JP6755007B2

JP6755007B2 - 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂

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Publication number: JP6755007B2
Application number: JP2019567049A
Authority: JP
Inventors: 壮六人部
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2020-09-16
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: WO2019146532A1; TWI828648B; TW201936672A; JPWO2019146532A1

Description

本発明は、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。

一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のＩＴＯ電極形成用のためのレジスト材料や層間絶縁膜、回路保護膜、液晶ディスプレイのカラーフィルター製造用着色顔料分散レジスト、有機ＥＬディスプレイ用隔壁材等の永久膜形成材料として、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。この中で、近年、液晶ディスプレイはテレビ用途等で需要が高まっており、その製造工程において、感放射線性樹脂組成物が多用されている。

感放射線性樹脂組成物として、特許文献１には、環状構造と水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボン酸の反応物が開示されている。また、特許文献２には、フルオレン骨格を有するエポキシエステル化合物と、多価アルコール、カルボン酸の反応物が開示されている。

ところで、カラーフィルター用途では近年、主に色再現性向上のための色材の高充填化による現像性（特に溶解性）の低下が課題となっており、アルカリ可溶性樹脂には、現像性向上が強く求められている。しかしながら、特許文献１および２に開示された反応物では、これらの要求特性を十分に満足させることは困難であった。

国際公開第２０１６／１７５１６０号公報特開２００５−１２６６８５号公報

本発明は、アルカリ溶解性、現像密着性、解像性に優れたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を得るために好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、特定の水酸基含有化合物、テトラカルボン酸等を反応させて得られたアルカリ可溶性樹脂を、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物に使用すると、アルカリ溶解性、現像密着性、解像性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、
（ｂ）化学式：Ａ−ＯＨ
（式中、Ａは炭素数１〜１０の有機基、または、水素原子である。）
で表され、分子中に水酸基を１つ有する水酸基含有化合物、および、
（ｃ）２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物
の反応物である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。

（ｃ）２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物が、（ｃ１）４価以上の多価カルボン酸又は酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物を含むことが好ましい。

（ｃ）２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物が、さらに（ｃ２）（ｃ１）成分以外の２価以上の多価カルボン酸又はその酸一無水物を含むことが好ましい。

（ｂ）水酸基含有化合物が、反応性官能基として１つの水酸基のみを有することが好ましい。

（ｂ）水酸基含有化合物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは水であることが好ましい。

また、本発明は、一般式（１）：

（式中、Ｚは４価以上の多価カルボン酸または酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物の、４つのカルボキシル基または２つの酸無水物基を除いた残基であり、
Ａは炭素数１〜１０の有機基、または、水素原子であり、
Ｇは水素原子、−ＣＯ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）_ｙ（Ｙは、（ｙ＋１）価の多価カルボン酸の残基を示し、ｙは１以上の整数を示す。）、または、−ＣＯ−Ｚ（ＣＯＯＨ）_２−ＣＯＯ−Ａであり、
Ｒ_１は、互いに独立して水素原子またはメチル基であり、
Ｒ_２は互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。）
で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂に関する。

また、本発明は、前記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤、および、溶剤を含むアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物に関する。

さらに、前記のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、顔料を含むことが好ましい。

また、本発明は、前記のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜に関する。

さらに、本発明は、前記硬化膜を含むカラーフィルターに関する。

本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、分子中に水酸基を１つ有する水酸基含有化合物、テトラカルボン酸等の反応物であるため、色再現性向上のために色材を高充填化しても、現像性（特に溶解性）に優れたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を提供することができる。

＜＜第１の本発明のアルカリ可溶性樹脂＞＞
第１の本発明の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、
（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、
（ｂ）化学式：Ａ−ＯＨ
（式中、Ａは炭素数１〜１０の有機基、または、水素原子である。）
で表され、分子中に水酸基を１つ有する炭素数０〜１０の水酸基含有化合物、および、
（ｃ）２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物
の反応物であることを特徴とする。

フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ）は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェニルフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

なお、本明細書において、エポキシ（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸と、水酸基含有化合物又はエポキシ基含有化合物とのエステルを指すものとする。また、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指すものとする。

フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート（ａ）が有する水酸基の数は、特に限定されないが、１分子内に２〜５個であることが好ましく、２個であることがより好ましい。また、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）の数は、特に限定されないが、１分子内に１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。

水酸基含有化合物（ｂ）は、化学式：
Ａ−ＯＨ
（式中、Ａは炭素数１〜１０の有機基、または、水素原子である。）
で表され、分子中に水酸基を１つ有する化合物である。炭素数１〜１０の有機基は、カルボキシル結合、エーテル結合、アミド結合、又は、カルボニル結合を有していても良い炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましい。水酸基含有化合物（ｂ）は、カルボン酸及び酸無水物と反応し得る反応性官能基として水酸基以外の官能基を有さないことが好ましい。水酸基以外の反応性官能基としては、たとえばカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。

水酸基含有化合物（ｂ）としては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの１価のアルコール、グリコール酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸などのヒドロキシ酸、水などが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水が好ましい。

２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物（ｃ）は特に限定されず、分子中に２個以上含まれるカルボン酸基が１つ又は２以上の酸無水物基を形成していてもよいが、たとえば（ｃ１）４価以上の多価カルボン酸、又は酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物、（ｃ２）（ｃ１）成分以外の２価以上の多価カルボン酸又はその酸一無水物などが挙げられる。

前記反応物は、現像密着性が高い点で、（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、（ｂ）水酸基含有化合物、（ｃ１）４価以上の多価カルボン酸、又は酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物との反応物であることが好ましい。また、アルカリ溶解性が高い点で、（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、（ｂ）水酸基含有化合物、（ｃ１）４価以上の多価カルボン酸、又は酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物と、（ｃ２）（ｃ１）成分以外の２価以上の多価カルボン酸またはその酸一無水物との反応物であることが好ましい。

（ｃ１）４価以上の多価カルボン酸、又は酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物は特に限定されないが、たとえばテトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、ヘキサカルボン酸またはそれらの酸二無水物、酸三無水物が挙げられる。より具体的にはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホン酸テトラカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸等やこれらの酸二無水物等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用しても良い。

（ｃ２）（ｃ１）成分以外の２価以上の多価カルボン酸またはその酸一無水物は特に限定されないが、たとえばジカルボン酸、トリカルボン酸またはそれらの酸一無水物、若しくは４価以上の多価カルボン酸の酸一無水物が挙げられる。より具体的には、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、トリメリット酸等やこれらの酸一無水物、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸の酸一無水物等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用しても良い。

＜（ａ）〜（ｃ）成分の反応＞
（ａ）〜（ｃ）成分の反応において、各成分の添加順序は特に限定されないが、たとえば（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を使用する場合、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ１）成分とを反応させ、次いで（ｃ２）成分を反応させる方法や、（ａ）成分と、（ｃ１）成分とを反応させ、次いで（ｂ）成分と（ｃ２）成分を反応させる方法、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ１）成分と、（ｃ２）成分とを反応させる方法等が挙げられる。

各成分の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分の水酸基１００モルに対し、（ｂ）成分の反応性官能基が通常１〜６０モル、好ましくは３〜３０モル、（ｃ）成分のカルボキシル基または酸無水物基が酸無水物基に換算して通常３０〜１００モル、好ましくは５０〜１００モルの割合になるように反応させるのが有利である。ここで、酸無水物基とは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基であり、テトラカルボン酸またはジカルボン酸のカルボキシル基２つが１つの酸無水物基に相当すると定義される。（ｂ）成分の反応性官能基が１モル未満では現像性の悪化を招く原因となり、６０モルを超えて使用しても同様に現像性の悪化を招く原因となる。また、（ｃ）成分のカルボキシル基または酸無水物基が酸無水物基に換算して３０モル未満では分子量を十分に増加させて高感度に必要な重合性二重結合基を十分に導入することができにくく、１００モルを超えて使用しても同様に分子量増加が得られないばかりか、未反応物が残存し、現像性の悪化を招く原因となる。更に、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を用いる場合、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の割合は、モル比で、通常９９：１〜１０：９０、好ましくは９５：５〜２０：８０の範囲で選定される。（ｃ２）成分のモル比が１未満では、樹脂粘度が高くなり作業性が悪化するだけではなく、分子量が大きくなりすぎるため、未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが得られないことがある。また、（ｃ２）成分のモル比が９０を超えると、分子量が小さいため、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残る問題が生じることがある。

