CN103777464A - 固化性组合物、固化膜、显示元件以及干膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供固化性组合物、固化膜、显示元件以及干膜,所述固化性组合物即便在着色剂浓度高时显影性也优异、能够以高制品成品率形成滤色器,其特征在于,含有(A)具有下述式(1)表示的基团、取代或非取代的脂环式烃基以及聚合性不饱和基团的聚合物和(B)溶剂。〔式(1)中,R1表示碳原子数2~4的链烷二基,R2表示脂肪族烃基,n表示1~100的整数,*表示键合位点。其中,n为2以上时,存在多个的R1可以相同也可以不同。〕
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物、固化膜以及显示元件,更详细而言,涉及在透射型或反射型的彩色液晶显示元件、固体摄像元件、有机EL显示元件、电子纸等所使用的固化膜的形成中使用的固化性组合物、使用该固化性组合物形成的固化膜、以及具备该固化膜的显示元件。
背景技术
使用着色放射线敏感性组合物制造滤色器时,已知在基板上涂布颜料分散型的着色放射线敏感性组合物并干燥后,对干燥涂膜照射放射线以下,称为“曝光”)使之显影成所希望的图案形状,从而得到各色的像素的方法(例如,专利文献1~2)。另外,还已知利用分散有炭黑的光聚合性组合物形成黑矩阵的方法(例如,专利文献3)。并且,还已知使用颜料分散型的着色树脂组合物通过喷墨方式得到各色的像素的方法(例如,专利文献4)。
当伴随着彩色液晶显示装置的高颜色纯度化而着色放射线敏感性组合物中含有的着色剂的浓度变高时,有显影时未曝光部分的基板上或遮光层上容易产生残渣、浮垢(地汚れ)的趋势。为了避免这样的残渣、浮垢的产生,增加显影时间是有效的,但如果增加显影时间则有生产间隔时间变长的弊端。
另外,如果着色放射线敏感性组合物中含有的着色剂的浓度变高,则还有涂膜在碱显影液中的溶解性显著降低的趋势。因此,利用喷淋显影法进行显影时,一旦剥离除去的未曝光部分的涂膜在显影槽中未完全溶解而浮游,成为异物而附着在滤色器上,成为制品成品率降低的最重要因素。
因此,强烈要求满足滤色器制造时的显影性、制品成品率相关的各种要求的着色放射线敏感性组合物,例如,提出了含有具有亲水性基团的单体的着色感光性树脂组合物(例如,专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-144502号公报
专利文献2:日本特开平3-53201号公报
专利文献3:日本特开平6-35188号公报
专利文献4:日本特开2000-310706号公报
专利文献5:日本特开2006-208796号公报
发明内容
然而,实际情况是即便利用这样的着色感光性树脂组合物也不能说充分兼得显影性、制品成品率相关的各种要求。
因此,本发明的课题在于,提供一种即便着色剂浓度高时,显影性也优异的、能够以高制品成品率形成固化膜的固化性组合物。进而,本发明的课题在于提供一种使用该固化性组合物形成的固化膜以及具备该固化膜的显示元件。
本发明人等进行了深入研究,结果发现通过使用具有特定的结构的聚合物能够解决上述课题。
即,本发明提供一种固化性组合物,其特征在于,含有(A)具有下述式(1)表示的基团、取代或非取代的脂环式烃基以及聚合性不饱和基团的聚合物和(B)溶剂。
〔式(1)中,R1表示碳原子数2~4的链烷二基,R2表示脂肪族烃基,n表示1~100的整数,*表示键合位点(結合手)。其中,n为2以上时,存在多个的R1可以相同也可以不同。〕
另外,本发明提供使用上述固化性组合物形成的固化膜,以及具备该固化膜的显示元件。并且,提供使用上述固化性组合物形成的干膜。这里,“固化膜”是指显示元件、固体摄像元件中使用的各色像素、保护膜、黑矩阵、间隔件、绝缘膜等。
如果使用本发明的固化性组合物,则即便着色剂浓度高时,显影性也优异,能够以高制品成品率形成滤色器。但是,令人吃惊的是,还确认了在使用本发明的固化性组合物形成的像素图案上不产生斑点状的颜色不均(以下,称为“水斑”)的效果。如果在滤色器的制造时产生水斑,则产生妨碍在显影工序和水洗工序结束后进行的检查工序,使生产效率降低的问题,但如果使用本发明的固化性组合物,在像素图案上不产生水斑,因此能够消除这样的问题。
因此,本发明的固化性组合物能够在以彩色液晶显示元件、固体摄像元件的色分解用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器为代表的各种滤色器的制造中极其优选地使用。另外,作为保护膜材料、间隔件材料、绝缘膜材料也极其有用。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
固化性组合物
以下,对本发明的固化性组合物的构成成分进行详细说明。
本发明的固化性组合物含有(A)成分和(B)成分。以下,对本发明的固化性组合物的构成成分进行详细说明。
-(A)聚合物-
本发明的固化性组合物含有具有下述式(1)表示的基团、取代或非取代的脂环式烃基、以及聚合性不饱和基团的聚合物(以下,也称为“特定聚合物”)。本发明的特定聚合物是曝光以及后烘烤工序时进行交联反应,使涂膜固化的成分。本发明的固化性组合物通过含有特定聚合物,从而显影性优异,能够以高制品成品率形成滤色器,另外,令人吃惊的是,本发明的固化性组合物也起到在像素图案上不产生水斑的效果。
〔式(1)中,R1表示碳原子数2~4的链烷二基,R2表示脂肪族烃基,n表示1~100的整数,*表示键合位点。其中,n为2以上时,存在多个的R1可以相同也可以不同。〕
作为R1中的碳原子数2~4的链烷二基,可以举出亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等,其中,优选碳原子数2~3的链烷二基,更优选亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。
作为R2中的脂肪族烃基,优选碳原子数1~20的脂肪族烃基,更具体而言,可以举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~20的烯基、碳原子数2~20的炔基。作为烷基,优选碳原子数1~12的烷基,具体而言,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等。另外,作为烯基,优选碳原子数2~12的烯基,具体而言,可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。作为炔基,优选碳原子数2~12的炔基,具体而言,可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
其中,优选碳原子数1~20的烷基,优选碳原子数1~12的直链或支链的烷基。上述烷基为直链烷基时,优选碳原子数1~6的直链烷基,更优选甲基。上述烷基为支链烷基时,优选碳原子数3~10的支链烷基,更优选2-乙基己基。
n表示1~100的整数,优选1~30的整数,更优选1~15的整数,进一步优选1~10的整数,特别优选1~5的整数。n为2以上时,存在多个的R1可以相同也可以不同,存在多个的R1O基可以按任意的顺序键合。作为存在多个的R1不同的例子,例如可以举出碳原子数2的链烷二基与碳原子数3的链烷二基的组合,碳原子数2的链烷二基、碳原子数3的链烷二基、碳原子数4的链烷二基的组合。其中,优选亚乙基与丙烷-1,2-二基的组合,亚乙基与丙烷-1,3-二基的组合,亚乙基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基的组合,亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基的组合。
本发明的特定聚合物优选在侧链具有式(1)表示的基团,具体而言,优选具有下述式(2)表示的重复单元。
〔式(2)中,Z1表示-O-、-CO-、-C(=O)O-(*1)、-CONH-(*1)(其中,“*1”是与R1键合的键合位点)或亚苯基,R3表示氢原子或甲基,R1,R2以及n与式(1)中的R1、R2以及n为相同含义。〕
作为式(2)中的Z1,优选-C(=O)O-(*1)、-CONH-(*1)(其中,“*1”是与R1键合的键合位点),更优选-C(=O)O-(*1)。
本发明的特定聚合物中的式(2)表示的重复单元的含有比例在全部重复单元中,通常为0.1~80质量%,优选为1~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为7~30质量%,特别优选为10~25质量%。这样的方式因容易得到本发明的所希望的效果这点而优选。
作为本发明的特定聚合物具有的脂环式烃基,优选碳原子数4~30的脂环式烃基,更优选碳原子数4~18的脂环式烃基,进一步优选碳原子数4~12的脂环式烃基。脂环式烃基中包括环烷基、环烯基、稠合多环烃基、桥环烃基、螺烃基、环状萜烃基等。
作为脂环式烃基,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、十氢-2-萘基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、五环十五烷基、异冰片基、金刚烷基、二环戊烷基、二环戊烯基、三环戊烷基、三环戊烯基等。
这些脂环式烃基还可以具有烷基、卤素原子、羧基、羰基等作为取代基。作为上述烷基,可以举出与上述相同的基团,其中,优选碳原子数1~4的烷基。作为上述卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
这些脂环式烃基中,优选环烷基、环烯基、稠合多环烃基、桥环烃基,更优选环己基、环己烯基、金刚烷基、二环戊基、二环戊烯基、三环戊基、三环戊烯基,这些基团可以被取代也可以不被取代。
本发明的特定聚合物优选在侧链具有脂环式烃基,具体而言,优选具有下述式(3)表示的重复单元。
〔式(3)中,Z2表示-O-、-CO-、-C(=O)O-(*2)、-CONH-(*2)(其中,“*2”是与R4键合的键合位点),或选自-O-、-CO-、-C(=O)O-以及-CONH-中的至少1种与链烷二基组合而成的基团,R4表示取代或非取代的脂环式烃基,R5表示氢原子或甲基。〕
作为Z2中的链烷二基,可以举出与上述相同的基团,优选碳原子数2~3的链烷二基,更优选亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。
其中作为Z2,优选-C(=O)O-(*2)、-CONH-(*2)(其中,“*2”是与R4键合的键合位点)或-C(=O)O-与链烷二基组合而成的基团,更优选-C(=O)O-(*2)或-C(=O)O-与链烷二基组合而成的基团。
另外,作为R4中的脂环式烃基,可以举出与上述相同的基团,优选的方式也如上述说明。
本发明的特定聚合物中的式(3)表示的重复单元的含有比例在全部重复单元中,通常为0.1~60质量%,优选为1~50质量%,更优选为5~35质量%,进一步优选为7~25质量%。这样的形态因容易得到本发明的所希望的效果这点而优选。
作为本发明的特定聚合物具有的聚合性不饱和基团,例如,可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基等。其中,优选(甲基)丙烯酰基。另外,特定聚合物优选在侧链具有聚合性不饱和基团。
本发明的特定聚合物的碘价优选为5~100g/100g,更优选为10~80g/100g,进一步优选为20~70g/100g,特别优选为30~60g/100g。这里,本发明中“碘价”是指通过后述的方法测定的值。
本发明的特定聚合物只要是具有式(1)表示的基团、取代或非取代的脂环式烃基和聚合性不饱和基团的聚合物就没有特别限定,更优选具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的聚合物。通过这样的形态能够对本发明的特定聚合物赋予碱显影性。作为上述酸性官能团,优选羧基。特定聚合物是具有酸性官能团的聚合物时,其酸价优选为1~200mgKOH/g,更优选为30~170mgKOH/g,进一步优选为60~150mgKOH/g,特别优选为80~100mgKOH/g。这里,本发明中“酸价”是指中和除了特定聚合物溶液的溶剂之外的不挥发成分1g所需要的KOH的mg数。
本发明中,作为特定聚合物,例如,可以使用选自以下聚合物中的至少1种。
(A-1)使含有(a1)具有式(1)表示的基团的聚合性不饱和化合物、(a6)具有取代或非取代的脂环式烃基的聚合性不饱和化合物以及(a2)具有羟基的聚合性不饱和化合物而成的单体的共聚物(以下,有时称为“前体共聚物(1)”)与(a3)不饱和异氰酸酯化合物反应而得到的聚合物(以下,有时称为“聚合物(A-1)”),
(A-2)使含有(a1)具有式(1)表示的基团的聚合性不饱和化合物、(a6)具有取代或非取代的脂环式烃基的聚合性不饱和化合物以及(a4)不饱和羧酸而成的单体的共聚物(以下,有时称为“前体共聚物(2)”)与(a5)具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物反应而得到的聚合物(以下,有时称为“聚合物(A-2)”),以及
