CN109100918A - 一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于光间隔物的感光性树脂组合物，包括特定配比的光聚合单体、树脂组成物、助剂、光起始剂、溶剂，所述树脂组成物包括特定结构的改性聚氨酯、碱可溶性树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂，所述改性聚氨酯具有自愈合性。由所述感光性树脂组合物形成的光间隔物膜层可以具有良好的弹性恢复性，并与基材之间具有牢固的结合力。所得光间隔物膜层在大曲率弯曲过程中发生了刮擦，其也可较快自恢复，降低了光间隔物图案断裂的风险。本发明还提供了该感光性树脂组合物的制备方法和应用。

Description

一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及显示技术领域，特别涉及一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
曲面显示器因其环绕式观感，从四周到中央都能够带来相同的视觉感受，而受到高阶消费群体的推崇。现有的曲面显示器通常是将液晶显示面板(Liquid CrystalDisplay，TFT-LCD)和背光组件弯曲而形成，且通常使用光间隔物(photo spacer，PS)来使液晶显示面板的上下基板之间具有一定的间隔以使液晶分子在两基板之间被驱动。但在弯曲过程中液晶显示面板的上下基板会发生相对位移，且PS一般是设置在位于彩膜基板的黑色矩阵层上，PS也会因弯曲而会发生较大位移，并会移动至像素间的色阻交叠区域，从而造成面板显示不均匀。
为解决上述PS位移造成的显示问题，通常是在阵列基板上设置上可限制PS移动的孔以在两基板对组时将PS顶到阵列基板上的孔中，但在大曲率弯曲过程中，PS会有受外力刮擦断裂的风险，其弹性恢复性差。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种用于形成光间隔物的感光性树脂组合物及其制备方法和应用，以解决现有PS在大曲率弯曲过程中易擦且弹性恢复性差的问题。
第一方面，本发明提供了一种用于形成光间隔物的感光性树脂组合物，包括如下质量百分含量的各原料：
树脂组成物：3-16％；
光聚合单体：1-16％；
光起始剂：0.5-4％；
溶剂：60-95％；
助剂：0.03-5％；
上述各原料的总质量百分含量为100％；
其中，所述树脂组成物包括改性聚氨酯、碱可溶性树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂，所述碱可溶性树脂的酸值在20-100mgKOH/g；所述改性聚氨酯的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，所述n为聚合度，且为5-100的整数；所述R1与R2独立地选自 或C3-6的亚烷基；所述R3为单键或C1-10的亚烷基。
可选地，所述改性聚氨酯的数均分子量Mn为5000-50000；所述碱可溶性树脂的数均分子量Mn为5000-50000。
可选地，所述碱可溶性树脂为带羧基、磷酸基或磺酸基的树脂。
可选地，所述改性聚氨酯在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％；所述碱可溶性树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％；所述环氧丙烯酸酯类树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％；所述丙烯酸酯类树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％。
可选地，所述树脂组成物还包括羟基丙烯酸酯类树脂；所述羟基丙烯酸酯类树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％。
可选地，所述助剂包括附着力促进剂和流平剂；所述流平剂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为0.01-0.8％；所述附着力促进剂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为0.02-4.2％。
可选地，所述光聚合单体包括单官能基丙烯酸酯单体、双官能基丙烯酸酯单体和多官能基丙烯酸酯单体中的一种或多种。
可选地，所述光起始剂为苯乙酮类、咪唑类、二苯酮类、苯偶姻类和酰基氧化膦类中的一种或多种；所述光起始剂的最大光吸收波长在270-400nm。
本发明提供的感光性树脂组合物，包括光聚合单体、树脂组成物、助剂、光起始剂，所述树脂组成物包括特定结构的改性聚氨酯、碱可溶性树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂，所述改性聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NH-COO-)有助于记忆形状，中间的芳香二硫化物部分(-Ph-S-S-Ph-)具有较好的机械性能，在二者的匹配下可以形成较松散的空间结构，赋予所述改性聚氨酯自愈合的特性，基于该改性聚氨酯与树脂组成物中的其他成分及光聚合单体等的协同作用，由所述感光性树脂组合物形成的光间隔物膜层可以具有良好的弹性恢复性，并与基材之间具有牢固的结合力，这必然会推进曲面显示器的发展。
