CN101266406A - 用于形成着色层的放射线敏感性组合物 - Google Patents
用于形成着色层的放射线敏感性组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101266406A CN101266406A CNA2008100833626A CN200810083362A CN101266406A CN 101266406 A CN101266406 A CN 101266406A CN A2008100833626 A CNA2008100833626 A CN A2008100833626A CN 200810083362 A CN200810083362 A CN 200810083362A CN 101266406 A CN101266406 A CN 101266406A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- acid
- acrylate
- acrylic acid
- pigment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
本发明提供可以形成光透射率和对比率高的像素的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其特征在于,含有(A)所述式(1)表示的颜料、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂,式(1)中,X为氯原子或溴原子,含有氯原子2-6个、溴原子10-14个。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示装置,更详细地说,涉及用于制造滤色器的放射线敏感性组合物,该滤色器用于透射型或者反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中;由该放射线敏感性组合物形成的滤色器;以及具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术
已知作为使用着色放射线敏感性组合物形成滤色器的方法,在基板上或者在预先形成所期望的图案的遮光层的基板上形成着色放射线敏感性组合物的涂膜,通过具有规定的图案光掩模照射放射线(以下称为“曝光”),进行显影,从而溶解除去未曝光部分,之后通过后烘烤得到各种颜色的像素的方法(例如参见专利文献1和专利文献2)。
具备这样的滤色器的液晶显示元件要求高亮度化,因此近年对于滤色器越来越要求高的光透射率。
目前,伴随着数字摄像机、高清晰度电视等的普及,要求能够再现冬天的大海那样的深蓝、通红的夕阳的色浓度再现性高的彩色液晶显示元件。为了提高色浓度再现性,黑色显示部的“黑”清晰地被显示、影像的轮廓清晰的、具有更高对比率的像素是必要的。
因此,强烈要求开发具有高光透射率和对比率的像素。
绿色像素中包含绿色颜料或绿色和黄色的颜料,已知这对光透射率、对比率有很大影响。目前,绿色颜料中主要使用C.I.颜料绿7和C.I.颜料绿36(作为中心金属含有铜的卤代酞菁化合物)。但是,由含有这些颜料的着色放射性敏感性组合物得到的像素的光透射率和对比率不能说是具有足够的水平,从提供更高画质的图像的观点来看是不能满足的。
专利文献1日本特开平2-144502号公报
专利文献2日本特开平3-53201号公报
发明内容
本发明的课题在于提供可以形成光透射率和对比率高的像素的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。
本发明另外的课题在于提供由上述用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的滤色器、和具备该滤色器的彩色液晶显示元件。
本发明人在对滤色器进行深入研究时意外地发现通过使下述式(1)表示的颜料和特定的碱溶性树脂组合并使其包含于用于形成着色层的放射线敏感性组合物中,可以提高光透射率和对比率,从而完成了本发明。
本发明的第一方面提供用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其特征在于,含有(A)下述式(1)表示的颜料、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂,所述(B)碱溶性树脂含有(b1)、(b2)和(b3)的共聚物,所述(b1)为(甲基)丙烯酸;所述(b2)为N-位取代马来酰亚胺;所述(b3)为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的组群的单独或2种以上的聚合性不饱和化合物。
本发明中,“放射线”包括可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。
[化学式1]
[其中,X为氯原子或溴原子,含有氯原子2-6个、溴原子10-14个。]
本发明的第二方面提供由上述用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成的滤色器。
本发明的第三方面提供具备上述滤色器的彩色液晶显示元件。
通过使用本发明的滤色器用放射线敏感性组合物,可以形成光透射率和对比率高的绿色像素。
本发明的滤色器例如对于透射型或者反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件、颜色传感器(カラ一センサ一)等是极为有用的。
具体实施方式
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物含有(A)通式(1)表示的颜料。
通式(1)表示的化合物是锌卤代酞菁,具体的是氯原子2-6个、溴原子10-14个取代的锌酞菁。
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物还可以含有其它的颜料。此时,在全部颜料中,通式(1)表示的颜料的含有比率优选30-100重量%,更优选35-75重量%。通过使用这样的颜料,可以得到高光透射率和对比率高、且没有杂质的绿色像素。
作为上述其它的颜料,没有特别限定,由于滤色器要求高纯度且高光透射性的显色和耐热性,因此优选有机颜料。
作为其它的有机颜料,可以举出例如在颜色索引中分类为颜料的化合物,具体可以举出下述带有颜色索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36;
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄211、C.I.颜料黄219;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272。