(A-3)使含有(a1)具有式(1)表示的基团的聚合性不饱和化合物、(a6)具有取代或非取代的脂环式烃基的聚合性不饱和化合物以及(a5)具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物而成的单体的共聚物(以下,有时称为“前体共聚物(3)”)与(a4)不饱和羧酸反应而得到的聚合物(以下,有时称为“聚合物(A-3)”)。
以下,有时分别将(a1)具有式(1)表示的基团的聚合性不饱和化合物、(a2)具有羟基的聚合性不饱和化合物、(a3)不饱和异氰酸酯化合物、(a4)不饱和羧酸、(a5)具有环氧乙基的聚合性不饱和化合物以及(a6)具有取代或非取代的脂环式烃基的聚合性不饱和化合物称为“化合物(a1)”、“化合物(a2)”、“化合物(a3)”、“化合物(a4)”、“化合物(a5)”以及“化合物(a6)”。另外,以下有时将上述化合物(a1)~(a6)以外的聚合性不饱和化合物称为“化合物(a7)”。
作为上述化合物(a1),例如,可以举出下述式(4)表示的化合物。
〔式(4)中,R1、R2以及n与式(1)中的R1、R2以及n为相同含义,R3与式(2)中的R3为相同含义。〕
作为这样的式(4)表示的化合物,更具体而言,可以举出EO改性丙烯酸2-乙基己酯(n≈2,商品名:ARONIX M-120),以上,东亚合成株式会社制;
丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈2,商品名:LIGHT ESTER BC)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈9,商品名:LIGHT ESTER130MA)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈30,商品名:LIGHT ESTER041MA)、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯(n=2,商品名:LIGHT ACRYLATEEC-A)、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯(n=3,商品名:LIGHT ACRYLATEMTG-A)、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(n=9,商品名:LIGHT ACRYLATE130A)、二丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(n=2),以上,共荣社化学株式会社制;
甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(n≈9,商品名:BLEMMERAME-400)、月桂氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(n≈4,商品名:BLEMMERALE-200)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈2,商品名:BLEMMERPME-100)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈4,商品名:BLEMMERPME-200)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈9,商品名:BLEMMERPME-400)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈23,商品名:BLEMMERPME-1000)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈90,商品名:BLEMMERPME-4000)、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(R2为亚乙基(n≈8)与1,3-丙二基(n≈6)的组合,商品名:BLEMMER50POEP-800B),以上,日本油脂株式会社制;
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n≈9,商品名:NK ESTER AM-90G)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n≈13,商品名:NK ESTER AM-130G)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈2,商品名:NK ESTER M-20G)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈4,商品名:NK ESTER M-40G)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈9,商品名:NK ESTER M-90G)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n≈23,商品名:NK ESTER M-230G),以上,新中村化学工业株式会社制等。
应予说明,以上四段中的“n”表示平均聚合度。
这些化合物(a1)中,末端具有碳原子数1~6的直链烷基的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,末端具有碳原子数3~10的支链烷基的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯因更容易得到所希望的效果这点而优选,特别优选上述式(4)中,R1为亚乙基、R2为甲基、n=4的化合物;R1为亚乙基、R2为甲基、n=9的化合物;R1为亚乙基、R2为2-乙基己基、n=2的化合物。应予说明,R3可以为氢原子也可以为甲基。
化合物(a1)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
另外,作为化合物(a2),例如,可以举出
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯之类的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;
(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己酯之类的(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯;
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯;
4-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯、N-对羟基苯基马来酰亚胺、对羟基-α-甲基苯乙烯、5-羟基甲基苊、5-羟基苊等。
作为甲基丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的混合物的市售品,以商品名表示,可以举出PLACCEL FM1D、FM2D(Daicel Chemical industries制)等。
另外,可以举出(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丙酯、(甲基)丙烯酸4-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丁酯、(甲基)丙烯酸5-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-戊酯、(甲基)丙烯酸6-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-己酯之类的(甲基)丙烯酸(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-烷基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的混合物的市售品,以商品名表示,可以举出HEMAC1(Daicel Chemical industries制)等。
另外还可以举出(甲基)丙烯酸4-羟基-环己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基乙基-环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基乙基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、(甲基)丙烯酸8-羟基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-八氢-4,7-甲桥-茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基甲基-八氢-4,7-甲桥-茚-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基-八氢-4,7-甲桥-茚-5-基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基甲基-金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基乙基-金刚烷-1-基乙酯之类的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;
(甲基)丙烯酸1,2-二羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-[3-(2,3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙酯之类的(甲基)丙烯酸多羟基烷基酯等。
其中,作为用于上述前体共聚物(1)的合成的化合物(a2),从共聚反应性以及化合物(a3)的反应性方面考虑,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基甲基-金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯等。
化合物(a2)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
上述化合物(a3)是具有乙烯性不饱和键和异氰酸酯基的化合物,作为其具体例,例如,可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-(对乙烯基苯基)丙烷-2-基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基异氰酸酯、1,1-〔双(甲基)丙烯酰氧基甲基〕乙基异氰酸酯、1,1,1-〔三(甲基)丙烯酰氧基甲基〕甲基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-〔2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基〕乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-〔2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙氧基〕乙氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-异氰酸酯丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-〔2-(2-异氰酸酯丙氧基)丙氧基〕乙酯等。
这样的化合物(a3)中,作为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品,以商品名表示,可以举出Karenz AOI(昭和电工株式会社制),作为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品,以商品名表示,可以举出Karenz MOI(昭和电工株式会社制),作为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙基的市售品,以商品名表示,可以举出Karenz MOI-EG(昭和电工株式会社制),作为1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的市售品,以商品名表示,可以举出Karenz BEI(昭和电工株式会社制)。
这些化合物(a3)中,从与化合物(a2)的反应性方面考虑,优选2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、(甲基)甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯、1,1-〔双(甲基)丙烯酰氧基甲基〕乙基异氰酸酯。
化合物(a3)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
另外,作为化合物(a4),例如,可以举出
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸之类的不饱和单羧酸;
