JP2014098140A - 硬化性組成物、硬化膜及び表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、着色感放射線性組成物に含まれる着色剤の濃度が高くなると、塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が著しく低下する傾向もある。このため、シャワー現像法による現像時に、いったん剥離除去された未露光部の塗膜が現像槽中で完全に溶解し切らず浮遊し、カラーフィルタ上に異物となって付着してしまい、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
このため、カラーフィルタ製造時の現像性や製品歩留まりに関する種々の要求を満たす着色感放射線性組成物が強く求められており、例えば、親水性基を有するモノマーを含む着色感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献5)。
したがって、本発明の課題は、着色剤濃度が高い場合であっても現像性に優れ、高い製品歩留まりで硬化膜を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。更に、本発明の課題は、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、及び当該硬化膜を具備する表示素子を提供することにある。
したがって、本発明の硬化性組成物は、カラー液晶表示素子、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。また、保護膜材料やスペーサー材料、絶縁膜材料としても極めて有用である。
硬化性組成物
以下、本発明の硬化性組成物の構成成分について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、(A)成分と(B)成分とを含有するものである。以下、本発明の硬化性組成物の構成成分について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、下記式(1)で表される基、置換又は非置換の脂環式炭化水素基、及び重合性不飽和基を有する重合体(以下、「特定重合体」とも称する。)を含む。本発明の特定重合体は、露光及びポストベーク工程の際に架橋反応し、塗膜を硬化させる成分である。本発明の硬化性組成物は、特定重合体を含有することにより、現像性に優れ、高い製品歩留まりでカラーフィルタを形成することを可能とし、また驚くべきことに、本発明の硬化性組成物は、画素パターン上に水ムラを発生させないという効果をも奏する。
これらのうち、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。前記アルキル基が直鎖アルキル基の場合、炭素数1〜6の直鎖アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。前記アルキル基が分岐アルキル基の場合、炭素数3〜10の分岐アルキル基が好ましく、2−エチルヘキシル基がより好ましい。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−2−ナフチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基等を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基等を有することもできる。前記アルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができ、中でも、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
これらの脂環式炭化水素基のうち、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基がより好ましく、これらの基は、置換されていても、非置換でもよい。
中でもZ2としては、−C(=O)O−(*2)、−CONH−(*2)(但し、「*2」はR4と結合する結合手である)、又は−C(=O)O−とアルカンジイル基とを組み合わせてなる基が好ましく、−C(=O)O−(*2)、又は−C(=O)O−とアルカンジイル基とを組み合わせてなる基がより好ましい。
また、R4における脂環式炭化水素基としては、前述と同様のものを挙げることができ、好ましい態様も前記において説明したとおりである。
(A−1)(a1)式(1)で表される基を有する重合性不飽和化合物、(a6)置換又は非置換の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和化合物、及び(a2)水酸基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の共重合体(以下、「前駆共重合体(1)」ということがある。)に、(a3)不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体(以下、「重合体(A−1)」ということがある。)、
(A−2)(a1)式(1)で表される基を有する重合性不飽和化合物、(a6)置換又は非置換の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和化合物、及び(a4)不飽和カルボン酸を含有してなる単量体の共重合体(以下、「前駆共重合体(2)」ということがある。)に、(a5)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を反応させて得られる重合体(以下、「重合体(A−2)」ということがある。)、並びに
(A−3)(a1)式(1)で表される基を有する重合性不飽和化合物、(a6)置換又は非置換の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和化合物、及び(a5)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物を含有してなる単量体の共重合体(以下、「前駆共重合体(3)」ということがある。)に、(a4)不飽和カルボン酸を反応させて得られる重合体(以下、「重合体(A−3)」ということがある。)
よりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
等が挙げられる。なお、段落〔0038〕〜〔0041〕における「n」は平均重合度を示す。
化合物(a1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチルエステル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチルエステル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシノニルエステル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシルエステル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシドデシルエステルの如き(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートの如きポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;
