JP2009169049A - カラーフィルター用感光性レジスト組成物およびカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】感度、現像時の密着性、パターン形状に優れたカラーフィルター用感光性レジスト組成物を提供し、カラーフィルターおよび液晶表示装置の信頼性を高く、かつ歩留まりを向上させ製造コストを削減することにある。
【解決手段】少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する感光性レジスト組成物において、該モノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルター用感光性レジスト組成物に関するものであり、特に樹脂ブラックマトリクスに適したカラーフィルター用感光性カラーレジスト組成物、および液晶表示装置用カラーフィルターに関するものである。

現在、液晶表示装置などに使用されるカラーフィルターは、顔料を分散した感光性カラーレジスト組成物を用いるのが主流となっている。感光性カラーレジスト組成物を用いたカラーフィルターの製造例としては、アクリル系ポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤、溶媒および顔料を構成成分とした感光性カラーレジストを、まず、チタンブラックまたはカーボンブラックを分散した感光性カラーレジストを基板上に塗布、乾燥し、パターン露光、アルカリ水溶液で現像、ポストベークし樹脂ブラックマトリクスを形成後、ＲＧＢ各々の顔料が分散された着色感光性カラーレジストを上記と同様の工程を繰り返すことにより実施されている。通常、作業環境面から現像液としてアルカリ水溶液が使用されるため、該組成物はアルカリ水溶液に可溶となるように設計される。特に樹脂ブラックマトリクスのように光硬化が難いものは現像時に膨潤しやすいので、疎水性の高いカルド系の化合物が適用され、アルカリ水溶液に可溶となるような組成物として設計される。アルカリ水溶液に可溶な組成物としては特許文献１〜特許文献３、特許文献６、特許文献７、特許文献８にカルド系化合物をカルボキシル基を有するように修飾した組成物が知られている。近年の飛躍的な技術革新により、液晶表示装置の大画面化が可能になり、テレビ用の液晶表示装置が急速に普及しつつあり、高コントラストの画質が要求される。このためには樹脂ブラックマトリクスの遮光性がＯＤ値で５以上であることが必要で、かつ、カラーフィルターの平坦性を確保するためできるだけ薄いものが求められている。薄膜で高ＯＤ値を得るためには遮光剤の選択、一次粒子径の最適化と共に遮光剤の含有量を高くする必要がある。ところが、遮光剤の含有量を高くすると感度、現像時の密着性（パターンの剥がれ）、パターン形状などに種々の課題がある。この課題に対して、特許文献１〜特許文献３、特許文献６、特許文献７、特許文献８に記載の組成物はカルド系化合物をベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物など分子量の大きな化合物を使用して修飾する（アルカリ水溶液に可溶にするため）ことにより、不飽和結合（アクリル基など）１個当たりのカルド系化合物の質量（ｇ／ｅｑ不飽和基）が大きくなることに起因する感度低下の問題がある。一方、特許文献４および特許文献９に記載の組成物は感度は比較的良好であるが、現像時の密着性（パターンの剥がれ）とパターン形状（オーバーハング状）に問題がある。これは、疎水性能がやや低いために起因すると推定される。本発明者は誠意検討の結果、不飽和結合（アクリル基）とカルボキシル基を有するカルド系化合物をエステル基を介して２量化し、４官能の化合物にすると感度・疎水性能とも良好で、現像時の密着性・パターン形状が良くなることを見出したものである。
特開平０５−７０５２８号公報 特開平０８−２７８６２９号公報 特開平０８−２７８６３０号公報 特開平０８−３２７８１３号公報 特開平０８−２４１３３９号公報 特開平０９−３２７８１３号公報 特開２００２−２６５８４０号公報 特開２００６−１３３３３８号公報 特開２００６−２５９７１６号公報

本発明は以上のような事情に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、感度、現像時の密着性、パターン形状に優れたカラーフィルター用感光性レジスト組成物を提供し、カラーフィルターおよび液晶表示装置の信頼性を高く、かつ歩留まりを向上させ製造コストを削減することにある。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（１）少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する感光性レジスト組成物において、該モノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性レジスト組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。

式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基である。

式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基若しくはアルキニレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基を表す。ｍは０〜５の整数である。

