CN106054526A - 白色活性能量线硬化型树脂组合物、其硬化物及印刷配线板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种白色活性能量线硬化型树脂组合物，是在光硬化步骤后，即使不进一步进行热硬化步骤，仍可形成具备焊料耐热性、密着性、涂膜硬度等基本特性的硬化物。该一种白色活性能量线硬化型树脂组合物，其含有：反应性多元羧酸化合物(A)、(A)以外的反应性化合物(B)、光聚合引发剂(C)及氧化钛(D)，其中，该反应性多元羧酸化合物(A)是使反应物(E)与多元酸酐(d)反应而得，该反应物(E)是通式(1)所示环氧树脂(a)与丙烯酸(b)及一分子中至少具有2个以上羟基与一个以上羧基的化合物(c)的反应物。

Description

白色活性能量线硬化型树脂组合物、其硬化物及印刷配线板

技术领域

本发明有关用以被覆形成于印刷配线板等基板的导体电路图案的适用于被覆材料的活性能量线硬化型树脂组合物、以及经使该活性能量线硬化型树脂组合物硬化后的硬化物所被覆的印刷配线板等被覆形成品。

背景技术

印刷配线板，一般用于在基板上形成导体电路的图案，并于其电路图案的焊接盘(land)通过焊接来搭载电子零件。其除了焊接盘(land)以外的电路部分，经作为永久保护皮膜的防焊膜所被覆。藉此，于印刷配线板焊接电子零件时，即防止焊料附着于不必要的部分，且防止电路导体直接曝晒于空气而被氧化、湿度所腐蚀。

以往，若要将具备焊料耐热性及涂膜硬度等基本特性的防焊膜形成于印刷配线板时，如专利文献1记载，需要光硬化步骤与热硬化步骤。首先，将活性能量线硬化型树脂组合物涂布于印刷配线板后，并视需要而以60至100℃左右的温度进行预备干燥，形成涂膜。其次，使具有令电路图案的连接盘(land)以外为透光性的图案的负片(negative film)密着于活性能量线硬化型树脂组合物上，照射活性能量线(例如紫外线)并使其光硬化。更进一步，将非曝光区域以弱碱性水溶液去除，而将涂膜显影。最后，以140至180℃左右的温度使涂膜热硬化，并使活性能量线硬化型树脂组合物的硬化涂膜形成于印刷配线板上。

然而，在此种以往的防焊膜形成方法中，因进行光硬化步骤与热硬化步骤，故会有被膜形成品的生产性未提升的问题。又，于耐热性低的基板形成防焊膜时，会有热硬化步骤的热造成基板变形等基板品质劣化的问题。

专利文献2中，虽然揭示了含有含不饱和基的多元羧酸的树脂组合物适用于阻焊剂，但关于分散有氧化钛等的白色活性能量线硬化型树脂组合物，则完全未记载。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2008-257044号公报

[专利文献2]日本专利第2704661号公报

发明内容

(发明欲解决的课题)

本发明为有鉴于上述情况而创作者，本发明目的为提供一种白色活性能量线硬化型树脂组合物，是在光硬化步骤后，即使不进一步进行热硬化步骤，仍可形成具有焊料耐热性、密着性、涂膜硬度等基本特性的硬化物者。

(解决课题的手段)

本发明人等为了解决前述课题而进行深入探讨，结果发现具有特定的化合物及组成的树脂组合物能解决前述课题，逐完成本发明。

即，本发明有关下述(1)至(8)：

(1)一种白色活性能量线硬化型树脂组合物，含有：

反应性多元羧酸化合物(A)、

反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)、

光聚合引发剂(C)、及

氧化钛(D)，

其中，反应性多元羧酸化合物(A)是使反应物(E)与多元酸酐(d)反应而得，

该反应物(E)是通式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中具有1个以上的可聚合乙烯性不饱和基与1个以上羧基的化合物(b)及视需要一分子中至少具有2个以上羟基与一个以上羧基的化合物(c)的反应物。

(式中，n表示0至2的正数)

(2)如前述(1)所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物，其中，反应性多元羧酸化合物(A)是使反应物(E)与多元酸酐(d)反应而得，该反应物(E)是通式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中具有1个以上的可聚合乙烯性不饱和基与1个以上羧基的化合物(b)及一分子中至少具有2个以上羟基与一个以上羧基的化合物(c)的反应物。

(3)如前述(1)或(2)所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物，其中，光聚合引发剂(C)为酰基膦系光聚合引发剂与苯甲酰基肟系光聚合引发剂，其调配比率为相对于苯甲酰基肟系光聚合引发剂1质量份而使酰基膦系光聚合引发剂为2至100质量份。

(4)如前述(1)或(2)所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物，其中，光聚合引发剂(C)为酰基膦系光聚合引发剂与苯甲酰基肟系光聚合引发剂，其调配比率为相对于苯甲酰基肟系光聚合引发剂1质量份而使酰基膦系光聚合引发剂为3至50质量份。

