CN102156383B - 着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 - Google Patents

着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使采用狭缝模涂布法也能在具有阶差的基板上形成平坦的涂膜的着色组合物。着色组合物，其特征在于，包含以下的成分(A)～(F)：(A)着色剂，(B)具有选自下述式(1)所示的重复单元(1)和下述式(2)所示的重复单元(2)中的至少1种、下述式(3)所示的重复单元(3)和下述式(4)所示的重复单元(4)的共聚物，(C)粘结剂树脂(但排除(B)成分)，(D)多官能性单体，(E)光聚合引发剂，和(F)溶剂；作为(F)溶剂，含有(F1)1大气压下的沸点为180℃以上的溶剂，全部溶剂中的该(F1)溶剂的含有比例为1～40质量％。

Description

着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
技术领域
本发明涉及着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件，更具体地说，涉及用于可在滤色器中使用的着色层的形成的着色组合物、具有使用该着色组合物形成的着色层的滤色器和具备该滤色器的彩色液晶显示元件，该滤色器用于透射型或反射型的彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、有机EL显示元件、电子纸等。
背景技术
作为使用着色感放射线性组合物形成滤色器的方法，已知在基板上或者预先形成了所需的图案的遮光层的基板上，形成着色感放射线性组合物的涂膜，介由具有规定的图案的光掩模照射放射线(以下称为“曝光”)，进行显像而将未曝光部溶解除去，然后进行后烘烤，从而得到各色的像素的方法(专利文献1～2)。
以往，形成着色感放射线性组合物的涂膜时，使用了旋涂器、狭缝旋涂器。但是，近年来，为了实现着色感放射线性组合物的省液化，同时应对基板尺寸的大型化，使用无旋转机构的狭缝模涂布器已成为主流。此外，近年来，在基板上形成遮光层时，不使用铬等的金属薄膜而使用黑色感放射线性组合物，即，使用树脂黑矩阵(black matrix)已成为主流。
作为适合狭缝模涂布器的树脂组合物，已提出了各种方案(专利文献3～5)。但是，在形成了树脂黑矩阵的大型基板上形成涂膜时，由于树脂黑矩阵与基板之间产生了1μm左右的阶差，因此对于以往的着色感光性树脂组合物，难以形成平坦的涂膜。
专利文献
专利文献1：特开平2-144502号公报
专利文献2：特开平3-53201号公报
专利文献3：特开2005-255753号公报
专利文献4：特开2005-255754号公报
专利文献5：特开2005-266783号公报
发明内容
本发明的课题在于提供即使采用狭缝模涂布法也能够在有阶差的基板上形成平坦的涂膜的着色组合物。
此外，本发明的课题还在于提供具有由上述着色组合物形成的着色层的滤色器和具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
鉴于该实际情况，本发明人进行了深入研究，结果发现通过使着色组合物中含有特定的共聚物和特定的溶剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供着色组合物，其特征在于，包含以下的成分(A)～(F)：
(A)着色剂，
(B)具有选自下述式(1)所示的重复单元(1)和下述式(2)所示的重复单元(2)中的至少1种、下述式(3)所示的重复单元(3)和下述式(4)所示的重复单元(4)的共聚物，
(C)粘结剂树脂(但排除(B)成分)，
(D)多官能性单体，
(E)光聚合引发剂，和
(F)溶剂；
作为(F)溶剂，含有(F1)1大气压下的沸点为180℃以上的溶剂，全部溶剂中的(F1)溶剂的含有比例为1～40质量％。
(式(1)中，R1～R3相互独立地表示氢原子、或可以具有取代基的链状或环状的烃基，R1～R3中2个以上可以相互结合形成环状结构。R4表示氢原子或甲基，X表示2价的连结基，Y-表示抗衡阴离子。)
(式(2)中，R5和R6相互独立地表示氢原子、或可以具有取代基的链状或环状的烃基，R5和R6可以相互结合形成环状结构。R7表示氢原子或甲基，Z表示2价的连结基。)
(式(3)中，R8表示可以具有取代基的链状或环状的烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的芳烷基，R9表示氢原子或甲基。)
(式(4)中，R10表示亚乙基或亚丙基，R11表示碳原子数1～5的烷基，R12表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数。)
此外，本发明还提供具有使用该着色组合物形成的着色层的滤色器和具备该滤色器的彩色液晶显示元件。其中，所谓“着色层”意味着用于滤色器的各色像素、黑矩阵等。
本发明的着色组合物，无论基板的大小、有无阶差，而且无论涂膜形成方法如何，都能够形成平坦性极其优异的涂膜。因此，本发明的着色组合物作为用于采用狭缝模涂布法在具有阶差的大型基板上形成平坦性优异的着色层的滤色器用着色组合物有用。
此外，本发明的着色组合物，能够极其适合用于以彩色液晶显示元件用滤色器、固体摄像元件的色分解用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器为代表的各种滤色器的制作。
附图说明
图1为在具有树脂黑矩阵的基板上形成的着色层的平坦性评价的说明图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
着色组合物
以下，对本发明的着色组合物的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
作为本发明中的(A)着色剂，只要具有着色性，则并无特别限定，可根据滤色器等的用途适当选择色彩、材质。具体地，作为着色剂，可以使用颜料、染料和天然色素的任一种，由于对滤色器要求耐热性，因此优选有机颜料、无机颜料。
作为有机颜料，可以列举例如色指数(C.I.：The Society of Dyers andColourists公司发行)中分类为颜料的化合物。具体地，可以列举带有下述的色指数(C.I.)名的颜料。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、。C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211；
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272；
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38；
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料7。
本发明中，也可采用重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或它们的组合将有机颜料精制而使用。此外，有机颜料优选通过所谓的盐研磨(salt milling)使一次粒子微细化而使用。作为盐研磨的方法，可以采用例如特开平08-179111号公报中公开的方法。
此外，作为无机颜料，可以列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、绀青、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
这些着色剂，也可根据需要用树脂对其粒子表面进行改性而使用。作为将颜料的粒子表面改性的树脂，可以列举例如特开2001-108817号公报中记载的载色剂树脂、或者市售的各种的颜料分散用的树脂。作为炭黑表面的树脂被覆方法，可以采用例如特开平9-71733号公报、特开平9-95625号公报、特开平9-124969号公报等中记载的方法。
本发明中，可将(A)着色剂单独或2种以上混合使用。
将本发明的着色组合物用于像素的形成时，由于对像素要求高精细的发色，因此作为(A)着色剂，优选发色性高的着色剂，具体地优选使用有机颜料。