4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、5−ヒドロキシアセナフチレン
等を挙げることができる。
メタクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工業株式会社製)等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ)−アルキルエステルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、HEMAC1(ダイセル化学工業株式会社製)等を挙げることができる。
等を挙げることができる。
化合物(a2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
このような化合物(a3)のうち、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名でカレンズAOI(昭和電工株式会社製)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名でカレンズMOI(昭和電工株式会社製)、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチルの市販品としては、商品名でカレンズMOI―EG(昭和電工株式会社製)、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートの市販品としては、商品名でカレンズBEI(昭和電工株式会社製)を挙げることができる。
化合物(a3)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。
一方、化合物(a4)を前駆共重合体(3)と反応させて重合体(A−3)を合成するために用いる場合には、化合物(a5)との反応性、入手容易性等の点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
化合物(a4)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−グリシジルオキシエチル、(メタ)アクリル酸3−グリシジルオキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−グリシジルオキシブチルの如きオキシラニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチルの如きオキシラニル基を有するα−アルキルアクリル酸エステル;
1−ビニル−2,3−エポキシシクロヘキサン、1−ビニル−3,4−エポキシシクロヘキサン、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如きオキシラニル基を有するビニル化合物等を挙げることができる。
化合物(a5)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸−2−(メタ)クリロイロキシエチル(例えば、共栄社化学株式会社製:ライトエステルHO−HH)の如き置換又は非置換のシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製:ファンクリルFA−513AS、又はファンクリルFA−513M)、イソボルニル(メタ)アクリレート(例えば、共栄社化学株式会社製:ライトエステルIB−X)、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製:ファンクリルFA−511AS)、ジシクロぺンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート(例えば、日立化成工業株式会社製:ファンクリルFA−512AS、又はファンクリルFA−512M)、トリシクロ−[5.2.1.02,6]−デカニル(メタ)アクリレート、トリシクロ−[5.2.1.02,6]−デカニルオキシエチル(メタ)アクリレートの如き置換又は非置換の橋かけ環炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル
等を挙げることができる。
化合物(a6)は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
る上記化合物(a1)〜(a6)以外の重合性不飽和化合物であり、その具体例としては、例えば、
マレイミド;
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテルの如き芳香族ビニル化合物;
アセナフチレン、5−クロロアセナフチレンの如きアセナフチレン類;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸アリールエステル;
2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートの如き芳香環構造及びアルキレンオキサイド構造を有する(メタ)アクリル酸エステル;
アリル(メタ)アクリレート;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如き不飽和エーテル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミドの如き不飽和アミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー
等を挙げることができる。
化合物(a7)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
前駆共重合体(2)における化合物(a1)の共重合割合は、全繰り返し単位中、通常5〜80質量%であるが、1〜50が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、7〜30質量%が更に好ましく、10〜25質量%が特に好ましい。前駆共重合体(2)における化合物(a6)の共重合割合は、通常0.1〜60質量%であるが、1〜50質量%が好ましく、5〜35質量%がより好ましく、7〜25質量%が更に好ましい。前駆共重合体(2)における化合物(a4)の共重合割合は、通常5〜70質量%であるが、15〜55質量%が好ましく、25〜45質量%がより好ましい。
前駆共重合体(3)における化合物(a1)の共重合割合は、通常5〜80質量%であるが、1〜50が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、7〜30質量%が更に好ましく、10〜25質量%が更に好ましい。前駆共重合体(3)における化合物(a6)の共重合割合は、通常0.1〜60質量%であるが、1〜50質量%が好ましく、5〜35質量%がより好ましく、7〜25質量%が更に好ましい。前駆共重合体(3)における化合物(a5)の共重合割合は、通常5〜80質量%であるが、15〜70質量%が好ましく、25〜60質量%がより好ましい。
化合物(a3)の使用量は、前駆共重合体(1)の有する水酸基の合計に対して、好ましくは30〜100モル%であり、より好ましくは45〜100モル%である。このような態様とすることで、重合体溶液や硬化性組成物の保存安定性が良好になり、所望の効果が得やすくなる。
重合体(A−2)を合成する際には、未反応のカルボキシル基が残存するよう化合物(a5)の使用量を調整することにより、重合体(A−2)にアルカリ可溶性を付与することもできる。
このような多塩基酸無水物としては、例えば、