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸之类的不饱和二羧酸或其酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯之类的2元以上的多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯之类的在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
将这些化合物(a4)用于前体共聚物(2)的合成中时,从共聚反应性以及得到容易方面考虑,优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。
另一方面,将化合物(a4)用于与前体共聚物(3)反应来合成聚合物(A-3)时,从与化合物(a5)的反应性、得到容易性等方面考虑,优选(甲基)丙烯酸。
化合物(a4)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
另外,作为化合物(a5),例如,可以举出
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油氧基丁酯之类的具有环氧乙基的(甲基)丙烯酸酯;
α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧基庚酯之类的具有环氧乙基的α-烷基丙烯酸酯;
1-乙烯基-2,3-环氧基环己烷、1-乙烯基-3,4-环氧基环己烷、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚之类的具有环氧乙基的乙烯基化合物等。
这些化合物(a5)中,用于前体共聚物(3)的合成时以及用于与前体共聚物(2)反应来合成聚合物(A-2)时,都优选具有环氧乙基的(甲基)丙烯酸酯,从容易得到所希望的效果方面考虑,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油氧基丁酯或者(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯。
化合物(a5)可以单独使用或者将2种以上组合使用。
另外,作为化合物(a6),例如,可以举出
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯(例如,共荣社化学株式会社制:LIGHT ESTER HO-HH)之类的具有取代或非取代的环烷基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯(例如,日立化成工业株式会社制:FANCRYL FA-513AS,或者FANCRYL FA-513M)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(例如,共荣社化学株式会社制:LIGHT ESTER IB-X)、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯(例如,日立化成工业株式会社制:FANCRYL FA-511AS)、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(例如,日立化成工业株式会社制:FANCRYLFA-512AS,或者FANCRYL FA-512M)、(甲基)丙烯酸三环-[5.2.1.02,6]-癸酯、(甲基)丙烯酸三环-[5.2.1.02,6]-癸基氧基乙酯之类的具有取代或非取代的桥环烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
这些化合物(a6)中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环-[5.2.1.02,6]-癸酯。
化合物(a6)可以单独使用或者将2种以上组合使用。
另外,化合物(a7)是前体共聚物(1)~(3)中可共聚的上述化合物(a1)~(a6)以外的聚合性不饱和化合物,作为其具体例,例如,可以举出
马来酰亚胺;
N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(吖啶基)马来酰亚胺之类的N-位取代马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚之类的芳香族乙烯基化合物;
苊、5-氯苊之类的苊类;
茚、1-甲基茚之类的茚类;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳基酯;
(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、对枯烯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯之类的具有芳香环结构和烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸烯丙酯;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之类的羧酸乙烯酯;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚之类的不饱和醚;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰之类的氰化乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺之类的不饱和酰胺;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯之类的脂肪族共轭二烯;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷之类的在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
化合物(a7)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中,作为化合物(a7),优选N-位取代马来酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、苊类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、具有芳香环结构和烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯(其中,不包括化合物(a1)),特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苊、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯。
前体共聚物(1)中的化合物(a1)的共聚比例在全部重复单元中,通常为0.1~80质量%,优选为1~50,更优选为5~40质量%,进一步优选为7~30质量%,特别优选为10~25质量%。前体共聚物(1)中的化合物(a6)的共聚比例通常为0.1~60质量%,优选为1~50质量%,更优选为5~35质量%,进一步优选为7~25质量%。前体共聚物(1)中的化合物(a2)的共聚比例通常为5~70质量%,优选为10~50质量%,更优选为15~40质量%。
前体共聚物(2)中的化合物(a1)的共聚比例在全部重复单元中通常为5~80质量%,优选为1~50,更优选为5~40质量%,进一步优选为7~30质量%,特别优选为10~25质量%。前体共聚物(2)中的化合物(a6)的共聚比例通常为0.1~60质量%,优选为1~50质量%,更优选为5~35质量%,进一步优选为7~25质量%。前体共聚物(2)中的化合物(a4)的共聚比例通常为5~70质量%,优选为15~55质量%,更优选为25~45质量%。
前体共聚物(3)中的化合物(a1)的共聚比例通常为5~80质量%,优选为1~50,更优选为5~40质量%,进一步优选为7~30质量%,再进一步优选为10~25质量%。前体共聚物(3)中的化合物(a6)的共聚比例通常为0.1~60质量%,优选为1~50质量%,更优选为5~35质量%,进一步优选为7~25质量%。前体共聚物(3)中的化合物(a5)的共聚比例通常为5~80质量%,优选为15~70质量%,更优选为25~60质量%。
并且,前体共聚物(1)中可以进一步共聚化合物(a4)而赋予碱可溶性,另外,前体共聚物(2)、(3)中也可以进一步共聚化合物(a2)。前体共聚物(1)中的化合物(a4)的共聚比例优选为10~40质量%,更优选为15~35质量%。另外,前体共聚物(2)、(3)中的化合物(a2)的共聚比例,分别优选为1~20质量%,更优选为3~15质量%。
通过在合成前体共聚物(1)~(3)时将化合物(a1)~(a6)的共聚比例设定为上述的范围,从而能够在聚合物(A-1)~(A-3)不凝胶化的情况下以所希望的转化率合成,另外,因含有得到的聚合物(A-1)~(A-3)的固化性组合物容易得到所希望的效果这点而优选。
聚合物(A-1)的合成中的前体共聚物(1)具有的羟基与化合物(a3)的反应,可以通过在含有前体共聚物(1)的溶液中,根据需要在催化剂和阻聚剂的存在下加入化合物(a3)使其反应的方法来实施。作为含有前体共聚物(1)的溶液,可以直接使用合成前体共聚物(1)时的聚合物溶液,或暂时将前体共聚物(1)从聚合物溶液中分离出来再溶解在溶剂中。
化合物(a3)的使用量相对于前体共聚物(1)具有羟基的总计,优选为30~100摩尔%,更优选为45~100摩尔%。通过成为这样的方式,聚合物溶液、固化性组合物的保存稳定性变得良好,容易得到所希望的效果。
聚合物(A-2)的合成中的前体共聚物(2)所具有的羧基与化合物(a5)的反应可以如下进行:使用前体共聚物(2)代替前体共聚物(1),另外使用化合物(a5)代替化合物(b3),除此之外,按照上述聚合物(A-1)的合成进行。化合物(a5)的使用量相对于前体共聚物(2)具有的羧基的总计,优选为30~100摩尔%,更优选为50~100摩尔%。作为催化剂,例如可以使用四丁基溴化铵、三乙胺等。
合成聚合物(A-2)时,也可以通过调整化合物(a5)的使用量以使未反应的羧基残存,从而对聚合物(A-2)赋予碱可溶性。
聚合物(A-3)的合成中的前体共聚物(3)具有的环氧乙基与化合物(a4)的反应可以如下进行:使用前体共聚物(3)代替前体共聚物(1),另外使用化合物(a4)代替化合物(a3),除此之外按照上述聚合物(A-1)的合成进行。化合物(a4)的使用量相对于前体共聚物(3)具有的环氧乙基的总计,优选为30~100摩尔%,更优选为50~100摩尔%。作为催化剂,可以使用与聚合物(A-2)的合成中使用的催化剂相同的催化剂。
合成聚合物(A-3)时,也可以通过进一步使由前体共聚物(3)与化合物(a4)的反应产生的羟基与二元酸酐、四元酸二酐等多元酸酐反应,从而向聚合物(A-3)导入羧基来赋予碱可溶性。
作为这样的多元酸酐,例如,可以举出
马来酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、萘-2,3-二羧酸酐等二元酸的酸酐;
环己烷-1,2,4-三羧酸酐、偏苯三酸酐等三元酸以上的多元酸的一酐;
环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、降冰片烯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐等四元酸以上的多元酸的二酐等。
特定聚合物的利用凝胶渗透色谱(GPC,洗脱剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,称为“Mw”)优选为3000~50000,更优选5000~30000。
另外,特定聚合物的Mw与通过凝胶渗透色谱(GPC,洗脱剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下,称为“Mn”)之比(Mw/Mn)优选为1~5,更优选为1~4。通过使Mw为上述范围内,从而容易抑制在未曝光部分的基板上或遮光层上发生浮垢、膜残留。
本发明中,特定聚合物可以单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中,特定聚合物的含量在构成含有后述的(C)着色剂的着色固化性组合物时,相对于(C)着色剂100重量份,通常为5~800重量份,优选为10~500重量份。通过成为这样的形态,容易实现制成薄膜时所希望的色浓度。另外,构成不含有后述的(C)着色剂的固化性组合物时,特定聚合物的含有比例在固化性组合物的固体成分中为5~70质量%,优选为5~60质量%。这里,本说明书中“固体成分”是指(B)溶剂以外的成分。
-(B)溶剂-
本发明的固化性组合物,配合(B)溶剂制备成液态组合物的形式。
作为上述溶剂,只要是将构成固化性组合物的(A)成分、其他成分分散或溶解、且不与这些成分反应、具有适度的挥发性,就可以适当地选择使用。
作为这样的溶剂,例如,可以举出