这些其它的有机颜料可以单独使用或混合2种以上使用
从形成绿色像素的观点来看,这些其它的有机颜料优选C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄219等。
本发明中,通式(1)表示的颜料和其它的颜料根据需要可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法、它们的组合等精制而使用。
本发明中,根据需要,可以用聚合物对上述各颜料的粒子表面进行改性来使用。作为对颜料的粒子表面进行改性的聚合物,可以举出例如日本特开平8-259876号公报中记载的聚合物、市售的各种分散颜料用的聚合物或低聚物等。
另外,在本发明中,根据需要,上述各颜料可以和分散剂一起使用。
作为分散剂,可以举出例如阳离子型、阴离子型、非离子型、两性、硅氧烷类、氟类等表面活性剂。
作为表面活性剂,可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;
聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类;
聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类;
脱水山梨糖醇脂肪酸酯类;脂肪酸改性聚酯类;
叔胺改性聚氨酯类;
聚乙烯亚胺类等,此外还有以下面商品名表示的KP(信越化学工业(株)制造)、ポリフロ一(共荣社化学(株)制)、エフトツプ(ト一ケムプロダクツ社制)、メガフアツク(大日本油墨化学工业(株)制)、フロラ一ド(住友スリ-エム(株)制)、アサヒガ一ド、サ一フロン(以上为旭硝子(株)制)、BYK、Disperbyk(ビツクケミ一ジヤパン(株)制)、ソルスパ一ス(セネカ(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
表面活性剂的使用量相对于100重量份着色剂,通常为50重量份以下,优选为0-30重量份。
本发明的(B)碱溶性树脂包含含有(b1)、(b2)和(b3)的共聚物的碱溶性树脂(以下,也称为“共聚物(B1)”),其是作为粘合剂对(A)颜料起作用的,且是对于在形成着色层时的显影处理工序中使用的显影液(特别优选碱显影液)具有可溶性的成分,其中,所述(b1)为(甲基)丙烯酸;所述(b2)为N-位取代马来酰亚胺;所述(b3)为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的组群的单独或2种以上的聚合性不饱和化合物(以下,也称为“不饱和化合物(b3)”)。其中,不饱和化合物(b3)不包括(b1)成分和(b2)成分。
作为上述N-位取代马来酰亚胺,可以举出例如:
N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(吖啶基)马来酰亚胺等。
这些N-位取代马来酰亚胺类之中,优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等,特别优选N-苯基马来酰亚胺。
上述N-位取代马来酰亚胺类可以单独使用或混合2种以上使用。
作为上述不饱和化合物(b3),优选含有苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的组群的单独或2种以上的混合物,特别优选含有(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯或它们混合物。
本发明中,与(甲基)丙烯酸(b1)成分、N-位取代马来酰亚胺(b2)成分和不饱和化合物(b3)一同,进一步还可以共聚能够与它们共聚的其它的不饱和化合物(以下,也称为“不饱和化合物(b4)”)。
作为上述不饱和化合物(b4),可以举出例如:
马来酸、马来酸酐、邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、苊烯(アセナチレン)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻羟基苯基酯、(甲基)丙烯酸间羟基苯基酯、(甲基)丙烯酸对羟基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙基酯等,可以单独使用或混合2种以上使用。
含有羧基的共聚物(B1)的优选具体例子有:
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-间羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/对羟基-α-甲基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苯基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸正丁基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸正丁基酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁基酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-间羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-对羟基苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁基酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物等。
共聚物(B1)中,(b1)(甲基)丙烯酸的共聚比例优选5~30重量%,特别优选10~25重量%,(b2)N-位取代马来酰亚胺的共聚比例优选5~35重量%,特别优选10~30重量%,不饱和化合物(b3)的共聚比例优选30~80重量%,特别优选30~75重量%,不饱和化合物(b4)的共聚比例优选0~30重量%,特别优选0~20重量%。
本发明中,通过使共聚物(B1)中的各不饱和化合物的共聚比例在上述范围,可以得到光透射率和对比率高、且显示优异显影性的用于形成着色层的放射线敏感性组合物。
在本发明中,可以并用共聚物(B1)和其它的碱溶性树脂。作为其它的碱溶性树脂,可以举出例如:
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体共聚物等。