另一方面，将本发明的着色组合物用于黑矩阵的形成时，由于对黑矩阵要求遮光性，因此作为(A)着色剂，优选使用有机颜料或炭黑。
(A)着色剂的含量，从形成透明性和色纯度优异的像素或者遮光性优异的黑矩阵的方面出发，通常，在着色组合物的固态成分中为5～70质量％，优选为5～60质量％。其中，所谓固态成分，是后述的(F)溶剂以外的成分。
一般地，形成各色像素时，优选以1.0μm～3.0μm的膜厚实现接近作为CRT的标准的色再现区域的NTSC规格(红：x＝0.670、y＝0.330/绿：x＝0.210、y＝0.710/青：x＝0.140、y＝0.080)、sRGB规格(红：x＝0.640、y＝0.330/绿：x＝0.300、y＝0.600/青：x＝0.150、y＝0.060)的色度。这种情况下，(A)着色剂的含有比例在着色组合物的固态成分中为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。此外，形成黑矩阵时，优选以1.0μm左右的膜厚实现3.5～4.0/μm的OD值(光学浓度)。这种情况下，黑色的着色组合物中，(A)着色剂的含有比例，优选在着色组合物的固态成分中为40质量％以上。
如果(A)着色剂的含有比例过少，要形成具有上述色度特性的像素、黑矩阵时必须使膜厚变厚，因此在大型基板上形成平坦性优异的着色层有可能变得困难。另一方面，如果如上所述(A)着色剂的含有比例升高，着色组合物的非牛顿流体性提高，大型基板上的涂膜的膜厚均匀性倾向于恶化。如果使用本发明的着色组合物，即使(A)着色剂的含有比例提高的情况下，也能够在大型基板上形成平坦性优异的着色层。不过，如果(A)着色剂的含有比例过多，确保碱显像性有可能变得困难。在使碱显像性更良好的意义上，(A)着色剂的含有比例，优选在着色组合物的固态成分中为60质量％以下。
-(B)共聚物-
本发明中的(B)共聚物，具有选自重复单元(1)和重复单元(2)中的至少1种、重复单元(3)和重复单元(4)，作为(A)着色剂的分散剂发挥作用。以下也将(B)共聚物称为“分散剂(B)”。
为了在具有阶差的基板上使用着色组合物形成平坦性优异的涂膜，首先提高着色组合物的牛顿流体性是必不可缺的。与(B)共聚物一起分散有(A)着色剂的着色组合物，即使要实现近年的彩色液晶显示元件的高对比度化而使微粒化的颜料分散的情况下，由于显示优异的牛顿流体性，因此能够在具有阶差的基板上形成平坦性极优异的涂膜。
重复单元(1)由上述式(1)表示。
上述式(1)中，R1～R3相互独立地表示氢原子、或可以具有取代基的链状或环状的烃基，作为烃基，优选碳原子数1～4的烷基、碳原子数7～16的芳烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、苄基。
此外，R1～R3，它们中的2个以上可以相互结合形成环状结构，作为环状结构，可以列举例如5～7元环的含氮杂环单环或它们的2个缩合而成的稠合环。含氮杂环优选不具有芳香性，更优选饱和环。具体地，可以列举例如下述物质。
(式(I)中，R为R1～R3中的任一个。)
这些环状结构，可还具有取代基。
上述式(1)中，作为2价的连结基，可以列举例如亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R13-基、-COO-R14-基[其中，R13和R14相互独立地为单键、亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、或碳原子数2～10的醚基(烷基氧烷基)]等。其中，作为X，优选-COO-R14-基。
此外，作为上述式(1)中的Y-，可以列举Cl-、Br-、I-等卤素离子，ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等酸的抗衡阴离子。
重复单元(2)由上述式(2)表示。
上述式(2)中，R5和R6相互独立地表示氢原子、或可以具有取代基的链状或环状的烃基，作为烃基，优选碳原子数1～4的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基。
此外，R5和R6可以相互结合形成环状结构，作为环状结构，可以列举例如5～7元环的含氮杂环单环或它们的2个缩合而成的稠合环。含氮杂环优选不具有芳香性，更优选饱和环。具体地，可以列举例如下述的物质。
这些环状结构可还具有取代基。
上述式(2)中，作为2价的连结基Z，可以列举与2价的连结基X相同的连结基，其中，作为Z，优选-COO-R14-基。
上述式(1)的R1～R3和上述式(2)的R5～R6所示的烃基上的取代基中，作为链状的烃基上的取代基，可以列举卤素原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。此外，作为环状的烃基上的取代基，可以列举链状的烷基、卤素原子、烷氧基、羟基等。再有，R1～R6所示的链状的烃基，包含直链状和支链状。
重复单元(3)由上述式(3)表示。
上述式(3)中，R8表示可以具有取代基的链状或环状的烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的芳烷基，优选碳原子数1～8的链状的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～16的芳烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、苯基、苄基、苯基乙基。
作为R8所示的烷基上的取代基，可以列举卤素原子、烷氧基等。此外，作为芳基或芳烷基上的取代基，可以列举链状的烷基、卤素原子、烷氧基等。此外，R8所示的链状的烷基中包含直链状和支链状的任一种。
重复单元(4)由上述式(4)表示。
上述式(4)中，R11表示碳原子数1～5的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基。此外，n表示1～20的整数，优选1～10的整数，更优选1～5的整数。
(B)共聚物可以具有上述以外的重复单元。作为这样的重复单元的实例，可以列举来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；醋酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油醚；N-甲基丙烯酰基吗啉等单体的重复单元。
(B)共聚物中，全部重复单元中的重复单元(1)和重复单元(2)的共聚比例的合计，优选为20～60质量％，更优选为25～50质量％，特别优选为30～45质量％。通过以这样的比例将重复单元(1)和重复单元(2)共聚，能够成为可形成不仅平坦性而且均匀性都优异的涂膜的着色组合物。
(B)共聚物只要具有选自重复单元(1)和重复单元(2)中的至少1种、重复单元(3)和重复单元(4)，则并无特别限定，从涂膜的平坦性和均匀性的观点出发，优选是包含具有重复单元(1)和重复单元(2)的A嵌段、以及具有重复单元(3)和重复单元(4)的B嵌段的嵌段共聚物，或者是包含不具有重复单元(1)并且具有重复单元(2)的A嵌段、以及具有重复单元(3)和重复单元(4)的B嵌段的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，优选是A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。
A嵌段中，重复单元(1)和重复单元(2)可以以无规共聚、嵌段共聚的任何形态含有。此外，重复单元(1)和重复单元(2)，在1个A嵌段中可分别含有2种以上，在这种情况下，各个重复单元在A嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚的任何形态含有。
此外，A嵌段可含有重复单元(1)和重复单元(2)以外的重复单元，作为这样的重复单元的实例，可以列举来自上述(甲基)丙烯酸酯系单体的重复单元等。
B嵌段中，重复单元(3)和重复单元(4)可以以无规共聚、嵌段共聚的任何形态含有。此外，重复单元(3)和重复单元(4)，在1个B嵌段中可分别含有2种以上，在这种情况下，各个重复单元在B嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚的任何形态含有。
