JP3893587B2 - 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、様々な用途に好適に用いられるアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物における光重合性成分などとして有用な光重合性不飽和樹脂、このものを効率よく製造する方法、及び該光重合性不飽和樹脂を含み、耐熱性、透明性、密着性、耐薬品性などに優れる硬化膜を与え、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜や層間絶縁膜の形成材料、カラーレジスト用バインダー組成物、あるいはプリント配線板製造の際に用いられるソルダーレジストなどとして好適なアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜や眉間絶縁膜の形成、あるいはプリント配線基板のレジストパターンの形成には、スクリーン印刷法が用いられてきたが、このスクリーン印刷法では、最近の高密度デバイスに対して対応できなくなってきている。
このためドライフィルム型フォトレジストや液状レジストが提案されているが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱圧着の際に気泡が生じやすい上、耐熱性や密着性が十分でなく、しかもコストが高くつくなどの問題がある。
【０００３】
一方、液状レジストでは、プリベーク後にスティッキングが有り、マスク汚れの原因となるため、パターン形状のコントラスト向上に有利な密着露光法が適用できないという問題がある。そして、現在市販されているものは、有機溶剤を現像液として使用しているため、大気汚染の問題かある上、溶剤が高価である。また、特開昭６１−２４３８６９号公報には、フェノールノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液で現像可能な感放射線性樹脂組成物が開示されているが、高温、酸性及びアルカリの条件に十分耐え得るものでなく、処理後、基板との密着性が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、特開平５−３３９３５６号公報、特開平６−１９３８号公報、特開平７−３１２２号公報には、２官能芳香族エポキシアクリレート化合物と、酸無水物、および酸二無水物を同時に反応させ高分子量化させるとともに、カルボキシル基を導入してなる、一般式（９）：
【０００５】
【化１３】

【０００６】
（式中、Ｘは、一般式（１０）：
【０００７】
【化１４】

【０００８】
（式中、Ｒ_３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_４およびＲ_５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｄは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または不存在を示す。）、Ｙは酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚは酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、ｍ及びｋは、それそれ重合度を示し、ｍ／ｋモル比で１／９９〜９０／１０である）で表される光重合性不飽和化合物が開示されている。
【０００９】
しかしながら、この化合物を用いた場合、プリベーク後のスティッキングはなくなるものの、該化合物においては、酸無水物がエポキシアクリレートの水酸基と反応するのみではなく縮合反応にも関与するために、分子量、及び酸価の制御が困難となり、その結果同じ固形分濃度ではレジストの溶液粘度が上がるため固形分溶解、ろ過、若しくは塗布時の作業性が悪くなるだけではなく、コーティング特性悪化により基板面内での膜厚にばらつきを生じ、結果的に現像特性にばらつきが生じる問題が懸念される。
【００１０】
また、特開平９−３２５４９４号公報には、２官能芳香族エポキシアクリレート化合物と、酸二無水物のみを反応させカルボキシル基含有交互共重合体を主成分とする組成物が開示されているが、この組成物は、未反応エポキシアクリレート化合物が多く残存し、それが耐水性、耐溶剤性、アルカリ溶解性を低下させることが懸念される。未反応エポキシアクリレート化合物を低減するためには酸二無水物の使用比率を上げることが好ましいが、この場合分子量が上がるために溶液粘度が高くなり、作業性が著しく劣化する可能性が高い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、上記のような欠点がなく、分子量の制御が容易な光重合性不飽和樹脂、このものを効率よく製造する方法、及び該光重合性不飽和樹脂を含み、プリベーク後には塗膜がスティッキングフリーとなり、光照射後における硬化膜が耐熱性（加熱処理後の膜収縮が小さい）、透明性、密着性、硬度、耐薬品性（アルカリ溶液浸漬後の膜収縮が小さい）等に優れ、かつ弱アルカリ水溶液で現像可能であると共に、適当な溶液粘度になるように粘度調整が容易な感放射線性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、２官能芳香族エポキシ（メタ）アクリレート化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させることによりオリゴマーとした後に、ジカルボン酸無水物で末端水酸基を封鎖する、２段階反応を用いることにより、前記欠点がなく、分子量の制御が容易なカルボキシル基を有する新規な光重合性不飽和樹脂が得られること、そして、この光重合性不飽和樹脂と、エポキシ基を有する化合物と、光重合開始剤を含む組成物が、感放射線性樹脂組成物として、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１４】
【化１５】