在本发明中,例如通过使共聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等具有羟基的不饱和化合物的共聚物(B1)和/或其它的碱溶性树脂与2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等不饱和异氰酸酯化合物反应,可以在共聚物(B1)和/或其它的碱溶性树脂的侧链导入聚合性不饱和键。
本发明中,共聚物(B1)和其它的碱溶性树脂用凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)通常为1,000~45,000,优选为3,000~20,000。Mw小于1,000,则有得到的被膜的残膜率等降低,或有损于图案形状、耐热性等,或电特性恶化的可能,另一方面,超过45,000,则有析像度降低,或有损于图案形状,或利用狭缝喷嘴方式涂布时容易产生干燥杂质的可能。
本发明中,共聚物(B1)和其它的碱溶性树脂用凝胶渗透色谱法(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)通常为1,000~45,000,优选为3,000~20,000。
并且,本发明中,共聚物(B 1)和其它的碱溶性树脂的Mw与Mn之比(Mw/Mn)分别优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~3.0。
本发明中,通过使用具有上述特定Mw和Mn的碱溶性树脂,可以获得显影性优良的放射线敏感性组合物,由此可以形成具有清晰图案边缘的像素图案,同时显影时在未曝光部分的基板上和遮光层上很难产生残渣、浮垢(地汚れ)、残膜等。
本发明中,共聚物(B1)和其它的碱溶性树脂可以单独使用或混合2种以上使用。
共聚物(B1)和其它的碱溶性树脂例如可以在适当的溶剂中,在2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂的存在下,将(甲基)丙烯酸等进行聚合来制备。
共聚物(B1)和其它的碱溶性树脂可以在将上述那样的聚合性不饱和化合物自由基聚合后,经过使用2种以上极性不同的有机溶剂的再沉淀法进行精制。即,根据需要通过过滤或离心等除去不溶的杂质之后,将聚合后的优良溶剂中的溶液注入大量(通常聚合物溶液体积的5~10倍量)的沉淀剂(不良溶剂)中,通过使共聚物再沉淀而进行精制。此时,聚合物溶液中残留的杂质之中,在沉淀剂中可溶的杂质残留于液相中,与精制的共聚物(B1)等分离。
作为该再沉淀法中使用的优良溶剂/沉淀剂的组合,可以举出例如,二甘醇单甲基醚乙酸酯/正己烷、甲基乙基酮/正己烷、二甘醇单甲基醚乙酸酯/正庚烷、甲基乙基酮/正庚烷等。
共聚物(B1)和其它的碱溶性树脂例如可以在2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂、和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲基酯、吡唑-1-二硫代羧酸苄基酯、四乙基秋兰姆二硫化物、双(吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、双(3-甲基-吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、双(4-甲基-吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、双(5-甲基-吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、双(3,4,5-三甲基-吡唑-1-基硫羰基)二硫化物、双(吡咯-1-基硫羰基)二硫化物、双硫代苯甲酰基二硫化物等作为引发-转移-终止剂(イニフアタ一)发挥作用的分子量控制剂的存在下,在惰性溶剂中,反应温度通常为0~50℃、优选50~120℃下,将作为其构成成分的各不饱和化合物通过活性自由基聚合来制备。
本发明中,相对于100重量份(A)着色剂,碱溶性树脂的总用量通常为10~1,000重量份,优选为20~500重量份。碱溶性树脂的总用量小于10重量份的话,有例如碱显影性降低、未曝光部分的基板上或遮光层上产生残渣、浮垢的可能性,而如果超过1,000重量份,则着色剂浓度相对降低,有难以实现薄膜的目标色浓度的可能。
另外,碱溶性树脂中共聚物(B1)的使用比例优选10~100重量%,特别优选30~100重量%。共聚物(B1)的使用比例小于10重量%时,本发明所期待的效果会受损。
本发明的(C)多官能性单体是具有2个以上聚合性不饱和键的单体。
作为这样的多官能性单体,可以列举例如:
乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、或它们的二羧酸改性物;
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、硅氧烷树脂、螺烷树脂等的低聚(甲基)丙烯酸酯;
两末端羟基聚-1,3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基聚合物的二(甲基)丙烯酸酯、
三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
在这些多官能性单体中,优选3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、它们的二羧酸改性物,具体来说,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,出于像素强度高、像素表面的平滑性优良、且在未曝光部分的基板上和遮光层上难以产生浮垢、残膜等考虑,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述多官能性单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
相对于100重量份(B)碱溶性树脂,本发明中(C)多官能性单体的用量通常为5~500重量份,优选为20~300重量份。此时,多官能性单体用量低于5重量份的话,像素的强度、表面平滑性有降低的倾向,而如果超过500重量份,会有例如碱显影性降低,或者容易在未曝光部分的基板上或遮光层上产生浮垢、残膜等的倾向。
本发明中,可以将多官能性单体的一部分置换成具有一个聚合性不饱和键的单官能性单体。
作为上述单官能性单体,可以举出例如:含有羧基的不饱和单体、共聚性不饱和单体、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基二氢吲哚、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吩噁嗪等N-乙烯基含氮杂环化合物,N-(甲基)丙烯酰基吗啉,除此之外,作为市售品,可以举出M-5300、M-5400、M-5600(商品名、东亚合成(株)制)等。
