CN101807002A - 着色放射线敏感性组合物、滤色器及彩色液晶显示元件 - Google Patents

着色放射线敏感性组合物、滤色器及彩色液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN101807002A
CN101807002A CN201010112233A CN201010112233A CN101807002A CN 101807002 A CN101807002 A CN 101807002A CN 201010112233 A CN201010112233 A CN 201010112233A CN 201010112233 A CN201010112233 A CN 201010112233A CN 101807002 A CN101807002 A CN 101807002A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sensitive composition
methyl
colored radiation
pigment
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201010112233A
Other languages
English (en)
Inventor
川岸诚治
湊裕二
小松裕之
山田义隆
庄田良平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN101807002A publication Critical patent/CN101807002A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本发明涉及着色放射线敏感性组合物、滤色器及彩色液晶显示元件。提供即使是低曝光量也能形成正锥形状且耐溶剂性优异的像素的新型着色放射线敏感性组合物。该着色放射线敏感性组合物的特征在于，含有(A)着色剂、(B)分散剂、(C)碱可溶性树脂、(D)多官能性单体及(E)光聚合引发剂，其中(B)分散剂和(D)多官能性单体中的至少一方具有己内酯结构，且(E)光聚合引发剂含有2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。

Description

着色放射线敏感性组合物、滤色器及彩色液晶显示元件
技术领域
本发明涉及着色放射线敏感性组合物、滤色器及彩色液晶显示元件，更详细而言，涉及用于形成对在透射型或反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件、有机EL显示元件、电子纸等中使用的滤色器有用的着色层的放射线敏感性组合物、具有由该放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器、及具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术
以往，使用着色放射线敏感性组合物来制造滤色器时，已知如下方法，即，在基板上或者预先形成了所需图案的遮光层的基板上，涂布着色放射线敏感性组合物并进行干燥后，对干燥涂膜照射放射线以形成所需图案形状(以下，称为“曝光”)，进行显影，由此得到各色像素的方法(例如，参照专利文献1和2)。
而且，近年来在滤色器的技术领域中，通过降低曝光量来缩短生产必需的节拍时间(tact time)的方法渐成主流，而且为了应对对于彩色液晶显示元件的高色纯度化要求，存在颜料在着色放射线敏感性组合物中所占的含有比例逐渐升高的趋势。在这种状况下，像素图案的截面形状呈倒锥形(悬突)，在像素图案上形成的ITO等透明电极发生断线、像素的耐溶剂性降低等各种问题变得明显。然而，却未发现解决这些问题的有效方法。
专利文献1：特开平2-144502号公报
专利文献2：特开平3-53201号公报
发明内容
本发明是基于以上的情况完成的，其课题在于提供即使是低曝光量也能形成正锥形状且耐溶剂性优异的像素的新型着色放射线敏感性组合物。
本发明人等经过潜心研究，结果发现：通过使着色放射线敏感性组合物中含有具有己内酯结构的分散剂或多官能性单体、以及特定的光聚合引发剂，由此可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种着色放射线敏感性组合物，其特征在于，含有(A)着色剂、(C)碱可溶性树脂、(D)多官能性单体及(E)光聚合引发剂，其中(D)多官能性单体具有己内酯结构，且(E)光聚合引发剂含有2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。
此外，本发明还提供一种着色放射线敏感性组合物，其特征在于，含有(A)着色剂、(B)分散剂、(C)碱可溶性树脂、(D)多官能性单体及(E)光聚合引发剂，其中(B)分散剂具有己内酯结构，且(E)光聚合引发剂含有2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。
此外，本发明还提供具备使用该着色放射线敏感性组合物形成的着色层的滤色器、以及具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
本发明中所说的“放射线”是指可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。
本发明中所说的“着色层”是指在滤色器中使用的由像素和/或黑矩阵形成的层。
若使用本发明的着色放射线敏感性组合物，即使是低曝光量也能形成正锥形状且耐溶剂性优异的像素。
因此，本发明的着色放射线敏感性组合物可以极其适合用于制造以彩色液晶显示元件用滤色器、固体摄像元件的分色用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器为代表的各种用途的滤色器。
附图说明
图1是表示像素图案的截面形状的模式图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
着色放射线敏感性组合物
对本发明的着色放射线敏感性组合物(以下，有时简称为“放射线敏感性组合物”)的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
本发明中的着色剂对色调没有特别限定，可以根据所得到的滤色器的用途进行适当选择，可以是颜料、染料或天然色素中的任意一种。由于对滤色器要求耐热性，因此作为本发明的着色剂，优选有机颜料或无机颜料。
作为上述有机颜料，可以列举例如颜色索引(C.I.：The Society ofDyers and Colourists公司发行)中按颜料来分类的化合物，具体而言，可以列举具有下述这样的颜色索引(C.I.)名的有机颜料。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211；
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74；
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272；