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等(环)烷基醇类;
二丙酮醇等酮醇类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类;
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
二乙酸丙二醇酯、二乙酸1,3-丁二醇酯、二乙酸1,6-己烷二醇酯等二乙酸酯类;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯类;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁烷酸乙酯等其他酯类;
甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等观点考虑,优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚类、乳酸烷基酯类、(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、其他醚类、酮类、二乙酸酯类、烷氧基羧酸酯类、其他酯类,特别优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯,乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
本发明中,溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。混合使用时,优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚类和(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类的组合、(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类和烷氧基羧酸酯类的组合。
溶剂的含量没有特别限定,除了固化性组合物的溶剂之外的各成分的总计浓度优选为5~50质量%的量,更优选为10~40质量%的量。通过成为这样的形态,从而能够得到涂布性、稳定性良好的固化性组合物,另外,制备含有后述的(C)着色剂的着色固化性组合物时,能够得到分散性、稳定性良好的着色固化性组合物。
-(C)着色剂-
可以使本发明的固化性组合物进一步含有(C)着色剂。由此,例如,能够成为用于形成滤色器的着色层的着色固化性组合物。这里,“着色层”是指滤色器中使用的各色像素、黑矩阵等。作为着色剂只要具有着色性就可以没有特别限定地使用,可以根据固化性组合物的用途适当地选择色彩、材质。在滤色器的着色层的形成中使用本发明的固化性组合物时,因为滤色器要求高的颜色纯度、亮度、对比度等,所以优选选自颜料和染料中的至少1种作为着色剂。
作为上述颜料,有机颜料、无机颜料均可,作为有机颜料的优选的具体例,以颜色索引(C.I.)名表示,可以举出C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝80、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211、C.I.颜料橙38、C.I.颜料紫23等。作为无机颜料的优选的具体例,可以举出炭黑、钛黑等。
作为颜料优选色淀颜料,具体而言,可以举出用同多酸、杂多酸将三芳基甲烷系染料、呫吨系染料色淀化而成的色淀颜料。三芳基甲烷系色淀颜料例如在日本特开2011-186043号公报等中公开。呫吨系色淀颜料例如在日本特开2010-191304号公报等中公开。
另外,作为上述染料,优选呫吨系染料、三芳基甲烷系染料、花菁系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料等。更具体而言,可以举出日本特开2010-32999号公报、日本特开2010-254964号公报、日本特开2011-138094号公报、国际公开第10/123071号小册子、日本特开2011-116803号公报、特开2011-117995号公报、日本特开2011-133844号公报、日本特开2011-174987号公报等中记载的有机染料。
本发明中颜料和染料各自可以单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中,可以将颜料通过重结晶法、再沉淀法、溶剂清洗法、升华法、真空加热法或它们的组合精制来使用。另外,颜料可以根据所需对其粒子表面用树脂进行改质来使用。另外,有机颜料可以通过所谓的盐研磨将一次粒子微细化而使用。作为盐研磨的方法,例如,可以采用日本特开平08-179111号公报中公开的方法。
本发明中使用颜料作为着色剂时,根据所希望,可以将分散剂、分散助剂一起使用。作为上述分散剂,例如,可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系等的适当的分散剂,优选聚合物分散剂。具体而言,可以举出丙烯酸系共聚物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺等。
这样的分散剂可以从商业上得到,例如,作为丙烯酸系分散剂,可以举出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324(以上为BYK公司制)等,作为聚氨酯系分散剂,可以举出Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上为BYK公司制)、Solsperse76500(Lubrizol株式会社制)等,作为聚乙烯亚胺系分散剂,可以举出Solsperse24000(Lubrizol株式会社制)等,作为聚酯系分散剂,可以举出AJISPERPB821、AJISPER PB822、AJISPER PB880、AJISPER PB881(以上为Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)等。
另外,作为上述颜料衍生物,具体而言,可以举出铜酞菁、二酮吡咯并吡咯、喹呔酮的磺酸衍生物等。
从形成亮度高、颜色纯度优异的像素或遮光性优异的黑矩阵的方面考虑,(C)着色剂的含有比例通常在固化性组合物的固体成分中为5~70质量%,优选为5~60质量%。应予说明,本发明的固化性组合物具有即便着色剂浓度高时,显影性也优异,能够以高制品成品率形成滤色器的效果,例如,可以使其着色剂浓度为30质量%以上,进一步为35质量%以上,特别为40质量%以上。
-(D)聚合性化合物-
可以使本发明的固化性组合物进一步含有(D)聚合性化合物(其中,不包括上述(A)成分)。这样的方式因能够提高本发明的固化性组合物的固化性这点而优选。
本发明中的聚合性化合物是指具有2个以上的可聚合的基团的化合物(其中,不包括上述(A)成分)。作为可聚合基团,例如,可以举出乙烯性不饱和基团、环氧乙基、氧杂环丁基、N-烷氧基甲基氨基等。本发明中,作为聚合性化合物,优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物或者具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例,可以举出脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而得到的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应而得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
这里,作为脂肪族多羟基化合物,例如,可以举出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之类的2元的脂肪族多羟基化合物;甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之类的3元以上的脂肪族多羟基化合物。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯等。作为上述多官能异氰酸酯,例如,可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐,例如,可以举出琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐之类的二元酸的酸酐、均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之类的四元酸二酐。
另外,作为己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出日本特开平11-44955号公报的段落〔0015〕~〔0018〕中记载的化合物。作为上述烯化氧改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,例如,可以举出具有三聚氰胺结构、苯胍胺结构、脲结构的化合物等。应予说明,三聚氰胺结构、苯胍胺结构是指具有1以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,也包含三聚氰胺、苯胍胺或者它们的稠合物的概念。作为具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例,可以举出N,N,N',N',N’’,N’’-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。
这些聚合性化合物中,优选3元以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N',N’’,N’’-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯胍胺。从着色层的强度高、着色层的表面平滑性优异、且未曝光部分的基板上以及遮光层上不易产生浮垢、膜残留等方面考虑,3元以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特别优选季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得到的化合物、二季戊四醇五丙烯酸酯和琥珀酸酐反应而得到的化合物。
本发明中,(D)聚合性化合物可以单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中的(D)聚合性化合物的含量,在构成含有(C)着色剂的着色固化性组合物时,相对于(A)特定聚合物100质量份,通常为5~500质量份,优选为20~300质量份。通过成为这样的方式,从而能够得到充分的固化性,另外,对本发明的固化性组合物赋予碱显影性时,碱显影性良好,未曝光部分的基板上或遮光层上不易产生浮垢、膜残留等。另外,构成不含有(C)着色剂的固化性组合物时,相对于(A)特定聚合物100质量份,通常为10~1500质量份,优选为30~1000质量份。
-(E)光聚合引发剂-
可以使本发明的固化性组合物含有(E)光聚合引发剂。由此,能够对固化性组合物赋予放射线敏感性。本发明中使用的光聚合引发剂是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而产生能够引发上述(A)成分和任意添加的(D)聚合性化合物的聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,例如,可以举出噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。
本发明中,光聚合引发剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。作为光聚合引发剂,优选选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物中的至少1种。另外,优选将选自这些化合物中的2种以上混合使用。
本发明中的优选的光聚合引发剂中,作为噻吨酮系化合物的具体例,可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮,2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
另外,作为上述苯乙酮系化合物的具体例,可以举出2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作为上述联咪唑系化合物的具体例,可以举出2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。
应予说明,使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,从能够改进灵敏度方面考虑优选并用供氢体。这里所说的“供氢体”是指对通过曝光由联咪唑系化合物产生的自由基可提供氢原子的化合物。作为供氢体,例如,可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基并苯唑等硫醇系供氢体,4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺系供氢体。本发明中,供氢体可以单独使用或者将2种以上混合使用,进一步从能够改进灵敏度方面考虑,优选将1种以上的硫醇系供氢体和1种以上的胺系供氢体组合使用。