这些单官能性单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
上述含有羧基的不饱和单体可以举出例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸;
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述共聚性不饱和单体,可以举出例如:
马来酰亚胺;
N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(吖啶基)马来酰亚胺等N-位取代马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚等茚;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基双丙甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯等不饱和羧酸酯;
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯;
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油酯;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等其它的不饱和醚;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等乙烯基氰化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂族共轭二烯;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链末端上具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
相对于多官能型单体和单官能性单体的总计,本发明中的单官能性单体的含有比例,优选为90重量%以下,更优选50重量%以下。此时,如果单官能性单体的使用比例超过90重量%,则像素的强度、表面平滑性有降低的倾向。
本发明的多官能性单体和单官能性单体的总含量,相对于(B)碱溶性树脂100重量份,通常为5~500重量份,优选为20~300重量份。如果上述总含量低于5重量份,则像素的强度、表面平滑性存在降低的倾向,另一方面,如果超过500重量份,则存在例如碱显影性降低,或者在未曝光部的基板上、遮光层上易于产生浮垢、膜残留等的倾向。
本发明的(D)光聚合引发剂是可以通过可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线曝光产生可引发上述(C)多官能性单体和根据情况使用的单官能性单体聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,例如可列举苯乙酮系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌(多核キノン)系化合物、呫吨酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸盐(イミドスルホナ一ト)系化合物等。这些化合物是通过曝光而产生活性自由基或活性酸、或者活性自由基和活性酸两者的成分。
本发明中,光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上混合使用,作为本发明的光聚合引发剂,优选选自苯乙酮系化合物、联二咪唑系化合物、三嗪系化合物和O-酰基肟系化合物中的至少1种。
相对于100重量份(C)多官能性单体和单官能性单体的总量,本发明的光聚合引发剂的用量通常为0.01~120重量份,优选为1~100重量份。这时,光聚合引发剂的用量如小于0.01重量份,则利用曝光的固化变得不充分,有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能性,另一方面,如果超过120重量份,会有形成的着色层在显影时容易从基板脱落的倾向。
在本发明的优选光聚合引发剂中,作为苯乙酮系化合物的具体例子可列举2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮等。
在这些苯乙酮系化合物中,特别优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1,2-辛二酮等。
上述苯乙酮系化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中,相对于100重量份(C)多官能性单体和单官能性单体的总量,使用苯乙酮系化合物作为光聚合引发剂时的用量通常为0.01~80重量份,优选为1~70重量份,进一步优选为1~60重量份。苯乙酮系化合物的用量如小于0.01重量份,则利用曝光的固化变得不充分,有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的倾向,另一方面,如果超过80重量份,会有形成的着色层在显影时容易从基板脱落的倾向。
作为上述联二咪唑系化合物的具体例子,可列举有2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等。
在这些联二咪唑系化合物中,优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑等,特别优选2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联二咪唑。
这些联二咪唑系化合物对溶剂的溶解性优良,不会产生未溶解物、析出物等杂质,且敏感度高,在少量能量的曝光下就可以充分进行固化反应,同时未曝光部分不会发生固化反应,因此曝光后的涂膜可以明确区分对显影液不溶的固化部分和对显影液具有高溶解性的未固化部分,因此可以形成没有侧壁腐蚀的着色层图案按照规定排列配置的高精细滤色器。
上述联二咪唑系化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中,相对于100重量份(C)多官能性单体和单官能性单体的总量,使用联二咪唑系化合物作为光聚合引发剂时的用量通常为0.01~40重量份,优选为1~30重量份,进一步优选为1~20重量份。如联二咪唑系化合物的用量小于0.01重量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能性,另一方面,如果超过40重量份,则会有在显影时形成的着色层从基板脱落、容易引起着色层表面的膜粗糙的倾向。