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38；
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
在本发明中，有机颜料可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或者它们的组合进行精制后使用。
此外，作为上述无机颜料，可以列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铬黄、铅黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
这些着色剂根据需要可以用树脂对其粒子表面进行改质后使用。
作为对颜料的粒子表面进行改质的树脂，可以举出例如特开2001-108817号公报中记载的展色剂树脂(vehicle resin)、市售的各种颜料分散用树脂。对于炭黑表面的树脂覆盖方法，公开在例如特开平9-71733号公报、特开平9-95625号公报、特开平9-124969号公报等中。
上述着色剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
在使用本发明的放射线敏感性组合物形成像素时，由于要求像素有高精细的发色，因此作为(A)着色剂，优选使用发色性高的着色剂，具体而言优选使用有机颜料。
另一方面，在使用本发明的放射线敏感性组合物形成黑矩阵时，由于要求黑矩阵有遮光性，因此作为(A)着色剂，优选使用有机颜料或炭黑。
本发明的放射线敏感性组合物，其着色剂的含量在放射线敏感性组合物的全部固体成分中即使达到30重量％以上，仍可以形成正锥形状且耐溶剂性优异的像素。此外，在本发明中，从确保显影性的观点出发，着色剂含量的上限在放射线敏感性组合物的全部固体成分中优选为70重量％以下，特别优选60重量％以下。这里，所谓固体成分是指后述的除溶剂以外的成分。
-(B)分散剂-
本发明的放射线敏感性组合物含有具有己内酯结构的(B)分散剂以及后述的具有己内酯结构的(D)多官能性单体中的至少一方。由此，即使是低曝光量也能形成正锥形状的像素。
具有己内酯结构的分散剂，只要在其分子内具有己内酯结构，则没有特别限定，但优选是在主链或侧链上具有聚己内酯链的高分子分散剂。此时，从提高所需效果的角度出发，聚己内酯链的分子量优选100以上，更优选200以上，特别优选200～5000。
作为具有聚己内酯链的高分子分散剂，可以列举例如使聚(亚烷基亚胺)或聚(烯丙基胺)与聚ε-己内酯反应而得到的接枝聚合物、具有聚己内酯链的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物、具有聚己内酯链的磷酸酯、具有聚己内酯链的支链聚氨酯树脂等。更具体而言，可以列举特开昭61-174939号公报、特开平9-169821号公报、特开2000-95827号公报、特开2000-95992号公报、特开2000-104005号公报、特开2007-231106号公报、特开2007-269873号公报等中记载的分散剂。
具有聚己内酯链的高分子分散剂可以商业性地取得，可以列举例如AJISPER-PB821(Ajinomoto Fine-Techno公司制)等。在本发明中，具有己内酯结构的分散剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
在本发明的放射线敏感性组合物中，当使用具有己内酯结构的(D)多官能性单体而不使用具有己内酯结构的分散剂时，可以使用不具有己内酯结构的阳离子系、阴离子系、非离子系或两性等适宜的分散剂。作为这种分散剂，可以列举例如改性丙烯酸系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚氨酯、高分子共聚物的烷基铵盐或磷酸酯盐等。在本发明中，不具有己内酯结构的分散剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
当然，也可以与具有己内酯结构的分散剂一起合用不具有己内酯结构的这些分散剂。
在本发明中，分散剂的含量相对于(A)着色剂100质量份，通常是0.5～100质量份，优选是1～70质量份，更优选10～50质量份。在这种情况下，当分散剂的含量过多时，有可能显影性等受损。
此外，当不使用具有己内酯结构的(D)多官能性单体而使用具有己内酯结构的分散剂时，从提高所需效果的角度出发，其含有比例在全部分散剂中优选是25质量％以上，更优选是50质量％以上。
在本发明中，还可以与分散剂一起合用分散助剂。作为分散助剂，可以列举例如颜料衍生物，具体而言，可以列举铜酞菁、二酮基吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
-(C)碱可溶性树脂-
本发明的放射线敏感性组合物中所含的(C)碱可溶性树脂，只要对在形成着色层时的显影处理步骤中使用的碱显影液具有可溶性，则没有特别限定，通常是具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的聚合物。其中优选含有具有羧基的聚合物(有时称为“含羧基聚合物”)，作为该聚合物，可以列举例如具有一个以上羧基的乙烯性不饱和单体(以下有时称为“不饱和单体(c1)”)与其他可以共聚的乙烯性不饱和单体(以下有时称为“不饱和单体(c2)”)的共聚物。
作为上述不饱和单体(c1)，可以列举例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。这些不饱和单体(c1)可以单独使用或者混合两种以上使用。
在不饱和单体(c1)和不饱和单体(c2)的共聚物中，不饱和单体(c1)的共聚比例优选5～50质量％，更优选10～40质量％。通过在该范围使不饱和单体(c1)共聚，可以得到碱显影性优异的放射线敏感性组合物。
此外，作为上述不饱和单体(c2)，可以列举例如
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺这样的N-位取代马来酰亚胺；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯这样的芳香族乙烯基化合物；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯这样的不饱和羧酸酯；
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷这样的在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些不饱和单体(c2)可以单独使用或者混合两种以上使用。
作为不饱和单体(c1)和不饱和单体(c2)的共聚物的具体例，可以列举例如特开平7-140654号公报、特开平10-31308号公报、特开平10-300922号公报、特开平11-174224号公报、特开平11-258415号公报、特开2000-56118号公报、特开2004-101728等中公开的共聚物。
此外，在本发明中，例如特开平5-19467号公报、特开平6-230212号公报、特开平7-207211号公报、特开平11-140144号公报、特开2008-181095号公报等中所公开，可以使用在侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基聚合物作为碱可溶性树脂。