【００１５】
（式中、Ｘは、一般式（２）：
【００１６】
【化１６】

【００１７】
で表される基（式中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ａは一般式（３）：
【００１８】
【化１７】

【００１９】
（式中、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン基を表し、Ｂは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または不存在を示す。）か、あるいは一般式（４）：
【００２０】
【化１８】

【００２１】
で表される基）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、ＹおよびＺは前記と同じであり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である）で表され、数平均分子量が１，０００以上である光重合性不飽和樹脂であって、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物をモル比で１：９９〜６５：３５の割合となるように反応させて得られる光重合性不飽和樹脂を提供する。
【００２２】
また、本発明は、一般式（５）：
【００２３】
【化１９】

【００２４】
で表されるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて、一般式（６）：
【００２５】
【化２０】

【００２６】
で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得たのち、これを一般式（７）：
【００２７】
【化２１】

【００２８】
（式中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、次いで一般式（８）：
【００２９】
【化２２】

【００３０】
（式中、Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である）で表されるジカルボン酸無水物を、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とがモル比で１：９９〜６５：３５の割合となるように添加して反応させることを特徴とする、一般式（１）：
【００３１】
【化２３】

【００３２】
（式中、Ｘは、一般式（２）：
【００３３】
【化２４】

【００３４】
で表される基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａ、ＹおよびＺは前記と同じであり、ｎは１〜２０の整数である）で表され、数平均分子量が１，０００以上である光重合性不飽和樹脂の製造方法を提供する。
【００３５】
さらに本発明は、（Ａ）前記光重合性不飽和樹脂と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を提供する。
【００３６】
好ましい実施態様においては、本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）光重合性モノマー及びオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分１００重量部当たり、５０重量部以下の割合で含む。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性不飽和樹脂は、一般式（１）：
【００３８】
【化２５】

【００３９】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは、前記の通りである）で表され、数平均分子量が１，０００以上である新規な樹脂（以下、本発明の樹脂ということがある）である。この樹脂は、例えば、詳細には後述するが、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とテトラカルボン酸二無水物（残基がＺ）を反応させ、次いで、ジカルボン酸無水物（残基がＹ）を、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とがモル比で１：９９〜６５：３５の割合となるように添加して反応させて得られる。
【００４０】
本発明の樹脂は、両末端の水酸基がジカルボン酸無水物により封鎖された構造を有し、該ジカルボン酸無水物残基を重合鎖内に実質上有していないという特徴を有する。これに対し、特開平５−３３９３５６号公報に記載された一般式（９）で表される光重合性不飽和化合物は、ジカルボン酸無水物残基を重合鎖内に有する点で本発明の樹脂とは異なり、さらに、末端水酸基がジカルボン酸無水物により封鎖されているとは限らない点でも、本発明の樹脂とは異なる。この一般式（９）で表される光重合性不飽和化合物の製造方法は、２官能芳香族エポキシアクリレート化合物と、酸無水物、および酸二無水物を同時に反応させて得られるものであり、本発明の方法とは異なる。
【００４１】
前記一般式（１）で表される本発明の光重合性不飽和樹脂は、以下に示す方法に従って、極めて効率よく製造することができる。まず、一般式（５）：
【００４２】
【化２６】