本发明中,使用联二咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,从进一步改善敏感度来考虑,优选与下述的氢供体并用。
这里所称的“氢供体”是指可向由曝光从联二咪唑系化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。
作为本发明中的氢供体,优选下述定义的硫醇系化合物、胺系化合物。
上述硫醇系化合物包括以苯环或杂环作为母核,具有1个以上、优选1~3个,更优选1~2个直接键合到该母核上的巯基的化合物(以下称为“硫醇系氢供体”)。
上述胺系化合物包括以苯环或杂环作为母核,具有1个以上、优选1~3个,更优选1~2个直接键合到该母核上的氨基的化合物(以下称为“胺系氢供体”)。
另外,这些氢供体可以同时具有巯基和氨基。
以下更具体地说明氢供体。
硫醇系氢供体可以分别具有1个以上苯环或杂环,还可以同时具有苯环和杂环二者,具有2个以上这些环时,可以形成稠合环。
硫醇系氢供体在具有2个以上巯基时,只要残留有至少1个游离的巯基,残留巯基的1个以上即可以被烷基、芳烷基或芳基取代,进而只要残留有至少1个游离巯基,可以具有通过亚烷基等2价有机基团键合2个硫原子的结构单元、或者2个硫原子以二硫化物的形态键合的结构单元。
进而,硫醇系氢供体在巯基以外的位置可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的硫醇系氢供体的具体例子,可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇系氢供体中,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑,特别优选2-巯基苯并噻唑。
胺系氢供体可以分别具有1个以上苯环或杂环,还可以同时具有苯环和杂环二者,具有2个以上这些环时,可以形成稠合环。
胺系氢供体可以用烷基或取代烷基取代1个以上的氨基,并且氨基以外的位置也可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的胺系氢供体的具体例子,可列举有4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯基氰等。
在这些胺系氢供体中,优选4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,特别优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
另外,即使是在联二咪唑系化合物以外的自由基发生剂的情况下,胺系氢供体也具有敏化剂的作用。
在本发明中,氢供体可以单独使用或将2种以上混合使用,由于形成的着色层在显影时难以从基板上脱落或着色层强度和敏感度也高,优选将1种以上的硫醇系氢供体与1种以上的胺系氢供体组合使用。
作为硫醇系氢供体与胺系氢供体组合的具体例子,可列举2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,更优选的组合有2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噁唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,特别优选的组合为2-巯基苯并噻唑/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
在硫醇系氢供体与胺系氢供体的组合中,硫醇系氢供体与胺系氢供体的重量比通常为1∶1~1∶4,优选为1∶1~1∶3。
在本发明中,相对于100重量份的(C)多官能性单体和单官能性单体的总量,氢供体与联二咪唑系化合物并用时的用量优选为0.01~40重量份,更优选为1~30重量份,特别优选1~20重量份。如氢供体的用量小于0.01重量份,则会有敏感度改良效果降低的倾向,另一方面,如果超过40重量份,则会有形成的着色层在显影时容易从基板脱落的倾向。
作为上述三嗪系化合物的具体例子,可列举2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
在这些三嗪系化合物中,特别优选2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
上述三嗪系化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在本发明中,相对于100重量份的(C)多官能性单体和单官能性单体的总量,使用三嗪系化合物作为光聚合引发剂时的用量优选为0.01~40重量份,更优选为1~30重量份,特别优选为1~20重量份。如三嗪系化合物的用量小于0.01重量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有可能难以获得着色层图案按规定排列配置的滤色器,另一方面,如果超过40重量份,则会有在显影时形成的着色层容易从基板脱落的倾向。
作为上述O-酰基肟系化合物的具体例子,可以举出:1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮 2-(O-苯甲酰基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮 2-(O-苯甲酰基肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛烷-1,2-二酮 2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(エタノン) 1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮 1-(O-乙酰基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-乙酮 1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基(ジオキソラニル))苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