本发明还提供了一种感光性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将光聚合单体、树脂组成物、助剂、光起始剂依次加入到温度为60-130℃的溶剂中，充分搅拌，得到感光性树脂组合物。所述感光性树脂组合物中各原料的质量百分含量如上所述。
本发明提供的所述感光性树脂组合物的制备方法工艺简单可控，可施工性强。
本发明还提供了所述感光性树脂组合物的应用，具体包括：
将所述感光性树脂组合物涂布在基材上，将所述感光性树脂组合物中的溶剂去除85-95％，形成一膜层；
采用光罩将所述膜层在紫外光下曝光固化；
采用显影液对曝光后的膜层进行显影处理，得到光间隔物图案。
可选地，所述基材为彩膜基板或阵列基板。进一步地，所述彩膜基板包括依次层叠设置的衬底、黑色矩阵层、透明导电层。此时，将所述感光性树脂组合物涂覆在透明导电层上对应色阻层的蓝色色阻的位置。
本发明提供的所述感光性树脂组合物在固化后形成的光间隔物图案，具有良好的弹性恢复性，且与基材之间的结合力较强，这就为结构稳定、显示性能优异的曲面显示器的实现提供了可能，即使所得光间隔物图案在大曲率弯曲过程中发生了刮擦，其也可较快自恢复，降低了光间隔物图案断裂的风险，便于维持曲面显示器的盒厚均匀。
附图说明
图1为本发明实施例中液晶显示面板的结构示意图；其中，21为绿色色阻，22为蓝色色阻，23为扫描线，24为数据线。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于形成光间隔物的感光性树脂组合物，包括如下质量百分含量的各原料：
树脂组成物：3-16％；
光聚合单体：1-16％；
光起始剂：0.5-4％；
溶剂：60-95％；
助剂：0.03-5％；
上述各原料的总质量百分含量为100％；
其中，所述树脂组成物包括改性聚氨酯、碱可溶性树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂，所述碱可溶性树脂的酸值在20-100mgKOH/g；所述改性聚氨酯的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，所述n为聚合度，且为5-120的整数；所述R1与R2独立地选自 或C3-6的亚烷基；所述R3为单键或C1-10的亚烷基。
本发明中，C4的亚烷基为-CH2-CH2-CH2-CH2-；C6的亚烷基为-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，其余碳原子数的亚烷基以此类推。
其中，当所述R3为单键时，以所述R1为为例来说，此时所述R1为
优选地，所述改性聚氨酯为对称结构。
在本发明一实施方式中，所述改性聚氨酯的数均分子量Mn为5000-50000。优选为8000-30000。例如为10000、15000、20000或25000。
可选地，所述聚合度n为5-100之间的整数。进一步可选为10-72之间的整数。更可选为12-72之间的整数。
本发明实施例中，所述改性聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NH-COO-)有助于记忆形状，中间的芳香二硫化物部分(-Ph-S-S-Ph-)具有较好的机械性能，在二者的匹配下可以形成较松散的空间结构，赋予所述改性聚氨酯特色自愈合的特性。
可选地，所述改性聚氨酯在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％。例如为1.2％、1.5％、2％、3％、4％、5％或6％等。进一步可选为1-5％。
作为示例，所述改性聚氨酯可以为如下式(1)-(4)所示的化合物：
以式(1)所示的化合物为例来介绍所述改性聚氨酯的合成过程,，具体包括以下步骤：将PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)置于装有机械搅拌器的干燥玻璃瓶中，在真空条件下于100℃的油浴中加热1h，以除去水分，然后冷却至70℃。
将溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的异佛尔酮二异氰酸酯(6.77g，30.45mmol)和月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.05g，2000ppm)滴加到上述容器中，并在氮气气氛下搅拌2h，将容器冷至室温，得到双异氰酸酯封端的预聚物。
溶解在DMAc中的双(4-羟苯基)二硫醚作为扩链剂加入到上述容器中，加热至40℃，继续反应直至红外光谱中的NCO峰消失，得到式(1)所示的化合物。
所涉及到的化学方程式如下：
类似地，式(3)所示的化合物的合成过程涉及的化学方程式如下：
类似地，式(4)所示的化合物的合成过程涉及的化学方程式如下：
在本发明一实施方式中，所述碱可溶性树脂的数均分子量Mn为5000-50000。优选为8000-30000。例如为10000、15000、18000、20000或25000。
本发明，所述碱可溶性树脂在碱性试剂(如碱性显影液)中有一定的解离度，可在显影阶段被洗掉，形成一定的图案。可选地，所述碱可溶性树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％。例如为1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7.5％、8％或9％等。进一步可选地，在所述感光性树脂组合物中，所述碱可溶性树脂的质量为所述改性聚氨酯质量的1.5-3.5倍。例如，所述碱可溶性树脂的质量百分含量为1.5-7.5％。