(5)如前述(1)或(2)所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物，其中，光聚合引发剂(C)为酰基膦系光聚合引发剂与苯甲酰基肟系光聚合引发剂，其调配比率为相对于苯甲酰基肟系光聚合引发剂1质量份而使酰基膦系光聚合引发剂为4至10质量份。

(6)如前述(3)至(5)中任一项所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物，其中，

酰基膦系光聚合引发剂是选自由2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦及(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦所组成组的1种以上，

苯甲酰基肟系光聚合引发剂是选自由1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟所组成组的1种以上。

(7)一种硬化物，是前述(1)至(6)中任一项所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。

(8)一种印刷配线板，其具有前述(1)至(6)中任一项所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物的硬化被膜。

(发明的效果)

根据本发明的具体实施例，通过调配反应性多元羧酸化合物(A)，即使在利用曝光进行的光硬化步骤后不进行热硬化步骤，即通过利用活性能量线进行的曝光处理，也可得到于反射率、焊料耐热性、密着性及涂膜硬度等诸多特性优异的硬化物。此外，在本发明的具体实施例中，即使在光硬化步骤后不进行热硬化步骤，仍可得到上述诸多特性优异的硬化物，故提升了制品(例如具有硬化被膜的印刷配线板)的生产效率。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

在本发明中，反应性多元羧酸化合物(A)是使反应物(E)与多元酸酐(d)反应而得，该反应物(E)是通式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中具有1个以上的可聚合乙烯性不饱和基与1个以上羧基的化合物(b)及视需要一分子中至少具有2个以上羟基与一个以上羧基的化合物(c)的反应物。

即，本发明的反应性多元羧酸化合物(A)是使环氧树脂(a)与化合物(b)的反应物(E)再与多元酸酐(d)反应，或是使环氧树脂(a)与化合物(b)及化合物(c)的反应物(E)再与多元酸酐(d)反应而得。

在本发明中，是通过环氧基羧酸酯化反应，于分子链中导入乙烯性不饱和基与羟基，而发挥本发明的特征。

本发明的通式(1)所示的环氧树脂(a)是使(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苯甲基)酚)(以下称为酚化合物(PA1))与表卤醇进行反应而得。本发明的环氧树脂如下述代表结构所示。

(式中，n表示0至2的正数)

本发明的环氧树脂，一般可取得如TECMOREVG3101L(Printec制)、NC-6300C(日本化药制)、NC-6300H(日本化药制)等，但利用以下的制造法也可制得通式(1)的化合物。

又，本发明所使用的环氧树脂(a)更优选为在常温为固体。于本发明中，通常使用软化点为50至100℃、或熔点为50至190℃的环氧树脂(a)，优选为软化点为60至100℃、或熔点为60至190℃者。又，于本发明中，通常可使用环氧当量为130至500g/eq.者，优选为150至400g/eq.，更优选为170至300g/eq.。当环氧当量过小时，容易变硬、变脆的倾向较强，环氧当量过大时，难以显现硬度、玻璃转移点会变低。

于酚化合物(PA1)与表卤醇的反应中所使用的表卤醇，可列举：表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，于本发明中优选为工业上较容易取得的表氯醇。表卤醇的使用量为相对于酚化合物(PA1)的羟基1摩尔，通常为2至15摩尔，优选为4至10摩尔。使用过量的表卤醇时，不仅生产性不佳，所制造的环氧树脂的软化点也变低，对作成预浸物(prepreg)时的黏性等无法造成有益的影响。又，表卤醇的量不满2摩尔时，n的值变大，在制造中会变得容易皂化。

于上述环氧化反应中，以使用碱金属氢氧化物为优选。该碱金属氢氧化物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。此外，碱金属氢氧化物可使用固形物，也可使用其水溶液。例如，在以水溶液的形式使用碱金属氢氧化物时，可通过将碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加至反应系统内，且同时在减压下或常压下连续地使水及表卤醇馏去，再进行分液并去除水，使表卤醇连续地返回至反应系统内的方法，而进行环氧化反应。此外，当使用固形时，由其处理容易性、溶解性等问题来看，以使用片状物为优选。碱金属氢氧化物的使用量为相对于酚化合物(PA1)的羟基1摩尔，通常为0.90至1.5摩尔，优选为1.01至1.25摩尔，更优选为1.01至1.15摩尔。

上述环氧化反应中，为了促进反应，也可将氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苯甲基铵等季铵盐，或氯化四甲基鏻、溴化四甲基鏻、氯化三甲基苯甲基鏻、氯化三苯基苯甲基鏻、溴化三苯基乙基鏻等季鏻盐作为触媒来添加。该等季盐的使用量为相对于酚化合物(PA1)的羟基1摩尔，而通常为0.1至15g，优选为0.2至10g。

上述环氧化反应中，就反应进行方面而言，以添加甲醇、乙醇、异丙等醇类，四氢呋喃、二氧六环等醚类，二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基咪唑啶酮等非质子性极性溶剂等来进行反应为优选，特别以其光学特性来看，在本发明中以使用醇类及/或醚类为优选。

使用上述醇类或醚类时，其使用量相对于表卤醇的使用量，通常为2至50质量％，优选为4至20质量％。另一方面，使用上述非质子性极性溶剂时，其使用量相对于表卤醇的使用量，通常为5至100质量％，优选为10至80质量％。