【００４３】
で表されるエポキシ化合物（５）を準備する。このエポキシ化合物（５）において、Ａは、ベンゾフェノン型、ジフェニルスルホン型、ヘキサフルオロビスフェノール型、ジメチルシリルビフェノール型、ビスフェノールＦ型、ビフェノール型、ジヒドロキシナフタレン型を表す。ビフェノール型、およびジヒドロキシナフタレン型が好ましく用いられる。
【００４４】
この一般式（５）で表されるエポキシ化合物は、例えば、ビフェノール化合物あるいはジヒドロキシナフタレン化合物と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させることにより、容易に得ることができる。市販品も用いられる。
【００４５】
次に、この一般式（５）のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて、一般式（６）：
【００４６】
【化２７】

【００４７】
で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体が得られる。一般式（５）で表されるエポキシ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル酸とメタクリル酸を組合せて用いてもよい。
【００４８】
次に、得られた一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体と、一般式（７）：
【００４９】
【化２８】

【００５０】
（式中、Ｚは前記と同じである）で表されるテトラカルボン酸二無水物を適切な溶媒中において、反応させる。
【００５１】
この反応で得られた反応生成物と、一般式（８）：
【００５２】
【化２９】

【００５３】
（式中、Ｙは前記と同じである）で表されるジカルボン酸無水物とを、適当な溶媒中で反応させることにより、一般式（１）で表される本発明の光重合性不飽和樹脂が得られる。
【００５４】
この反応において、反応に使用するジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とがモル比で１：９９〜６５：３５の割合となるように添加して反応させることが必要である。好ましくは５：９５〜６０：４０の割合であり、さらに好ましくは、５：９９〜５０：５０である。すなわち、添加する全酸無水物中のジカルボン酸は１モル％〜６５モル％であることが必要である。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の１モル％未満では、分子量が大きくなり、樹脂粘度が高くなる傾向にある。樹脂粘度が高いとレジスト溶液の作成時の作業性が悪くなる、分子量が大きいと、塗膜にした時に未露光部の樹脂が現像液に溶解せず、現像したときに目的のパターンが得られないという問題が生じやすくなる。また、ジカルボン酸無水物の割合が、全酸無水物の６５モル％を超えると、得られる樹脂の分子量が小さくなり、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残るという問題、あるいは、耐熱性または耐溶剤性に問題が生じるおそれがある。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体とジカルボン酸無水物あるいはテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる溶媒としては、反応に用いる各成分及び反応生成物を溶解することができ、かつ反応に悪影響を与えないものであれば、特に制限なく用いられる。例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒を好ましく用いることができる。
【００５６】
反応は、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物と式（４）の（メタ）アクリル酸エステル誘導体中の水酸基とが定量的に反応するような温度で行うことが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とテトラカルボン酸二無水物との反応においては、通常１００〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃で行われる。反応温度が１３０℃を超えると、（メタ）アクリル酸エステル誘導体の重合が一部起こり、分子量が急激に増大する原因となり、また１００℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応のテトラカルボン酸二無水物が残存するおそれがある。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体とテトラカルボン酸二無水物との反応生成物と、ジカルボン酸無水物との反応は、好ましくは８０〜１１０℃で行われ、より好ましくは８０〜９０℃で行われる。反応温度が１１０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基との縮合が起こり、分子量が増大する原因となり、また、８０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応のジカルボン酸無水物が残存するおそれがある。
【００５８】
本発明の樹脂の製造においては、（メタ）アクリル酸エステル誘導体の水酸基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基の合計で、０．６〜１当量、好ましくは０．７５当量以上１当量未満の割合で反応させるのが好ましい。酸無水物基の合計量が０．６当量未満では、分子量を十分に増加させて高感度を達成するために必要な重合性二重結合基を十分に導入することができにくい。逆に、酸無水物基が１当量を超える場合も、同様に分子量が増加しにくくなるだけでなく、未反応のテトラカルボン酸二無水物あるいはジカルボン酸無水物が残存し、現像性の劣化を招く原因となる。
【００５９】
前記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００６０】
また、前記一般式（６）で表されるジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸などが挙げられる。
【００６１】
本発明の光重合性不飽和樹脂の分子量及び酸価は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とテトラカルボン酸二無水物を反応させる際に、反応条件を制御することにより、一般式（１）におけるｎの値を調節することができる。
【００６２】
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂は、光重合開始剤と配合し、硬化させることにより、透明性が高く、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。
【００６３】
次に、本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）本発明の光重合性不飽和樹脂に、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤を配合することにより得られる。
【００６４】
（Ａ）成分の光重合性不飽和樹脂として、本発明の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、ビスフェノールフルオレン型の樹脂と、ビスクレゾールフルオレン型の樹脂とを組み合わせて（Ａ）成分の光重合性不飽和樹脂として用いてもよい。