式（１）中、Y１、Y２は水素原子又は下記一般式（３）で表される基である。

式（３）中、Ｚは２価の脂肪族基または芳香族基を表す。

式（１）中、Ｑは下記一般式（４）で表される基である。

式（４）中、Ｑ１は炭素数６〜３０の２価の有機基である。

式（４）中、Ｚは上記と同じ２価の脂肪族基または芳香族基を表す。
（２）前記Ｘが、下記一般式（５）〜（７）で表されるビスフェノキシエタノールフルオレン基、ビスフェノキシフルオレン基、ビスクレゾールフルオレン基のいずれかの化合物である（１）項に記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。

（３）前記一般式（１）で表される化合物において、R^１が水素原子であって、かつＹ１、Ｙ２の一方、または両方が、一般式（３）で表される基を有する（１）または（２）項に記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
（４）前記Ｑ１が、パラフェニレン基、メタフェニレン基、および下記一般式（８）〜（９）で表される基である（１）〜（３）項に記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。

（５）前記アクリル系ポリマー（Ｂ）がカルボキシル基を有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する（１）〜（４）項のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
（６）前記顔料（Ａ）が、チタンブラックおよび／またはカーボンブラックである（１）〜（５）項のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
（７）（１）〜（６）項のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いたカラーフィルター。

本発明に係わるカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いると、密着性、パターン形状に優れたカラーフィルターを製造でき、かつ液晶表示装置の信頼性を高く、歩留まりを向上させ製造コストを大幅に削減できる。

以下、本発明の構成要素について説明する。
本発明では顔料（Ａ）として、有機顔料または無機顔料が用いられる。
このような顔料の例としては、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ＣＩ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体例を挙げると、赤色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略す）９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２５４等が、緑色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略す）７、３６等が、青色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略す）１５：３、１５：４、１５：６、２１、２２、６０、６４等が、黄色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略す）２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５３等が、バイオレット顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が、オレンジ顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略す）３６、４３、５１、５５、５９、６１等が、黒色顔料としてはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｏ．ピグメントブラック７等やカーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物等が使用できる。これらの顔料は１種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。また顔料誘導体、例えば、有機顔料をスルホン化した顔料のスルホン酸、具体的には銅フタロシアニンのスルホン酸、ジケトピロロピロール（ＰＲ２５４）のスルホン酸、キノフタロン（ＰＹ１３８）のスルホン酸などを顔料に対して０．５〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％添加すると顔料の分散を安定化させる効果があり好ましい。さらにポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤を分散時に併用すると分散を安定化させる効果があり好ましい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。とくに上記ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤を顔料に対して５〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは７〜４０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。なお、これらの高分子分散剤はアビシヤ（株）製“ソルスパース（登録商標）”２４０００（または２４０００ＳＣ、３２５００、３３５００）やビックケミ・ジャパン（株）製“Disperbyk（登録商標）”１６３（または１６７）、味の素ファインテクノ（株）製“アジスパー（登録商標）”ＰＢ８２１（またはＰＢ８２２など）等の商標名で市販されている。

本発明の組成物は塗膜中の顔料割合が高い緑画素や樹脂ブラックマトリックス（以下、樹脂ＢＭという）を形成する場合にとくに有効である。樹脂ＢＭ用の顔料としては赤色顔料と青色および／またはバイオレット顔料の混合物、チタンブラック、およびカーボンブラックが好ましい。特に樹脂ＢＭを形成する場合にチタンブラックを含有すると、カーボンブラック単独の場合に比較して、露光時の感度などの感光特性が優れたものが得られる。チタンブラックの中でも窒化チタン含有率が高いものが同じ膜厚で高い光学濃度（ＯＤ）を得られので、より好ましい。カーボンブラックは一次粒子径２０〜８０ｎｍで、かつその表面を次亜塩素酸、硝酸、過酸化水素などにより酸化処理したものが好ましい。とくに酸価が１〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳ Ｋ−５４０７による）、さらに好ましくは５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳ Ｋ−５４０７による）のものが、現像時の接着性、溶解性の点で好ましい。

本発明では、アクリル系ポリマー（Ｂ）を必須成分とするが、アクリル系ポリマー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。

これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価５０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳ Ｋ−５４０７による）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。

また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。

側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価５０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳ Ｋ−５４０７による）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。