上述环氧化反应中，反应温度通常为30至90℃，优选为35至80℃。另一方面，反应时间通常为0.5至10小时，优选为1至8小时。本发明的反应在常压或减压下进行皆无妨，在减压条件下以水-表卤醇的共沸脱水条件进行反应也无妨。该等环氧化反应的反应物，可通过在水洗后或未水洗就在加热减压下去除表卤醇、溶剂等而精制。又，为了制成水解性卤素较少的环氧树脂，优选是将所回收的反应物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，以进行副生成物的闭环反应，使属于副生成物的卤醇的闭环更确实。

此时，碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化时使用的酚化合物(PA1)的羟基1摩尔，通常为0.01至0.3摩尔，优选为0.05至0.2摩尔。又，反应温度通常为50至120℃，反应时间通常为0.5至2小时。

上述环氧化反应中，在反应结束后，将所生成的盐以过滤、水洗等而去除，继而在加热减压下馏去溶剂，而可得到能使用于本发明的环氧树脂。依如此方式所得的环氧树脂，还包括一部分通过其溶剂或水而加成有环氧树脂者、或无法完全闭环而残存有卤素者。

依如此方式所得的作为酚化合物(PA1)与表卤醇的反应生成物的环氧树脂(a)，优选是生产性及处理性优异且进而满足赋予硬化物高机械强度的以下任一项条件。

1.环氧当量优选为195至245g/eq.，更优选为200至240g/eq.。

2.在凝胶渗透色谱仪中，酚化合物(PA1)彼此通过表卤醇而连接2个者占30面积％以下，连接3个者占20面积％以下，更凝胶渗透为连接2个者占25面积％以下，连接3个者占15面积％以下。剩余的则为环氧树脂(a)的单体。

本发明中，一分子中具有1个以上的可聚合的乙烯性不饱和基与1个以上的羧基的化合物(b)，是用以赋予对活性能量线的反应性而反应者。乙烯性不饱和基与羧基只要分别于分子内具有一个以上就无限制。该等可列举单羧酸化合物、多元羧酸化合物。

一分子中具有一个羧基的单羧酸化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸类或巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或是饱和或不饱和二元酸与含不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应物。上述中，(甲基)丙烯酸类可列举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作为饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸衍生物等摩尔反应物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等。

继而，一分子中具有二个以上的羧基的多元羧酸化合物，可列举：作为饱和或不饱和二元酸酐与一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应物的半酯类等。

该等之中，就形成活性能量线硬化型树脂组合物时的灵敏度方面而言，最优选者可列举为：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物；或桂皮酸。化合物(b)优选为于化合物中不具有羟基者。

本发明中，视需要所使用的一分子中至少具有2个以上的羟基与一个以上的羧基的化合物(c)，是以于羧酸酯化合物中导入羟基为目的而反应。

本发明中，一分子中至少具有2个以上的羟基与一个以上的羧基的化合物(c)的具体例，可列举例如：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含多元羟基的单羧酸类等。特优选者可列举例如二羟甲基丙酸等。

该等之中，考量到前述环氧树脂(a)与化合物(b)及化合物(c)的反应的安定性时，化合物(b)及化合物(c)优选为单羧酸，即使在并用单羧酸与多元羧酸时，单羧酸的总合计摩尔量/多元羧酸的总合计摩尔量所表示的值优选为15以上。

该反应中，环氧树脂(a)与化合物(b)及视需要所使用的化合物(c)的羧酸总合计的添加比率，应视用途而适当改变。即，将全部环氧基予以羧酸酯化时，因不残存未反应的环氧基，故作为反应性环氧基羧酸酯化合物的保存安定性高。此时，只会利用到由所导入的双键所致的反应性。

另一方面，通过刻意去减量羧酸化合物的添加量并留下未反应的残存环氧基，即可复合性地利用由所导入的不饱和键所致的反应性与由残存的环氧基所致的反应，例如由光阳离子触媒所致的聚合反应及热聚合反应。然而，此时应留意检讨反应性环氧基羧酸酯化合物(E)的保存及制造条件。

制造不残存环氧基的反应性环氧基羧酸酯化合物(E)时，化合物(b)及视需要所使用的化合物(c)的总合计，相对于前述环氧树脂(a)1当量，优选为90至120当量％。只要位于此范围就可以较安定的条件进行制造。当化合物(b)及视需要所使用的化合物(c)的总添加量较前述范围还多时，会残存过量的化合物(b)及化合物(c)，而较为不佳。

又，刻意使环氧基残留时，化合物(b)及视需要所使用的化合物(c)的总合计，相较于前述环氧树脂(a)1当量，优选为20至90当量％。若超出此范围，就不会充分进行更进一步的由环氧基所致的反应。此时，必需充分留意反应中的皂化、反应性环氧基羧酸酯化合物(E)的历时安定性。

使用化合物(b)与化合物(c)时的使用比例，相对于羧酸的摩尔比，化合物(b)：化合物(c)为95:5至5:95，继而优选为95:5至40:60的范围。只要位于此范围，对活性能量线的敏感度就会良好，且可导入充分的羟基以使反应性环氧基羧酸酯化合物(E)与多元酸酐(d)反应。