【００６５】
（Ｂ）成分のエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を少なくとも１個有する化合物が用いられる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。（Ｂ）成分の化合物として、（Ｂ）成分の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、上記（Ａ）成分、および必要に応じて含有される光重合性モノマーあるいはオリゴマ−などの（Ｄ）成分（後述）の光重合開始剤として働く化合物および／または増感効果を有する化合物である。（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類そ、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。
【００６７】
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、それ自体では、光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミンを挙げることができる。
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分を５〜５０重量部及び（Ｃ）成分を０．１〜３０重量部の割合で含有するのが好ましく、特に（Ｂ）成分を１０〜３０重量部及び（Ｃ）成分を１〜２０重量部の割合で含有するのが好ましい。（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分の含有量が５重量部未満の場合には、本発明の組成物の硬化後の特性、特に耐アルカリ性が不十分となり、１００重量部を超える場合には、硬化時に割れが起こり、密着性も低下しやすくなる。また、（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｃ）成分の含有量が０．１重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなり、感度が低下する傾向にある。一方、３０重量部を超える場合には、光が基板まで達しにくいため、基板と樹脂との密着性が悪くなる傾向にある。
【００６９】
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じ、（Ｄ）成分として、光で重合することのでさるモノマーやオリゴマーをその使用目的の物性にあわせて含有させることができる。このような光で重合し得るモノマーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー類、あるいは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。これらのモノマーあるいはオリゴマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
この（Ｄ）成分であるモノマーあるいはオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用するものであり、必要に応じて、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で配合される。通常は、上記モノマー及びオリゴマーの少なくとも一種を、（Ａ）成分の光重合性不飽和樹脂１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で配合される。このモノマーあるいはオリゴマーの使用量が５０重量部を超えるとプリベーク後のスティッキング性に問題か出てくる。
【００７１】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、例えばエポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、密着助剤、界面活性剤、消泡剤等の添加剤が配合される。
【００７２】
エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。エポキシ基硬化促進剤を少量配合して塗膜を加熱することにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性が向上する。
【００７３】
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００７４】
また、密着助剤を添加することにより、得られる組成物の接着性が向上する。密着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙げられる。この官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７５】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。
【００７６】
また、界面活性剤を添加することにより、得られる組成物が塗布しやすくなり、得られる膜の平担度も向上する。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭヘミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１および同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる（Ｄ）成分あるいはその他添加剤を、通常有機溶剤に溶解し、均一に混合することにより、調製することができる。このような有機液剤としては、組成物中の各成分とは反応せず、かつ相互に溶解するものであればよく、特に制限はない。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなとのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【００７８】
これらの中でグリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びメチルアミルケトンである。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
このようにして調製された本発明の組成物は、通常、例えば、孔径１．０〜０．２μｍ程度のミリポアフィルターなどでろ過してから使用される。
【００８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、ディッピング法、スプレー法の他、ローラーコーター、スリットコーター、バーコーター、スピンナーを用いる方法等のいずれの方法をも採用することができる。これらの方法によって、樹脂組成物溶液を１〜３０μｍ程度の厚さに塗布した後、溶剤を除去すれば被膜が形成される。
【００８１】