無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ハイミック酸無水物、フタル酸無水物、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物等の二塩基酸の無水物;
シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物等の三塩基酸以上の多塩基酸の一無水物;
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸以上の多塩基酸の二無水物
等を挙げることができる。
また、特定重合体のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)の比(Mw/Mn)は、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4である。Mwを上記範囲内とすることで、未露光部の基板上あるいは遮光層上での地汚れや膜残りの発生を抑制しやすくなる。
本発明において、特定重合体の含有量は、後述する(C)着色剤を含む着色硬化性組成物を構成する場合にあっては、(C)着色剤100重量部に対して、通常、5〜800重量部、好ましくは10〜500重量部である。このような態様とすることで、薄膜にしたときに所望の色濃度を達成しやすくなる。また、後述する(C)着色剤を含まない硬化性組成物を構成する場合にあっては、特定重合体の含有割合は、硬化性組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。ここで、本明細書において「固形分」とは、(B)溶媒以外の成分である。
本発明の硬化性組成物は、(B)溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、硬化性組成物を構成する(A)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。混合して使用する場合は、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類と(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類との組合せ、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とアルコキシカルボン酸エステル類との組合せが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、更に(C)着色剤を含有せしめることができる。これにより、例えば、カラーフィルタの着色層を形成するための着色硬化性組成物とすることができる。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス等を意味する。着色剤としては着色性を有する限り特に限定されることなく使用することが可能であり、硬化性組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色層の形成に用いる場合、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、着色剤として顔料及び染料から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明において顔料及び染料は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物には、更に(D)重合性化合物(但し、上記(A)成分を除く。)を含有せしめることができる。このような態様は、本発明の硬化性組成物の硬化性を高めることができる点で好ましい。
本発明における重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物(但し、上記(A)成分を除く。)をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
本発明において、(D)重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物には、(E)光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、硬化性組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記(A)成分、及び任意に添加する(D)重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
本発明の硬化性組成物には、(F)バインダー樹脂(但し、上記(A)成分を除く。)を含有せしめることができる。これにより、硬化性組成物のアルカリ可溶性、基板への結着性、保存安定性等を高めることができる。バインダー樹脂としては、上記(A)成分に該当しない限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」という。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(f1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(f2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(f2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、(F)バインダー樹脂と(A)特定重合体の合計含有量は、(C)着色剤を含む着色硬化性組成物を構成する場合にあっては、(C)着色剤100重量部に対して、通常、5〜800重量部、好ましくは10〜500重量部である。さらに、(C)着色剤を含まない硬化性組成物を構成する場合にあっては、(F)バインダー樹脂と(A)特定重合体の含有割合は、硬化性組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を用いて形成されたものである。本発明の硬化膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタを構成する各色画素、ブラックマトリックス、保護膜、スペーサー、絶縁膜等を挙げることができる。以下、これらについて詳細に説明する。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
着色層を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、ITO電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。また、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板を構成する層間絶縁膜として、本発明の硬化膜を適用することもできる。
また、本発明の硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性組成物を用いて形成されたものである。本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性組成物を無色透明なキャリアフィルムに塗布し、それを乾燥することによって得られる。