B嵌段中的重复单元(3)/重复单元(4)的共聚比例(质量比)，优选为99/1～50/50，更优选为99/1～80/20。
此外，B嵌段可以含有重复单元(3)和重复单元(4)以外的重复单元，作为这样的重复单元的实例，可以列举来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；醋酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油醚；N-甲基丙烯酰基吗啉等单体的重复单元。
(B)共聚物的分子量，采用凝胶渗透色谱(GPC、溶出溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下也称为“Mw”)，优选为1000～30000。如果Mw小于1000，分散稳定性有可能降低，另一方面，如果超过30000，有可能显像性降低，涂布时容易产生干燥异物。
(B)共聚物的酸值，从平坦性的方面出发，优选酸值低，特别优选为0mgKOH/g。其中所谓酸值，表示将分散剂的固态成分1g中和所需的KOH的mg数。
(B)共聚物可采用公知的方法制造，(B)共聚物为嵌段共聚物时，例如，可通过将产生上述各重复单元的单体进行活性聚合而制造。作为活性聚合法，可以采用特开平9-62002号公报、特开2002-31713号公报、P.Lutz，P.Masson等，Polym.Bull.，12，79(1984)；B.C.Anderson，G.D.Andrews等，Macromolecules，14，1601(1981)；K.Hatada，K.Ute，等，Polym.J.，17，977(1985)；K.Hatada，K.Ute等，Polym.J.，18，1037(1986)，右手浩一，炊田耕一，高分子加工，36，366(1987)；东村敏延，泽本光男，高分子论文集，46，189(1989)；M.Kuroki，T.Aida，J.Am.Chem.Soc.，109，4737(1987)；相田卓三，井上祥平，有机合成化学，43，300(1985)；D.Y.Sogoh，W.R.Hertler等，Macromolecules，20，1473(1987)等中记载的公知的方法。
作为产生重复单元(1)的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基(4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二乙基氯化铵等。
作为产生重复单元(2)的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等。
重复单元(1)，也可通过将产生重复单元(2)的单体聚合后，使氯化苄等卤代烃化合物与该聚合物反应，部分地使氨基季铵化而导入。
此外，作为产生重复单元(3)的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等。
作为产生重复单元(4)的单体，可以列举例如聚乙二醇(n＝1～5)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝1～5)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝1～5)丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝1～5)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝1～5)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝1～5)丙基醚(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，可与分散剂(B)一起并用其他分散剂。作为其他分散剂，可以列举例如Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上BYK-Chemie公司制)、Solsperse 24000、Solsperse 76500(Lubrizol公司制)、AjisuperPB821、Ajisuper PB822、Ajisuper PB823、Ajisuper PB824、Ajisuper PB827(Ajinomoto Fine-Techno公司制)等的市售品。
分散剂(B)和其他分散剂可以分别单独或将2种以上混合使用。
本发明中，分散剂的合计含量并无特别限定，相对于(A)着色剂100质量份，优选为0.5～70质量份，更优选为5～50质量份，特别优选为5～40质量份。通过以该比例含有分散剂，能够成为可形成平坦性和均匀性更优异的涂膜的着色组合物。
-(C)粘结剂树脂-
作为本发明中的(C)粘结剂树脂，并无特别限定，优选为具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的树脂。其中，优选具有羧基的聚合物(以下称为“含有羧基的聚合物”)，特别优选具有1个以上羧基的烯键式不饱和单体(以下称为“不饱和单体(c1)”)和其他可共聚的烯键式不饱和单体(以下称为“不饱和单体(c2)”)的共聚物。
作为上述不饱和单体(c1)，可以列举例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
这些不饱和单体(c1)，可单独使用或者将2种以上混合使用。
此外，作为上述不饱和单体(c2)，可以列举例如
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺这样的N-位取代马来酰亚胺；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯这样的芳香族乙烯基化合物；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯这样的不饱和羧酸酯；
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷这样的在聚合物分子链末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这样的不饱和单体(c2)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
不饱和单体(d1)和不饱和单体(d2)的共聚物中，该共聚物中的不饱和单体(d1)的共聚比例，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。通过以这样的范围使不饱和单体(d1)共聚，能够得到碱显像性和保存稳定性优异的着色组合物。
作为不饱和单体(c1)和不饱和单体(c2)的共聚物的具体例，可以列举例如特开平7-140654号公报、特开平8-259876号公报、特开平10-31308号公报、特开平10-300922号公报、特开平11-174224号公报、特开平11-258415号公报、特开2000-56118号公报、特开2004-101728等中公开的共聚物。
此外，本发明中，例如特开平5-19467号公报、特开平6-230212号公报、特开平7-207211号公报、特开平11-140144号公报、特开2008-181095号公报等中公开那样，也可以使用侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含有羧基的聚合物作为粘结剂树脂。
本发明中的粘结剂树脂，采用GPC(溶出溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的Mw通常为1000～100000，优选为3000～50000。如果Mw过小，有可能得到的被膜的残膜率等降低，图案形状、耐热性等受损，而且电特性恶化，另一方面，如果过大，有可能析像清晰度降低，图案形状受损，而且采用狭缝喷嘴方式涂布时容易产生干燥异物。
此外，本发明中的粘结剂树脂的Mw与采用GPC(溶出溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)的比(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0。