羧酸酯化反应可于无溶剂下进行反应，或可使用溶剂加以稀释而进行反应。在此，可使用的溶剂只要是对于羧酸酯化反应为惰性的溶剂者就无特别限定。

优选的溶剂使用量应视所得的树脂的黏度或用途而适当调整，但优选为相对于固形份100质量份而以使其为90至30质量份，更优选为80至50质量份的方式使用。

若具体地列示，可列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂；及属于该等的混合物的石油醚、白汽油(whitegasoline)、溶剂石油脑(solvent naphtha)等、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂等。

酯系溶剂可列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类；γ-丁内酯等环状酯类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯等单或聚烷二醇单烷基醚单乙酸酯类；戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。

醚系溶剂可列举：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。

酮系溶剂可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛酮等。

除此之外，也可在后述的其它反应性化合物(B)等的单独或混合的有机溶剂中进行。此时，使用作为硬化型组合物时可直接利用作为组合物，因而优选。

反应时为了促进反应，以使用触媒为优选，该触媒的使用量相对于反应物(即环氧树脂(a)、羧酸化合物(b)、视需要所使用的化合物(c)及视情况而添加的溶剂等的反应物)的总量100质量份，通常为0.1至10质量份。此时的反应温度通常为60至150℃，且反应时间优选为5至60小时。可使用的触媒的具体例，可列举例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基氢化锑、甲基三苯基氢化锑、辛酸铬、辛酸锆等已知的一般碱性触媒等。

又，热聚合抑制剂以使用氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦味基联胺(diphenylpicrylhydrazine)、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4-羟基甲苯等为优选。

本反应是在进行适当抽样的情况下，以样本的酸价达到5mg·KOH/g以下，优选为3mg·KOH/g以下时的时间点作为终点。

如此所得的反应性环氧基羧酸酯化合物(E)的优选分子量范围，为经GPC测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量为1,000至50,000的范围，更优选为2,000至30,000。

在小于此分子量时，硬化物的强韧性未充分发挥，而大于此时，黏度变高而使涂怖等变困难。

其次，详述酸加成步骤。酸加成步骤系以将羧基导入至前步骤所得的反应性环氧基羧酸酯化合物(E)中并得到反应性多元羧酸化合物(A)为目的而进行。即，使羧酸酯化反应所产生的羟基与多元酸酐(d)进行加成反应，藉此经由酯键而导入羧基。

多元酸酐(d)的具体例，只要是例如分子中具有酸酐结构的化合物均可使用，优选为碱性水溶液显像性、耐热性、水解耐性等优异的丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或顺丁烯二酸酐。

使多元酸酐(d)加成的反应，可通过在前述羧酸酯化反应液中添加多元酸酐(d)来进行。添加量应视用途作适当变更。

多元酸酐(d)的添加量，例如在欲将本发明的反应性多元羧酸化合物(A)作为碱性显像型光阻使用时，优选以使最终所得的反应性多元羧酸化合物(A)的固形份酸价(根据JISK5601-2-1：1999)成为40至120mg·KOH/g，更优选为成为60至120mg·KOH/g的计算值的方式来添加多元酸酐(d)。此时的固形份酸价若位于此范围时，本发明的感光性树脂组合物的碱性水溶液显像性会显示良好的显像性。即，对良好的图案化性与过度显像的管理范围也广，且不会残留过量的酸酐。

反应时为了促进反应，以使用触媒为优选，该触媒的使用量，相对于反应物(即由环氧化合物(a)、羧酸化合物(b)、视需要使用的化合物(c)所得的反应性环氧基羧酸酯化合物(E)、及多元酸酐(d)、视情况而添加的溶剂等的反应物)的总量100质量份，通常为0.1至10质量份。此时的反应温度通常为60至150℃，且反应时间优选为5至60小时。可使用的触媒的具体例，可列举例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基氢化锑、甲基三苯基氢化锑、辛酸铬、辛酸锆等。

本发明的酸加成反应可于无溶剂下进行反应，或可利用溶剂加以稀释而进行反应。在此，可使用的溶剂，只要是对于酸加成反应为惰性溶剂者就无特别限定。又，在作为前步骤的羧酸酯化反应中使用溶剂进行制造时，也能以对该两反应为惰性为条件，不去除溶剂就直接供应至作为后续步骤的酸加成反应。可使用的溶剂系与羧酸酯化反应中可使用者为相同者。

优选的溶剂使用量应视所得的树脂的黏度或用途作适当调整，但优选是以相对于固形份100质量份而使其成为90至30质量份，更优选是成为80至50质量份的方式使用。

除此之外，也可在后述的反应性化合物(B)等的单独或混合的有机溶剂中进行。此时，以硬化型组合物的形式使用时，因可直接作为组合物使用而为优选。

又，热聚合抑制剂等优选使用与在前述羧酸酯化反应中所列示者相同。

本反应是在进行适当抽样的情况下，以反应物的酸价成为设定的酸价的正负10％的范围的点作为终点。

反应性多元羧酸化合物(A)的优选分子量范围，为经GPC测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量为500至50,000的范围，更优选为1,000至20,000。