本発明におけるモノマー（Ｃ１）について説明する。本発明におけるモノマー（Ｃ１）
は下記一般式（１）で表される化合物である。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。

式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基である。

式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基若しくはアルキニレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基を表す。ｍは０〜５の整数である。

式（１）中、Y１、Y２は水素原子又は下記一般式（３）で表される基である。

式（３）中、Ｚは２価の脂肪族基または芳香族基を表す。

式（１）中、Ｑは下記一般式（４）で表される基である。

式（４）中、Ｑ１は炭素数６〜３０の２価の有機基である。

式（４）中、Ｚは上記と同じ２価の脂肪族基または芳香族基を表す。）

ここで、Ｒ^２の基としては、炭素数１〜５であるのが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がさらに好ましい。ｍは０〜５の整数であり、０〜３が好ましく、０〜１がさらに好ましい。また、前記Ｘが、下記一般式（５）〜（７）で表されるビスフェノキシエタノールフルオレン基（ｍ＝１に相当）、ビスフェノキシフルオレン基（ｍ＝０に相当）、ビスクレゾールフルオレン基（ｍ＝０に相当）を有する化合物が原料入手の容易さから好ましい。

さらに、前記一般式（１）で表される化合物において、R^１が水素原子の方が、メチル基よりも反応性が高く感度が向上するので好ましい。また、Ｙ１、Ｙ２の一方、または両方が、一般式（３）で表される基を有する化合物が、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像時間を短縮でき、また現像時の接着性も向上するので好ましい。したがって、R^１が水素原子であって、かつＹ１、Ｙ２の一方、または両方が、一般式（３）で表される基を有する化合物がとくに好ましい。

上記ビスフェノキシエタノールフルオレン基、ビスフェノキシフルオレン基、ビスクレゾールフルオレン基の中ではビスフェノキシエタノールフルオレン基がアルカリ現像液に対する溶解性が良く、現像時間を短縮でき、高感度が得られるので最も好ましい。

前記式（３）中、Ｚは脂肪族または芳香族の酸無水物の残基を表す。脂肪族または芳香族の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を混合物として用いてもよい。比較的分子量が小さく、耐熱性がよいもの、とくに、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましく用いられる。

前記式（１）中、Ｑは下記一般式（４）で表される基である。

（式（４）中、Ｑ１は炭素数６〜３０の２価の有機基である。

Ｚは上記と同じ２価の脂肪族基または芳香族基を表す。）
Ｑ１は芳香族のジエポキシ化合物の残基であり、もとのジエポキシ化合物としてはビスフェノールＡ（プロパン）グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ（メタン）グリシジルエーテル、ビスフェノールＳ（スルホン）グリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。とくに好ましい基としては、パラフェニレン基、メタフェニレン基および下記一般式（８）〜（９）で表される基である。

ここで、パラフェニレン基はヒドロキノンジグリシジルエーテル、メタフェニレン基はレゾルシンジグリシジルエーテル、上記一般式（８）〜（９）で表される基はテレフタル酸ジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルの残基に対応している。

本発明において、モノマー（Ｃ１）は、次のように２から３段階を経て合成できる。
まず１段階目で、下記一般式（１０）で代表されるような水酸基を有するビスフルオレン型アクリレート化合物を合成する。

（式（１０）中、Ｒ^１ 、Ｘは前記と同じである。ｎは０〜３の実数を表す）。

ここでｎは０〜３の実数を表わし、好ましいｎは０〜２である。ｎはＧＰＣ（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）による分析で決定できる。これを合成するには、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテルなどのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とカルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えば（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸を上記エポキシ化合物１００当量に対して９７〜１０３当量、好ましくは１００当量の割合で反応させる。とくに感光性の観点からアクリル酸が好ましい。

この反応の際には、必要により、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤や、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒や、必要に応じて粘性調整のために添加されるメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン等の反応温度以上の沸点を持つ溶剤を添加する。ここで、重合禁止剤の使用量は、反応原料混合物に対して１重量％以下、好ましくは０．５重量％未満であり、触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜３重量％であり、溶剤の使用量は、反応原料混合物に対して５〜５００重量％、好ましくは５〜２００重量％である。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応条件は、反応温度が通常９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２５℃であって、反応時間が通常３〜２４時間、好ましくは４〜１８時間であり、二重結合部の重合を抑えるために、通常は反応系内に乾燥空気を吹き込みながら行うのがよい。このようにして得られた水酸基を有するビスフルオレン型アクリレート化合物は、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＪＩＳ Ｋ−５４０７）が溶剤を除いた固形分に換算して２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