本发明中的碱可溶性树脂用凝胶渗透色谱(GPC，洗脱溶剂：四氢呋喃)测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)通常是1,000～100,000，优选3,000～50,000。在这种情况下，如果Mw过小，则得到的被膜的残膜率等降低，或图案形状、耐热性等受损，或电特性有可能会变差，而如果Mw过大，则析像度降低，或者图案形状受损，在采用狭缝喷嘴方式进行涂布时可能容易产生干燥异物。
此外，本发明中的碱可溶性树脂的Mw和用凝胶渗透色谱(GPC，洗脱溶剂：四氢呋喃)测定得到的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)之比(Mw/Mn)优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0。
本发明中的碱可溶性树脂可以利用公知的方法来制备，但利用例如特开2003-222717号公报、特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子等中公开的方法，还可以控制其结构、Mw、Mw/Mn。
在本发明中，碱可溶性树脂可以单独使用或者混合两种以上使用。
在本发明中，碱可溶性树脂的含量相对于(A)着色剂100质量份，通常是10～1,000质量份，优选是20～500质量份。在这种情况下，当碱可溶性树脂的含量过少时，例如会发生碱显影性降低，或者未曝光部有可能在基板上或遮光层上产生残渣、渣滓，而过多时，由于颜料浓度相对降低，因此有可能难以实现作为薄膜的目标色浓度。
-(D)多官能性单体-
本发明中的多官能性单体是具有两个以上聚合性不饱和键的单体。本发明的放射线敏感性组合物含有具有己内酯结构的分散剂以及具有己内酯结构的多官能性单体中的至少一方，但更优选含有具有己内酯结构的多官能性单体。
作为具有己内酯结构的多官能性单体，只要在其分子内具有己内酯结构，则没有特别限定，可以列举例如将三羟甲基乙烷、二(三羟甲基)乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二丙三醇、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸和ε-己内酯进行酯化而得到的、ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中优选下述式(1)所示的具有己内酯结构的多官能性单体。
Figure GSA00000017783300091
(式中，6个R均为下述式(2)所示的基团，或者6个R中的1～5个为下述式(2)所示的基团，其余是下述式(3)所示的基团。)
(式中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2，“＊”表示成键电子。)
Figure GSA00000017783300093
(式中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示成键电子。)
这种具有己内酯结构的多官能性单体，例如由日本化药株式会社出售有KAYARAD DPCA系列，可以列举DPCA-20(上述式(1)～(3)中，m＝1，式(2)表示的基团的个数＝2，R1均是氢原子的化合物)、DPCA-30(同式中，m＝1，式(2)表示的基团的个数＝3，R1均是氢原子的化合物)、DPCA-60(同式中，m＝1，式(2)表示的基团的个数＝6，R1均是氢原子的化合物)、DPCA-120(同式中，m＝2，式(2)表示的基团的个数＝6，R1均是氢原子的化合物)等。
在本发明中，具有己内酯结构的多官能性单体可以单独使用或者混合两种以上使用。
在本发明的放射线敏感性组合物中，在使用具有己内酯结构的分散剂而不使用具有己内酯结构的多官能性单体时，可以使用不具有己内酯结构的适宜的多官能性单体。此外，从提高残膜率的角度，优选与具有己内酯结构的多官能性单体一起合用不具有己内酯结构的多官能性单体。作为这种多官能性单体，可以列举例如
乙二醇、丙二醇等烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；
聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、它们的二元酸改性物；
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、螺环树脂等的低聚(甲基)丙烯酸酯类；
两末端羟基聚-1，3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸类；
磷酸三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯；
异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯；
具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯等。
在这些不具有己内酯结构的多官能性单体中，优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类及它们的二元酸改性物、以及具有氨基甲酸酯结构的聚(甲基)丙烯酸酯。作为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类及它们的二元酸改性物，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、季戊四醇三甲基丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物，从着色层的强度高、着色层的表面平滑性优异，而且未曝光部不易在基板上和遮光层上产生渣滓、残膜等的观点出发，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物。
在本发明中，不具有己内酯结构的多官能性单体可以单独使用或者混合两种以上使用。
本发明中的多官能性单体的含量相对于(C)碱可溶性树脂100质量份，通常是20～400质量份，优选50～300质量份。通过使多官能性单体的含量在这样的范围，可以得到能形成强度、表面平滑性、耐溶剂性优异的着色层、而且碱显影性也优异的放射线敏感性组合物。
此外，在不使用具有己内酯结构的分散剂而使用具有己内酯结构的多官能性单体时，从提高所需效果的角度出发，其含有比例在全部多官能性单体中优选是10质量％以上。
-(E)光聚合引发剂-
本发明的光聚合引发剂是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光，产生能够引发上述(D)多官能性单体的聚合的活性种的化合物。
在本发明中，光聚合引发剂含有2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。通过将该光聚合引发剂与上述具有己内酯结构的分散剂和/或具有己内酯结构的多官能性聚合物组合而含有，可以形成正锥形状且耐溶剂性优异的像素。从提高着色层的耐溶剂性的角度出发，其含有比例在全部光聚合引发剂中优选为25重量％以上。