硬化性組成物のキャリアフィルムへの塗布は、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター、バーコーターなどの公知の手段を用いて行うことができる。硬化性組成物の乾燥温度は、熱によって硬化性組成物に含まれる成分が反応して不活性化しない程度の温度が望ましい。具体的には180℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。
下記の各合成例で得た重合体のMw及びMnは、下記仕様のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す)により測定した。
装置 :GPC−104(昭和電工株式会社製)。
カラム:KD−G、KF−603、KF−602、KF−601を結合して用いた。
移動相:テトラヒドロフラン。
下記の各合成例で得た重合体の酸価は、次の方法により測定した。
重合体溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより50mLに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色した点を終点とした。同様に空試験を行い、重合体と空試験の0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価(単位:mgKOH/g)を算出した。
下記の各合成例で得た重合体のヨウ素価は、JIS K 0070:1992に規定の方法により測定した。測定値は、樹脂100gに結合するヨウ素の量をg数に換算した値として示した。
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン194.4質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60質量部、メタクリル酸60質量部、メタクリル酸ブチル30質量部、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、M−120)30質量部及びシクロヘキシルメタクリレート18質量部の混合溶液、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル45.6質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10.8質量部の混合溶液を2時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂(1)溶液を得た。得られた樹脂(1)は、Mw=8300、Mn=4500、Mw/Mn=1.84であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂(1)溶液374.0質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド1.91質量部、4−メトキシフェノール0.43質量部を仕込んで空気バブリングした。110℃に加熱して、同温度でメタクリル酸グリシジル56.1質量部(メタクリル酸のモル数に対して68モル%)を15分かけて滴下し、この温度を保持して9時間付加反応を行なった。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が40質量%になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂(A−1)溶液を得た。得られた樹脂(A−1)は、Mw=14200、Mn=6800、Mw/Mn=2.09であり、ヨウ素価は43.5g/100gであった。樹脂(A−1)は特定重合体である。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン1216質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン160質量部、メタクリル酸ブチル160質量部、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、M−120)160質量部、トリシクロ−[5.2.1.02,6]−デカニル(メタ)アクリレート120質量部及びメタクリル酸グリシジル480質量部の混合溶液、並びにシクロヘキサノン224質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)56質量部の混合溶液を2時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂(2)溶液を得た。得られた樹脂(2)は、Mw=7200、Mn=4000、Mw/Mn=1.80であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂(2)溶液を966質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド6.15質量部、4−メトキシフェノール1.08質量部を仕込んで空気バブリングした。110℃に加熱して、同温度でメタクリル酸109.2質量部(メタクリル酸グリシジルのモル数に対して100モル%)を15分かけて滴下し、樹脂(3)溶液を得た。得られた樹脂(3)は、Mw=9600、Mn=5500、Mw/Mn=1.75であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂(3)溶液を433質量部、テトラヒドロ無水フタル酸16.0質量部を仕込んで空気バブリング条件下、100℃にて6時間加熱攪拌し、付加反応を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が45質量%になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂(A−2)溶液を得た。得られた樹脂(A−2)は、Mw=11300、Mn=6300、Mw/Mn=1.79であり、ヨウ素価は53.6g/100gであった。樹脂(A−2)は特定重合体である。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン144質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン48質量部、メタクリル酸28.8質量部、メタクリル酸ブチル18質量部、メタクリル酸メチル18質量部、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、M−120)18質量部、シクロヘキシルメタクリレート18質量部及びメタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル37.2質量部の混合溶液、並びにシクロヘキサノン48質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8.4質量部の混合溶液を2時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が33質量%になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂(A−3)溶液を得た。得られた樹脂(A−3)は、Mw=10700、Mn=5600、Mw/Mn=1.91であった。樹脂(A−3)は重合性不飽和基を有しないので、特定重合体には該当しない。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂(A−3)溶液の全量を入れて溶液の温度を90℃に昇温させたのち、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製 カレンズMOI)34.3質量部(メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステルのモル数に対して95モル%)及び4−メトキシフェノール0.36質量部の混合溶液を空気バブリング条件下、15分かけて滴下し、この温度を保持して1.5時間付加反応を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が36質量%になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂(A−4)溶液を得た。得られた樹脂(A−4)は、Mw=12800、Mn=6000、Mw/Mn=2.13であり、ヨウ素価は36.0g/100gであった。樹脂(A−4)は特定重合体である。