本发明中的粘结剂树脂可采用公知的方法制造，也可以采用例如特开2003-222717号公报、特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子等中公开的方法控制其结构、Mw、Mw/Mn。
本发明中，粘结剂树脂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中，粘结剂树脂的含量，相对于(A)着色剂100质量份，通常为10～1000质量份，优选为15～500质量份，更优选为20～300质量份。如果粘结剂树脂的含量过少，例如，有可能碱显像性降低，或者得到的着色组合物的保存稳定性降低，另一方面，如果过多，由于相对地着色剂浓度降低，因此作为薄膜达到目标的色浓度有可能变得困难。
-(D)多官能性单体-
本发明中，所谓(D)多官能性单体，是指具有2个以上的可聚合基团的单体。作为可聚合基团，可以列举例如烯键式不饱和基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、N-烷氧基甲基氨基等。本发明中，作为(D)多官能性单体，优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、或具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为上述具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可以列举使脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、氧化烯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而得到的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应而得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为上述脂肪族多羟基化合物，可以列举例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇这样的2元的脂肪族多羟基化合物、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇这样的3元以上的脂肪族多羟基化合物。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作为上述多官能异氰酸酯，可以列举例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐，可以列举例如琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐这样的二元酸的酸酐、均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐这样的四元酸二酐。
此外，作为上述己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如特开11-44955号公报的段落[0015]～[0018]中记载的化合物。作为上述氧化烯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷改性六(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物，可以列举例如具有蜜胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。再有，所谓蜜胺结构、苯并胍胺结构，是也包含蜜胺、苯并胍胺或它们的缩合物的概念。作为具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例，可以列举N，N，N，N，N，N-六(烷氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲等。
这些多官能性单体中，优选使3元以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N，N，N，N，N，N-六(烷氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。在使3元以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的多官能(甲基)丙烯酸酯中，在着色层的强度高，着色层的表面平滑性优异，并且未曝光部的基板上和遮光层上难以产生基底污染、膜残留等方面，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中，特别优选使季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得到的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得到的化合物。
本发明中，(D)多官能性单体，可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中(D)多官能性单体的含量，相对于(C)粘结剂树脂100质量份，优选5～500质量份，特别优选20～300质量份。这种情况下，如果多官能性单体的含量过少，有可能无法获得足够的固化性。另一方面，如果多官能性单体的含量过多，对本发明的着色组合物赋予碱显像性的情况下，存在碱显像性降低，未曝光部的基板上或遮光层上容易产生基底污染、膜残留等的倾向。
-(E)光聚合引发剂-
本发明中使用的(E)光聚合引发剂，是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光，产生能够引发上述(D)多官能性单体的聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂，可以列举例如噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物等。
本发明中，光聚合引发剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。作为光聚合引发剂，优选选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物中的至少1种。
本发明中的优选的光聚合引发剂中，作为噻吨酮系化合物的具体例，可以列举噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
此外，作为上述苯乙酮系化合物的具体例，可以列举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
此外，作为上述联咪唑系化合物的具体例，可以列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
再有，使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时，在能够改善感度的方面，优选并用氢给予体。这里所说的“氢给予体”，意味着对于通过曝光从联咪唑系化合物产生的自由基，能够给予氢原子的化合物。作为氢给予体，可以列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等硫醇系氢给予体、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺系氢给予体。本发明中，氢给予体可以单独使用或者将2种以上混合使用，在能够进一步改善感度方面，优选将1种以上的硫醇系氢给予体与1种以上的胺系氢给予体组合使用。
此外，作为上述三嗪系化合物的具体例，可以列举2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