次の２段階目で上記で得られた水酸基を有するビスフルオレン型アクリレート化合物の水酸基を前記の脂肪族または芳香族の酸無水物を反応させる。無水物との反応は、水酸基１当量に対して、無水物を０．４５〜１．００当量の範囲で用い、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２５℃及び反応時間１〜１２時間、好ましくは２〜８時間の条件で行う。酸無水物を反応させることにより、カルボキシル基が形成される。この反応の際には、必要により、ベンジルジメチルアミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第１段階の工程で用いたと同様の触媒を用いることができる。このようにしてカルボキシル基を有するビスフルオレン系アクリレート化合物が得られる。ここで、反応させる水酸基を有するビスフルオレン型アクリレート化合物は同じ構造でも異なった構造でもよい。
次の３段階目で前記カルボキシル基を有するビスフルオレン系アクリレート化合物と２官能性のエポキシ化合物を反応させることにより、本発明の化合物（Ｃ１）が得られる。この場合、カルボン酸とエポキシ化合物との反応は、前記カルボキシル基を有するビスフルオレン系アクリレート化合物の全カルボキシル基に対して、２官能性のエポキシ化合物を０．４０〜０．５５当量の範囲で用い、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃及び反応時間１〜１２時間、好ましくは２〜８時間の条件で行う。この反応の際には、必要により、ベンジルジメチルアミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第１段階の工程で用いたと同様の触媒を用いることができる。２官能性のエポキシ化合物としては、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテルなどのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。

また、それ以外の成分としては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。

さらに、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ
−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］
−イソシアヌレート（略号：TEMPIC）、または特開２００６−２５９７１６号公報に記載されているビスフルオレン系チオール化合物などの多官能チオール化合物などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。

これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。また、樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、前記多官能チオール化合物、とくにイソシアヌレート系の多官能チオール化合物や分子中に芳香環を多く含み疎水性が高いフルオレン環を有する多官能チオール化合物の併用が感度と現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。

本発明のカラーフィルター用感光性カラーレジスト組成物は光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする。光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定はなく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、旭電化工業（株）製のカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９などがあげられる。これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもでき、とくにＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３７９および旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８，Ｎ−１９１９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２のようなカルバゾール系化合物の３種類を併用すると高感度でパターン形状が良好な特性を有するカラーフィルター用感光性レジスト組成物が得られるので好ましい。光重合開始剤の添加量としては、特に限定はないが、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。

本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物において、樹脂成分（ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計）と、少なくとも顔料を含む着色剤とは、通常、樹脂成分が２０質量％〜９５質量％、好ましくは２５質量％〜８０質量％の範囲で混合して用いられる。樹脂成分の量が少なすぎると、着色被膜の基板との接着性が不良となり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度や樹脂ＢＭの場合、厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。

本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物の溶媒（Ｆ）について説明する。本発明で用いる溶媒（Ｆ）はエステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。

これらの溶媒のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶媒で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。

また、上記以外の溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。

さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。とくに混合溶媒を構成する溶媒の一成分として、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテートから選ばれるエステル系溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が好ましい。

本発明のカラーフィルター用カラーレジストは、密着性改良剤としてシランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが原料入手の容易さから好ましい。上記シランカップリング剤は少量で接着改良効果があるので、添加量としては多く添加する必要はなく、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明で用いるカラーフィルター用感光性レジスト組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。

本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物は、固形分（カラーレジストに含有される溶媒以外の全成分のカラーレジスト溶液に対する割合）が５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％の範囲が望ましい。粘度は２５℃で測定したとき、１〜４０（ｍＰａ・ｓ）の範囲、好ましくは２〜２０（ｍＰａ・ｓ）の範囲に入るよう、ポリマーの分子量およびまたは溶媒の種類、量で調整することにより、塗膜をより一層均一にすることができ望ましい。