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いる放射線は、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ−線、α−線、β−線、γ−線等を使用することができる。これらの中で、経済性及び効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。本発明に用いる紫外線は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、あるいはアーク灯、キセノンランプ等のランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも、波長の短い前記放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが経済性の観点から紫外線が実用的である。
【００８２】
基板上に設けられた該樹脂組成物からなる感光層を、上記放射線を用いて選択露光したのち、現像液を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去することにより、薄膜のパターニングが行われる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが挙げられる。
【００８３】
現像液としては、アルカリ性水溶液および本発明の組成物を溶解することができる有機溶剤が挙げらる。
【００８４】
アルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピヘリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノナンが挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００８５】
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物の現像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行うことができる。
【００８７】
アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させるために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ましい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでなく、ガラス、銅等の金属に対する密着性、耐熱性、表面硬度等の諸性質も向上する。この加熱硬化条件における加熱温度と加熱時間については、例えば、８０〜２００℃、１０〜１２０分が挙げられる。
【００８８】
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物の光重合による被膜の製造方法について、その１例を説明する。
【００８９】
まず、該樹脂組成物からなるレジスト液を任意の方法で基板上にコーティングする。実施例ではスピンコートを用いているが、ディップコートやバーコート、ロールコート、スリットコート等のコーティング方法も勿論可能である。レジスト液をコーティングした後、溶媒を蒸発させるためにプリベークを行う。次に、超高圧水銀灯などを用いて密着露光を行い、未露光部を１重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、更に水洗する。そして、２００℃程度の温度でポストベークすることにより被膜を完全乾燥し、目的の耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れるコーティング膜を得ることができる。
【００９０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、絶縁皮膜、絶縁塗料、接着剤、印刷インキやコーティング剤等として、特に液晶の表示装置あるいは固体撮像素子に使われるカラーフィルター材料として有用である。また、硬化物は優れた硬度、はんだ耐熱性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、絶縁抵抗、耐電解腐食性、および耐めっき性、さらには、コーティング剤として用いたときには膜の平滑性、基板に対する密着性を示す。
【００９１】
例えば、カラーフィルター用材料としては、本発明の樹脂組成物にレベリング剤などを配合することで、カラーフィルター用保護膜として好適に使用することができる。この場合、この保護膜上へ２５０℃という高温でＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリングすることが可能であり、かつＩＴＯのパターニング時の強酸、強アルカリ処理に十分耐え得るものである。従来の保護膜は、最高でも２００℃の温度でしかＩＴＯをスパッタリングすることができなかったことを考慮すると、本発明に樹脂組成物は、この点でも優れている。
【００９２】
また、上記配合物に、顔料、あるいはカーボンブラックを混合することで、それそれカラーレジストインク、あるいはブラックマトリックス用レジストインクとして好適に使用することができる。この場合、顔料には公知の有機顔料や無機顔料を用いることができる。
【００９３】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。そのため、本発明の組成物は、上記カラーフィルター以外にも多くの用途に利用することが可能である。例えば、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物；として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
【００９４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１：樹脂１の製造）
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂１９３ｇ（油化シェル社製、エピコート ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９３）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘桐になったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の式（４）で表されるテトラメチルビフェノール型エポキシアクリレートを得た。
【００９６】
次いで、このようにして得られた上記のテトラメチルビフェノール型エポキシアクリレート２６５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１）で表される樹脂１（式中、Ｙ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【００９７】
（実施例２：樹脂２の製造）
実施例１で製造したテトラメチルビフェノール型エポキシアクリレート２６５ｇを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０４．７ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１５．２ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１）で表される樹脂２（式中、Ｙ／Ｚモル比＝２３．５／７６．５）を得た。酸無水物の消失は上記実施例１と同様にＩＲスペクトルにより確認した。
【００９８】
（実施例３：樹脂３の製造）