此外，作为O-酰基肟系化合物的具体例，可以列举1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、乙酮，1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)等。
本发明中，使用苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂的情况下，也可并用增感剂。作为这样的增感剂，可以列举例如4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
本发明中，光聚合引发剂的含量，相对于(C)多官能性单体100质量份，优选0.01～120质量份，特别优选1～100质量份。这种情况下，如果光聚合引发剂的含量过少，有可能曝光导致的固化变得不充分，另一方面，如果过多，存在形成的着色层在显像时容易从基板脱落的倾向。
-(F)溶剂-
本发明的着色组合物，作为(F)溶剂，含有(F1)1大气压下的沸点为180℃以上的溶剂(以下称为“溶剂(F1)”)作为必须成分。
形成着色组合物的涂膜时，采用狭缝模涂布法等在基板上涂布着色组合物后，通常进行将减压干燥和加热干燥组合的预烘烤。本发明人确认，如果该预烘烤工序时溶剂的蒸发速度快，在有阶差的基板上的流平不充分的情况下着色组合物就干燥，其结果成为涂膜追随基板的阶差的具有凸凹的轮廓。本发明人基于该见识发现：通过含有一定量的沸点比以往使用的丙二醇单甲醚乙酸酯(1大气压下的沸点为146℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(1大气压下的沸点为170℃)高的溶剂，使预烘烤工序时溶剂蒸发的速度变慢，从而即使在有阶差的基板上也能够形成平坦的涂膜。
溶剂(F1)的1大气压下的沸点为180℃以上，优选为180～270℃，更优选为190℃～260℃，特别优选为190～250℃。如果溶剂(F1)的沸点小于180℃，无法获得所需的效果，另一方面，如果沸点过高，形成的着色层在显像时容易从基板剥离。
此外，溶剂(F1)的含有比例在全部溶剂中为1～40质量％，优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％。如果溶剂(F1)的含有比例过少，无法获得所需的效果，另一方面，如果过多，有可能在着色组合物的涂膜中产生不均，形成的着色层在显像时容易从基板剥离。
此外，本发明中，从涂膜的平坦性和均匀性的观点出发，优选选择具有特定范围内的表面张力和/或粘度的溶剂(F1)。具体地，溶剂(F1)的25℃的表面张力优选为30～35dyn/cm，更优选为30～34dyn/cm，特别优选为30～33dyn/cm。此外，溶剂(F1)的25℃的粘度优选为2～5mPa·s，更优选为2～4mPa·s，特别优选为2～3mPa·s。如果溶剂(F1)的表面张力和/或粘度过低，所需的效果有可能降低，另一方面，如果过高，有可能着色组合物在基板上的涂展恶化，从基板整体看无法得到均匀膜厚的涂膜。再有，表面张力是采用Wilhelmy法(板法)测定的值，粘度是使用圆锥平板型旋转粘度计按照JIS K7117-2测定的值。
作为溶剂(F1)，可以列举例如二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、1，3-丁二醇、甘油三乙酸酯、γ-丁内酯等。
这些溶剂(F1)中，优选选自丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、二甘醇单乙醚和二甘醇单乙醚乙酸酯中的至少1种，特别优选选自丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯和二甘醇单乙醚乙酸酯中的至少1种。
本发明中，溶剂(F1)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明的着色组合物，作为(F)溶剂，含有溶剂(F1)以外的其他溶剂(以下称为“溶剂(F2)”)，作为该溶剂(F2)，优选1大气压下的沸点为100℃以上且小于180℃的溶剂。
作为这样的溶剂(F2)，可以列举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
这样的溶剂(F2)中，从溶解性、颜料分散性等方面出发，特别优选含有选自丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮中的至少1种。
本发明中，溶剂(F2)可单独使用或者将2种以上混合使用。
(F)溶剂的含量，并无特别限定，从得到的着色组合物的涂布性、稳定性等方面出发，优选从该着色组合物中去除(F)溶剂后的各成分的合计浓度为5～50质量％的量，特别优选为10～40质量％的量。
-添加剂-
本发明的着色组合物，也可根据需要含有各种添加剂。
作为添加剂，可以列举例如玻璃、氧化铝等填充剂；聚乙烯醇、聚(丙烯酸氟烷基酯)类等高分子化合物；氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂；2，2-硫联(4-甲基-6叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等防凝聚剂；丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇等残渣改善剂等。
本发明中，着色组合物可采用适当的方法调制，例如，通过将(A)～(E)成分与(F)溶剂、任意添加的其他成分一起混合而调制。作为优选的着色组合物的调制方法，可以列举将(A)着色剂，在(F)溶剂中、分散剂(B)的存在下，根据需要与(C)成分的一部分一起，使用例如珠磨机、辊磨机等，粉碎的同时混合、分散，形成着色剂分散液，接着在该着色剂分散液中添加(C)～(E)成分，根据需要再添加追加的(F)溶剂、其他成分，通过混合而调制的方法。这样调制的着色组合物的23℃的表面张力优选为26dyn/cm以上，更优选为27～28dyn/cm。再有，这里所说的“表面张力”是采用后述的实施例记载的方法测定的值。
滤色器及其制造方法
本发明的滤色器，具有由本发明的着色组合物形成的着色层。
作为制造滤色器的方法，第一可列举以下的方法。首先，在基板的表面上，根据需要形成遮光层(黑矩阵)以划分形成像素的部分。其次，在该基板上，例如，采用狭缝模涂布法将分散有红色的着色剂的本发明的着色组合物涂布后，进行预烘烤，使溶剂蒸发，形成涂膜。其次，介由光掩模对该涂膜进行曝光后，使用碱显像液进行显像，将涂膜的未曝光部溶解除去。然后，通过进行后烘烤，形成将红色的像素图案以规定的排列配置的像素阵列。
其次，使用分散有绿色或青色的着色剂的各着色组合物，与上述同样地，进行各着色组合物的涂布、预烘烤、曝光、显像和后烘烤，在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和青色的像素阵列。由此，得到在基板上配置有红色、绿色和青色的三原色的像素阵列的滤色器。不过，本发明中，形成各色的像素的顺序并不限于上述顺序。
此外，黑矩阵可通过利用光刻法使采用溅射、蒸镀成膜的铬等金属薄膜成为所需的图案而形成，也可使用分散有黑色的着色剂的着色组合物，与上述像素的形成的情形同样地形成。由金属薄膜构成的黑矩阵与基板的阶差，通常为0.1～0.2μm，但使用黑色感放射线性组合物形成的树脂黑矩阵与基板的阶差为1μm左右。采用本发明的着色组合物，即使在具有树脂黑矩阵的阶差大的基板上，也能形成平坦性优异的像素。
作为形成滤色器时使用的基板，可以列举例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
此外，对于这些基板，根据需要，也可实施采用硅烷偶联剂等的药品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
将着色组合物涂布于基板时，可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂布法等适当的涂布法，特别优选采用狭缝模涂布法。
预烘烤通常将减压干燥和加热干燥组合而进行。减压干燥通常进行直至达到50～200Pa。此外，加热干燥的条件通常为70～110℃、1～10分钟左右。