合成例1の樹脂(1)の合成において、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、M−120)に代えて末端メチル変性ポリエチレングリコールメタクリレート(日油株式会社製:ブレンマーPME−200)を用いた以外は、樹脂(1)の合成と同様にして、樹脂(4)溶液を得た。
次に、合成例1の樹脂(A−1)の合成において、樹脂(1)溶液に代えて樹脂(4)を用いた以外は、樹脂(A−1)の合成と同様にして、樹脂(A−5)溶液(固形分濃度=40質量%)を得た。得られた樹脂(A−5)は、Mw=12300、Mn=6000、Mw/Mn=2.05であり、ヨウ素価は48.5g/100gであった。樹脂(A−5)は特定重合体である。
合成例2の樹脂(2)の合成において、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、M−120)に代えて末端メチル変性ポリエチレングリコールメタクリレート(日油株式会社製:ブレンマーPME−200)を用いた以外は、樹脂(2)の合成と同様にして、樹脂(5)溶液を得た。得られた樹脂(5)は、Mw=7000、Mn=4100、Mw/Mn=1.71であった。
次に、合成例2の樹脂(3)の合成において、樹脂(2)溶液に代えて樹脂(5)溶液を用いた以外は、樹脂(3)の合成と同様にして、樹脂(6)溶液を得た。得られた樹脂(6)は、Mw=9800、Mn=5600、Mw/Mn=1.75であった。
次いで、合成例2の樹脂(A−2)の合成において、樹脂(3)溶液に代えて樹脂(6)溶液を用いた以外は、樹脂(A−2)の合成と同様にして、樹脂(A−6)溶液(固形分濃度=45質量%)を得た。得られた樹脂(A−6)は、Mw=11300、Mn=5800、Mw/Mn=1.95であり、ヨウ素価は57.6g/100gであった。樹脂(A−6)は特定重合体である。
合成例3において、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、M−120)に代えて末端メチル変性ポリエチレングリコールメタクリレート(日油株式会社製:ブレンマーPME−200)を用いた以外は、合成例3と同様にして、樹脂(7)溶液を得た。
次いで、合成例4において、樹脂(A−3)溶液に代えて樹脂(7)溶液を用いた以外は、合成例4と同様にして、樹脂(A−7)溶液(固形分濃度=36%)を得た。得られた樹脂(A−7)は、Mw=12600、Mn=6000、Mw/Mn=2.10であり、ヨウ素価は44.0g/100gであった。樹脂(A−7)は特定重合体である。
合成例3において、シクロヘキシルメタクリレートを用いなかった以外は合成例3と同様にして、樹脂(8)溶液を得た。
次いで、合成例4において、樹脂(A−3)溶液に代えて樹脂(8)溶液を用いた以外は合成例4と同様にして、樹脂(A−8)溶液(固形分濃度=36%)を得た。得られた樹脂(A−8)は、Mw=11000、Mn=5300、Mw/Mn=2.08であり、ヨウ素価は131g/100gであった。樹脂(A−8)は置換又は非置換の脂環式炭化水素基を有しないので、特定重合体には該当しない。
合成例3において、2−エチルヘキシルEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、M−120)に代えてパラクミルフェノールEO変性アクリレート(東亞合成株式会社製、M−110)を用いた以外は合成例3と同様にして、樹脂(9)溶液(固形分濃度=36%)を得た。
次いで、合成例4において、樹脂(A−3)溶液に代えて樹脂(9)溶液を用いた以外は、合成例4と同様にして、樹脂(A−9)溶液(固形分濃度=36%)を得た。得られた樹脂(A−9)は、Mw=11700、Mn=5800、Mw/Mn=2.02であり、ヨウ素価は124g/100gであった。樹脂(A−9)は式(1)で表される基を有しないので、特定重合体には該当しない。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート28質量部、N−フェニルマレイミド12質量部及びこはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部の混合溶液、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を2時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂(A−10)溶液(固形分濃度=40質量%)を得た。得られた樹脂(A−10)は、Mw=10500、Mn=5900、Mw/Mn=1.78であった。なお、樹脂(A−10)は(F)バインダー樹脂に相当する。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、シクロヘキサノン1216質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン160質量部、メタクリル酸ブチル160質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート(共栄社化学株式会社製)160質量部、トリシクロ−[5.2.1.02,6]−デカニル(メタ)アクリレート120質量部及びメタクリル酸グリシジル480質量部の混合溶液、並びにシクロヘキサノン224質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)56質量部の混合溶液を2時間かけて各々滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂(11−1)溶液を得た。得られた樹脂(11−1)は、Mw=6800、Mn=4000、Mw/Mn=1.70であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂(11−1)溶液を966質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド6.15質量部、4−メトキシフェノール1.08質量部を仕込んで空気バブリングした。110℃に加熱して、同温度でメタクリル酸109.2質量部(メタクリル酸グリシジルのモル数に対して100モル%)を15分かけて滴下し、樹脂(11−2)溶液を得た。得られた樹脂(11−2)は、Mw=10000、Mn=5600、Mw/Mn=1.79であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、樹脂(11−2)溶液を433質量部、テトラヒドロ無水フタル酸16.0質量部を仕込んで空気バブリング条件下、100℃にて6時間加熱攪拌し、付加反応を行った。次に、この溶液を室温まで冷却し、不揮発分が45質量%になるようシクロヘキサノンを加えることにより、樹脂(A−11)溶液を得た。得られた樹脂(A−11)は、Mw=13300、Mn=7300、Mw/Mn=1.82であり、ヨウ素価は57.3g/100gであった。樹脂(A−11)は特定重合体である。