反应性多元羧酸化合物(A)在该树脂组合物中的使用比率为5至70质量％，优选为10至65质量％。

于本发明中可使用的反应性化合物(B)，可列举：自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、感应该两者的乙烯基系化合物类等所谓的反应性低聚物类。

自由基反应型的丙烯酸酯类，可列举例如：单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(urethane(meth)acrylate oligomer)、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物等。

单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：丙烯酰基吗啉(acryloylmorpholine)；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对异丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基硫基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、苯基酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基酚环氧基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。

二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸季戊二醇的ε-己内醇加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如、日本化药股份有限公司制的KAYARAD HX-220、HX-620等)等。

三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举：二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚)乙氧基(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等羟甲基类；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇类；叁[(甲基)丙烯酰基氧基乙基]三聚异氰酸酯、己内酯改质叁[(甲基)丙烯酰基氧基乙基]三聚异氰酸酯等；丁二酸改质季戊四醇三丙烯酸酯、丁二酸改质二季戊四醇五丙烯酸酯类。

(聚)酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列举例如：作为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、季戊二醇、聚乙二醇、(聚)丙二醇等二醇类，1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等直链或分支烷二醇类，环己烷-1,4-二甲醇等脂环式烷二醇类，双酚A(聚)乙氧基二醇、或双酚A(聚)丙氧基二醇等二醇化合物与前述二元酸或其酸酐的反应物的(聚)酯二醇，与(甲基)丙烯酸的反应物等。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列举例如：使作为二醇化合物(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、季戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A聚乙氧基二醇、双酚A聚丙氧基二醇等)或该等二醇化合物与二元酸或酸酐(例如丁二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或该等的酸酐)的反应物的聚酯二醇，与有机聚异氰酸酯(例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸酯；异佛酮二异氰酸酯、降冰片二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃异氰酸酯；2,4-伸甲苯基二异氰酸酯、1,3-伸二甲苯基二异氰酸酯、对伸苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯)反应并继而加成含羟基的(甲基)丙烯酸酯而成的反应物等。

环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物系具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。可列举例如：酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧基(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧基(甲基)丙烯酸酯、叁羟基苯基甲烷型环氧基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯酚型环氧基(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧基(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧基(甲基)丙烯酸酯、联酚型环氧基(甲基)丙烯酸酯、双酚A酚醛清漆型环氧基(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架的环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型环氧基(甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧基(甲基)丙烯酸酯等。

乙烯基系化合物类可列举：乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。乙烯基醚类可列举：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯类可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其它乙烯基化合物可列举：三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯等。

又，阳离子反应型单体只要是一般具有环氧基的化合物就无特别限定。可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基-3,4,-环氧基环己烷羧酸酯(Union Carbide公司制“Cyracure UVR-6110”等)、3,4-环氧基环己基乙基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、二氧化乙烯基环己烯(Union Carbide公司制“ELR-4206”等)、二氧化薴烯(limonene dioxide)(Daicel股份有限公司制“Celloxide 3000”等)、二氧化烯丙基环己烯、3,4,-环氧基-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二氧六环、双(3,4-环氧基环己基)己二酸酯(Union Carbide公司制“CyracureUVR-6128”等)、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基环己基)醚、双(3,4-环氧基环己基甲基)醚、双(3,4-环氧基环己基)二乙基硅氧烷等。

该等之中，就反应性化合物(B)而言，以聚合性良好且提升所得的间隔物等的强度的观点来看，最优选为单官能、二官能、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。

本发明的反应性化合物(B)可单独使用或混合2种以上而使用。该组合物中的反应性化合物(B)的使用比率，相对于反应性多元羧酸化合物(A)100质量份，优选为30至250质量份，更优选为50至200质量份。反应性化合物(B)的使用量为30至250质量份时，该组合物的感度、所得的硬化物等的耐热性以及弹性特性变得更为良好。

本发明的光聚合引发剂(C)，是可感应活性能量线而产生使反应性多元羧酸化合物(A)与反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)的聚合开始的活性种的成分。此种光聚合引发剂(C)可列举：酰基膦化合物、苯甲酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。

其中，光聚合引发剂通过并用酰基膦化合物与苯甲酰基肟化合物，即使在利用曝光进行的光硬化步骤后不进行热处理步骤，仍可得而到反射率、焊料耐热性、密着性及涂膜硬度等诸多特性优异的硬化物。

酰基膦系光聚合引发剂只要是具备酰基膦结构的光聚合引发剂就无特别限定，可列举例如：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物。

苯甲酰基肟系光聚合引发剂只要是具备苯甲酰基肟结构的光聚合引发剂就无特别限定，可列举例如：1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟等肟酯化合物。