本发明实施例中，所述碱可溶性树脂的酸值在20-100mgKOH/g，这样可使得所述感光性树脂组合物整体的润湿分散性越好，对基材的附着力较强，在显影后形成一定图案。可选地，所述碱可溶性树脂的酸值在20-50mgKOH/g。进一步可选为25-40mgKOH/g。更可选28-36mgKOH/g。
可选地，所述碱可溶性树脂为带羧基、磷酸基或磺酸基的乙烯系树脂。
进一步优选地，所述碱可溶性树脂为带羧基的乙烯系树脂。其中，构成所述带羧基的乙烯系树脂的单体包括：不饱和一元羧酸类、不饱和二元羧酸类或不饱和二元羧酸酐类、三价以上的不饱和多价酸/酸酐类、单((甲基)丙烯酰基氧基烷基)羧酸酯和两边末端具有羧基的聚合物的单((甲基)丙烯酸酯)中的一种或多种，但不限于此。
对于不饱和一元羧酸类单体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、α-氯甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸及肉桂酸等。对于所述不饱和二元羧酸(酐)类单体可列举反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、中康酸酐等。对于所述单((甲基)丙烯酰基氧基烷基)羧酸酯，可列举琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯等。对于所述两边末端具有羧基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，可列举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。
在本发明一实施方式中，所述环氧丙烯酸酯类树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％。例如为1.2％、1.5％、2％、3％、4％或5％等。进一步可选为1-4％。所述环氧丙烯酸酯类树脂主要用于提高涂覆所述感光性树脂组合物所得的膜层的附着力。
本发明中，所述环氧丙烯酸酯类树脂为具有环氧基的丙烯酸酯类树脂。可选地，构成所述环氧丙烯酸酯类树脂的单体包括：丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯(也称甲基丙烯酸缩水甘油酯，GMA)、甲基丙烯酸-2,3-环氧基戊酯(结构式为丙烯酸-2,3-环氧基戊酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基己酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基己酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸-2,3-环氧基环戊酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧基环庚酯等不饱和羧酸环氧基烃基酯。
可选地，所述环氧丙烯酸酯类树脂为分子中含有(甲基)丙烯酰基和/或羧基的酚醛清漆型环氧树脂。
在本发明一实施方式中，所述丙烯酸酯类树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％。例如为1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％、5％或6％等。进一步可选为1.2-4％。
本发明中，所述丙烯酸酯类树脂中除了烯键外，不具有环氧基、羟基、羧基等活性官能基。
可选地，构成所述丙烯酸酯类树脂的单体包括：碳原子数为1-30的烃基的丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯(a1)、C6-C12的环烷基的丙烯酸/甲基丙烯酸(a2)、羧酸乙烯酯类(a3)等。对于(a1)，可以列举丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯等)、乙基丙烯酸酯(乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸己酯等)、丙基丙烯酸酯(如丙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸乙酯等)、丁基丙烯酸酯(如丁基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸乙酯等)、戊基丙烯酸酯(例如戊基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸乙酯等)、己基丙烯酸酯(己基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸乙酯等)等。对于(a3)，可以列举：羧酸乙烯酯类(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
在本发明一实施方式中，所述树脂组成物还包括羟基丙烯酸酯类树脂。所述羟基丙烯酸酯类树脂可以改善所述感光性树脂组合物的亲水性，提高其对基材的附着力，且交联密度。
可选地，所述羟基丙烯酸酯类树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％。例如为1.1％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％或5％等。进一步可选为1-4％。