涂布厚度，作为干燥后的膜厚，通常为0.6～8.0μm，优选为1.2～5.0μm。再有，其中所谓涂布厚度，是距离基板表面的涂膜的厚度。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的放射线的光源，可以列举例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源，氩离子激光器、YAG激光器、XeCl准分子激光器、氮激光器等激光器光源等，优选波长在190～450nm的范围的放射线。
放射线的曝光量，一般优选10～10000J/m2。
此外，作为上述碱显像液，优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
上述碱显像液中，也可适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。再有，碱显像后通常进行水洗。
作为显像处理法，可应用喷淋显像法、喷雾显像法、浸渍显像法、液坑(パドル)显像法等。显像条件优选常温、5～300秒。
后烘烤的条件通常为180～280℃、10～60分钟左右。
这样形成的像素的膜厚，通常为0.5～5.0μm，优选为1.0～3.0μm。再有，其中所谓膜厚，是距离基板表面的像素的厚度。
此外，作为制造滤色器的第二方法，可以采用特开平7-318723号公报、特开2000-310706号公报等中公开的采用喷墨方式得到各色的像素的方法。该方法中，首先，在基板的表面上形成兼具遮光功能的隔壁。其次，在形成的隔壁内，例如，从喷墨装置将分散有红色的着色剂的本发明的着色组合物排出后，进行预烘烤，使溶剂蒸发。其次，将该涂膜曝光后，通过进行后烘烤而使其固化，形成红色的像素图案。
其次，使用分散有绿色或青色的着色剂的各着色组合物，与上述同样地在同一基板上依次形成绿色的像素图案和青色的像素图案。由此，得到了在基板上配置有红色、绿色和青色的三原色的像素图案的滤色器。不过，本发明中，形成各色的像素的顺序并不限于上述的顺序。
再有，上述隔壁不仅具有遮光功能，还起到用于使在区划内排出的各色的着色组合物不混色的功能，因此与在上述的第一方法中使用的黑矩阵相比，膜厚厚。因此，隔壁通常使用黑色感放射线性组合物形成。
这样得到的本发明的滤色器，由于着色层的平坦性优异，因此在彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、彩色传感器、有机EL显示元件、电子纸等中极其有用。
彩色液晶显示元件
本发明的彩色液晶显示元件具备本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示元件可采取适当的构造。例如，将滤色器形成在与配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上，驱动用基板和形成了滤色器的基板可形成介由液晶层而相对的构造，还可形成在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成了滤色器的基板、与形成了ITO(掺杂了锡的氧化铟)电极的基板介由液晶层相对的构造。后者的构造具有可显著提高开口率，得到明亮、高精细的液晶显示元件的优点。
实施例
以下列举实施例对本发明的实施方式更具体地说明。不过，本发明并不限于下述实施例。
分散剂的分析
分散剂(B1)
分散剂(B1)是颜料湿润分散剂的市售品，是改性丙烯酸系嵌段共聚物的丙二醇甲醚乙酸酯/丁基溶纤剂＝1/1(质量比)溶液(固态成分浓度40质量％、酸值＝0)。通过热分解GC-MS、FT-IR测定、质子NMR，确认分散剂(B1)包含由具有来自甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重复单元的A嵌段、和具有来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯和三甘醇乙醚甲基丙烯酸酯的重复单元的B嵌段组成的嵌段共聚物(A/B＝38/62)。各重复单元的共聚比为甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/三甘醇乙醚甲基丙烯酸酯＝34/4/16/17/12/10/7(质量比)。使用正己烷将该分散剂(B1)再沉淀，进一步干燥后，用于后述的着色剂分散液的调制。
分散剂(B2)
分散剂(B2)是颜料湿润分散剂的市售品，是改性丙烯酸系嵌段共聚物的丙二醇甲醚乙酸酯/丁基溶纤剂＝1/1(质量比)溶液(固态成分浓度40质量％、酸值＝0)。通过热分解GC-MS、FT-IR测定、质子NMR测定，确认分散剂(B2)包含由具有来自甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵的重复单元的A嵌段、和具有来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯和三甘醇乙醚甲基丙烯酸酯的重复单元的B嵌段组成的嵌段共聚物(A/B＝16/84)。各重复单元的共聚比为甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/三甘醇乙醚甲基丙烯酸酯＝16/16/15/18/29/6(质量比)。使用正己烷将该分散剂(B2)再沉淀，进一步干燥后，用于后述的着色剂分散液的调制。
分散剂(B3)
分散剂(B3)是颜料湿润分散剂的市售品，是改性丙烯酸系嵌段共聚物的丙二醇甲醚乙酸酯溶液(固态成分浓度60质量％、酸值＝0)。通过热分解GC-MS、FT-IR、质子NMR测定，确认分散剂(B3)包含由具有来自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重复单元的A嵌段、和具有来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯和三甘醇乙醚甲基丙烯酸酯的重复单元的B嵌段组成的嵌段共聚物(A/B＝35/65)。各重复单元的共聚比为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/三甘醇乙醚甲基丙烯酸酯＝35/22/15/15/10/3(质量比)。使用正己烷将该分散剂(B3)再沉淀，进一步干燥后，用于后述的着色剂分散液的调制。
比较分散剂的合成
分散剂(b1)
在具备冷却管、搅拌器的烧瓶中装入AIBN(2，2’-偶氮二异丁腈)1.0质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯186质量份，接着装入甲基丙烯酸甲酯27质量份、甲基丙烯酸丁酯27质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯21质量份、甲基丙烯酸苄酯18质量份和二硫代苯甲酸枯基酯3.6质量份，进行30分钟氮取代。然后，缓慢搅拌，使反应溶液的温度上升到60℃，将该温度保持24小时，进行活性自由基聚合。
其次，向该反应溶液中添加将AIBN 1.0质量份和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯35质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯70质量份并且进行了30分钟氮取代的溶液，在60℃下进行24小时活性自由基聚合，从而得到嵌段共聚物的溶液。
在得到的嵌段共聚物溶液中添加氯化苄25质量份和丙二醇单甲醚50质量份，在80℃下进行2小时反应。使用正己烷将得到的嵌段共聚物溶液再沉淀后，进行干燥，从而得到分散剂(b1)。质子NMR测定的结果，确认分散剂(b1)包含由具有来自甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的重复单元的A嵌段、和具有来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸苄酯的重复单元的B嵌段组成的嵌段共聚物。各重复单元的共聚比为甲基丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯＝34/4/18/18/14/12(质量比)。
(C)粘结剂树脂的合成
合成例1