酰基膦系光聚合引发剂与苯甲酰基肟系光聚合引发剂的调配比率并无特别限定，但例如相对于苯甲酰基肟系光聚合引发剂1质量份，关于酰基膦系光聚合引发剂的调配量的下限值，就防止硬化物的反射率降低的观点来看，该下限值优选为2质量份，就使内部硬化充分进行以更加提升密着性的观点来看，该下限值优选为3质量份，就确实地防止硬化物的反射率降低的观点来看，该下限值特优选为4质量份。另一方面，相对于苯甲酰基肟系光聚合引发剂1质量份，关于酰基膦系光聚合引发剂的调配量的上限值，就确实地提升焊料耐热性与密着性的观点来看，该上限值优选为100质量份，就确实地防止涂膜硬度降低的观点来看，该上限值更优选为50质量份，就使焊料耐热性与密着性以良好平衡来提升的观点来看，该上限值特别优选为10质量份。

即，酰基膦系光聚合引发剂与苯甲酰基肟系光聚合引发剂的调配比率，相对于苯甲酰基肟系光聚合引发剂1质量份，酰基膦系光聚合引发剂通常为2至100质量份左右，优选为3至50质量份左右，特别优选为4至10质量份程度。

酰基膦系光聚合引发剂与苯甲酰基肟系光聚合引发剂的调配量的合计并无特别限定，但例如相对于反应性多元羧酸化合物(A)100质量份，就确实赋予光硬化型而提升硬化物的机械强度的观点来看，其下限值优选为1质量份，就提升耐热性的观点来看，该下限值特优选为2质量份。另一方面，就抑制因上述光聚合引发剂的氧化分解造成的变色而使反射率降低的观点来看，其上限值优选为30质量份，就与基板的密着性的观点来看，该上限值特优选为20质量份。

即，酰基膦系光聚合引发剂与苯甲酰基肟系光聚合引发剂的调配量的合计，相对于反应性多元羧酸化合物(A)100质量份，优选为1至30质量份，更以使用2至20质量份左右为特别优选。

氧化钛(D)是用以将涂膜等硬化物予以白色化而调配，可列举：锐钛矿型氧化钛、具有金红石结晶结构的金红石型氧化钛等。该等之中，就白色度的观点来看，优选为金红石型氧化钛。金红石型氧化钛可列举例如：富士Titanium工业股份有限公司制TR-600、TR-700、TR-750、TR-840；石原产业股份有限公司制R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-80、CR-90、CR-93；Titan工业股份有限公司制KR-270、KR-310、KR-380等。该等可单独使用或混合2种以上而使用。

氧化钛(D)的调配量并无特别限定，但相对于反应性多元羧酸化合物(A)100质量份，就硬化物的白色度与强度平衡的观点来看，优选为30至200质量份左右，特优选为50至150质量份左右。

本发明的白色活性能量线硬化型树脂组合物中，除了上述成分以外，可视需要而适当含有各种添加成分，例如消泡剂、分散剂、溶剂、体质颜料等。

消泡剂可使用公知者，可列举例如：聚硅氧系、烃系、丙烯酸系等。分散剂可列举例如：硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等耦合剂。

溶剂用以调节白色活性能量线硬化型树脂组合物的黏度或干燥性，可列举例如：甲乙酮、环己烷等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；石油醚、石脑油等石油系溶剂；溶纤剂(cellosolve)、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇(carbitol)、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类等。该等可单独使用或混合2种以上而使用。

体质颜料用以辅助性地提升硬化物(例如涂布后的防焊膜)的机械强度，可列举例如：氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、滑石、云母等。

又，本发明中使用氧化钛将活性能量线硬化型树脂组合物予以着色成白色，但也可因应用途，在不影响本发明的效果的范围内，适当添加蓝色着色剂、黄色着色剂、黑色着色剂等着色剂。白色以外的着色剂的具体例可列举：酞菁绿、酞菁蓝等酞菁(phthalocyanine)系、蒽醌系、偶氮系等有机颜料、碳黑等无机颜料。

上述的本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的制造方法并不局限于特定的方法，但例如可将上述各成分依预定比率调配后，在室温利用三辊研磨机、球磨机、混砂机等混练手段、或超级混合机、行星式混合机等搅拌手段进行混练或混合而制造。又，在前述混练或混合的前，也可视需要而进行预备混练或预备混合。

其次，说明上述的本发明的白色活性能量线硬化型树脂组合物的使用方法。在此，将本发明的白色活性能量线硬化型树脂组合物涂布于电路基板上以作为防焊膜的情况作为例子来说明。

将依上述方式所得的本发明的白色活性能量线硬化型树脂组合物，利用网版印刷、喷雾涂布机、棒式涂布机、涂敷器(applicator)、刮刀涂布机(blade coater)、气刀涂布机(knife coater)、辊式涂布机、凹版涂布机等公知的涂布方法，涂布于例如具有经蚀刻铜箔后所形成的电路图案的印刷配线板上，使成为期望的厚度。此外，涂布后，必要时为了使白色活性能量线硬化型树脂组合物中的溶剂挥发，也可进行以60至80℃左右的温度加热15至60分钟左右的预备干燥，而形成无黏性的涂膜。使具有除了回路图案的连接盘(land)以外为透光性的图案的负片，密着于在使用公知的涂工方法所涂布的白色活性能量线硬化型树脂组合物上，从其上方照射活性能量线(例如紫外线)使涂膜进行光硬化。其次，将对应于前述连接盘(land)的非曝光区域以弱碱性水溶液去除，藉此而使涂膜显像，便可使作为目标的防焊膜形成于印刷配线板上。上述显像方法使用喷雾法、沐浴法等，且所使用的弱碱性水溶液并无特别限定，可列举例如0.5至5％的碳酸钠水溶液。此外，不需显像涂膜时，可在不使用负片的情形下就使白色活性能量线硬化型树脂组合物进行光硬化。