本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いたダイコーティング装置によるカラーフィルターの製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報などに開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上にカラーレジストを塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶媒を全溶媒に対して４０質量％以上含む溶媒で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上にカラーレジストを塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶媒を除去し、カラーレジストの塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。

続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。

アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％から５０質量％である。好ましくは０．０２質量％から１０質量％、さらに好ましくは０．０２から１質量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を適宜加えても良い。

これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水などによる洗浄工程を加える。

得られたカラーレジストの塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされた着色フィルターとなる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。

上記方法で本発明のブラック、赤、緑、青のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いて逐次繰り返し着色パターンを形成せしめると、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで各色カラーレジストのパターニング順序は限定されない。
また、本発明製造方法の後、画素上に保護膜、透明電導膜を形成することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価法と評価の基準）
１．感度
オプトライン（株）社製PHOTORESIST STEP TABLET（解像度テスト用マスク）を用い、露光量を変えて露光（２００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２ at365nm）後、未露光部分が溶解する時間（溶解時間と略す）の１．５倍の現像を行い、基板上に形成されたパターン化された塗膜表面を観察し、表面が荒れていなくて艶がある最低の露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２ ） とした。

２．現像時の密着性
オプトライン（株）社製PHOTORESIST STEP TABLET（解像度テスト用マスク）を用い、１項で求めた感度に対しての１．５倍の露光量で露光を行い、未露光部分が溶解する時間（溶解時間と略す）の１．５倍の現像を行い、基板上に形成された微細ラインパターンの剥離の有無を調べ、剥離しないで残存する最少の寸法（μｍ）を現像時の密着性とした。

３．パターン形状
基板上に形成された微細ラインパターンを顕微鏡でパターンのエッジを観察し、ギザリが無く直線性が良好なパターンは○、ギザリが少しあり、比較的直線性が良いパターンは△、ギザリが有り直線性が不良なパターンは×で表示した。

４．ＯＤ値
大塚電子（株）製 顕微分光光度計（MCPD2000）でY（視感度補正した透過率（％）を測定し、光学濃度ＯＤ＝log（100／Y）を計算した。

参考例１
側鎖にカルボキシル基とメタクリル基を有するアクリルポリマー（Ｐ１）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３３／３４／３３）を合成後、グリシジルメタクリレート３３重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）９，０００、酸価７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳ Ｋ−５４０７による）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ１）粉末を得た。

参考例２
水酸基を有するビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート（Ａ−１）の合成
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル２９６ｇ（エポキシ当量２９６ｇ／ｅｑ）、ジメチルベンジルアミン３．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇ、アクリル酸７２．０６ｇ（１モル）を仕込み、２０ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１１０〜１２０℃の温度で反応させた。この間、酸価を測定し、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続けた。酸価が目標に達するまで１０時間を要した。これによってビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート（Ａ−１）を得た。

参考例３
水酸基を有するビスフェノキシフルオレン型アクリレート（Ａ−２）の合成
参考例２においてビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルの替わりにビスフェノキシフルオレンジグリシジルエーテル２３１ｇ（エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ）を使用した以外は参考例２と同様にしてビスフェノキシフルオレン型アクリレート（Ａ−２）を得た。

参考例４
水酸基を有するビスクレゾールフルオレン型アクリレート（Ａ−３）の合成
参考例２においてビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルの替わりにビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル２５８ｇ（エポキシ当量２５８ｇ／ｅｑ）を使用した以外は参考例２と同様にしてビスクレゾールフルオレン型アクリレート（Ａ−３）を得た。

参考例５
酸変性ビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−１）の合成
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、参考例２で合成したビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート（Ａ−１）３６．８ｇ（水酸基当量３６８ｇ／ｅｑ、計算値）に１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１５．２２ｇ（０．１モル：全ての水酸基を酸無水物と反応させるのに必要な量）と３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート５２．０２ｇを室温で添加後、１０５℃で３時間反応させ、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＪＩＳ Ｋ−５４０７による）の酸変性ビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−１）の５０質量％溶液を得た。

参考例６
酸変性ビスフェノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−２）の合成
参考例５においてビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート（Ａ−１）の替わりにビスフェノキシフルオレン型アクリレート（Ａ−２）３０．３ｇ（水酸基当量３０３ｇ／ｅｑ、計算値）、を使用した以外は参考例５と同様にして、酸価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビスフェノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−２）の５０質量％の溶液を得た。