（ａ）〜（ｃ）成分の反応温度は特に限定されないが、８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。反応温度が８０℃未満であると、反応がスムーズに進行せず、未反応物が残存する恐れがあり、１３０℃を超えると、（ａ）成分および（ｃ）成分の重合が一部起こり、分子量が急激に増大する原因となる。反応時間は、特に限定されないが、２〜２４時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行せず、未反応物が残存する恐れがあり、２４時間を超えると、（ａ）成分および（ｃ）成分の重合が一部起こり、分子量が急激に増大する原因となる。

（ａ）〜（ｃ）成分の反応は、必要に応じて、溶媒、触媒等の存在下で行っても良い。また、任意に、他のモノマーを反応させても良い。他のモノマーとしては、特に限定されないが、たとえば、多価アルコール、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用しても良い。

＜＜第２の本発明のアルカリ可溶性樹脂＞＞
第２の本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）：

（式中、Ｚは４価以上の多価カルボン酸または酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物の、４つのカルボキシル基または２つの酸無水物基を除いた残基であり、
Ａは炭素数１〜１０の有機基、又は、水素原子であり、
Ｇは水素原子、−ＣＯ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）_ｙ（Ｙは、（ｙ＋１）価の多価カルボン酸の残基を示し、ｙは１以上の整数を示す。）、又は、−ＣＯ−Ｚ（ＣＯＯＨ）_２−ＣＯＯ−Ａであり、
Ｒ_１は、互いに独立して水素原子又はメチル基であり、
Ｒ_２は互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はハロゲン基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。）
で表されることを特徴とする。

Ａは水酸基含有化合物（ｂ）の水酸基を除いた残基であり、Ｙは（ｃ１）成分以外の２価以上の多価カルボン酸またはその酸一無水物（ｃ２）のカルボキシル基または酸無水物基を除いた残基であり、Ｚは４価以上の多価カルボン酸又は酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物（ｃ１）の４つのカルボキシル基または２つの酸無水物基を除いた残基である。ｋは０〜１０の整数であるが、０〜５が好ましい。ｎは０〜４の整数であるが、０〜２が好ましい。ｍは１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましい。

（ｃ１）成分として酸三無水物を使用した場合には、酸無水物基が１個残存することになる。残存する酸無水物基は、（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、または（ｂ）水酸基含有化合物と反応しても良く、（ａ）と反応した場合には、そこからさらに樹脂構造が伸びて分岐構造を形成するような樹脂も、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂に含まれる。

本発明のアルカリ可溶性樹脂の固形分換算酸価は、特に限定されないが、６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。固形分換算酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、未露光部の現像液に対する溶解性が低くなり、現像に要する時間が長くなってしまうだけではなく、目的のパターンが得られないことがあり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、未露光部の現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、現像マージンが取れず、こちらも目的のパターンが得られないことがある。

本発明のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残る問題が生じることがあり、５０，０００を超えると、樹脂粘度が高くなり作業性が悪化するだけではなく、未露光部が現像液に対して溶解せず、目的のパターンが得られないことがある。

＜＜アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物＞＞
本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、前記不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤、及び溶剤を含むことを特徴とする。

ここで、感放射線性とは、各種の放射線により化学反応を起す性質を意味し、放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、及びγ線が挙げられる。これらの中で、経済性及び効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。

光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーは特に限定されないが、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

光重合性モノマーおよび／またはオリゴマーの含有量は特に限定されないが、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。含有量が５０重量部を超えると、プリベーク後のスティッキング性に問題が出てくることがある。

光重合開始剤は特に限定されないが、たとえばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることがさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると、光重合の速度が遅くなって、感度が低下することがあり、３０重量部を超えると、光が基板まで達しにくいため、基板と樹脂との密着性が悪くなることがある。

溶剤は特に限定されないが、たとえばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

溶剤の含有量は、特に限定されず、目標とする粘度によって変化するが、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０重量％となることが好ましく、５〜４０重量％となる量がより好ましく、５〜３５重量％であることがさらに好ましい。