于依如此的方式所得的经防焊膜被覆的电路基板，通过利用喷流焊接方法、回焊(reflow soldering)方法等进行焊接电子零件，而形成电子电路单元。

经光硬化的白色活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物及硬化皮膜、以及具有该硬化物或该硬化皮膜的电路基板或印刷配线板也包含在本发明内。

(实施例)

以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明并不局限于该等实施例。又，实施例中，只要没有特别的声明，就以“份”表示质量份，“％”表示质量％。

软化点、环氧当量、酸价根据以下的条件测定。

1)环氧当量：按照JISK7236：2001的方法进行测定。

2)软化点：按照JISK7234：1986的方法进行测定。

3)酸价：按照JISK0070：1992的方法进行测定。

实施例1-1至1-3

[反应性多元羧酸化合物(A)的调制]

添加表1的记载量的作为环氧树脂(a)的NC-6300H(日本化药制；通式(1)的n＝0(64％)，n＝1(23％)，n＝2以上(13％)；环氧当量230g/eq.)、表1的记载量的作为化合物(b)的丙烯酸(简称AA，Mw＝72)、及表1的记载量的作为化合物(c)的二羟甲基丙酸(简称DMPA，Mw＝134)。以使固形份成为反应液的80质量％的方式添加作为触媒的三苯基膦3g、及作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯，在100℃使其反应24小时，得到反应性环氧基羧酸酯化合物(E)溶液。以固形份酸价(AV：mg·KOH/g)5以下作为反应终点，而进入下个反应。酸价测定是在反应溶液中进行测定，且换算成以固形份计的酸价。

其次，于反应性环氧基羧酸酯化合物(E)溶液中，以使固形份成为65质量％的方式添加表1记载量的作为多元酸酐(d)的四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA)、及作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯，并加热至100℃后，使其进行酸加成反应，而得到反应性多元羧酸化合物(A)溶液。固形份酸价(AV：mg·KOH/g)记载于表1中。

比较例1-1、1-2

[比较用的反应性多元羧酸化合物的调制]

除了将环氧树脂由实施例1-1至1-3的环氧树脂(a)改为表1的记载量的甲酚酚醛清漆型环氧树脂EOCN-103S(日本化药制，环氧当量200g/eq.)以外，其余与实施例1-1至1-3同样地进行，得到羧酸酯化合物溶液。

其次，与实施例1-1至1-3同样地进行，得到比较用的反应性多元羧酸化合物溶液。固形份酸价(AV：mgKOH/g)记载于表1中。

比较例1-3

[比较用的不具有芳香环的反应性多元羧酸化合物的调制]

于具有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液漏斗及氮气导入管的2升的可分离式烧瓶中，添加作为溶剂的二乙二醇二甲基醚900g、及作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸第三丁酯(日本油脂股份有限公司制O)21.4g后，加热至90℃。加热后，于其中将甲基丙烯酸309.9g、甲基丙烯酸甲酯116.4g、及内脂改质甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Daicel股份有限公司制的Placcel FM1)109.8g与作为聚合引发剂的过氧化二碳酸双(4-第三丁基环己基)酯(日本油脂股份有限公司制的Peroyl TCP)21.4g一起花费3小时滴加，再进行熟成6小时，藉此得到含羧基的共聚合树脂。此外，反应是在氮气环境下进行。

其次，对于所得的含羧基的共聚合树脂，添加甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯(Daicel股份有限公司制的Cyclomer A200)363.9g、作为开环触媒的二甲基苯甲基胺3.6g、及作为聚合抑制剂的氢醌单甲基醚1.80g，并加热至100℃，进行搅拌，藉此进行环氧基的开环加成反应。16小时后，得到固形份的酸价为108.9mg·KOH/g、重均分子量为25,000的含有65质量％(固形份)的不具有芳香环的含羧基的树脂的溶液。

[表1]

＜本发明组合物的调制＞

将下述表2所示的各成分依下述表2所示的调配比率调配，使用三辊研磨机于室温进行混合分散，调制实施例2-1至2-3、比较例2-1至2-3使用的白色活性能量线硬化型树脂组合物。

[表2]

表示实施例及比较例所用的各成分的详细内容。

<反应性化合物(B)>

B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA，日本化药制)

<光聚合引发剂(C)>

C-1：酰基膦系光聚合引发剂

·双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)‐苯基氧化膦(IRGACURE 819，BASF制)

C-2：苯甲酰基肟系光聚合引发剂

·1,2‐辛二酮,1‐[4‐(苯基硫基)‐2‐(O-苯甲酰基肟)](IRGACURE OXE 01，BASF制)