另外,作为上述三嗪系化合物的具体例,可以举出2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
另外,作为O-酰基肟系化合物的具体例,可以举出1-〔4-(苯硫基)苯基〕-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)等。作为O-酰基肟系化合物的市售品,可以使用NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA株式会社制)等。
本发明中,使用苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂时,可以并用增感剂。作为这样的增感剂,例如,可以举出4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
本发明中,(E)光聚合引发剂的含量相对于(A)特定聚合物和任意添加的(D)聚合性化合物以及(F)粘结剂树脂的总计100质量份,优选为0.01~120质量份,特别优选为1~100质量份。通过成为这样的方式,从而能够通过曝光使其充分固化,形成的图案在显影时不易从基板脱落。
-(F)粘结剂树脂-
可以使本发明的固化性组合物(F)含有粘结剂树脂(其中,不包括上述(A)成分)。由此,能够提高固化性组合物的碱可溶性、对基板的粘结性、保存稳定性等。作为粘结剂树脂,只要不与上述(A)成分相当就没有特别限定,优选为具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的树脂。其中,优选具有羧基的聚合物(以下,称为“含羧基聚合物”),例如,可以举出具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体(以下,称为“不饱和单体(f1)”)与其他可共聚的乙烯性不饱和单体(以下,称为“不饱和单体(f2)”)的共聚物。
作为不饱和单体(f1)可以将与上述的化合物(a4)相同的单体单独使用或者2种以上混合使用。
另外,作为不饱和单体(f2),例如,可以举出
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺之类的N-位取代马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊之类的芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、对枯烯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷之类的(甲基)丙烯酸酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷之类的乙烯基醚;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷之类的在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些的不饱和单体(f2)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
作为不饱和单体(f1)和不饱和单体(f2)的共聚物的具体例,例如,可以举出日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728等中公开的共聚物。
本发明中,粘结剂树脂可以单独或者将2种以上混合使用。
本发明中,使用(F)粘结剂树脂时,其含量相对于(A)特定聚合物100质量份为0.01~100质量份,优选为0.1~70质量份。这样的方式因容易得到本发明的所希望的效果这点而优选。
另外,(F)粘结剂树脂和(A)特定聚合物的总计含量在构成含有(C)着色剂的着色固化性组合物时,相对于(C)着色剂100重量份,通常为5~800重量份,优选为10~500重量份。并且,构成不含有(C)着色剂的固化性组合物时,(F)粘结剂树脂和(A)特定聚合物的含有比例在固化性组合物的固体成分中为5~70质量%,优选为5~60质量%。
-添加剂-
本发明的固化性组合物,根据需要,可以含有各种添加剂。
作为添加剂,例如,可以举出玻璃、氧化铝等填充剂;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;2,2-硫基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等的紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等防凝聚剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等残渣改善剂;琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂等。
使用本发明的固化性组合物作为着色固化性组合物时,着色固化性组合物可以通过适当的方法制备,作为其制备方法,例如,可以举出日本特开2008-58642号公报、日本特开2010-132874号公报等中公开的方法。使用染料和颜料两者作为着色剂,像日本特开2010-132874号公报中公开的那样,可以采用如下方法:在将染料溶液通过第1过滤器后,将通过了第1过滤器的染料溶液与另外制备的颜料分散液等混合,使得到的着色组合物通过第2过滤器从而制备。另外,也可以采用以下方法:将染料、上述(A)成分以及根据需要使用的其他成分溶解在溶剂中,使得到的溶液通过第1过滤器后,将通过了第1过滤器的溶液与另外制备的颜料分散液混合,使得到的着色组合物通过第2过滤器从而制备。另外,也可以采用以下方法:在将染料溶液通过第1过滤器后,将通过了第1过滤器的染料溶液、上述(A)成分以及根据需要使用的其他成分混合·溶解,使得到的溶液通过第2过滤器,进一步将通过了第2过滤器的溶液与另外制备的颜料分散液混合,使得到的着色组合物通过第3过滤器从而制备。
固化膜及其形成方法
本发明的固化膜使用本发明的固化性组合物形成。作为本发明的固化膜,没有特别限定,例如,可以举出构成滤色器的各色像素、黑矩阵、保护膜、间隔件、绝缘膜等。以下,对这些进行详细说明。
作为形成构成滤色器的着色层的方法,第一可以举出以下方法。首先,在基板的表面上,根据需要形成遮光层(黑矩阵)以划分形成像素的部分。接着,在该基板上,涂布例如含有蓝色的着色剂的本发明的着色固化性组合物的液态组合物后,进行预烘烤使溶剂蒸发,形成涂膜。接着,介由光掩模对该涂膜进行曝光后,使用碱显影液显影,将涂膜的未曝光部分溶解除去。其后,通过后烘烤来形成按规定的排列配置有蓝色的像素图案(着色固化膜)的像素阵列。
接着,使用含有绿色或红色的着色剂的各着色固化性组合物,与上述同样地进行各着色固化性组合物的涂布、预烘烤、曝光、显影以及后烘烤,在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和红色的像素阵列。由此,得到在基板上配置有蓝色、绿色以及红色的三原色的像素阵列的滤色器。其中,本发明中,形成各色的像素的顺序不限于上述顺序。
另外,黑矩阵可以通过将利用溅射、蒸镀成膜的铬等的金属薄膜利用光刻法形成所希望的图案来形成,可以使用分散有黑色的着色剂的固化性组合物,与形成上述像素时同样地形成。本发明的固化性组合物可以在上述黑矩阵的形成中优选使用。
作为形成着色层时使用的基板,例如,可以举出玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
另外,对这些基板,可以根据所希望,预先实施利用硅烷偶联剂等的药品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
将固化性组合物涂布于基板时,可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、刮条涂布法等的适当的涂布法,特别优选采用旋涂法、缝模涂布法。
预烘烤通常将减压干燥与加热干燥组合进行。减压干燥通常进行至达到50~200Pa。另外,加热干燥的条件通常为70~110℃下1~10分钟左右。
涂布厚度以干燥后的膜厚计,通常为0.6~8μm,优选为1.2~5μm。
作为形成像素和黑矩阵选自中的至少1种时使用的放射线的光源,例如,可以举出氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源、氩离子激光、YAG激光、XeCl准分子激光、氮激光等激光光源等。作为曝光用光源,还可以使用紫外线LED。优选波长在190~450nm的范围的放射线。
放射线的曝光量一般优选10~10000J/m2。
另外,作为上述碱显影液,例如,优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯,1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
碱显影液中可以适量添加例如,甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。应予说明,碱显影后,通常进行水洗。
作为显影处理法,可以使用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、浸置(puddle)显影法等。显影条件优选常温下5~300秒钟。
后烘烤的条件通常为180~280℃下10~60分钟左右。
这样形成的像素的膜厚通常为0.5~5μm,优选为1.0~3μm。
另外,作为形成构成滤色器的着色层的第二方法,可以采用日本特开平7-318723号公报、日本特开2000-310706号公报等中公开的、利用喷墨方式得到各色的像素的方法。该方法中,首先,在基板的表面上形成兼具遮光功能的隔壁。接着,在形成的隔壁内,例如,通过喷墨装置将含有蓝色的着色剂的本发明的热固化性组合物的液态组合物喷出后,进行预烘烤使溶剂蒸发。接着,根据需要将该涂膜曝光后,通过后烘烤,从而使其固化,形成蓝色的像素图案。
接着,使用含有绿色或红色的着色剂的各热固化性组合物,与上述同样地进行,在同一基板上依次形成绿色的像素图案和红色的像素图案。由此,得到在基板上配置有蓝色、绿色以及红色的三原色的像素图案的滤色器。其中,本发明中,形成各色的像素的顺序不限于上述顺序。
应予说明,隔壁不仅具有遮光功能,还发挥用于使喷出到分区内的各色的热固化性组合物不混色的功能,因此与上述的第一方法中使用的黑矩阵相比,膜厚度厚。因此,隔壁通常使用分散有黑色的着色剂的固化性组合物来形成。
形成着色层时使用的基板、放射线的光源,以及预烘烤、后烘烤的方法、条件,与上述的第一方法相同。这样,通过喷墨方式形成的像素的膜厚与隔壁的高度为同程度。
还可以如下形成滤色器:在这样得到的像素图案上,根据需要形成保护膜后,通过溅射形成透明导电膜。形成透明导电膜后,进一步形成间隔件制成滤色器。保护膜、间隔件通常使用放射线敏感性组合物形成,还可以为具有遮光性的间隔件(黑间隔件)。这时,使用分散有黑色的着色剂的着色放射线敏感性组合物。本发明的固化性组合物可以在上述保护膜、间隔件的形成中优选使用。形成保护膜、间隔件时的各条件与上述着色层时相同。
这样得到的本发明的滤色器的亮度和颜色纯度极高,因此在彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、彩色传感器、有机EL显示元件、电子纸等中极其有用。
显示元件
本发明的显示元件具备本发明的固化膜。作为显示元件,可以举出彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等。
具备本发明的固化膜的彩色液晶显示元件可以是透射型也可以是反射型,可以采用适当的结构。例如,可以采用:在与配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上形成滤色器、驱动用基板和形成有滤色器的基板介由液晶层对置的结构,进而还可以采用:在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成有滤色器的基板、与形成有ITO(掺杂了锡的氧化铟)电极或IZO(氧化铟和氧化锌的混合物)电极的基板介由液晶层对置的结构。后者的结构具有能够显著提高开口率、得到明亮且高精细的液晶显示元件的优点。应予说明,采用后者的结构时,黑矩阵、间隔件可以在形成有滤色器的基板侧、形成有ITO电极的基板侧的任一侧形成。另外,可以使用本发明的固化膜作为构成配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的层间绝缘膜。