所述羟基丙烯酸酯类树脂为本领域的常见物质，为具有羟基的丙烯酸酯类树脂。可选地，所述羟基丙烯酸酯类树脂的构成单体包括：碳原子数为1～30的羟基烷基的丙烯酯类(例如甲基丙烯酸羟乙酯(又称甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、丙烯酸2-羟基乙酯、α-(羟甲基)丙烯酯类(可列举2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)、碳原子数为2～30的多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物[例如三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-2-乙基-1,3-丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯(其结构式为CH2＝C(CH3)CH2COOCH2C(OH)(C2H5)CH2OCOC(CH3)＝CH2)、甘油的二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1，5-戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯等]，但不限于此。
在本发明一实施方式中，所述光聚合单体包括单官能基丙烯酸酯单体、双官能基丙烯酸酯单体和多官能基丙烯酸酯单体中的一种或多种。
可选地，所述感光性树脂组合物中碳碳双键的含量为3-8mmol/g。
进一步地，所述单官能基丙烯酸酯单体可以选自碳原子数为1-30的烃基的丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯(如丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸己内酯等)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、及乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。所述双官能基丙烯酸酯单体可以选自1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，6-己二醇二甲基二丙烯酸酯(HDDMA)、二丙二醇二丙烯酸酯、2-乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。所述多官能基丙烯酸酯单体可以选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯(TMPTPA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DITMPTAUV)、4-乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明所使用的光起始剂经光照射后产生自由基并通过自由基的传递引发所述光聚合单体的聚合反应。所述光起始剂为苯乙酮类、咪唑类、二苯酮类、苯偶姻类和酰基氧化膦类中的一种或多种。
对于所述苯乙酮类光起始剂，可以列举二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2,2-二丁氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。对于所述咪唑类光起始剂，可以列举2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、苯并咪唑等。对于所述二苯酮类光起始剂，可以列举二苯酮、四苯基二苯酮、羟基二苯酮、4,4-二甲基氨基二苯酮等。对于所述苯偶姻类光起始剂，可以列举二苯乙醇酮、1-(2-甲基苯基)-2苯基乙酮等。对于所述酰基氧化膦类，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(TPO)、2，6-二氯苯甲酰基-二苯基膦氧化物等。
可选地，所述光起始剂的最大光吸收波长在270-400nm。
在本发明一实施方式中，所述助剂包括附着力促进剂和流平剂。
可选地，所述流平剂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为0.01-0.8％。优选为0.03-0.8％。可选地，所述附着力促进剂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为0.02-4.2％。优选为0.04-4.2％。
所述流平剂可以改善所述感光性树脂组合物成膜固化后膜层的表面特性(如平整性、色调均匀性)。可选地，所述流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅氧烷类流平剂、氟碳改性丙烯酸酯类流平剂中的一种或多种。
例如所述流平剂可选自EFKA3777、EFKA 3772、EFKA3600、DEGO41、BYK 300、BYK358N、BYK 306、BYK-323和BYK-310中的一种或多种，但不限于此。其中，EFKA系列是荷兰爱夫卡公司的产品，BYK系列是德国毕克公司产品，DEGO系列是德国迪高公司产品，以上牌号为本领域技术人员所公知。其中，EFKA3777为氟碳改性聚合物，BYK 300、BYK 306为聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液，BYK 358N为聚丙烯酸酯溶液。优选地，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂。