在具备冷却管、搅拌器的烧瓶中装入2，2’-偶氮二异丁腈2质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份，接着装入甲基丙烯酸15质量份、N-苯基马来酰亚胺20质量份、甲基丙烯酸苄酯55质量份、苯乙烯10质量份和作为分子量调节剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂(株)制商品名：ノフマ一MSD)3质量份，进行氮取代。然后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升到80℃，将该温度保持5小时，进行聚合，从而得到树脂溶液(固态成分浓度＝33质量％)。得到的树脂为Mw＝16000、Mn＝7000。将该树脂溶液记为“树脂溶液(P1)”。
着色剂分散液的调制
调制例1
使用作为(A)着色剂的C.C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150的70/30(质量比)混合物15质量份、作为(B)分散剂的分散剂(B1)3质量份、作为(C)粘结剂树脂的树脂溶液(P1)15质量份(固态成分浓度33质量％)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯以使固态成分浓度为23质量％，采用珠磨机混合分散12小时，调制着色剂分散液(A-1)。
调制例2
在调制例1中，将分散剂(B1)变为分散剂(B2)，除此之外与调制例1同样地调制着色剂分散液(A-2)。
调制例3
在调制例1中，将分散剂(B1)变为分散剂(B3)，除此之外与调制例1同样地调制着色剂分散液(A-3)。
调制例4
在调制例1中，将分散剂(B1)变为分散剂(b1)，除此之外与调制例1同样地调制着色剂分散液(A-4)。
调制例5
使用作为(A)着色剂的C.C.I.颜料绿58和C.I.颜料黄150的70/30(质量比)混合物15质量份、作为(B)分散剂的分散剂(B3)5质量份、作为(C)粘结剂树脂的树脂溶液(P1)15质量份(固态成分浓度33质量％)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯以使固态成分浓度为25质量％，采用珠磨机混合分散12小时，调制着色剂分散液(A-5)。
调制例6
在调制例5中，将分散剂(B3)变为分散剂(b1)，除此之外与调制例5同样地调制着色剂分散液(A-6)。
调制例7
使用作为(A)着色剂的C.C.I.颜料绿7和C.I.颜料黄150的70/30(质量比)混合物15质量份、作为(B)分散剂的分散剂(B1)5质量份、作为(C)粘结剂树脂的树脂溶液(P1)15质量份(固态成分浓度33质量％)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯以使固态成分浓度为25质量％，采用珠磨机混合分散12小时，调制着色剂分散液(A-7)。
调制例8
在调制例7中，将分散剂(B1)变为市售的聚乙烯亚胺系分散剂Solsperse 24000(Lubrizol公司制)，除此之外与调制例7同样地调制着色剂分散液(A-8)。
调制例9
使用作为(A)着色剂的C.I.颜料红254、C.I.颜料红177和C.I.颜料黄139的30/60/10(质量比)混合物15质量份、作为(B)分散剂的分散剂(B1)5质量份、作为(C)粘结剂树脂的树脂溶液(P1)15质量份(固态成分浓度33质量％)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯以使固态成分浓度为25质量％，采用珠磨机混合分散12小时，调制着色剂分散液(A-9)。
调制例10
在调制例9中，将分散剂(B1)变为市售的氨基甲酸酯系分散剂Solsperse 76500(Lubrizol公司制)，除此之外与调制例9同样地调制着色剂分散液(A-10)。
调制例11
使用作为(A)着色剂的C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的70/30(质量比)混合物15质量份、作为(B)分散剂的分散剂(B1)溶液5质量份、作为(C)粘结剂树脂的树脂溶液(P1)15质量份(固态成分浓度33质量％)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯以使固态成分浓度为25质量％，采用珠磨机混合分散12小时，调制着色剂分散液(A-11)。
着色组合物的调制
实施例1
通过将着色剂分散液(A-1)100质量份、作为(C)粘结剂树脂的树脂溶液(P1)3质量份(固态成分浓度33质量％)、作为(D)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯12质量份、作为(E)光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮3质量份和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮1质量份、作为氟系表面活性剂的Megafac R08-MH(DIC(株)社制)0.1质量份、作为密合助剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1质量份、作为溶剂(F1)的二甘醇单乙醚乙酸酯和作为溶剂(F2)的丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸3-甲氧基丁酯混合，调制固态成分浓度15质量％的液体的着色组合物(CR1)。再有，全部溶剂中，按二甘醇单乙醚乙酸酯的含有比例为1质量％，丙二醇单甲醚乙酸酯的含有比例为40质量％，乙酸3-甲氧基丁酯的含有比例为59质量％来调制。
实施例2～19以及比较例1～7
实施例1中，如表1所示改变着色剂分散液的种类以及溶剂的种类和含有比例，除此之外与实施例1同样地调制液体的着色组合物(CR2)～(CR19)以及(CR21)～(CR27)。
实施例20
通过将着色剂分散液(A-11)100质量份、作为(C)粘结剂树脂的树脂溶液(P1)48质量份(固态成分浓度33质量％)、作为(D)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯25质量份、作为(E)光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮10质量份和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮3质量份、作为氟系表面活性剂的Megafac R08-MH(DIC(株)社制)0.2质量份、作为密合助剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2质量份、作为溶剂(F1)的二甘醇单乙醚乙酸酯和作为溶剂(F2)的丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸3-甲氧基丁酯混合，调制固态成分浓度15质量％的液体的着色组合物(CR20)。再有，全部溶剂中，按二甘醇单乙醚乙酸酯的含有比例为10质量％，丙二醇单甲醚乙酸酯的含有比例为40质量％，乙酸3-甲氧基丁酯的含有比例为50质量％来调制。
对于实施例1～20和比较例1～7中得到的液体的着色组合物(CR1)～(CR27)，按下述的顺序进行评价。将评价结果示于表1～3。
平坦性的评价
使用狭缝模涂布器(东京应化工业(株)制、型号“TR632105-CL”)将液体的着色组合物(CR1)～(CR27)涂布到形成了膜厚1μm、线40μm/间隙85μm的条状树脂黑矩阵图案的550×650mm的无碱玻璃上，进行减压干燥直至达到100Pa，从而将溶剂除去，再用90℃的热板进行2分钟预烘烤，从而形成了距离玻璃基板表面的膜厚为2.5μm的涂膜。
其次，将这些基板冷却到室温后，使用高压水银灯，不通过光掩模，以1000J/m2的曝光量对涂膜照射包含365nm、405nm和436nm的各波长的放射线。然后，对于这些基板以显像压1kgf/cm2(喷嘴直径1mm)喷出23℃的0.04质量％的氢氧化钾水溶液构成的显像液，进行1分钟喷淋显像。然后，用超纯水对该基板进行洗涤，风干后，再在230℃的清洁烘箱内进行30分钟后烘烤，形成了评价用固化膜。