<氧化钛(D)>

D-1：金红石型氧化钛(CR-80，石原产业股份有限公司制)

<试验片的作成>

将于覆铜积层板(FR-4，厚度1.6mm、导体厚35μm)形成有电路图案的印刷配线板，利用抛光轮(研磨轮)研磨(对应英文：mopping或buffing或polishing)进行表面处理。其次，将实施例2-1至2-3及比较例2-1至2-3的本发明组合物分别以网版印刷法涂布于印刷配线板。然后，使作成的印刷配线板于80℃在热风循环式干燥炉中干燥30分钟。对于干燥后的印刷配线板的涂膜上，利用曝光装置(ORC制作所股份有限公司制的型号HMW-680GW)曝光2000mJ/cm²的紫外线(波长300至400nm)(光硬化步骤)，于印刷配线板上形成本发明组合物的硬化涂膜，制作试验片。硬化塗膜的厚度為15至20μm。

＜评价＞

针对实施例2-1至2-3及比较例2-1至2-3的组合物、以及由其涂膜所形成的试验片，进行下述的评价。评价结果一并表示于表3。

(1)反射率

使用分光光度计U‐3310H(日立制作所股份有限公司制：积分球)，测定被覆有硬化涂膜的试验片的于450nm的反射率。

(2)耐光性

对所得的试验片再照射Super UV(90mW)的光24小时，使其加速劣化后，使用分光光度计U‐3310H(日立制作所股份有限公司制：积分球)，测定颜色的变化。ΔE*ab表示颜色的变化。此值愈小时，表示颜色的变化就愈小。

(3)焊料耐熱性

根据JIS C-6481的试验方法将试验片的硬化涂膜浸渍于260℃的焊料槽10秒后，将利用赛璐凡胶带(cellophane tape)进行的剥离试验(peeling test)设为1循环，以目视观察反复操作1至2次循环后的涂膜状态，按照以下的基准进行评价。

○：反复操作2循环后也未确认到涂膜产生变化。

△：确认到反复操作2循环后的涂膜产生变化。

×：确认到反复操作1循环后的涂膜产生剥离。

(4)密着性

依照JIS K‐5600‐5‐6，于试验片设置1mm的方格100个(10×10)，进行利用赛璐凡胶带的剥离试验，并以目视观察方格的剥离状态，计算在100个方格中未从基板剥离的方格的个数。

(5)塗膜硬度

依照JIS K‐5600‐5‐4的试验方法，将芯的尖端研磨成平整的3B至9H的铅笔以45°的角度抵压在试验片的铜箔上的硬化涂膜，记录未发生涂膜剥落的铅笔的硬度。

[表3]

从上述的结果可知，实施例2-1至2-3的本发明的含有反应性多元羧酸化合物(A)的白色活性能量线硬化型组合物，相较于比较例2-1至2-3的组合物，其反射率、耐光性、焊料耐热性表现良好，且密着性、涂膜硬度优异。而且，可观察到在反应性多元羧酸化合物(A)的调制中使用有DMPA(化合物(c))的实施例2-1与实施例2-2，相较于未使用化合物(c)的实施例2-3，其显示更优异的密着性。

(产业利用性)

本发明的白色活性能量线硬化型树脂组合物即使在光硬化步骤后不进行热硬化步骤，仍可得到反射率、焊料耐热性、密着性及涂膜硬度优异的硬化物，故在例如印刷配线板的防焊膜、覆盖膜的领域中有高利用价值。

Claims (6)

1.一种白色活性能量线硬化型树脂组合物，含有：

反应性多元羧酸化合物(A)、

反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)、

光聚合引发剂(C)、及

氧化钛(D)，

其中，反应性多元羧酸化合物(A)是使反应物(E)与多元酸酐(d)反应而得，

该反应物(E)是通式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中具有1个以上的可聚合乙烯性不饱和基与1个以上羧基的化合物(b)及视需要一分子中至少具有2个以上羟基与一个以上羧基的化合物(c)的反应物；

式中，n表示0至2的正数。

2.根据权利要求1所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物，其中，反应性多元羧酸化合物(A)是使反应物(E)与多元酸酐(d)反应而得，该反应物(E)是通式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中具有1个以上的可聚合乙烯性不饱和基与1个以上羧基的化合物(b)及一分子中至少具有2个以上羟基与一个以上羧基的化合物(c)的反应物。

3.根据权利要求1或2所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物，其中，光聚合引发剂(C)为酰基膦系光聚合引发剂与苯甲酰基肟系光聚合引发剂，其调配比率为相对于苯甲酰基肟系光聚合引发剂1质量份而使酰基膦系光聚合引发剂为2至100质量份。

4.根据权利要求3所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物，其中，

酰基膦系光聚合引发剂是选自由2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦及(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦所组成组的1种以上，

苯甲酰基肟系光聚合引发剂是选自由1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟所组成组的1种以上。

5.一种硬化物，为权利要求1所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。

6.一种印刷配线板，其具有权利要求1所述的白色活性能量线硬化型树脂组合物的硬化被膜。