参考例７
酸変性ビスクレゾールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−３）の合成
参考例５においてビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート（Ａ−１）の替わりにビスクレゾールフルオレン型アクリレート（Ａ−３）３３．０ｇ（水酸基当量３３０ｇ／ｅｑ、計算値）、を使用した以外は参考例５と同様にして、酸価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビスクレゾールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−３）の５０質量％の溶液を得た。

参考例８
酸変性ビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−４）の合成
参考例５において１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸の替わりに無水フタル酸
１４．８１ｇ（０．１モル：全ての水酸基を酸無水物と反応させるのに必要な量）を使用した以外は参考例５と同様にして、酸価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−４）の５０質量％溶液を得た。

合成例１
ビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−１）の合成
参考例５で合成した酸変性ビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−１）の５０質量％溶液１０４．０ｇ（０．１当量：カルボキシル基当量５２０．３ｇ／ｅｑ、計算値）にレゾルシンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１７．１／ｅｑ）５．８５ｇ（０．０５当量：全カルボキシル基の１／２をエポキシ基と反応させるのに必要な量）を添加後、１２５℃で６時間反応させた後、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートで希釈して、ビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−１）の５０質量％溶液を得た（酸価４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

合成例２
ビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−２）の合成
合成例１においてレゾルシンジグリシジルエーテルの替わりにヒドロキノンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１１／ｅｑ）５．５５ｇ（０．０５当量：全カルボキシル基の１／２をエポキシ基と反応させるのに必要な量）を添加した以外は合成例１と同様にしてビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−２）の５０質量％溶液を得た（酸価４８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

合成例３
ビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−３）の合成
合成例１においてレゾルシンジグリシジルエーテルの替わりにテレフタル酸ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１４５．８／ｅｑ）７．２９ｇ（０．０５当量：全カルボキシル基の１／２をエポキシ基と反応させるのに必要な量）を添加した以外は合成例１と同様にしてビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−３）の５０質量％溶液を得た（酸価４７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

合成例４
ビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−４）の合成
合成例１においてレゾルシンジグリシジルエーテルの替わりにビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル２９６ｇ（エポキシ当量２９６ｇ／ｅｑ）１４．８ｇ（０．０５当量：全カルボキシル基の１／２をエポキシ基と反応させるのに必要な量）を添加した以外は合成例１と同様にしてビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−４）の５０質量％溶液を得た（酸価４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

合成例５
ビスフェノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−５）の合成
参考例６で合成した酸変性ビスフェノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−２）の５０質量％溶液９１．０６ｇ（０．１当量：カルボキシル基当量４５５．３ｇ／ｅｑ、計算値）にレゾルシンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１７．１／ｅｑ）５．８５ｇ（０．０５当量：全カルボキシル基の１／２をエポキシ基と反応させるのに必要な量）を添加後、１２５℃で６時間反応させた後、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートで希釈して、ビスフェノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−５）の５０質量％溶液を得た（酸価５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

合成例６
ビスクレゾールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−６）の合成
参考例７で合成した酸変性ビスクレゾールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−３）の５０質量％溶液９６．４６ｇ（０．１当量：カルボキシル基当量４８２．３ｇ／ｅｑ、計算値）にレゾルシンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１７．１／ｅｑ）５．８５ｇ（０．０５当量：全カルボキシル基の１／２をエポキシ基と反応させるのに必要な量）を添加後、１２５℃で６時間反応させた後、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートで希釈して、ビスクレゾールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−６）の５０質量％溶液を得た（酸価５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

合成例７
ビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−７）の合成
参考例８で合成した酸変性ビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−４）の５０質量％溶液１０３．２ｇ（０．１当量：カルボキシル基当量５１６．２ｇ／ｅｑ、計算値）にレゾルシンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１７．１／ｅｑ）５．８５ｇ（０．０５当量：全カルボキシル基の１／２をエポキシ基と反応させるのに必要な量）を添加後、１２５℃で６時間反応させた後、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートで希釈して、ビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−１）の５０質量％溶液を得た（酸価４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