本发明中，所述附着力促进剂的存在，可以进一步提高所述感光性树脂组合物在基材表面的附着力及耐盐雾等耐介质性。
本发明一实施方式中，所述附着力促进剂为硅烷偶联剂附着力促进剂。具体可以包括氨基甲酸基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸基硅烷、环氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、醛亚氨基硅烷等中的一种或多种。例如可以为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，但不限于此。
进一步地，在本发明一实施例中，所述环氧基三甲氧基硅烷为购自美国道康宁Z-6040偶联剂，所述氨丙基三甲氧基硅烷为购自美国道康宁Z-6020偶联剂。
本发明中，所述溶剂为常压下沸点低于200℃的溶剂。可以包括但不限于酯类、醚类、酮类、醇类、烃类、酰胺类、砜类。对于所述酯类溶剂，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚醋酸酯等。对于所述醚类溶剂，可以列举四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚等。对于所述酮类溶剂可以列举环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等。对于所述醇类溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等。对于所述烃类溶剂，可以列举甲苯、二甲苯、乙苯等。对于所述酰胺类溶剂，可以列举二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。对于所述砜类溶剂，可以列举二甲基亚砜、环丁砜等。
本发明实施例第一方面提供的感光性树脂组合物，包括光聚合单体、树脂组成物、助剂、光起始剂，所述树脂组成物包括特定结构的改性聚氨酯、碱可溶性树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂，所述改性聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NH-COO-)有助于记忆形状，中间的芳香二硫化物部分(-Ph-S-S-Ph-)具有较好的机械性能，在二者的匹配下可以形成较松散的空间结构，赋予所述改性聚氨酯特色自愈合的特性，基于该改性聚氨酯与树脂组成物中的其他成分及光聚合单体等的协同作用，由所述感光性树脂组合物形成的光间隔物膜层可以具有良好的弹性恢复性，并与基材之间具有牢固的结合力，这必然会推进曲面显示器的发展。
第二方面，本发明实施例还提供了一种感光性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将光聚合单体、树脂组成物、助剂、光起始剂依次加入到温度为60-200℃的溶剂中，充分搅拌，得到感光性树脂组合物。所述感光性树脂组合物中各原料的质量百分含量如上所述。
可选地，所述溶剂的温度为60-130℃。
在本发明一实施方式中，所述感光性树脂组合物的制备过程如下：
将一部分溶剂加入反应釜中，通入氮气并搅拌加热到130℃。接着，将光聚合单体、树脂组成物、助剂、光起始剂依次加入上述反应釜中，搅拌(4-10h)，之后再加入另一部分溶剂，并将反应釜的温度降回至50-80℃。然后停止提供氮气，于空气中搅拌反应4-6小时，得到所述感光性树脂组合物。
本发明实施例提供的所述感光性树脂组合物的制备方法工艺简单可控，可施工性强。所得感光性树脂组合物的粘度合适，便于涂布；重量平均分子量、酸价、合适，便于曝光、显影。
第三方面，本发明实施例还提供了所述感光性树脂组合物用于形成显示器的光间隔物图案的应用，
具体包括以下步骤：
(1)将所述感光性树脂组合物涂布在基材上，将所述感光性树脂组合物中的溶剂去除85-95％，形成一膜层；
(2)采用光罩将所述膜层在紫外光下曝光固化；
(3)采用显影液对曝光后的膜层进行显影处理，得到光间隔物图案。
以上述方法形成的图案的厚度及各条件等没有特别限制，可被设置为制造常规显示器的光间隔物图案的允许范围。
其中，步骤(1)中，可以通过喷涂法、辊涂法、旋转涂覆法等在基材上均匀涂步上本发明所述感光性树脂组合物。上述将溶剂85-95％可以通过抽气、预烘等方式实现。优选地，所述预烘可以在70-110℃(最好在70-85℃)的温度下进行1-15分钟。进一步地，所述预烘可以在空气或惰性气体的气氛中进行。
步骤(2)中，根据所需要的光间隔物图案选择光罩，对已形成的所述涂布匹膜层进行照射，在曝光的过程中，感光性树脂组合物中的光聚合单体发生交联反应，将树脂包裹在一起形成交联网络，而非曝光区域未发生反应。
其中，曝光所用的光线源优选为高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、半导体激光器等。对于曝光量没有特别的限定，但优选为20-300mJ/cm2。
步骤(3)中，通过显影液显影可以除去不必要的部分(对于本发明的负型感光性树脂组合物来说，是除去未被光照射的部分)，从而形成光间隔物图案。
其中，所述显影液为碱性，以便将未曝光的可溶性树脂(这里具体为所述碱可溶性树脂)除去。具体地可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等无机碱，二乙胺、三甲基胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、三乙醇胺等碱性有机胺。此外，所述显影液还可添加适当量的甲醇、乙醇等的水溶性有机溶剂及表面活性剂。优选地，在用上述显影液进行显影后，再用超纯水清洗以除去不必要的部分，然后再进行干燥。