本発明のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物は、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤および溶剤以外に、他の成分を含有していても良い。他の成分は特に限定されないが、たとえば顔料、エポキシ基を有する化合物、エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、密着助剤、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。

顔料は特に限定されないが、たとえばカーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

顔料の含有量は特に限定されないが、不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５０〜１５０重量部が好ましく、８０〜１２０重量部がより好ましい。含有量が５０重量部未満であると、遮光性が十分でなくなることがあり、１５０重量部を超えると、本来のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じることがある。

エポキシ基を有する化合物としては、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。

＜＜硬化膜＞＞
本発明の硬化膜は、前記アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。現像性（特に溶解性）及び細線密着性に優れるという特徴を有する。

アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物の溶液を、ディッピング法、スプレー法、スリットコーター、スピンナーを用いる等のいずれかの方法により基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射した後、現像処理、ポストベークを行う方法等が挙げられる。

硬化膜の膜厚は特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、遮光性が十分でなくなることがあり、１０μｍを超えると、膜全体が十分に硬化しなくなることがある。

硬化膜の用途は特に限定されないが、カラーフィルター、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの保護膜や層間絶縁膜、カラーレジスト、プリント配線板製造の際に用いられるソルダーレジスト等が挙げられる。硬化膜は、上述のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させて得られたものであるため、現像性（特に溶解性）及び細線密着性に優れる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。

実施例および比較例では、下記の材料を使用した。
（ａ）エポキシ（メタ）アクリレート
ＢＰＦＧ−Ａ：ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス株式会社製）
ＢＣＦＧ−Ａ：ビスクレゾールフルオレン型エポキシアクリレート（ナガセケムテックス株式会社製）
（ｂ）水酸基含有化合物
１−プロパノール（東京化成工業株式会社製）
１−ブタノール（東京化成工業株式会社製）
水
トリメチロールエタン（東京化成工業株式会社製）
（ｃ１）４価以上の多価カルボン酸、又は酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製）
ＰＭＤＡ：１，２，４，５，−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（株式会社ダイセル製）
ＯＤＰＡ：オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製）
（ｃ２）（ｃ１）成分以外の２価以上の多価カルボン酸またはその酸無水物（ジカルボン酸無水物）
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製）
ＴＭＡ：無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製）
Ｈ−ＴＭＡｎ：シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学株式会社製）
（その他の成分）
・光重合性モノマー
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）
・光重合開始剤
イルガキュアＯＸＥ−０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製）
・溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）

実施例１
３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ＢＰＦＧ−Ａのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を固形分換算で５７．０ｇ、１−プロパノール１．１ｇ、ＢＰＤＡ８．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４ｇを混合し、除々に昇温して１００〜１０５℃で１６時間反応させた。酸無水物の消失を確認した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．４ｇを加えて希釈し、ＴＨＰＡ１７．２ｇを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量と固形分換算酸価を表１に示す。

実施例２〜１１および比較例１〜２
表１に示す各成分と使用量を変更した以外は実施例１と同様に実験を行い、各アルカリ可溶性樹脂を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量と固形分換算酸価を表１に示す。

実施例１２〜２２および比較例３〜４
各実施例で得たアルカリ可溶性樹脂とともに、表２に示す重量比で光重合性モノマー等の各成分を混合し、アルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を調製した。アルカリ溶解性、現像密着性および解像性を、下記の方法により評価した。結果を表２に示す。

＜アルカリ溶解性＞
ホットプレートにおいて、９０℃で２分間プリベークした膜厚２μｍの塗膜（露光処理なし）を、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、塗膜が溶解するのに要する時間を計測した。アルカリ溶解性を以下の基準で評価した。
◎：アルカリ溶解性の非常に良好なもの（塗膜溶解時間が２０秒未満のもの）
○：アルカリ溶解性の良好なもの（塗膜溶解時間が２０秒以上４０秒未満のもの）
△：アルカリ溶解性のやや不良なもの（塗膜溶解時間が４０秒以上６０秒未満のもの）
×：アルカリ溶解性の不良なもの（塗膜溶解時間が６０秒以上のもの）