具备本发明的固化膜的彩色液晶显示元件,除了具备冷阴极荧光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)之外,还可以具备以白色LED为光源的背光灯单元。作为白色LED,例如,可以举出组合红色LED、绿色LED和蓝色LED通过混色而得到白色光的白色LED,组合蓝色LED、红色LED、绿色荧光体通过混色而得到白色光的白色LED,组合蓝色LED、红色发光荧光体和绿色发光荧光体通过混色而得到白色光的白色LED,通过蓝色LED、YAG系荧光体的混色而得到白色光的白色LED,组合蓝色LED、橙色发光荧光体和绿色发光荧光体通过混色而得到白色光的白色LED,组合紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体和蓝色发光荧光体通过混色而得到白色光的白色LED等。
具备本发明的固化膜的彩色液晶显示元件可以使用TN(TwistedNematic,扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching,面内切换)型、VA(Vertical Alignment,垂直取向)型、OCB(Optically Compensated Birefringence,光学补偿弯曲排列)型等适当的液晶模式。
另外,具备本发明的固化膜的有机EL显示元件可以采用适当的结构,例如,可以举出日本特开平11-307242号公报中公开的结构。
另外,具备本发明的固化膜的电子纸可以采用适当的结构,例如,可以举出日本特开2007-41169号公报中公开的结构。
干膜
本发明的干膜使用本发明的固化性组合物来形成。本发明的干膜通过将本发明的固化性组合物涂布于无色透明的载体膜,将其干燥而得到。
作为上述无色透明的载体膜,可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、多芳基化合物等膜。固化性组合物的物性、涂覆条件受水分影响,因此载体膜优选为低透湿性的树脂膜,更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯以及聚丙烯等膜。
载体膜的厚度通常在15~100μm的范围,优选在15~75μm的范围。上述范围的厚度的载体膜,涂覆性、附着性、辊涂性(ロール性)、强韧性、成本等优异。若考虑涂覆性、附着性、辊涂性、强韧性、成本等,则进一步优选为15~100μm、理想地为15~40μm的范围的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
固化性组合物向载体膜的涂布可以使用逆转辊涂布机、凹版辊涂布机、逗号刮刀涂布机、帘式涂布机、棒式涂布机等公知的装置进行。固化性组合物的干燥温度优选固化性组合物中含有的成分因热反应而非活化的程度的温度。具体而言为180℃以下,优选为150℃以下,更优选为140℃以下。
实施例
以下,举出实施例进一步具体说明本发明的实施方式。但是,本发明不限于下述实施例。
<Mw和Mw/Mn的测定>
下述的各合成例中得到的聚合物的Mw和Mn通过下述式样的凝胶渗透色谱(以下,简称为GPC)进行测定。
装置:GPC-104(昭和电工株式会社制)。
柱:将KD-G、KF-603、KF-602、KF-601结合使用。
流动相:四氢呋喃。
<酸价的测定>
下述的各合成例中得到的聚合物的酸价通过以下方法测定。
称量聚合物溶液0.5g精确到1mg的单位,分取到玻璃容器中。用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释成50mL后,添加酚酞,用0.1N乙醇性氢氧化钾水溶液进行滴定,着色为粉色的点为终点。相同地进行空白试验,由聚合物和空白试验的0.1N乙醇性氢氧化钾水溶液滴加量计算酸价(单位:mgKOH/g)。
<碘价的测定>
下述的各合成例中得到的聚合物的碘价根据JIS K0070:1992规定的方法进行测定。测定值以将与树脂100g结合的碘的量换算成g数的值的形式表示。
<特定聚合物和粘结剂树脂的合成>
合成例1
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,装入环己酮194.4质量份并进行氮气置换。加热到80℃,在该温度下,用2小时分别滴加丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份、甲基丙烯酸60质量份、甲基丙烯酸丁酯30质量份、EO改性丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制,M-120)30质量份和甲基丙烯酸环己酯18质量份的混合溶液以及丙二醇单甲醚45.6质量份与2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)10.8质量份的混合溶液,保持该温度聚合1小时。其后,将反应溶液的温度升温到90℃,再聚合1小时,由此得到树脂(1)溶液。得到的树脂(1)为Mw=8300、Mn=4500、Mw/Mn=1.84。
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中装入树脂(1)溶液374.0质量份、四丁基溴化铵1.91质量份、4-甲氧基苯酚0.43质量份并进行空气鼓泡。加热到110℃,在该温度下用15分钟滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯56.1质量份(相对于甲基丙烯酸的摩尔数为68摩尔%),保持该温度进行9小时加成反应。接下来,将该溶液冷却到室温,以不挥发成分为40质量%的方式加入环己酮,由此,得到树脂(A-1)溶液。得到的树脂(A-1)为Mw=14200、Mn=6800、Mw/Mn=2.09,碘价为43.5g/100g。树脂(A-1)是特定聚合物。
合成例2
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,装入环己酮1216质量份并进行氮气置换。加热到80℃,在该温度下,用2小时分别滴加环己酮160质量份、甲基丙烯酸丁酯160质量份、EO改性丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制,M-120)160质量份、三环-[5.2.1.02,6]-癸基(甲基)丙烯酸酯120质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯480质量份的混合溶液以及环己酮224质量份与2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)56质量份的混合溶液,保持该温度聚合1小时。其后,将反应溶液的温度升温到90℃,再聚合1小时,由此,得到树脂(2)溶液。得到的树脂(2)为Mw=7200、Mn=4000、Mw/Mn=1.80。
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,装入树脂(2)溶液966质量份、四丁基溴化铵6.15质量份、4-甲氧基苯酚1.08质量份并进行空气鼓泡。加热到110℃,在该温度下用15分钟滴加甲基丙烯酸109.2质量份(相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数为100摩尔%),得到树脂(3)溶液。得到的树脂(3)为Mw=9600、Mn=5500、Mw/Mn=1.75。
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,装入树脂(3)溶液433质量份、四氢邻苯二甲酸酐16.0质量份,空气鼓泡条件下,在100℃加热搅拌6小时,进行加成反应。接下来,将该溶液冷却到室温,以不挥发成分为45质量%的方式加入环己酮,由此,得到树脂(A-2)溶液。得到的树脂(A-2)为Mw=11300、Mn=6300、Mw/Mn=1.79,碘价为53.6g/100g。树脂(A-2)是特定聚合物。
合成例3
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,装入环己酮144质量份并进行氮气置换。加热到80℃,在该温度下,用2小时分别滴加环己酮48质量份、甲基丙烯酸28.8质量份、甲基丙烯酸丁酯18质量份、甲基丙烯酸甲基18质量份、EO改性丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制,M-120)18质量份、甲基丙烯酸环己酯18质量份和甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯37.2质量份的混合溶液以及环己酮48质量份与2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)8.4质量份的混合溶液,保持该温度聚合1小时。其后,将反应溶液的温度升温到90℃,在进行1小时聚合。接下来,将该溶液冷却到室温,以不挥发成分为33质量%的方式加入环己酮,由此,得到树脂(A-3)溶液。得到的树脂(A-3)为Mw=10700、Mn=5600、Mw/Mn=1.91。树脂(A-3)不具有聚合性不饱和基团,不属于特定聚合物。
合成例4
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,加入树脂(A-3)溶液的总量,使溶液的温度升温到90℃后,在空气鼓泡条件下,用15分钟滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制Karenz MOI)34.3质量份(相对于甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯的摩尔数为95摩尔%)和4-甲氧基苯酚0.36质量份的混合溶液,保持该温度进行1.5小时的加成反应。接下来,将该溶液冷却到室温,以不挥发成分为36质量%的方式加入环己酮,由此,得到树脂(A-4)溶液。得到的树脂(A-4)为Mw=12800、Mn=6000、Mw/Mn=2.13,碘价为36.0g/100g。树脂(A-4)是特定聚合物。
合成例5
合成例1的树脂(1)的合成中,除了使用末端甲基改性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制:BLEMMER PME-200)代替EO改性丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制,M-120)以外,与树脂(1)的合成同样地得到树脂(4)溶液。
接下来,合成例1的树脂(A-1)的合成中,除了使用树脂(4)代替树脂(1)溶液以外,与树脂(A-1)的合成同样地得到树脂(A-5)溶液(固体成分浓度=40质量%)。得到的树脂(A-5)为Mw=12300、Mn=6000、Mw/Mn=2.05,碘价为48.5g/100g。树脂(A-5)是特定聚合物。
合成例6
合成例2的树脂(2)的合成中,除了使用末端甲基改性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制:BLEMMER PME-200)代替EO改性丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制,M-120)以外,与树脂(2)的合成同样得到树脂(5)溶液。得到的树脂(5)为Mw=7000,Mn=4100,Mw/Mn=1.71。
接下来,合成例2的树脂(3)的合成中,除了使用树脂(5)溶液代替树脂(2)溶液以外,与树脂(3)的合成同样地得到树脂(6)溶液。得到的树脂(6)为Mw=9800、Mn=5600、Mw/Mn=1.75。
接着,合成例2的树脂(A-2)的合成中,使用树脂(6)溶液代替树脂(3)溶液以外,与树脂(A-2)的合成同样地得到树脂(A-6)溶液(固体成分浓度=45质量%)。得到的树脂(A-6)为Mw=11300、Mn=5800、Mw/Mn=1.95,碘价为57.6g/100g。树脂(A-6)是特定聚合物。
合成例7
合成例3中,使用末端甲基改性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制:BLEMMER PME-200)代替EO改性丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制,M-120)以外,与合成例3同样地得到树脂(7)溶液。
接着,合成例4中,使用树脂(7)溶液代替树脂(A-3)溶液以外,与合成例4同样地得到树脂(A-7)溶液(固体成分浓度=36%)。得到的树脂(A-7)为Mw=12600、Mn=6000、Mw/Mn=2.10,碘价为44.0g/100g。树脂(A-7)是特定聚合物。
合成例8
合成例3中,除了不使用甲基丙烯酸环己酯以外,与合成例3同样地得到树脂(8)溶液。
接着,合成例4中,除了使用树脂(8)溶液代替树脂(A-3)溶液以外,与合成例4同样地得到树脂(A-8)溶液(固体成分浓度=36%)。得到的树脂(A-8)为Mw=11000、Mn=5300、Mw/Mn=2.08,碘价为131g/100g。树脂(A-8)不具有取代或非取代的脂环式烃基,不符合特定聚合物。
合成例9
合成例3中,除了使用EO改性丙烯酸对枯烯基苯酚酯(东亚合成株式会社制,M-110)代替EO改性丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制,M-120)以外,与合成例3同样地得到树脂(9)溶液(固体成分浓度=36%)。