比較合成例１
特許文献３の合成例１と同様に５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノキシフルオレンジグリシジルエーテル２３１ｇ（エポキシ当量２３１）とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０ｍｇ、２，６−ジ−イソブチルフェノールを１００ｍｇ、アクリル酸７２．０ｇを仕込んで混合し、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、徐々に昇温し、１２０℃に加熱して８時間攪拌を続けた。この溶液の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。そして室温まで冷却し、無色透明な固体を得た。次にこれを１５１．５ｇ秤量し、セロソルブアセテート１ｋｇを加えて溶液とした後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１９ｇ及びベンゾフェノンテトラカルボン二酸無水物４０．２５ｇと臭化テトラエチルアンモニウム０．５ｇとを混合し、徐々に昇温させて１１０〜１１５℃、２時間反応させ、化合物（Ｄ−１）を得た。なお、この反応の際における酸無水物の反応はＩＲスペクトルの１７８０ｃｍ^-1ピークの消失により確認した。

実施例１
大同化成（株）製の酸性処理カーボンブラック９９３０ＣＦ ８４．２２ｇ、Degussa（株）製のカーボンブラックSpecial Black250 ８２．５３ｇ、“ソルスパース（登録商標）”１２０００（アビシヤ（株）製）１．６８ｇとアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液５６．１４ｇ、ビックケミ・ジャパン（株）製“Disperbyk（登録商標）”１６７（分散剤） ２４．２９ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５１．１ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて２５００ｒｐｍで３時間分散し、顔料濃度１６．８４３質量％の顔料分散液（ＣＢ１）を得た。この顔料分散液（ＣＢ１）５４．３６ｇにアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液１．１６ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−１）の３−メチル−３−メトキシ−ブチルアセテート５０質量％溶液４．９３ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）の３−メチル−３−メトキシ−ブチルアセテート５０質量％溶液２．１１ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア（登録商標）”３６９ ０．２６ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２ １．６０ｇおよびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．２６ｇ、接着性改良剤としてビニルトリメトキシシラン０．１５ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液０．３０ｇを固形分濃度１７．５質量％になるように３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテートに溶解した溶液を添加、混合し、黒色カラーレジストを調製した。調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターフィルターで濾過後、膜厚が１．２μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へ塗布した。塗布した基板を減圧乾燥（１００Ｐａ）後、１００℃のホットプレートで２分加熱処理し、カラーレジスト塗膜を作製した。続いてこの塗布膜に解像度テスト用マスクを介して露光量を変えて露光し（２００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２ at365nm）し、０．０４質量％ＫＯＨ水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン（登録商標）”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体）（花王（株）製）を現像液総量に対して０．２％添加したアルカリ現像液で未露光部分が溶解する時間の１．５倍スプレー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持し、ポストベークを行ないパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、溶解時間、感度、現像時の接着性、パターン形状を調べた。結果を表１に示した。

実施例２〜７
実施例１のビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−１）の替わりに表１のモノマー（Ｃ）に記載した化合物を使用した以外は同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、溶解時間、感度、現像時の接着性、パターン形状を調べた。結果を表１に示した。

比較例１
実施例１のビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−１）の替わりに参考例５で合成した酸変性ビスフェノキシエタノールフルオレン型アクリレート化合物（Ｂ−１）を使用した以外は同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、溶解時間、感度、現像時の接着性、パターン形状を調べた。結果を表１に示した。

比較例２
実施例１のアクリルポリマー（Ｐ１）およびビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（Ｃ−１）の替わりに比較合成例１で合成した化合物（Ｄ−１）を使用した以外は同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、溶解時間、感度、現像時の接着性、パターン形状を調べた。結果を表１に示した。

表１の実施例１〜７と比較例１〜２の比較より、本発明の化合物がいずれも接着性、パターン形状に優れていることが分かる。比較例１は溶解時間が速くパターン形状が逆テーパーになりやすい、すなわち疎水性に劣ると考えられる。比較例２は芳香族テトラカルボン酸無水物で酸変性した場合で、溶解時間、現像時の接着性ともほぼ良好であるが、実施例１〜７に比較して、パターン形状面でやや劣ることが分かる。本発明の組成物の中では、ビスフェノキシエタノールフルオレン系４官能アクリレート化合物（Ｃ−１〜Ｃ−４及びＣ−７）が溶解時間、感度、現像時の接着性、パターン形状の面で最も優れた性能を示す。