実施例１で製造したテトラメチルビフェノール型エポキシアクリレート２６５ｇを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６７．６ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４８．６ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１） で表される樹脂３（式中、Ｙ／Ｚモル比＝６０／４０）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【００９９】
（実施例４：樹脂４の製造）
実施例１で製造したテトラメチルビフェノール型エポキシアクリレート２６５ｇを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９６．６ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４５．６ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１） で表される樹脂４（式中、Ｙ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１００】
（実施例５：樹脂５の製造）
５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、１，６−ナフタレンジオール型エポキシ樹脂１４１ｇ（大日本インキ工業社製、エピクロン ＨＰ−４０３２Ｄ、エポキシ当量１４１）、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを仕込んだ。この混合液に２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃に加熱して、白濁溶液を得た。この白濁溶液を徐々に昇温し、１２０℃まで加熱した。白濁溶液は、温度が上昇するにつれて、次第に透明、粘稠になった。白濁後、一定時間毎に酸価を測定し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の一般式（４）で表される１，６−ナフタレンジオール型エポキシアクリレートを得た。
【０１０１】
次いで、このようにして得られた上記の１，６−ナフタレンジオール型エポキシアクリレート２１３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１）で表される樹脂５（式中、Ｙ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１０２】
（比較例１：樹脂６の製造）
実施例１で製造したテトラメチルビフェノール型エポキシアクリレート２６５ｇを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０２．３ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸０．５ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１）で表される樹脂６を得た。しかし、この樹脂６は、式中、Ｙ／Ｚモル比＝０．８／９９．２であり、本発明の範囲には入らない樹脂である。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１０３】
（比較例２：樹脂７の製造）
実施例１で製造したテトラメチルビフェノール型エポキシアクリレート２６５ｇを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４８．３ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸６８．４ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、一般式（１）で表される樹脂７を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。この樹脂７は、式中、Ｙ／Ｚモル比＝７５／２５であり、本発明の範囲には入らない樹脂である。
【０１０４】
（比較例３：樹脂８の製造）
実施例１で製造したテトラメチルビフェノール型エポキシアクリレート２６５ｇを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で６時間反応させ、一般式（７）で表される樹脂８（式中、Ｙ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。この樹脂８は、本発明の樹脂の構造を有していない。
【０１０５】
（比較例４：樹脂９の製造）
実施例１で製造したテトラメチルビフェノール型エポキシアクリレート２６５ｇを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加えて溶液とした後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１１４ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して９０〜１００℃で４時間反応させ、樹脂９を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１０６】
実施例１〜５で得られた樹脂１〜５及び比較例１〜４で得られた樹脂６〜９について製造時の当量比及び性状を表１に示す。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
なお、表１における当量比および各評価項目は、以下の通りである。
１）当量比は、エポキシアクリレート／ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物／１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の当量比を表す。
２）樹脂酸価の測定は、試料１ｇを１００ｍｌ三角フラスコに精秤し、アセトン３０ｍｌを加えて溶解させたのち、指示薬としてブロモチモールブルー液を用い、０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液にて滴定して行った。
３）数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した換算値である。
【０１０９】
表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂１〜５は、樹脂酸価の理論値と実測値がほば同じ値を示していることから、反応中に縮合反応が起っておらず、一般式（１）で示されるような構造の樹脂が得られていると考えられる。さらに、経時で分子量が増大することは確認されず、工業化に際しても安定的な製造方法であることが証明された。
【０１１０】
一方、樹脂６は、Ｙ／Ｚのモル比が１／９９より小さいことから、分子量も大きくなり、溶液粘度も高かった。また、樹脂７は、Ｙ／Ｚのモル比が６５／３５より大きく、分子量が小さく、溶液粘度も低かった。さらに、樹脂８は、その物性値（酸価の低下、粘度の上昇）が示すように、酸無水物／酸二無水物の配合比率を同じにしても、縮合反応による分子量増大が起こり、溶液粘度が大きくなった。この傾向は反応時間が伸びるにしたがって大きくなることが確認された。また、樹脂９は分子量も小さく、溶液粘度も低かった。なお、溶液粘度は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに樹脂を５０重量％となるように溶解し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１１１】