在本发明中，通过与2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮一起合用选自噻吨酮系化合物和O-酰肟系化合物中的至少一种，令人惊讶的是可以进一步提高所需效果。作为噻吨酮系化合物，可以列举例如下述式(4)所表示的化合物。
Figure GSA00000017783300111
(式中，R2～R5相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。)
在上述式(4)中，作为R2和R4，优选氢原子；作为R3和R5，优选氢原子、卤原子或碳原子数1～12的烷基。进而，作为R3和R5，其双方都优选是碳原子数1～6的烷基。
作为上述式(4)所表示的噻吨酮系化合物的具体例，可以列举噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
在这些噻吨酮系化合物中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮，特别优选2，4-二乙基噻吨酮。
在本发明中，噻吨酮系化合物可以单独使用或者混合两种以上使用。
从进一步提高所需效果的角度出发，2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与噻吨酮系化合物的配合质量比优选是1∶1～20∶1，更优选是2∶1～15∶1。
此外，关于O-酰肟系化合物，只要是具有酰肟结构(＞C＝N-O-CO-)的光聚合引发剂，则没有特别限定，可以列举例如国际公开第2002/100903号小册子、国际公开第2006/018973号小册子、国际公开第2008/078678号小册子等中记载的化合物。作为O-酰肟系化合物的优选具体例，可以列举1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
在本发明中，O-酰肟系化合物可以单独使用或者混合两种以上使用。
从进一步提高所需效果的角度出发，2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮与O-酰肟系化合物的配合质量比优选是1∶1～20∶1，更优选是1∶1～10∶1。
在本发明中，还可以使用下述公知的光聚合引发剂：
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮之外的苯乙酮系化合物；
2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等联咪唑系化合物；
2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪等三嗪系化合物等。
此外，还可以合用4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，5-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环己酮、7-二乙氨基-3-(4-二乙氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙氨基)查耳酮等公知的敏化剂。
在本发明中，光聚合引发剂的含量相对于(D)多官能性单体100质量份，通常是0.01～120质量份，优选1～100质量份，更优选1～70质量份。此时，如果光聚合引发剂的含量过少，则利用曝光进行的固化有可能会变得不充分，而过多时存在着色层在显影时容易从基板上脱落的趋势。
-添加剂-
本发明的放射线敏感性组合物含有上述(A)～(E)成分，但根据需要还可以含有其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，可以列举例如玻璃、氧化铝等填充剂；聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等的高分子化合物；非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等防絮凝剂；丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等残渣改善剂；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂等。
-溶剂-
本发明的放射线敏感性组合物以上述(A)～(E)成分为必须成分，根据需要含有上述添加剂成分，通常配合溶剂而配制成液状组合物。
作为上述溶剂，只要是能分散或溶解构成放射线敏感性组合物的(A)～(E)成分、添加剂成分且不与这些成分反应，具有适度挥发性的溶剂，则可以适当选择来使用。
作为这种溶剂，可以列举例如
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类；
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类；
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他的醚类；
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；
丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类；
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他的酯类；
甲苯、二甲苯等芳香烃类；
N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类等。
在这些溶剂中，从溶解性、颜料分散性、涂布性等观点出发，优选丙二醇单甲醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
此外，还可以与上述溶剂一起合用苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂可以单独使用或者混合两种以上使用。
溶剂的含量没有特别限定，但从所得放射线敏感性组合物的涂布性、保存稳定性等观点出发，该组合物除溶剂以外的各成分的总计浓度优选达到5～50质量％的量，特别优选达到10～40质量％的量。
滤色器的形成方法
接着，对使用本发明的放射线敏感性组合物来形成本发明的滤色器的方法进行说明。
形成滤色器的方法通常至少包括下述(1)～(4)的步骤。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性组合物的涂膜的步骤。
(2)对上述涂膜的至少一部分曝光的步骤。
(3)使曝光后的涂膜显影的步骤。
(4)将显影后的涂膜进行后烘焙的步骤。
以下，对这些步骤依次进行说明。
-(1)步骤-
首先，在基板的表面上，根据需要以划分形成像素的部分的方式形成遮光层(黑矩阵)，接着，通常将含有例如红色(A)着色剂的本发明的放射线敏感性组合物作为液状组合物涂布在该基板上，然后进行预烘焙将溶剂蒸发除去，由此形成涂膜。