对于得到的固化膜上的20点的测定点，使用Alpha-Step IQ(KLA-Tencor社制)，测定扫描长度200μm的范围的膜厚，从而求出下述图中所示的固化膜上段和固化膜下段的阶差，算出平均值。采用下述基准评价算出的平均值。
评价基准
A：平均值为0.55μm以下。
B：平均值大于0.55μm且小于等于0.60μm。
C：平均值大于0.60μm且小于等于0.65μm。
D：平均值大于0.65μm。
再有，测定点如下所述确定。即，将从基板(550×650mm)的长边和短边的各端部去除50mm的范围的内侧的区域(450×550mm)作为测定区域，在该区域内在长边方向和短边方向的直线上每隔40mm分别确定各10点(合计20点)，将这些点作为测定点。
涂膜的膜厚均匀性的评价
在上述的“平坦性的评价”中，代替形成了膜厚1μm的树脂黑矩阵的550×650mm的无碱玻璃而使用了550×650mm的铬成膜玻璃，除此之外与上述“平坦性的评价”同样地在基板上形成了涂膜。对于该涂膜上的20点的测定点，测定膜厚，由下述式算出膜厚均匀性。采用下述的基准对算出的平均值进行评价。
膜厚的均匀性(％)＝[(涂布膜厚的最大值)-(涂布膜厚的最小值)]×100/[(20点的涂布膜厚的平均)×2]
评价基准
A：平均值为2.0％以下。
B：平均值大于2.0％且小于等于2.5％。
C：平均值大于2.5％且小于等于3.0％。
D：平均值大于3.0％。
再有，上述20点的测定点如下所述确定。即，将从基板(550×650mm)的长边和短边的各端部去除50mm的范围的内侧的区域(450×550mm)作为测定区域，在该区域内在长边方向和短边方向的直线上每隔40mm分别确定各10点(合计20点)，将这些点作为测定点。
表面张力的评价
使用Dynometer(BYK-Gardner GmbH社制)，在23℃下测定液体的着色组合物(CR1)～(CR27)的表面张力。
显像性的评价
在表面形成了防止钠离子的溶出的SiO2膜的钠玻璃基板上，使用旋涂器涂布液体的着色组合物(CR1)～(CR27)后，用90℃的热板进行4分钟预烘烤，形成了膜厚2.5μm的涂膜。
其次，将这些基板冷却到室温后，使用高压水银灯，通过条状光掩模，以1000J/m2的曝光量对涂膜照射包含365nm、405nm和436nm的各波长的放射线。然后，对于这些基板以显像压1kgf/cm2(喷嘴直径1mm)喷出23℃的0.04质量％的氢氧化钾水溶液构成的显像液1分钟，进行喷淋显像，然后，用超纯水对该基板进行洗涤，在基板上形成了排列有绿色的条状像素图案的像素阵列。此时，目视对基板上进行观察，对于是否在像素图案中发现剥离，用下述的三等级评价。
评价基准
A：在像素图案中完全没有发现剥离。
B：在像素图案中发现剥离，但也发现了残存的像素图案。
C：像素图案完全剥离。
[表1]
[表2]
[表3]
表1中，各成分如下所述。再有，各溶剂的表面张力使用自动表面张力计DY-300(协和界面科学株式会社制)，采用Wilhelmy法(板法)测定。此外，各溶剂的粘度使用圆锥平板型旋转粘度计(东机产业株式会社制)测定。
·EDGAC：二甘醇单乙醚乙酸酯(1大气压下的沸点217℃、25℃的表面张力31.1dyn/cm、25℃的粘度2.5mPa·s)
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(1大气压下的沸点146℃)
·MBA：乙酸3-甲氧基丁酯(1大气压下的沸点171℃)
·DPMA：二丙二醇甲醚乙酸酯(1大气压下的沸点213℃、25℃的表面张力28.5dyn/cm、25℃的粘度2.2mPa·s)
·PGDA：丙二醇二乙酸酯(1大气压下的沸点190℃、25℃的表面张力31.2dyn/cm、25℃的粘度2.6mPa·s)
·1，3BGDA：1，3-丁二醇二乙酸酯(1大气压下的沸点232℃、25℃的表面张力31.3dyn/cm、25℃的粘度2.8mPa·s)
·γ-BL：γ-丁内酯(1大气压下的沸点204℃、25℃的表面张力44.1dyn/cm、25℃的粘度1.7mPa·s)
·TPM：三丙二醇甲醚(1大气压下的沸点242℃、25℃的表面张力29.8dyn/cm、25℃的粘度5.6mPa·s)
·1，6HDDA：1，6-己二醇二乙酸酯(1大气压下的沸点260℃、25℃的表面张力33.9dyn/cm、25℃的粘度4.2mPa·s)
·EEP：3-乙氧基丙酸乙酯(1大气压下的沸点170℃)
·S24000：聚乙烯亚胺系分散剂Solsperse 24000(Lubrizol公司制)
·S76500：氨基甲酸酯系分散剂Solsperse 76500(Lubrizol公司制)

Claims (9)

1.一种着色组合物，其特征在于，包含以下的成分(A)～(F)：
(A)着色剂，
(B)共聚物，具有选自下述式(1)所示的重复单元(1)和下述式(2)所示的重复单元(2)中的至少1种、下述式(3)所示的重复单元(3)和下述式(4)所示的重复单元(4)，全部重复单元中的重复单元(1)和重复单元(2)的共聚比例的合计为20～60质量％，
(C)粘结剂树脂，但排除(B)成分，
(D)多官能性单体，
(E)光聚合引发剂，和
(F)溶剂；
作为(F)溶剂，含有(F1)1大气压下的沸点为180℃以上、25℃的表面张力为30～35dyn/cm的溶剂，全部溶剂中的(F1)溶剂的含有比例为3～30质量％；
式(1)中，R1～R3相互独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或碳原子数7～16的芳烷基；R4表示氢原子或甲基，X表示亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R13-基、或-COO-R14-基，其中，R13和R14相互独立地为单键、亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、或碳原子数2～10的醚基，Y-表示抗衡阴离子，
式(2)中，R5和R6相互独立地表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基；R7表示氢原子或甲基，Z表示亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R13-基、或-COO-R14-基，其中，R13和R14相互独立地为单键、亚甲基、碳原子数2～10的亚烷基、或碳原子数2～10的醚基，
式(3)中，R8表示碳原子数1～8的链状的烷基、碳原子数6～14的芳基、或碳原子数7～16的芳烷基，R9表示氢原子或甲基，
式(4)中，R10表示亚乙基或亚丙基，R11表示碳原子数1～5的烷基，R12表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的着色组合物，其中，全部溶剂中的(F1)溶剂的含有比例为5～25质量％。
3.根据权利要求2所述的着色组合物，其中，所述(F1)溶剂的25℃的粘度为2～5mPa·s。
4.根据权利要求1所述的着色组合物，其中，所述(F1)溶剂为选自丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯、二甘醇单乙醚和二甘醇单乙醚乙酸酯中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的着色组合物，其中，所述(B)共聚物是包含具有重复单元(1)和重复单元(2)的A嵌段、以及具有重复单元(3)和重复单元(4)的B嵌段的嵌段共聚物，或者是包含不具有重复单元(1)且具有重复单元(2)的A嵌段、以及具有重复单元(3)和重复单元(4)的B嵌段的嵌段共聚物。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的着色组合物，用于狭缝模涂布法。
7.一种滤色器，具有使用权利要求1～4中任一项所述的着色组合物形成的着色层。
8.一种滤色器，在形成有树脂黑矩阵的基板上，具有使用权利要求1～4中任一项所述的着色组合物形成的像素。
9.一种彩色液晶显示元件，具备权利要求8所述的滤色器。
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