接着,合成例4中,使用树脂(9)溶液代替树脂(A-3)溶液以外,与合成例4同样地得到树脂(A-9)溶液(固体成分浓度=36%)。得到的树脂(A-9)为Mw=11700、Mn=5800、Mw/Mn=2.02,碘价为124g/100g。树脂(A-9)不具有式(1)表示的基团,不属于特定聚合物。
合成例10
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,装入丙二醇单甲醚乙酸酯80质量份并进行氮气置换。加热到80℃,在该温度下,用2小时分别滴加丙二醇单甲醚乙酸酯50质量份、甲基丙烯酸20质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯28质量份、N-苯基马来酰亚胺12质量份和琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯15质量份的混合溶液、以及丙二醇单甲醚乙酸酯20质量份和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)6质量份的混合溶液,保持该温度聚合1小时。其后,将反应溶液的温度升温到90℃,再聚合1小时,由此,得到树脂(A-10)溶液(固体成分浓度=40质量%)。得到的树脂(A-10)为Mw=10500、Mn=5900、Mw/Mn=1.78。应予说明,树脂(A-10)相当于(F)粘结剂树脂。
合成例11
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,装入环己酮1216质量份并进行氮气置换。加热到80℃,在该温度下,用2小时分别滴加环己酮160质量份、甲基丙烯酸丁酯160质量份、二丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)160质量份、三环-[5.2.1.02,6]-癸基(甲基)丙烯酸酯120质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯480质量份的混合溶液以及环己酮224质量份与2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)56质量份的混合溶液,保持该温度聚合1小时。其后,将反应溶液的温度升温到90℃,再聚合1小时,由此,得到树脂(11-1)溶液。得到的树脂(11-1)为Mw=6800、Mn=4000、Mw/Mn=1.70。
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,装入树脂(11-1)溶液966质量份、四丁基溴化铵6.15质量份、4-甲氧基苯酚1.08质量份并进行空气鼓泡。加热到110℃,在该温度下用15分钟滴加甲基丙烯酸109.2质量份(相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数为100摩尔%),得到树脂(11-2)溶液。得到的树脂(11-2)为Mw=10000、Mn=5600、Mw/Mn=1.79。
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中,装入树脂(11-2)溶液433质量份、四氢邻苯二甲酸酐16.0质量份,空气鼓泡条件下,在100℃加热搅拌6小时,进行加成反应。接下来,将该溶液冷却室温,加入环己酮以使得不挥发成分为45质量%,由此,得到树脂(A-11)溶液。得到的树脂(A-11)为Mw=13300、Mn=7300、Mw/Mn=1.82,碘价为57.3g/100g。树脂(A-11)是特定聚合物。
<固化性组合物的制备和评价>
实施例1
红色颜料分散液的制备
使用作为着色剂的5.2质量份的C.I.颜料红177、7.8质量份的C.I.颜料红254、作为分散剂的11.5质量份的BYK-LPN21116(BYK公司制)(固体成分浓度=40质量%)、11.0质量份的树脂(A-1)溶液、作为溶剂的63.0质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯和1.5质量份的丙二醇单甲醚,利用珠磨机混合·分散来制备红色颜料分散液(r-1)。
红色固化性组合物的制备
将作为(C)着色剂的红色颜料分散液(r-1)1240质量份、作为(A)特定聚合物的树脂(A-1)溶液40质量份、作为(D)聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制,ARONIX M-450)50质量份、作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名IRGACURE369,Ciba Specialty Chemicals公司制)15质量份、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)](BASF公司制,商品名IRGACURE OXE02)4.0质量份、作为氟系表面活性剂的MEGAFACE F-554(DIC株式会社制)0.65质量份、以及作为(B)溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯675质量份、3-甲氧基丁基乙酸酯300质量份混合,制备固体成分浓度约15质量%的红色固化性组合物(S-1)。应予说明,该红色固化性组合物(S-1)中的着色剂的含有比例相对于红色固化性组合物的固体成分为45质量%。
脱落时间的评价
在表面形成有防止钠离子溶出的SiO2膜的直径4英寸的钠玻璃基板上,使用缝模涂布机涂布红色固化性组合物(S-1)后,用热板在90℃下进行1分钟预烘烤,形成膜厚2.5μm的涂膜。在显影压1kgf/cm2(喷嘴直径1mm)下喷出23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液构成的显影液到该基板上,由此,进行溶出结束时间(制动时间)的测定,将小于25秒评价为“A”,将25秒以上且小于30秒评价为“B”,将30秒以上评价为“C”。将评价结果示于表5。应予说明,此时间越快显影速度越快,具有能够缩短滤色器制造的生产间隔时间的优点。
显影液溶解性试验的评价
准备5张在玻璃基板上使用缝模涂布机涂布有红色固化性组合物(S-1)的基板,常温下静置20分钟。用90℃的热板进行1分钟预烘烤,形成膜厚2.0μm的涂膜。接着,将该基板冷却至室温。在直径200mm的培养皿中计量0.04质量%氢氧化钾水溶液30g,对5张涂布有红色固化性组合物(S-1)的基板进行浸渍显影,将溶出的水溶液转移至50mL的螺纹瓶。将该溶出液滴到玻璃基板上,用光学显微镜进行不溶物的观察,将经初始评价确认了沉淀物和经初始评价未确认沉淀物但3日后确认了沉淀物的情况评价为“×”,将经初始评价未确认沉淀物但3日后有浑浊的情况评价为“△”,将初始评价以及3日后均确认了沉淀物的情况评价为“○”。将评价结果示于表5。可以说若该评价良好,则能够以高制品成品率形成滤色器。
水斑的评价
使用缝模涂布机将红色固化性组合物(S-1)涂布在玻璃基板上后,常温下静置20分钟。用90℃的热板进行1分钟预烘烤,形成膜厚2.0μm的涂膜。接着,将该基板冷却至室温后,使用高压汞灯介由光掩模使基板上的涂膜以400J/m2的曝光量曝光于包含365nm、405nm和436nm的各波长的放射线。其后,在显影压1.5kgf/cm2(喷嘴直径1mm)下将23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液构成的显影液喷出到基板上的涂膜上,直到未曝光部分的涂膜完全剥离后再经5秒钟,由此进行喷淋显影。接着,通过以冲洗压力1.5kgf/cm2(喷嘴直径1mm)喷出超纯水60秒钟,从而进行冲洗处理,形成200μm×200μm的点图案。
利用吹风机将形成有点图案的基板表面上的水分除去后,使用光学显微镜,观察20个的点图案。以将20个的图案中10个以上的图案观察到水斑的情况评价为“×”,将1~9个的图案观察到水斑的情况评价为“△”,将完全观察不到水斑的情况评价为“○”的形式进行评价。将评价结果示于表5。
图案缺陷的评价
使用缝模涂布机将红色固化性组合物(S-1)涂布在玻璃基板上后,常温下静置20分钟。用90℃的热板进行1分钟预烘烤,形成膜厚2.0μm的涂膜。接着,将该基板冷却至室温后,使用高压汞灯介由具有90μm宽度的条纹图案的光掩模以400J/m2的曝光量使基板上的涂膜曝光于照度17mW、包含365nm、405nm和436nm的各波长的放射线,并且将基板和掩模间距离扩张到350μm,进行曝光。其后,在显影压1.5kgf/cm2(喷嘴直径1mm)下将23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液构成的显影液喷出到基板上的涂膜,直到未曝光部分的涂膜完全剥离后再经过30秒钟,由此进行喷淋显影。接着,以冲洗压力1.5kgf/cm2(喷嘴直径1mm)喷出超纯水60秒钟,由此进行冲洗处理,然后利用吹风机将形成有条纹图案的基板表面上的水分除去,由此,形成90μm宽度的条纹图案。
使用光学显微镜观察5条上述条纹图案。以将5条的条纹图案中观察到10个以上的缺陷的情况评价为“×”,将观察到1~9个的缺陷的情况评价为“△”,将完全观察不到缺陷的情况评价为“○”的形式进行评价。将评价结果示于表5。
实施例2~7和比较例1~3
实施例1中,除了将聚合物溶液、溶剂的种类以及量按表1所示进行变更以外,与实施例1同样地制备红色颜料分散液(r-2)~(r-10)。
接下来,实施例1中,除了将红色颜料分散液、聚合物溶液的种类以及量按表2所示进行变更以外,与实施例1同样地制备红色固化性组合物(S-2)~(S-10)。而且,得到的红色固化性组合物(S-2)~(S-10)与实施例1同样地进行评价。将结果示于表5。
[表1]
应予说明,表1中,各成分如下。
R177:C.I.颜料红177
R254:C.I.颜料红254
LPN21116:BYK-LPN21116(BYK公司制)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME:丙二醇单甲醚
[表2]
应予说明,表2中,各成分如下。
D-1:季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制,ARONIX M-450)
E-1:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名IRGACURE369,Ciba Specialty Chemicals公司制)
E-2:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)](BASF公司制,商品名IRGACURE OXE02)
G-1:MEGAFACE F-554(DIC株式会社制)
B-1:丙二醇单甲醚乙酸酯
B-2:3-甲氧基丁基乙酸酯
实施例8
绿色颜料分散液的制备
使用作为着色剂的9.1质量份的C.I.颜料绿58、3.9质量份的C.I.颜料黄138、作为分散剂的BYK-LPN21116(BYK公司制)11.5质量份(固体成分浓度=40质量%)、分散助剂0.20质量份(OODA KASEI株式会社制,商品名:α)、树脂(A-1)溶液11.0质量份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯63.0质量份和丙二醇单甲醚1.5质量份,利用珠磨机混合·分散制备绿色颜料分散液(g-1)。
绿色固化性组合物的制备
将作为(C)着色剂的绿色颜料分散液(g-1)1190质量份、作为(A)特定聚合物的树脂(A-1)溶液93质量份、作为(D)聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制,ARONIX M-450)50质量份、作为光聚合引发剂的ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA株式会社制)10质量份、作为氟系表面活性剂的MEGAFACE F-554(DIC株式会社制)0.65质量份、以及作为(B)溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯637质量份、3-甲氧基丁基乙酸酯400质量份混合,制备固体成分浓度约15质量%的绿色固化性组合物(S-11)。应予说明,该绿色固化性组合物(S-11)中的着色剂的含有比例相对于绿色固化性组合物的固体成分为43质量%。
得到的绿色固化性组合物(S-11)与实施例1同样地进行评价。将结果示于表5。
实施例9~14和比较例4~6
实施例8中,除了将聚合物溶液、溶剂的种类以及量按表3所示进行变更以外,与实施例8同样地制备绿色颜料分散液(g-2)~(g-10)。
接下来,实施例8中,除了将绿色颜料分散液、聚合物溶液的种类以及量按表4所示进行变更以外,与实施例8同样地制备绿色固化性组合物(S-12)~(S-20)。而且,得到的绿色固化性组合物(S-12)~(S-20)与实施例1同样地进行评价。将结果示于表5。
[表3]
应予说明表3中,各成分如下。
G58:C.I.颜料绿58
Y138:C.I.颜料黄138
LPN21116:BYK-LPN21116(BYK公司制)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME:丙二醇单甲醚