在本发明一实施方式中，在所述显影过程之后，还包括：
对带所述显影后的光间隔物图案的基材进行后烘处理，以稳定所述光间隔物图案与基材的附着力。在后烘处理过程中，留下的区域中的树脂(一般为含环氧基的树脂)会进一步固化反应，与基板形成较好的附着。
可选地，所述后烘可在热板或烘箱等加热装置中，于150-250℃的温度加热5-90分钟(优选为10-60分钟)，从而可获得最终图案。
本发明中，所述基材可以为彩膜基板或阵列基板。
其中，当所述基材为彩膜基板时，所述光间隔物图案的制作为本领域的PS onCF技术。此时，如图1所示，所述彩膜基板10包括衬底11以及依次叠设在衬底11上的黑色矩阵层(Black Matrix，BM)12和透明导电层13，14为由所述感光性树脂组合物固化成的光间隔物图案14。此时与该彩膜基板10对应的阵列基板20上的色阻层的蓝色色阻22上开设有孔，可容纳光间隔物14。此时，将所述感光性树脂组合物涂覆在透明导电层13上对应蓝色色阻22的位置。
本发明实施例第三方面提供的所述感光性树脂组合物在固化后形成的光间隔物图案，具有良好的弹性恢复性，且与基材之间的结合力较强，这就为结构稳定、显示性能优异的曲面显示器的实现提供了可能，即使所得光间隔物图案在大曲率弯曲过程中发生了刮擦，其也可较快自恢复，降低了光间隔物图案断裂的风险，便于维持曲面显示器的盒厚均匀。
下面通过几个具体的例子来进一步说明本发明。
实施例1
一种感光性树脂组合物，包括如下质量百分含量的各原料：
改性聚氨酯(Mn为20000，结构式如式(1)所示)：1.6％；
碱可溶性树脂(Mn为20000，酸价为32mgKOH/g，其单体为甲基丙烯酸)：3％；
丙烯酸酯类树脂(其单体为甲基丙烯酸甲酯)：1.5％；
环氧丙烯酸酯类树脂(其单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯)：1.1％；
羟基丙烯酸酯类树脂(其单体为2-羟甲基丙烯酸乙酯)：1％；
光聚合单体(3％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和2.5％的季戊四醇三丙烯酸酯)5.5％；
光起始剂(具体为0.48％的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和0.08％的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)0.56％；
溶剂(具体为丙二醇单甲醚乙酸酯62％、环己酮10％和3-乙氧基丙酸乙酯13％)：85％；
流平剂(具体为BYK 358N)：0.3％；
附着力促进剂(具体为环氧基三甲氧基硅烷)：0.44％。
实施例2
一种感光性树脂组合物，包括如下质量百分含量的各原料：
改性聚氨酯(Mn为22000，结构式如式(3)所示)：2％；
碱可溶性树脂(Mn为20000，酸价为35mgKOH/g，其单体为α-氯甲基丙烯酸)：4％；
丙烯酸酯类树脂(其单体为甲基丙烯酸乙酯)：2％；
环氧丙烯酸酯类树脂(其单体为甲基丙烯酸-2,3-环氧基戊酯)：1.5％；
羟基丙烯酸酯类树脂(其单体为2-羟基-2-乙基-1,3-丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯)：1.8％；
光聚合单体(具体为4％的季戊四醇三丙烯酸酯和4％的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯)8％；
光起始剂(具体为苯并咪唑)：1.2％；
溶剂(60％的丙二醇单甲醚乙酸酯和15％的甲氧基丁基乙酸酯)75％；
流平剂(具体为BYK 306)：0.5％；
附着力促进剂(具体为氨丙基三甲氧基硅烷)：4％。
实施例3
一种感光性树脂组合物，包括如下质量百分含量的各原料：
改性聚氨酯(Mn为23000，结构式如式(4)所示)：2％；
碱可溶性树脂(Mn为240000，酸价为36mgKOH/g，其单体为甲基丙烯酸)：2.5％；
丙烯酸酯类树脂(其单体为甲基丙烯酸月桂酯)：3％；
环氧丙烯酸酯类树脂(其单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯)：2％；
羟基丙烯酸酯类树脂(其单体为甲基丙烯酸羟乙酯)：1.2％；
光聚合单体(具体为4％的季戊四醇三丙烯酸酯)；
光起始剂(具体为0.4％的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和0.1％的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮)0.5％；
溶剂(具体为74％的丙二醇单甲醚乙酸酯％和8％的乙酸乙酯)82％；
流平剂(具体为BYK 358N)：0.4％；
附着力促进剂(具体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)：2.4％。
实施例4
与上述实施例1相比，未采用羟基丙烯酸酯类树脂，其余组分与实施例1相同。
对比例1
在上述实施例1的基础上，未采用改性聚氨酯，其余组分与实施例1相同。
制作光间隔物图案：