（実施例６〜１２及び比較例５〜８）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた光重合性不飽和樹脂（樹脂１〜９）を用い、表２に示す配合組成のレジスト溶液を調製した。なお、実施例１３は樹脂１（ビフェノール型樹脂）と樹脂５（ナフタレン型樹脂）との１：１組成物である。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
なお、使用したテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂は、油化シェル社製、商品名「エピコートＹＸ−４０００」、エポキシ当量１９３である。またイルガキュアー９０７は、チバスペシャリティケミカルズ社製である。
【０１１４】
得られたレジスト溶液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を形成した。この塗膜上に所定のパターンを有するマスクを置き、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍ、光強度９．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量となるように塗膜に照射し、露光処理した。照射後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で３０秒間の現像処理を行ない、塗膜の未露光部を除去した。その後、超純水でリンス処理を行なった。この露光処理および現像処理を行った薄膜を有するガラス基板を２００℃のオーブン内に３０分間放置し（ポストベーク処理）、薄膜を加熱硬化させ、加熱硬化膜を得た。
【０１１５】
以上の塗膜の形成、露光・現像処理および加熱工程および得られた加熱硬化膜についての、それぞれの樹脂の評価は、以下のように行った。
【０１１６】
（１）塗膜乾燥性
プリベーク後の塗膜につき、転燥性を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて評価した。評価の基準は次の通りである。
○：全くスティッキングが認められない。
△：わずかにスティッキングが認められる。
×：顕著にスティッキングが認められる。
【０１１７】
（２）現像性
アルカリ水溶液に対する現像性は、露光処理していないプリベークした塗膜を１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬して現像し、現像後のガラス基板を５０倍に拡大して、残存する樹脂を目視で評価した。評価の基準は次の通りである。
○：現像性の良好なもの（ガラス上にレジストが全く残らないもの）
△：現像性の不良なもの（ガラス上にレジストがわずかに残るもの）
×：現像性の不良なもの（ガラス上にレジストが多く残るもの）
【０１１８】
（３）露光感度
露光・現像処理において、マスクとしてステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜に密着し、露光・現像を行った。その後、残存するステップタブレットの段数をカウントした。表３の数字は、段差の数である。この評価法では、高感度であるほど残存する段数が多くなる。
【０１１９】
（４）塗膜硬度
塗膜（加熱熱硬化膜）の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて、加熱硬化膜に９．８Ｎの荷重をかけた際に、塗膜にキズが付かない最も高い硬度を硬度とした。対照として使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」である。
【０１２０】
（５）密着性
塗膜（加熱硬化膜）とガラス基板との密着性は、ピーリング試験で測定した。少なくとも１００個の碁磐目を作るように塗膜にクロスカットを入れ、次いで、セロテープ（登録商標）を用いて引き剥がし、碁盤目の剥離の状態を光学顕微鏡で５０倍に拡大して評価した。評価の基準は次の通りである。
○：全く剥離が認められない。
×：剥離が少しでも認められる。
【０１２１】
（６）耐熱性
加熱硬化膜を２４０℃、３時間オーブンに入れ、キュアベークを行い、塗膜の状態を評価した。評価の基準は次の通りである。
○：塗膜の外観に異常なし：
×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり
【０１２２】
（７）耐薬品性
加熱硬化膜を、下記の薬品に下記の条件で浸漬した。
(i)酸性溶液：５重量％ＨＣｌ水溶液中に室温で２４時間浸漬
(ii)アルカリ性溶液
ii-1：５重量％ＮａＯＨ水溶液中に室温で２４時間浸漬
ii-2：４重量％ＫＯＨ水溶液中に５０℃で１０分間浸漬
ii-3：１重量％ＮａＯＨ水溶液中に８０℃で５分間浸漬
(iii)溶剤
iii-1：Ｎ−メチルピロリドン中に４０℃で１０分間浸漬
iii-2：Ｎ−メチルピロリドン中に８０℃で５分間浸漬
浸漬後の塗膜の状態を評価した。評価の基準は次の通りである。
○：塗膜の外観に異常なし
△：塗膜の外観にわずかにわれ、剥離、着色あり
×：塗膜の外観に顕著なわれ、剥離、着色あり
【０１２３】
以上の評価結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
なお、比較例５は現像時に未露光部が溶解せずパターニングができなかったため、以降の評価を中止した。
【０１２６】
表３の結果から明らかなように、実施例６〜１２の樹脂は目的の物性を達成できた。また、実施例１３の樹脂１（ビフェノール型樹脂）と樹脂５（ナフタレン型樹脂）との組成物も、良好な物性を達成できた。しかし、比較例５のように、Ｙ／Ｚ＝０．８／９９．２のモル比では、樹脂の分子量が大きくなりすぎるために、未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが得られない。また、比較例６のように、Ｙ／Ｚ＝７５／２５のモル比では、比較例５とは逆に樹脂の分子量が小さくなりすぎるために、キュアベーク後と溶剤浸漬後の塗膜外観に問題があり、耐熱性、耐溶剤性に劣る。
【０１２７】
以上の結果より、本発明の感放射線性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた保護膜を提供できることが判明した。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の光重合性不飽和樹脂は、様々の用途に好適に用いられるアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物における光重合性成分などとして有用である。
【０１２９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、この光重合性不飽和樹脂を含み、従来の樹脂の比べて耐熱性、透明性に優れた塗膜を形成できる。また、プリベーク後の塗膜はスティッキングフリーとなって、密着露光が可能となり、解像度のアップにつながるという利点もある。しかも、加熱して得られる硬化膜は耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、表面硬度等にも優れているので、ソルダーレジスト等の永久保護マスクの用途等に有用であるばかりでなく、プリント配線板関連のエッチングレジストや層間絶縁材料、感放射線性接着剤、塗料、スクリーン印刷用の感光液やレジストインキ等の幅広い分野に使用することができる。