作为在该步骤中使用的基板，可以列举例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜，除此之外还可以列举环状烯烃的开环聚合物、其氢化物等。
此外，还可以根据需要预先对这些基板实施采用硅烷偶联剂等的化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
在将液状组合物涂布于基板时，可以采用旋转涂布法、流延涂布法、辊涂法、使用狭缝口模涂布机的涂布法等适宜的涂布法，但是优选旋转涂布法、使用狭缝口模涂布机的涂布法。
预烘焙通常组合减压干燥和加热干燥而进行。减压干燥通常进行到50～200Pa。此外，加热干燥的条件通常是在70～110℃进行1～10分钟左右。
涂布厚度以预烘焙后的膜厚计，通常是1.0～10μm，优选是1.0～8.0μm，特别优选是1.0～6.0μm。
-(2)步骤-
然后对形成的涂膜的至少一部分曝光。在这种情况下，对涂膜的一部分曝光时，通常借助具有规定图案的光掩模来进行曝光。
作为曝光时使用的放射线的光源，可以列举例如氙气灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源、氩离子激光、YAG激光、XeCI准分子激光、氮激光等激光光源等，但优选波长在190～450nm范围的放射线。
放射线的曝光量通常是10～10,000J/m2。根据本发明的放射线敏感性组合物，即使以800J/m2以下的曝光量，进而以600J/m2以下的曝光量也能形成正锥形状且耐溶剂性优异的像素。此外，从使用照度高的光源时的控制性的观点出发，曝光量的下限优选为100J/m2以上。
-(3)步骤-
然后，使用显影液、优选碱显影液进行显影，将涂膜的未曝光部溶解除去。
作为上述碱显影液，优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1，8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂二环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述碱显影液中可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。
作为显影处理法，可以应用淋浴式显影法、喷淋式显影法、浸泡(浸渍)显影法、浸置式(挂液)显影法等。
显影条件优选在常温下进行10～300秒左右。
-(4)步骤-
然后，通过对显影后的涂膜进行后烘焙，可以得到由放射线敏感性组合物的固化物形成的红色像素图案以规定排列配置成的基板。
后烘焙的条件优选在180～280℃下进行10～60分钟左右。
如此形成的像素的膜厚通常是0.5～5.0μm，优选是1.0～3.0μm。
进而，使用含有绿色(A)着色剂的绿色放射线敏感性组合物，重复上述(1)～(4)的步骤，由此在同一基板上形成绿色的像素图案，然后使用含有蓝色(A)着色剂的蓝色放射线敏感性组合物，重复上述(1)～(4)的步骤，由此在同一基板上形成蓝色的像素图案，从而可以在基板上形成红色、绿色和蓝色三原色的像素图案以规定排列配置成的像素阵列。但是，各色像素图案的形成顺序可以任意地选择。
黑矩阵可以通过使用含有黑色(A)着色剂的黑色放射线敏感性组合物，重复上述(1)～(4)的步骤来形成。
滤色器
本发明的滤色器具有由本发明的放射线敏感性组合物以上述方式形成的像素和/或黑矩阵。
彩色液晶显示元件
本发明的彩色液晶显示元件具备本发明的滤色器。
在以上述方式形成的滤色器上，根据需要形成保护膜之后，通过溅射形成透明导电膜。作为透明导电膜，可以列举由氧化铟-氧化锡形成的ITO膜、由氧化铟-氧化锌形成的IZO膜等。由于使用本发明的放射线敏感性组合物形成的像素图案的截面形状是正锥形，因此透明电极不发生断线。因此，可以制作电特性优异的高品质彩色液晶显示元件。
此外，作为本发明的彩色液晶显示元件的一个方式，使用本发明的着色放射线敏感性组合物，在薄膜晶体管基板阵列上如上述那样形成像素和/或黑矩阵，由此可以制作具有特别优异的特性的彩色液晶显示元件。
[实施例]
以下，列举实施例更加具体地说明本发明。但是本发明不限于下述实施例。
具有己内酯结构的分散剂的合成
合成例1
在具有温度计、搅拌机、氮气导入口和回流管的反应烧瓶内，加入12-羟基硬脂酸(纯正化学公司制)10.0质量份和ε-己内酯(纯正化学公司制)190质量份，在氮气流下用4小时升温至160℃，在160℃加热2小时后，进行加热直到ε-己内酯的余量达到1％以下。接着冷却到室温。在该反应液中含有的聚酯具有如下特性，即其数均分子量为2580，酸值为21.0mgKOH/g。
接着，在反应烧瓶内将由二甲苯114.6质量份和聚(烯丙基胺)10％水溶液(日东纺织株式会社制“PAA-1LV”、数均分子量约3000)70质量份构成的混合物在160℃搅拌，使用分离装置将水馏去，并且在使二甲苯回流到反应溶液中的同时(确认馏去了水的50重量％)，向其中加入已升温到160℃的含有上述聚酯的反应液69.59质量份，在160℃反应2小时。如此得到含有在侧链具有聚己内酯链的聚(烯丙基胺)分散剂的溶液(固体成分浓度＝40.1％)。将该分散剂作为“分散剂(B-1)”。分散剂(B-1)具有如下特性，即胺值为10.5mgKOH/g，酸值为19.8mgKOH/g。
颜料分散液的制备
制备例1
作为(A)着色剂使用C.I.颜料红254(汽巴精化公司制，商品名BK-CF)/C.I.颜料红177(汽巴精化公司制，商品名A3B)/C.I.颜料黄150＝40/40/20(重量比)混合物20质量份，作为分散剂使用分散剂(B-1)5质量份(按固体成分换算)，以固体成分浓度为25％的方式使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂，利用珠磨机进行处理，制备颜料分散液(R1)。
制备例2
作为(A)着色剂使用C.I.颜料绿36/C.I.颜料黄150＝50/50(重量比)混合物20质量份，作为分散剂使用(B-1)5质量份(按固体成分换算)，以固体成分浓度为25％的方式使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂，利用珠磨机进行处理，制备颜料分散液(G1)。
制备例3
除了使用不具有聚己内酯链的改性丙烯酸系共聚物Disperbyk-2000(毕克化学(BYK)公司制)作为分散剂以外，其余与制备例1同样地制备颜料分散液(R2)。
制备例4
除了使用含有由环氧乙烷和环氧丙烷衍生的共聚单元53质量％的胺值14mgKOH/g、重均分子量24,000的聚氨酯树脂作为分散剂以外，其余与制备例2同样地制备颜料分散液(G2)。
碱可溶性树脂的合成
合成例1
在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二异丁腈3质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份，接着加入甲基丙烯酸15质量份、甲基丙烯酸苄酯35质量份、苊烯30质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯10质量份、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯10质量份、和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(链转移剂)5质量份，进行氮置换。然后缓慢搅拌，使反应溶液的温度上升至80℃，将该温度保持3小时进行聚合，由此得到共聚物溶液。得到的树脂Mw＝11,000、Mn＝5,000、固体成分浓度＝31.0％。将该共聚物作为“碱可溶性树脂(C-1)”。