将上述各实施例及对比例的感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上，通过预烘除去约95％的溶剂，形成一膜层；采用可形成目标图案的一光罩对该膜层在高压汞灯下进行紫外曝光(60mJ/cm2)，然后采用0.05％KOH水溶液对曝光后的膜层进行碱显影，之后用超纯水清洗；最后在200℃下进行30分钟的后烘处理，在玻璃基板上形成最终的光间隔物图案。其中，该光间隔物图案的光间隔物的尺寸从6μm x 6μm增加至50μm x 50μm，且尺寸的变化间隔为2μm(6μm x 6μm，8μm x 8μm….，50μm x 50μm)。
将上述各实施例及对比例的感光性树脂组合物的物理特性及由其形成的光间隔物膜层的附着性、弹性恢复特性、密合性的性能结果如下表1所示。
其中，在进行密合性评价时，是采用棉棒在上述光间隔物图案上来回摩擦100次，进行评价光间隔物有无剥离及剥离的个数。若无剥离说明密合性较佳。
在进行附着性评价时，是对上述光间隔物图案利用3M胶带粘50次，评价有无剥离，无剥离判断附着性较佳。
在进行弹性恢复特性的评价时，采用超微小硬度计(岛津公司(SHIMADZU)的DUH-201仪器，截面为正方形的平面压头50μm x 50μm)，对于上述光间隔物图案中任选一个光间隔物，测定施加负荷时与恢复后的变形量。
(1)先以2.5mN/秒的负荷速度耗时18秒施加负荷直至60mN，并保持了5秒。测得施加负荷的状态下的光间隔物距离初始位置的变形量，将此时的变化量作为总变形量T0(μm)。
(2)以2.5mN/秒的卸荷速度耗时18秒解除负荷至0，并在该状态下保持了5秒，此时的光间隔物的变形量作为塑性变形量T1(μm)。其中，弹性恢复率(％)＝(T0-T1)/T0)x 100。
表1
从表1可以看出，本发明的感光性树脂组合物的粘度在3.35-3.6cps，符合量产的制作光间隔物的要求。由此制得的光间隔物的弹性恢复量在90.5-93％左右，具有较好的弹性恢复性，而未采用改性聚氨酯的对比例1，其弹性恢复性不良，仅有85％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于光间隔物的感光性树脂组合物，其特征在于，包括如下质量百分含量的各原料：
树脂组成物：3-16％；
光聚合单体：1-16％；
光起始剂：0.5-4％；
溶剂：60-95％；
助剂：0.03-5％；
上述各原料的总质量百分含量为100％；
其中，所述树脂组成物包括改性聚氨酯、碱可溶性树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂，所述碱可溶性树脂的酸值在20-100mgKOH/g；所述改性聚氨酯的结构式如下式(Ⅰ)所示：
其中，所述n为聚合度，且为5-100的整数；所述R1与R2独立地选自
或C3-6的亚烷基；所述R3为单键或C1-10的亚烷基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述改性聚氨酯的数均分子量Mn为5000-50000；所述碱可溶性树脂的数均分子量Mn为5000-50000。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂为带羧基、磷酸基或磺酸基的乙烯系树脂。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述改性聚氨酯在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％；所述碱可溶性树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％；所述环氧丙烯酸酯类树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％；所述丙烯酸酯类树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％。
5.如权利要求1-4任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组成物还包括羟基丙烯酸酯类树脂；所述羟基丙烯酸酯类树脂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为1-10％。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述助剂包括附着力促进剂和流平剂；所述流平剂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为0.01-0.8％；所述附着力促进剂在所述感光性树脂组合物中质量百分含量为0.02-4.2％。
7.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体包括单官能基丙烯酸酯单体、双官能基丙烯酸酯单体和多官能基丙烯酸酯单体中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光起始剂为苯乙酮类、咪唑类、二苯酮类、苯偶姻类和酰基氧化膦类中的一种或多种；所述光起始剂的最大光吸收波长在270-400nm。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将光聚合单体、树脂组成物、助剂、光起始剂依次加入到温度为60-200℃的溶剂中，充分搅拌，得到感光性树脂组合物。
10.如权利要求1-8任一项所述的感光性树脂组合物的应用，其特征在于，包括：
将所述感光性树脂组合物涂布在基材上，将所述感光性树脂组合物中的溶剂去除85-95％，形成一膜层；
采用光罩将所述膜层在紫外光下曝光固化；
采用显影液对曝光后的膜层进行显影处理，得到光间隔物图案。
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