[表4]
应予说明表4中,各成分如下。
D-1:季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制,ARONIX M-450)E-3:ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA株式会社制)
G-1:MEGAFACE F-554(DIC株式会社制)
B-1:丙二醇单甲醚乙酸酯
B-2:3-甲氧基丁基乙酸酯
[表5]
着色固化性组合物 | 脱落时间 | 显影液溶解性 | 水斑 | 图案缺陷 | |
实施例1 | S-1 | B | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | S-2 | A | ○ | ○ | ○ |
比较例1 | S-3 | A | ○ | × | × |
实施例3 | S-4 | A | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | S-5 | B | ○ | ○ | ○ |
实施例5 | S-6 | A | ○ | ○ | ○ |
实施例6 | S-7 | A | ○ | ○ | ○ |
比较例2 | S-8: | A | ○ | ○ | × |
比较例3 | S-9 | B | △ | △ | △ |
实施例7 | S-10 | B | ○ | △ | ○ |
实施例8 | S-11 | B | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | S-12 | A | ○ | ○ | ○ |
比较例4 | S-13 | A | ○ | × | × |
实施例10 | S-14 | A | ○ | ○ | ○ |
实施例11 | S-15 | B | ○ | ○ | ○ |
实施例12 | S-16 | A | ○ | ○ | ○ |
实施例13 | S-17 | A | ○ | ○ | ○ |
比较例5 | S-18 | A | ○ | ○ | × |
比较例6 | S-19 | B | △ | △ | △ |
实施例14 | S-20 | B | ○ | △ | ○ |
<滤色器的制造>
蓝色固化性组合物的制备
实施例15
使用作为着色剂的C.I.颜料蓝15:6/C.I.颜料紫23=95/5混合物15.0质量份、作为分散剂的Disperbyk-2001(BYK公司制)2.2质量份(固体成分浓度=46质量%)、树脂(A-4)溶液8.3质量份、树脂(A-10)溶液7.5质量份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚=9/1混合溶剂67.0质量份,利用珠磨机混合·分散制备蓝色颜料分散液(b-1)。
接下来,将作为(C)着色剂的蓝色颜料分散液(b-1)980质量份、作为(A)特定聚合物的树脂(A-4)溶液120质量份、作为(D)聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制,ARONIXM-450)60质量份、作为光聚合引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)](BASF公司制,商品名IRGACURE OXE02)10质量份、作为氟系表面活性剂的MEGAFACEF-554(DIC株式会社制)0.65质量份、以及作为(B)溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯650质量份、3-甲氧基丁基乙酸酯150质量份、3-乙氧基丙酸乙酯50质量份混合,制备固体成分浓度约15质量%的蓝色固化性组合物(S-21)。应予说明,该蓝色固化性组合物(S-21)中的着色剂的含有比例相对于蓝色固化性组合物的固体成分为39质量%。
具备保护膜层的图案的形成
实施例16
将100质量份的作为(A)特定聚合物的树脂(A-2)溶液、200质量份的作为(D)聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制,ARONIX M-450)、40质量份的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(JapanEpoxy Resin公司制,商品名Epikote152)、5质量份的作为密合促进剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2质量份的作为表面活性剂的FTX-218(Neos株式会社制)、以及作为(B)溶剂的二乙二醇甲基乙基醚混合,制备固体成分浓度20质量%的保护膜形成用热固化性组合物(S-22)。
接下来,使用缝模涂布机将实施例2中得到的红色固化性组合物(S-2)涂布在玻璃基板上后,常温下静置20分钟。用90℃的热板进行1分钟预烘烤,形成膜厚2.0μm的涂膜。接着,将该基板冷却到室温后,使用高压汞灯以400J/m2的曝光量使基板上的涂膜介由光掩模曝光于包含365nm、405nm和436nm的各波长的放射线。其后,将23℃的由0.04质量%氢氧化钾水溶液构成的显影液在显影压1.5kgf/cm2(喷嘴直径1mm)下喷出到基板上的涂膜上,直到未曝光部分的涂膜完全剥离再经过5秒钟,由此进行喷淋显影。接着,以冲洗压力1.5kgf/cm2(喷嘴直径1mm)喷出超纯水60秒钟,由此进行冲洗处理,然后在230℃的烘箱中进行30分钟后烘烤,形成红色的条纹状图案。该红色的条纹状图案上未产生水斑。
接着,同样地操作,使用实施例9的绿色固化性组合物(S-12)形成绿色的条纹状图案。并且,使用实施例15的蓝色固化性组合物(S-21)形成蓝色的条纹状图案。这些绿色的条纹状图案和蓝色的条纹状图案上未产生水斑。使用狭缝旋转涂布机在这样得到的条纹状着色图案上涂布上述保护膜形成用热固化性组合物(S-22)。用80℃的热板进行2分钟预烘烤形成涂膜,进一步在180℃的洁净烘箱内进行60分钟后烘烤,由此,形成膜厚1.5μm的保护膜。将得到的基板作为基板(1)。
具备间隔件的滤色器的制成
实施例17
将50质量份的作为(A)特定聚合物的树脂(A-2)溶液、200质量份的作为(D)聚合性化合物季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制,ARONIX M-450)、以及10质量份的1,9-壬烷二丙烯酸酯,5质量份的作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名IRGACURE907,BASF公司制),ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA株式会社制)5质量份,2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑5质量份以及4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮5质量份、5质量份的作为密合促进剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,0.5质量份的作为表面活性剂的FTX-218(NEOS株式会社制)、0.5质量份的作为保存稳定剂的4-甲氧基苯酚、以及作为(B)溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯混合,制备固体成分浓度约30质量%的间隔件形成用固化性组合物(S-23)。
接着,在实施例16中得到的形成有条纹状着色图案和保护膜的基板(1)上,通过溅射形成透明导电膜。接下来,使用狭缝旋转涂布机涂布上述间隔件形成用固化性组合物(S-23),在100℃的热板上预烘烤3分钟,形成膜厚3.5μm的被膜。,使用高压汞灯介由10μm见方的残留图案的光掩模以500J/m2的曝光量使得到的被膜曝光。其后,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液在25℃显影后,用纯水清洗1分钟,进一步在180℃的烘箱中进行30分钟后烘烤,由此,形成间隔件。这样,制造具有红、绿和蓝的3色的条纹状图案的滤色器。将得到的滤色器作为CF(1)。
实施例18
实施例16中,除了使用树脂(A-4)溶液代替树脂(A-2)溶液以外,与实施例16同样地制备保护膜形成用热固化性组合物(S-24)。
接下来,使用绿色固化性组合物(S-17)代替绿色固化性组合物(S-12),使用保护膜形成用热固化性组合物(S-24)代替保护膜形成用热固化性组合物(S-22)以外,与实施例16同样地形成具备保护膜层的图案。将得到的基板作为基板(2)。
实施例19
实施例17中,除了使用树脂(A-1)溶液代替树脂(A-2)溶液以外,与实施例17同样地制备间隔件形成用固化性组合物(S-25)。
接下来,使用间隔件形成用固化性组合物(S-25)代替间隔件形成用固化性组合物(S-23),使用基板(2)代替基板(1),除此以外,与实施例17同样地制造滤色器。将得到的滤色器作为CF(2)。
在制造CF(1)和CF(2)时,像素图案上未产生水斑,因此能够高效地制造滤色器。
接着,使用CF(1)或CF(2)制造2个液晶显示元件。得到的2个彩色液晶显示元件显示出优异的显示特性和可靠性。
<干膜的制造>
实施例20
将作为(A)特定聚合物的树脂(A-2)溶液265质量份、作为(D)聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(东亚合成株式会社制,ARONIXM-450)132质量份、作为光聚合引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)](BASF公司制,商品名IRGACURE OXE02)1质量份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯酚氧化膦(BASF公司制,IRGACURE-819)3质量份、以及作为(B)溶剂的丙二醇单甲基醚/3-甲氧基丙酸甲酯=1/1的混合溶剂混合,制备固体成分浓度约35质量%的干膜形成用固化性组合物(S-26)。
使用线棒将得到的干膜形成用固化性组合物(S-26)以膜厚5μm的方式涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜,在100℃的热板上预烘烤2分钟。接着,使用覆膜机(辊温度90℃)将形成于上述PET膜的被膜转印于PC(聚碳酸酯)膜。
使用高压汞灯介由条纹图案的光掩模以100J/m2的曝光量使得到的被膜曝光。其后,使用1质量%碳酸钠水溶液在25℃显影50秒钟后,用纯水清洗1分钟,接着以500J/m2的曝光量进行后曝光,进一步在135℃的烘箱中进行90分钟后烘烤,由此得到干膜。
使用得到的干膜,根据日本特许4733184号说明书的段落〔0121〕中记载的方法制成触摸屏面板用的保护膜。带有该保护膜的触摸屏面板显示优异的密合性、硬度、耐试剂性。
Claims (14)
1.一种固化性组合物,其特征在于,含有(A)具有下述式(1)表示的基团、取代或非取代的脂环式烃基、以及聚合性不饱和基团的聚合物和(B)溶剂,
式(1)中,
R1表示碳原子数2~4的链烷二基,
R2表示脂肪族烃基,
n表示1~100的整数,
*表示键合位点,
其中,n为2以上时,存在多个的R1可以相同也可以不同。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(A)聚合物的碘价为5~100g/100g。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,所述脂肪族烃基为碳原子数1~12的直链或支链的烷基。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,所述聚合物进一步具有酸性官能团。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,所述聚合物在侧链具有聚合性不饱和基团。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,所述聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰基。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,进一步含有(D)聚合性化合物,所述(D)聚合性化合物不包括所述(A)成分。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,用于滤色器。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,进一步含有(C)着色剂。
12.一种固化膜,其特征在于,是使用权利要求1~11中任一项所述的固化性组合物而形成的。
13.一种显示元件,其特征在于,具备权利要求12所述的固化膜。
14.一种干膜,其特征在于,是使用权利要求1~9中任一项所述的固化性组合物而形成的。
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