＜現像密着性＞
ホットプレートにおいて、９０℃で２分間プリベークした膜厚２μｍの塗膜を、ネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光処理した後に、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に、上記アルカリ溶解性の評価で得られた塗膜溶解時間を１．２倍した時間浸漬して現像し、現像後のガラス基板を５００倍に拡大してラインパターンを目視で確認した。現像密着性を以下の基準で評価した。
◎：現像密着性の非常に良好なもの（基板から剥がれずラインパターンが形成されたもの）
○：現像密着性の良好なもの（ラインパターンが形成されているがパターン欠けがやや発生しているもの）
△：現像密着性のやや不良なもの（ラインパターンが形成されているがパターン欠けが発生しているもの）
×：現像密着性の不良なもの（基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったもの）

＜解像性＞
ホットプレートにおいて、９０℃で２分間プリベークした膜厚２μｍの塗膜を、ネガマスクを用いて超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光処理した後に、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液に、アルカリ溶解性の評価で得られた塗膜溶解時間を１．２倍した時間浸漬して現像し、現像後のガラス基板を５００倍に拡大してラインパターンを目視で確認した。解像性を以下の基準で評価した。
◎：解像性の非常に良好なもの（解像性が１０μｍ未満のもの）
○：解像性の良好なもの（解像性が１０μｍ以上３０μｍ未満のもの）
△：解像性のやや不良なもの（解像性が３０μｍ以上５０μｍ未満のもの）
×：解像性の不良なもの（解像性が５０μｍ以上のもの）

表２の結果から、比較例１〜２に比べて低分子量にもかかわらず酸価が同等以上である実施例１〜３、７〜１１のアルカリ可溶性樹脂を使用した実施例１２〜１４、１８〜２２では、比較例３〜４と比較してアルカリ溶解性、現像密着性、及び解像性に優れ、アルカリ溶解性が特に優れていることがわかる。

実施例４〜５のアルカリ可溶性樹脂は低分子量であり、また酸価が比較例１〜２と同等であった。それにもかかわらず、該樹脂は本発明の構成を有するため、該樹脂を含有する実施例１５〜１６の組成物は、従来技術である比較例３〜４の組成物よりも好ましい物性を有することがわかる。

また、実施例６の樹脂は水酸基を２個以上有する化合物と反応させた比較例１の樹脂に比べて高い酸価を有し、該樹脂を含有する実施例１７の組成物は比較例３の組成物と比べて現像密着性、解像性に優れていることがわかる。

Claims

（ａ）フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、
（ｂ）化学式：Ａ−ＯＨ
（式中、Ａは炭素数１〜１０の有機基、または、水素原子である。）
で表され、分子中に水酸基を１つ有する水酸基含有化合物、および、
（ｃ）２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物
の反応物である不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
（ｃ）２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物が、（ｃ１）４価以上の多価カルボン酸又は酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物を含む請求項１に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
（ｃ）２価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物が、さらに（ｃ２）（ｃ１）成分以外の２価以上の多価カルボン酸又はその酸一無水物を含む請求項２に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
（ｂ）水酸基含有化合物が、反応性官能基として１つの水酸基のみを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
（ｂ）水酸基含有化合物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは水である、請求項４に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
一般式（１）：

（式中、Ｚは４価以上の多価カルボン酸または酸無水物基を２以上有する４価以上の多価カルボン酸無水物の、４つのカルボキシル基または２つの酸無水物基を除いた残基であり、
Ａは炭素数１〜１０の有機基、または、水素原子であり、
Ｇは水素原子、−ＣＯ−Ｙ−（ＣＯＯＨ）_ｙ（Ｙは、（ｙ＋１）価の多価カルボン酸の残基を示し、ｙは１以上の整数を示す。）、または、−ＣＯ−Ｚ（ＣＯＯＨ）_２−ＣＯＯ−Ａであり、
Ｒ_１は、互いに独立して水素原子またはメチル基であり、
Ｒ_２は互いに独立して炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン基であり、
ｋは０〜１０の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。）
で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、光重合開始剤、および、溶剤を含むアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。
さらに、顔料を含む請求項７に記載のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物。
請求項７または８に記載のアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
請求項９に記載の硬化膜を含むカラーフィルター。