶液中还可含有有机溶剂、缓冲剂、螯合剂、染料或颜料。
此外，特别适合用于作为要求通过活性能量线硬化反应前的机械强度的干膜用途。即，由于本发明所使用的环氧树脂(a)的羟基、环氧基的平衡是在特定的范围内，所以尽管本发明的反应性羧酸酯化合物具有比较高的分子量，仍可以发挥良好的显影性。
皮膜形成的方法并无特别的限制，可任意地采用：凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、丝网筛等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、滚筒涂布、刀涂布、铸模涂布、帘幕式涂布、旋转涂布等各种涂布方式。
所谓本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物，是指对本发明的活性能量线硬化型树脂组合物照射活性能量线而使之硬化所得的产物。
所谓本发明的活性能量线硬化型树脂组合物经进行保护涂层而成的物品，是指使本发明所示活性能量线硬化型树脂组合物在基材上形成皮膜并硬化而获得的具有至少二层以上的层的材料。
[实施例]
以下，将本发明通过实施例更详细地说明，但本发明不被这些实施例所限定。再者，实施例中在没有特别说明的条件下，％表示质量％。
软化点、环氧当量、酸价是以下述条件进行测定。
1)环氧当量：依据JIS K 7236：2001的方法测定。
2)软化点：依据JIS K 7234：1986的方法测定。
3)酸价：依据JIS K 0070：1992的方法测定。
4)GPC的测定条件是如下所述。
机种：TOSOH HLC-8220GPC
柱：Super HZM-N
洗脱液：THF(四氢呋喃)；0.35ml/分钟，40℃
检测器：差示折光仪
分子量标准：聚苯乙烯
(合成例1)：反应性环氧羧酸酯化合物(c)的合成
添加：作为环氧树脂(a)的具有三环氧丙醚结构的环氧树脂(三井石油化学(股)制，VG-3101，环氧当量210)353g、作为羧酸化合物(b)的丙烯酸(简称AA，Mw＝72)122g、作为催化剂的三苯基膦3g，并以成为固形份含有率80％的方式添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯，在100℃反应24小时，获得反应性环氧羧酸酯化合物(c1)溶液。
(合成例2)
添加：作为环氧树脂(a)的具有三环氧丙醚结构的环氧树脂(三井石油化学(股)制，VG-3101，环氧当量210)353g、作为羧酸化合物(b)的甲基丙烯酸(简称MAA，Mw＝86)146g、作为催化剂的三苯基膦3g，并以成为固形份含有率80％的方式添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯，在100℃反应24小时，获得反应性环氧羧酸酯化合物(c2)。
(实施例1，比较例1)：反应性多元羧酸化合物(A)的调制
在所得的反应性环氧羧酸酯化合物(c)溶液593g中，添加：作为多元酸酐(d)的表1所记载的化合物、量(g)，并以成为固形份含有率65％的方式添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯，在100℃加热后，进行酸加成反应，而获得反应性多元羧酸化合物(A)溶液。所得的反应性多元羧酸化合物(A)的固形份酸价(AV：mgKOH/g)、重均分子量记载于表1中。固形份酸价(mg·KOH/g)：测定是以溶液进行测定再换算成固形份的值。
[表1]
表1
HTMA：1，2，4-环己烷三羧酸-1，2-酐，三菱瓦斯化学(股)制
NTA：降莰烷三羧酸酐，参照日本特许5532123合成品
THPA：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(股)制
SA：RIKACID SA琥珀酸酐，新日本理化(股)制
(实施例2、比较例2)：光致抗蚀剂材料组合物的调制
添加：实施例1所得的反应性多元羧酸化合物(A)54.44g、作为其它反应性化合物(B)的HX-220(商品名：日本化药(股)制二丙烯酸酯单体)3.54g、作为光聚合引发剂的Irgacure 907(汽巴精化公司制)4.72g及Kayacure-DETX-S(日本化药(股)制)0.47g、作为硬化剂成分的GTR-1800(日本化药制)14.83g、作为热硬化催化剂的三聚氰胺1.05g及作为浓度调整溶剂的甲基乙基酮20.95g，以小珠研磨机混炼使均匀地分散，得到光致抗蚀剂材料树脂组合物。
将所得到的该组合物通过辊涂布法，在成为支撑膜的铜箔膜均匀地涂布，通过温度70℃的热风干燥炉，形成厚度30μm的树脂层。之后以1％碳酸钠水溶液进行喷雾显影，以至完全显影为止的时间，也就是具有断开时间(breaktime)评估显影性(单位：秒)。
[表2]
表2
实施例 化合物(A) 显影性
实施例2-1 实施例1-1 30
实施例2-2 实施例1-2 42
实施例2-3 实施例1-3 33
实施例2-4 实施例1-4 45
比较例2-1 比较例1-1 49
比较例2-2 比较例1-2 120以上
从上述结果可知，使用本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的光致抗蚀剂材料组合物具有良好的显影性。
(实施例3及比较例3)：耐热分解性的评估
添加：实施例1所得的反应性多元羧酸化合物(A)24.8g、作为光聚合引发剂的Irgacure 1840.5g、丙二醇单甲醚单乙酸酯2.4g，均匀地涂布在聚酰亚胺膜，通过温度80℃的热风干燥炉，形成厚度20μm的树脂层后，以紫外线曝光装置(ORC制作所(股)，型号HMW-680GW)进行曝光，而获得硬化物。将所制作的硬化物以宽5mm的方式裁切。之后，安装于TAinstruments制黏弹性测定装置RSA-G2，在空气环境中，以频率10Hz，升温速度2℃/min测定tanδ，将tanδ的最大值的温度设为Tg。
另外，将所作成的样本3mg在每分钟100ml的空气流中使用METTLER制TGA/DSC1测定重量减少5％时的温度。
[表3]
表3
实施例 化合物(A) Tg(℃) Td5(℃)
实施例3-1 实施例1-1 213 312
实施例3-2 实施例1-2 218 309
实施例3-3 实施例1-3 213 310
实施例3-4 实施例1-4 220 307
比较例3-1 比较例1-1 206 247
比较例3-2 比较例1-2 212 260
比较例3-3 比较例1-3 202 230
由上述结果可知，使用本发明的反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量线硬化型树脂组合物，相较于比较用的树脂组合物，具有优异的耐热性、耐热分解性。

Claims (10)

1.一种反应性多元羧酸化合物(A)，是使下述式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基与羧基的羧酸化合物(b)反应而得的反应性环氧羧酸酯化合物(c)，与下述式(2)或式(3)所示的多元酸酐(d)反应而得；
式(1)中，n表示平均值，表示0至20的值；
式(2)中R1表示氢原子或碳数1至10的烷基。
2.一种活性能量线硬化型树脂组合物，含有权利要求1所述的反应性多元羧酸化合物(A)。
3.如权利要求2所述的活性能量线硬化型树脂组合物，含有反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)。
4.如权利要求2或3所述的活性能量线硬化型树脂组合物，含有光聚合引发剂。
5.如权利要求2至4任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，含有热硬化催化剂。
6.如权利要求2至5任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是成形用材料。
7.如权利要求2至5任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是皮膜形成用材料。
8.如权利要求2至5任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是光致抗蚀剂材料组合物。
9.一种硬化物，是权利要求2至8任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。
10.一种物品，以权利要求9所述的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物经进行保护涂层而成。
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