合成例2
在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入环己酮800质量份，在烧瓶中注入氮气，同时加热到100℃，在相同温度下用1小时滴加苯乙烯60质量份、甲基丙烯酸60质量份、甲基丙烯酸甲酯65质量份、甲基丙烯酸丁酯65质量份、和偶氮二异丁腈10质量份的混合物，然后在100℃使其反应3小时，之后添加将偶氮二异丁腈2质量份溶解于环己酮50质量份而得到的溶液，然后在100℃继续反应1小时得到共聚物溶液。冷却至室温后，将共聚物溶液取样约2g，在180℃加热干燥20分钟后测定不挥发成分，在先合成的共聚物溶液中添加环己酮以使得不挥发成分达到20％，从而制备共聚物溶液。得到的树脂Mw＝40,000、Mn＝15,000。将该共聚物作为“碱可溶性树脂(C-2)”。
实施例1
将颜料分散液(R1)100质量份、作为(C)碱可溶性树脂的碱可溶性树脂(C-1)10质量份(按固体成分换算)、作为(D)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯15质量份、作为(E)光聚合引发剂的2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(汽巴精化公司制，商品名IRGACURE379)5质量份、和作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合并使得固体成分浓度为25重量％，制备液状组合物(S-1)。
对于液状组合物(S-1)，按照下述顺序进行评价。将评价结果示于表2。
截面形状的评价
在玻璃基板的表面上，采用旋涂机涂布液状组合物(S-1)，然后以90℃的热板进行4分钟预烘焙，形成了膜厚2.0μm的涂膜。然后，将该基板冷却至室温，接着，使用高压汞灯、借助光掩模以400J/m2的曝光量对基板上的涂膜曝光。然后，以1.5kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)向基板上的涂膜喷出23℃的0.04重量％氢氧化钾水溶液60秒，进行淋浴式显影。接着，在220℃进行30分钟的后烘焙，在基板上形成了90μm的条纹状像素图案。
接着，利用扫描型电子显微镜对得到的像素图案的截面形状进行观察，测定图1所示的锥角。当该锥角为80度以上时，透明电极膜有可能会发生断线。理想的锥角是30～70度。
耐溶剂性的评价
在玻璃基板的表面上，采用旋涂机涂布液状组合物(S-1)，然后以90℃的热板进行2分钟预烘焙，形成了膜厚2.0μm的涂膜。然后，将该基板冷却至室温，接着使用高压汞灯、借助光掩模以400J/m2的曝光量对基板上的涂膜曝光。然后，以1.5kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)向基板上的涂膜喷出23℃的0.04重量％氢氧化钾水溶液60秒，进行淋浴式显影。接着，在220℃进行30分钟的后烘焙，在基板上形成了200×200μm的点图案。
接着，将得到的基板浸渍在60℃的N-甲基吡咯烷酮中30分钟。对其结果如下评价，将浸渍后保持点图案且浸渍后的N-甲基吡咯烷酮完全没有着色的情况评价为◎，将浸渍后保持点图案但浸渍后的N-甲基吡咯烷酮稍微发生着色的情况评价为○，将观察到浸渍后点图案从基板剥离而且浸渍后的N-甲基吡咯烷酮发生着色的情况评价为×。
残膜率的评价
在玻璃基板的表面上，采用旋涂机涂布液状组合物(S-1)，然后以90℃的热板进行4分钟预烘焙，形成了膜厚1.3μm的涂膜。然后，将该基板冷却至室温，接着使用高压汞灯、借助光掩模以400J/m2的曝光量对基板上的涂膜曝光。然后，以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)向基板上的涂膜喷出23℃的0.04重量％氢氧化钾水溶液60秒，进行淋浴式显影，然后在220℃进行30分钟的后烘焙，形成了200×200μm的点图案。
接着，利用扫描型电子显微镜对得到的基板上的点图案进行观察，测定膜厚，由此算出残膜率(后烘焙后的膜厚×100/1.3)。可以说残膜率越高，则灵敏度越好。
实施例2～15和比较例1～7
除了使液状组合物的各成分的种类和量如表1所示以外，其余与实施例1同样地操作，制备液状组合物(S-2)～(S-22)。
接着，分别使用液状组合物(S-2)～(S-22)来代替液状组合物(S-1)，除此之外与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。
[表1]
Figure GSA00000017783300241
在表1中，各成分如下。
D-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
D-2：在上述式(1)～(3)中，m＝1、式(2)表示的基团的个数＝6、R1全部是氢原子的化合物(商品名KAYARAD DPCA-60，日本化药株式会社制)
D-3：在上述式(1)～(3)中，m＝2、式(2)表示的基团的个数＝6、R1全部是氢原子的化合物(商品名KAYARAD DPCA-120，日本化药株式会社制)
E-1：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(汽巴精化公司制，商品名IRGACURE379)
E-2：2，4-二乙基噻吨酮
E-3：4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮
E-4：2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(商品名IRGACURE369，汽巴精化公司制)
E-5：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名IRGACURE907，汽巴精化公司制)
E-6：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(商品名IRGACURE OXE02，汽巴精化公司制)
E-7：1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)(商品名IRGACURE OXE01，汽巴精化公司制)
[表2]
  锥角(度)   耐溶剂性   残膜率
  实施例1   75   ○   81％
  实施例2   70   ○   75％
  实施例3   70   ◎   82％
  实施例4   65   ◎   76％
  实施例5   70   ◎   78％
  实施例6   55   ◎   79％
  实施例7   65   ◎   76％
  实施例8   70   ◎   82％
  实施例9   65   ◎   76％
  实施例10   70   ◎   82％