実施例９〜１０
三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３Ｍ−Ｔ（窒化チタン）４２．１１ｇ、大同化成（株）製の酸性処理カーボンブラック９９３０ＣＦ ６２．３２ｇ、Degussa（株）製のカーボンブラックPRINTEX25 ６２．３２ｇ、“ソルスパース（登録商標）”１２０００（アビシヤ（株）製）１．６８ｇとアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液５６．１４ｇ、ビックケミ・ジャパン（株）製“Disperbyk（登録商標）”１６７（分散剤） ２４．２９ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５１．１ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて２５００ｒｐｍで３時間分散し、顔料濃度１６．８４３質量％の顔料分散液（ＴＣＢ１）を得た。この顔料分散液（ＴＣＢ１）５７．７４ｇにアクリルポリマー（Ｐ１）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液０．６３ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン型４官能アクリレート化合物（実施例９はＣ−１、実施例１０はＣ−２）の３−メチル−３−メトキシ−ブチルアセテート５０質量％溶液４．５４ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）の３−メチル−３−メトキシ−ブチルアセテート５０質量％溶液１．９４ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア（登録商標）”３７９ ０．２４ｇ、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９ １．４７ｇおよびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．１９ｇ、接着性改良剤としてビニルトリメトキシシラン０．１４ｇ、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液０．２８ｇを固形分濃度１７．５質量％になるように３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテートに溶解した溶液を添加、混合し、黒色カラーレジストを調製した。調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターフィルターで濾過後、膜厚が１．２μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へ塗布した。塗布した基板を減圧乾燥（１００Ｐａ）後、１００℃のホットプレートで２分加熱処理し、カラーレジスト塗膜を作製した。続いてこの塗布膜に解像度テスト用マスクを介して露光量を変えて露光し（２００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２ at365nm）し、０．０４質量％ＫＯＨ水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン（登録商標）”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体）（花王（株）製）を現像液総量に対して０．２％添加したアルカリ現像液で未露光部分が溶解する時間の１．５倍スプレー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持し、ポストベークを行ないパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、溶解時間、感度、現像時の接着性、パターン形状を調べた。結果を表１に示した。

表１の実施例１〜２と実施例９〜１０とは同じＯＤ値（光学濃度ＯＤ＝log(（100／Y（視感度補正した透過率（％））であるが、実施例１と実施例９、実施例２と実施例１０の比較より、チタンブラックを含有すると感度が向上することが分かる。

本発明の組成物は、疎水性であるカルド系アクリレート化合物をエステル基を介して２量化する事により、従来の技術に比較して、疎水性能が向上し、現像時の密着性・パターン形状が良くなると考えられる。

Claims (7)

1. 少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および溶媒（Ｅ）を含有する感光性レジスト組成物において、該モノマー（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。
   式（１）中、Ｘは下記一般式（２）で表される基である。
   

   

   式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基若しくはアルキニレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基を表す。ｍは０〜５の整数である。
   式（１）中、Y１、Y２は水素原子又は下記一般式（３）で表される基である。
   

   

   式（３）中、Ｚは２価の脂肪族基または芳香族基を表す。
   式（１）中、Ｑは下記一般式（４）で表される基である。
   

   

   式（４）中、Ｑ１は炭素数６〜３０の２価の有機基である。
   式（４）中、Ｚは２価の脂肪族基または芳香族基を表す。）
2. 前記Ｘが、下記一般式（５）〜（７）で表されるビスフェノキシエタノールフルオレン基、ビスフェノキシフルオレン基、ビスクレゾールフルオレン基のいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
   

   

   

   
3. 前記一般式（１）で表される化合物において、R^１が水素原子であって、かつＹ１、Ｙ２の一方、または両方が、一般式（３）で表される基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
4. 前記Ｑ１が、パラフェニレン基、メタフェニレン基、および下記一般式（８）〜（９）で表される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
   

   

   
5. 前記アクリル系ポリマー（Ｂ）がカルボキシル基を有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
6. 前記顔料（Ａ）が、チタンブラックおよび／またはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。