Claims (4)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘは一般式（２）：
   

   

   で表される基（式中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ａは一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン基を表し、Ｂは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または不存在を示す。）か、あるいは一般式（４）：
   

   

   で表される基、ｎは１〜２０の整数であり、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である）で表され、数平均分子量が１，０００以上である光重合性不飽和樹脂であって、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物をモル比で１：９９〜６５：３５の割合となるように反応させて得られる、光重合性不飽和樹脂。
2. 一般式（５）：
   

   

   で表されるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて、一般式（６）：
   

   

   で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得たのち、これを一般式（７）：
   

   

   （式中、Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、次いで一般式（８）：
   

   

   （式中、Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基である）で表されるジカルボン酸無水物を、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とがモル比で１：９９〜６５：３５の割合となるように添加して反応させることを特徴とする、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘは一般式（２）：
   

   

   で表される基（式中、Ｒ_１はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ａは一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン基を表し、Ｂは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−または不存在を示す。）か、あるいは一般式（４）：
   

   

   で表される基）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、ＹおよびＺは前記と同じであり、ｎは１〜２０の整数である）で表され、数平均分子量が１，０００以上である光重合性不飽和樹脂の製造方法。
3. （Ａ）請求項１記載の光重合性不飽和樹脂と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。
4. さらに、（Ｄ）光重合性モノマー及びオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分１００重量部当たり、５０重量部以下の割合で含む、請求項３に記載のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。