  实施例11   65   ◎   76％
  实施例12   75   ○   83％
  实施例13   75   ○   77％
  实施例14   70   ◎   80％
  实施例15   65   ◎   78％
  比较例1   70   ×   74％
  锥角(度)   耐溶剂性   残膜率
  比较例2   90   ×   82％
  比较例3   95   ×   84％
  比较例4   70   ×   78％
  比较例5   100   ○   82％
  比较例6   95   ◎   83％
  比较例7   80   ○   82％
如表2所示，(B)分散剂和(D)多官能性单体中的至少一方是具有己内酯结构的成分(颜料分散液是R1或G1，(D)成分是D-2或D-3)、且光聚合引发剂包含2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(E-1)的本发明的着色放射线敏感性组合物所形成的像素图案为正锥形状，具有优异的耐溶剂性，而且残膜率高，灵敏度良好。
另一方面，当(B)分散剂和(D)多官能性单体中的任一方都不含有具有己内酯结构的成分时，或者光聚合引发剂不含上述(E-1)时，所形成的像素为倒锥形，或者耐溶剂性差。

Claims (10)

1.一种着色放射线敏感性组合物，其特征在于，含有(A)着色剂、(C)碱可溶性树脂、(D)多官能性单体及(E)光聚合引发剂，其中(D)多官能性单体具有己内酯结构，且(E)光聚合引发剂含有2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。
2.一种着色放射线敏感性组合物，其特征在于，含有(A)着色剂、(B)分散剂、(C)碱可溶性树脂、(D)多官能性单体及(E)光聚合引发剂，其中(B)分散剂具有己内酯结构，且(E)光聚合引发剂含有2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。
3.根据权利要求1所述的着色放射线敏感性组合物，其特征在于，(E)光聚合引发剂还含有选自噻吨酮系化合物和O-酰肟系化合物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的着色放射线敏感性组合物，其特征在于，(E)光聚合引发剂还含有选自噻吨酮系化合物和O-酰肟系化合物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的着色放射线敏感性组合物，其特征在于，所述噻吨酮系化合物是2，4-二乙基噻吨酮。
6.根据权利要求4所述的着色放射线敏感性组合物，其特征在于，所述噻吨酮系化合物是2，4-二乙基噻吨酮。
7.根据权利要求1所述的着色放射线敏感性组合物，其特征在于，还含有不具有己内酯结构的多官能性单体。
8.一种滤色器，其特征在于，具备使用权利要求1～7中任一项所述的着色放射线敏感性组合物形成的着色层。
9.一种彩色液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求8所述的滤色器。
10.一种滤色器的制造方法，其特征在于，包括使用权利要求1～7中任一项所述的着色放射线敏感性组合物并以800J/m2以下的曝光量来形成着色层的步骤。
CN201010112233A 2009-02-18 2010-02-08 着色放射线敏感性组合物、滤色器及彩色液晶显示元件 Pending CN101807002A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-035170 2009-02-18
JP2009035170 2009-02-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101807002A true CN101807002A (zh) 2010-08-18

Family

ID=42608849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010112233A Pending CN101807002A (zh) 2009-02-18 2010-02-08 着色放射线敏感性组合物、滤色器及彩色液晶显示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5663878B2 (zh)
KR (1) KR101750556B1 (zh)
CN (1) CN101807002A (zh)
TW (1) TWI529478B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103412464A (zh) * 2011-09-21 2013-11-27 Jsr株式会社 着色组合物、滤色器及显示元件
CN103809373A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 奇美实业股份有限公司 感旋光性树脂组合物、其所形成的彩色滤光片及液晶显示装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5489966B2 (ja) * 2009-12-18 2014-05-14 富士フイルム株式会社 遮光性硬化性組成物、ウエハレベルレンズ、及び遮光性カラーフィルタ
JP6113078B2 (ja) * 2011-01-18 2017-04-12 エルジー・ケム・リミテッド 感光性樹脂組成物、感光材及び感光材の製造方法
TW201303489A (zh) * 2011-04-19 2013-01-16 Sumitomo Chemical Co 感光性樹脂組合物
JP6645000B2 (ja) 2014-12-26 2020-02-12 花王株式会社 分散剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000104005A (ja) * 1998-09-28 2000-04-11 Dainippon Printing Co Ltd 顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物
CN101078879A (zh) * 2006-05-24 2007-11-28 Jsr株式会社 感放射线性树脂组合物、间隔物及其形成方法
CN101105631A (zh) * 2006-07-12 2008-01-16 富士胶片株式会社 图案形成材料、以及图案形成装置和图案形成方法
WO2008084853A1 (ja) * 2007-01-12 2008-07-17 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 着色組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003010602A1 (en) * 2001-07-26 2003-02-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photosensitive resin composition