実施例1
赤色顔料分散液の調製
着色剤としてC.I.ピグメントレッド177を5.2質量部、C.I.ピグメントレッド254を7.8質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)を11.5質量部(固形分濃度=40質量%)、樹脂(A−1)溶液を11.0質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート63.0質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル1.5質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して赤色顔料分散液(r−1)を調製した。
(C)着色剤として赤色顔料分散液(r−1)1240質量部、(A)特定重合体として樹脂(A−1)溶液40質量部、(D)重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−450)50質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)15質量部、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)](BASF社製、商品名IRGACURE OXE02)4.0質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.65質量部、及び(B)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート675質量部、3−メトキシブチルアセテート300質量部を混合して、固形分濃度約15質量%の赤色硬化性組成物(S−1)を調製した。なお、この赤色硬化性組成物(S−1)における着色剤の含有割合は、赤色硬化性組成物の固形分に対して45質量%である。
赤色硬化性組成物(S−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、ホットプレートにて90℃で1分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。この基板に対して23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、溶出終了時間(ブレーキングタイム)の計測を行ない、25秒未満を「A」、25秒以上30秒未満を「B」、30秒以上を「C」とした。評価結果を表5に示す。なお、この時間早いほど、現像速度が速く、カラーフィルタ製造のタクトタイムを短縮できるという利点がある。
赤色硬化性組成物(S−1)を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した基板を5枚用意し、20分間、常温にて静置した。90℃のホットプレートで1分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却した。直径200mmのシャーレに0.04質量%水酸化カリウム水溶液を30g計量し、赤色硬化性組成物(S−1)を塗布した基板5枚をディップ現像し、溶出させた水溶液を50mLのスクリュー瓶へ移した。この溶出液をガラス基板上に垂らし、光学顕微鏡にて不溶物の観察を行い、初期評価で沈殿物が確認されるもの、及び初期評価では沈殿物が確認されず3日後に沈殿物が確認されるものを「×」、初期評価では沈殿物が確認されず3日後に濁りがあるものを「△」、初期評価及び3日後のいずれでも沈殿物が確認されないものを「○」とした。評価結果を表5に示す。この評価が良好であれば、高い製品歩留まりでカラーフィルタを形成することができると言える。
赤色硬化性組成物(S−1)を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、20分間、常温にて静置した。90℃のホットプレートで1分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1.5kgf/cm2(ノズル径1mm)で、未露光部の塗膜が完全に剥離し更に5秒経過するまで吐出することによりシャワー現像を行った。次いで、超純水をリンス圧1.5kgf/cm2 (ノズル径1mm)で60秒間吐出することによりリンス処理を行って、200μm×200μmのドットパターンを形成した。
エアブローによりドットパターンが形成された基板表面上の水分を除去した後、光学顕微鏡を用いて、20個のドットパターンを観察した。20個のパターンのうち10個以上のパターンに水ムラが観察される場合を「×」、1〜9個のパターンに水ムラが観察される場合を「△」、水ムラが全く観察されない場合を「○」として評価した。評価結果を表5に示す。
赤色硬化性組成物(S−1)を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、20分間、常温にて静置した。90℃のホットプレートで1分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、90μm幅のストライプパターンを有するフォトマスクを介して、露光照度17mW、365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で、かつ基板とマスク間距離を350μmへ拡張し、露光した。その後、基板上の塗膜に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1.5kgf/cm2(ノズル径1mm)で、未露光部の塗膜が完全に剥離し更に30秒経過するまで吐出することによりシャワー現像を行った。次いで、超純水をリンス圧1.5kgf/cm2 (ノズル径1mm)で60秒間吐出することによりリンス処理を行った後、エアブローによりストライプパターンが形成された基板表面上の水分を除去することにより、90μm幅のストラープパターンを形成した。
光学顕微鏡を用いて、上記ストライプパターン5本を観察した。5本のストライプパターンの中に10個以上の欠けが観察される場合を「×」、1〜9個の欠けが観察される場合を「△」、欠けが全く観察されない場合を「○」として評価した。評価結果を表5に示す。
実施例1において、重合体溶液、溶媒の種類及び量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、赤色顔料分散液(r−2)〜(r−10)を調製した。
次に、実施例1において、赤色顔料分散液、重合体溶液の種類及び量を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、赤色硬化性組成物(S−2)〜(S−10)を調製した。そして、得られた赤色硬化性組成物(S−2)〜(S−10)について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表5に示す。
R177 :C.I.ピグメントレッド177
R254 :C.I.ピグメントレッド254
LPN21116:BYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)
PGMEA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME :プロピレングリコールモノメチルエーテル
D−1:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−450)
E−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
E−2:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)](BASF社製、商品名IRGACURE OXE02)
G−1:メガファックF−554(DIC株式会社製)
B−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
B−2:3−メトキシブチルアセテート
緑色顔料分散液の調製
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を9.1質量部、C.I.ピグメントイエロー138を3.9質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)を11.5質量部(固形分濃度=40質量%)、分散助剤0.20質量部(オオダ化成株式会社製、商品名:α)、樹脂(A−1)溶液を11.0質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート63.0質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル1.5質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して緑色顔料分散液(g−1)を調製した。
(C)着色剤として緑色顔料分散液(g−1)1190質量部、(A)特定重合体として樹脂(A−1)溶液93質量部、(D)重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−450)50質量部、光重合開始剤としてアデカアークルズNCI−831(株式会社ADEKA社製)10質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.65質量部、及び(B)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート637質量部、3−メトキシブチルアセテート400質量部を混合して、固形分濃度約15質量%の緑色硬化性組成物(S−11)を調製した。なお、この緑色硬化性組成物(S−11)における着色剤の含有割合は、緑色硬化性組成物の固形分に対して43質量%である。
得られた緑色硬化性組成物(S−11)について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表5に示す。
実施例8において、重合体溶液、溶媒の種類及び量を表3に示すように変更した以外は実施例8と同様にして、緑色顔料分散液(g−2)〜(g−10)を調製した。
次に、実施例8において、緑色顔料分散液、重合体溶液の種類及び量を表4に示すように変更した以外は実施例8と同様にして、緑色硬化性組成物(S−12)〜(S−20)を調製した。そして、得られた緑色硬化性組成物(S−12)〜(S−20)について、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表5に示す。
G58 :C.I.ピグメントグリーン58
Y138 :C.I.ピグメントイエロー138
LPN21116:BYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)
PGMEA :プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート
PGME :プロピレングリコールモノメチルエーテル
D−1:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−450)
E−3:アデカアークルズNCI−831(株式会社ADEKA社製)
G−1:メガファックF−554(DIC株式会社製)
B−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
B−2:3−メトキシブチルアセテート
青色硬化性組成物の調製
実施例15
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23=95/5混合物を15.0質量部、分散剤としてDisperbyk−2001(ビックケミー(BYK)社製)を2.2質量部(固形分濃度=46質量%)、樹脂(A−4)溶液を8.3質量部、樹脂(A−10)溶液を7.5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=9/1混合溶媒67.0質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して青色顔料分散液(b−1)を調製した。
次に、(C)着色剤として青色顔料分散液(b−1)980質量部、(A)特定重合体として樹脂(A−4)溶液120質量部、(D)重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−450)60質量部、光重合開始剤としてエタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)](BASF社製、商品名IRGACURE OXE02)10質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.65質量部、及び(B)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート650質量部、3−メトキシブチルアセテート150質量部、3−エトキシプロピオン酸エチル50質量部を混合して、固形分濃度約15質量%の青色硬化性組成物(S−21)を調製した。なお、この青色硬化性組成物(S−21)における着色剤の含有割合は、青色硬化性組成物の固形分に対して39質量%である。
実施例16
(A)特定重合体として樹脂(A−2)溶液を100質量部、(D)重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−450)を200質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート152)を40質量部、密着促進剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを5質量部、界面活性剤としてFTX−218(株式会社ネオス社製)を0.2質量部、及び(B)溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを混合して、固形分濃度20質量%の保護膜形成用熱硬化性組成物(S−22)を調製した。
次に、実施例2で得られた赤色硬化性組成物(S−2)を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、20分間、常温にて静置した。90℃のホットプレートで1分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1.5kgf/cm2(ノズル径1mm)で、未露光部の塗膜が完全に剥離し更に5秒経過するまで吐出することによりシャワー現像を行った。次いで、超純水をリンス圧1.5kgf/cm2 (ノズル径1mm)で60秒間吐出することによりリンス処理を行った後、230℃のオーブン中で30分間ポストベークを行って、赤色のストライプ状パターンを形成した。この赤色のストライプ状パターン上には水ムラが発生しなかった。