JP4780988B2 (ja) * 2005-03-28 2011-09-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光重合性樹脂積層体およびブラックマトリックス付きガラス基板
JP5181491B2 (ja) * 2007-02-20 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP5293934B2 (ja) * 2007-06-13 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5075510B2 (ja) * 2007-07-20 2012-11-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 着色組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
CN101960381A (zh) * 2008-03-14 2011-01-26 Jsr株式会社 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
JP2009276490A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ及びこれを用いた液晶表示装置
JP5217629B2 (ja) * 2008-05-27 2013-06-19 凸版印刷株式会社 感光性着色組成物及びカラーフィルタ基板及び半透過型液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000104005A (ja) * 1998-09-28 2000-04-11 Dainippon Printing Co Ltd 顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物
CN101078879A (zh) * 2006-05-24 2007-11-28 Jsr株式会社 感放射线性树脂组合物、间隔物及其形成方法
CN101105631A (zh) * 2006-07-12 2008-01-16 富士胶片株式会社 图案形成材料、以及图案形成装置和图案形成方法
WO2008084853A1 (ja) * 2007-01-12 2008-07-17 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 着色組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103412464A (zh) * 2011-09-21 2013-11-27 Jsr株式会社 着色组合物、滤色器及显示元件
CN103809373A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 奇美实业股份有限公司 感旋光性树脂组合物、其所形成的彩色滤光片及液晶显示装置
US9529116B2 (en) 2012-11-07 2016-12-27 Chi Mei Corporation Photosensitive resin composition and application of the same

Also Published As

Publication number Publication date
TW201035683A (en) 2010-10-01
JP5663878B2 (ja) 2015-02-04
JP2010217872A (ja) 2010-09-30
TWI529478B (zh) 2016-04-11
KR101750556B1 (ko) 2017-06-23
KR20100094364A (ko) 2010-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102103328B (zh) 着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN102156383B (zh) 着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN101630124B (zh) 着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
TWI620013B (zh) 感光性樹脂組成物、包含其的感光性樹脂層和彩色濾光片
CN102341731B (zh) 着色组合物、滤色器以及彩色液晶显示元件
CN101666975A (zh) 着色感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN101930177A (zh) 着色组合物、滤色器及彩色液晶显示元件
CN101807002A (zh) 着色放射线敏感性组合物、滤色器及彩色液晶显示元件
JP2014142582A (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
CN101324753A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
KR20160109609A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
CN102213916A (zh) 着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN102141730A (zh) 着色组合物、滤色器和显示元件
CN101960381A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN101256359A (zh) 放射线敏感性组合物、彩色滤光片和彩色液晶显示元件
CN102213915A (zh) 用于滤色片的光敏性树脂组合物，及使用其的滤色片
CN103777464A (zh) 固化性组合物、固化膜、显示元件以及干膜
CN101526741B (zh) 着色层形成用放射线敏感性组合物、滤色片和彩色液晶显示元件
CN101266406A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物
CN103034058A (zh) 着色组合物、滤色器及显示元件
CN103034057A (zh) 着色组合物、滤色器及显示元件
CN101446764A (zh) 红色滤色器用放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
JP6127497B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ、表示素子及びポリシロキサン
CN101673052A (zh) 着色感射线性组合物、着色剂分散液、滤色器和彩色液晶显示元件
JP5439937B2 (ja) 着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20100818