次いで、同様に操作して、実施例9の緑色硬化性組成物(S−12)を用いて緑色のストライプ状パターンを形成した。さらに、実施例15の青色硬化性組成物(S−21)を用いて青色のストライプ状パターンを形成した。これら緑色のストライプ状パターン及び青色のストライプ状パターン上には水ムラが発生しなかった。このようにして得られたストライプ状着色パターン上に、上記保護膜形成用熱硬化性組成物(S−22)を、スリットアンドスピンコータを用いて塗布した。80℃のホットプレートで2分間プレベークを行って塗膜を形成し、更に180℃のクリーンオーブン内で60分間ポストベークを行うことにより、膜厚1.5μmの保護膜を形成した。得られた基板を基板(1)とする。
実施例17
(A)特定重合体として樹脂(A−2)溶液を50質量部、(D)重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−450)を200質量部、及び1,9-ノナンジアクリレートを10質量部、光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、BASF社製)5質量部、アデカアークルズNCI−831(株式会社ADEKA社製)5質量部、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール5質量部及び4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン5質量部、密着促進剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを5質量部、界面活性剤としてFTX−218(株式会社ネオス社製)を0.5質量部、保存安定剤として4−メトキシフェノールを0.5質量部、並びに(B)溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度約30質量%のスペーサー形成用硬化性組成物(S−23)を調製した。
次いで、実施例16で得られたストライプ状着色パターン及び保護膜が形成された基板(1)上に、透明導電膜をスパッタリングにより形成した。次に、上記スペーサー形成用硬化性組成物(S−23)を、スリットアンドスピンコータを用いて塗布し、100℃のホットプレート上で3分間プレベークして、膜厚3.5μmの被膜を形成した。得られた被膜に、高圧水銀ランプを用い、10μm角の残しパターンのフォトマスクを介して、500J/m2の露光量で露光した。その後、0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて25℃で現像した後、純水で1分間洗浄し、更に180℃のオーブン中で30分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。このようにして、赤、緑及び青の3色のストライプ状パターンを有するカラーフィルタを製造した。得られたカラーフィルタをCF(1)とする。
実施例16において、樹脂(A−2)溶液に代えて樹脂(A−4)溶液を用いた以外は実施例16と同様にして、保護膜形成用熱硬化性組成物(S−24)を調製した。
次に、緑色硬化性組成物(S−12)に代えて緑色硬化性組成物(S−17)を用い、保護膜形成用熱硬化性組成物(S−22)に代えて保護膜形成用熱硬化性組成物(S−24)を用いた以外は実施例16と同様にして、保護膜層を備えるパターンを形成した。得られた基板を基板(2)とする。
実施例17において、樹脂(A−2)溶液に代えて樹脂(A−1)溶液を用いた以外は実施例17と同様にして、スペーサー形成用硬化性組成物(S−25)を調製した。
次に、スペーサー形成用硬化性組成物(S−23)に代えてスペーサー形成用硬化性組成物(S−25)を用い、基板(1)に代えて基板(2)を用いた以外は実施例17と同様にして、カラーフィルタを製造した。得られたカラーフィルタをCF(2)とする。
実施例20
(A)特定重合体として樹脂(A−2)溶液265質量部、(D)重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−450)を132質量部、光重合開始剤としてエタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)](BASF社製、商品名IRGACURE OXE02)1質量部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェノルフォスフィンオキサイド(BASF社製、イルガキュアー819)を3質量部、及び(B)溶媒としてプロリレングリコールモノメチルエーテル/3-メトキシプロピオン酸メチル=1/1の混合溶媒を混合して、固形分濃度約35質量%のドライフィルム形成用硬化性組成物(S−26)を調製した。
得られたドライフィルム形成用硬化性組成物(S−26)をPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムにワイヤーバーを用いて膜厚5μmになるように塗布し、100℃のホットプレート上で2分間プレベークした。次いで、上記PETフィルムに形成した被膜を、ラミネーター(ロール温度90℃)を用いてPC(ポリカーボネート)フィルムに転写した。
得られた被膜に、高圧水銀ランプを用い、ストライプパターンのフォトマスクを介して、100J/m2の露光量で露光した。その後、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて25℃で50秒現像した後、純水で1分間洗浄し、続いて500J/m2の露光量でポスト露光し、更に135℃のオーブン中で90分間ポストベークすることによりドライフィルムを得た。
Claims (14)
- 前記(A)重合体のヨウ素価が5〜100g/100gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記脂肪族炭化水素基が炭素数1〜12の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記重合体が更に酸性官能基を有するものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記重合体が重合性不飽和基を側鎖に有するものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 更に(D)重合性化合物(但し、上記(A)成分を除く。)を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- カラーフィルタ用である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 更に(C)着色剤を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜を具備する表示素子。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成されたドライフィルム。
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