这些O-酰基肟系化合物之中,特别优选1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮 2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮 1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
上述O-酰基肟系化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在本发明中,相对于100重量份的(C)多官能性单体和单官能性单体的总量,使用O-酰基肟系化合物作为光聚合引发剂时的用量优选为0.01~80重量份,更优选为1~70重量份,特别优选为1~60重量份。如O-酰基肟系化合物的用量小于0.01重量份,则由于曝光引起的固化变得不充分,有可能难以获得着色层图案按规定排列配置的滤色器,另一方面,如果超过80重量份,则会有在显影时形成的着色层容易从基板脱落的倾向。
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物也可以根据需要含有各种添加剂成分。
作为上述添加剂成分,可以举出例如显示进一步改善放射线敏感性组合物对碱显影液的溶解性且在显影后进一步抑制未溶解物的残存的作用等的有机酸或有机氨基化合物(但是,上述氢供给体除外)。
作为上述有机酸,优选在分子中具有1个以上羧基的脂肪族羧酸或含有苯基的羧酸。
作为上述脂肪族羧酸,可以举出例如:
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等单羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等二羧酸;
丙三羧酸、乌头酸、分解樟脑酸等三羧酸等。
另外,作为上述含有苯基的羧酸,可以举出例如羧基直接与苯基键合的化合物、羧基通过碳链与苯基键合的羧酸等。
作为含有苯基的羧酸,可以举出例如:
苯甲酸、甲苯酸、枯酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸;
偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等3元以上的芳香族多羧酸,和
苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、亚肉桂基酸、香豆酸、伞形酸。
在这些有机酸中,从碱溶解性、对后述溶剂的溶解性、防止在未曝光部的基板上或者遮光层上的浮垢和膜残留等观点出发,作为脂肪族羧酸,优选脂肪族二羧酸,特别优选丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等。作为含苯基的羧酸,优选芳香族二酸酸,特别优选邻苯二甲酸。
上述有机酸可以单独使用或者2种以上混合使用。
有机酸的使用量相对于全部放射线敏感性组合物的固体成分,通常为15重量%以下,优选10重量%以下。此时,有机酸的使用量如果超过15重量%的话,存在形成的着色层对基板的密合性降低的倾向。
另外,作为上述有机氨基化合物,优选在分子中具有1个以上的氨基的脂肪族胺或含苯基的胺。
作为上述脂肪族胺,可以举出例如:
正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、3-乙基环己胺、4-乙基环己胺等单(环)烷基胺;
甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、甲基环己胺、乙基环己胺、二环己基胺等二(环)烷基胺;
二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等三(环)烷基胺;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-环己醇等单(环)烷醇胺;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-环己醇)胺等二(环)烷醇胺;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-环己醇)胺等三(环)烷醇胺;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基(环)烷二醇;
1-氨基环戊烷甲醇、4-氨基环戊烷甲醇、1-氨基环己烷甲醇、4-氨基环己烷甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等含氨基的环烷甲醇;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸。
另外,作为上述含苯基的胺,可以举出例如氨基直接与苯基键合的化合物、氨基通过碳链与苯基键合的化合物等。
作为含苯基的胺,可以举出例如:
苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-正丙基苯胺、4-异丙基苯胺、4-正丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、4-甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺;
2-氨基苄醇、3-氨基苄醇、4-氨基苄醇、4-二甲基氨基苄醇、4-二乙基氨基苄醇等氨基苄醇;
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-二甲基氨基苯酚、4-二乙基氨基苯酚等氨基酚。
作为上述以外的添加剂,可以举出例如:
铜酞菁衍生物等蓝色颜料衍生物、黄色颜料衍生物等分散助剂;
玻璃、氧化铝等填充剂;
聚乙烯醇、聚乙二醇一烷基醚类、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;
非离子型、阳离子型、阴离子型等表面活性剂;
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;
2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;
2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯酮类等紫外线吸收剂;
聚丙烯酸钠等抗凝集剂;
1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等热自由基引发剂等。
本发明的用于形成着色层的放射线敏感性组合物以上述(A)~(D)成分作为必须成分,可以根据需要含有上述添加剂成分,可以配合溶剂制成液态组合物。
上述溶剂只要可分散或溶解构成放射线敏感性组合物(A)~(D)成分或添加剂成分,且不与这些成分反应,具有适度的挥发性即可,可以适当选择使用。
作为上述溶剂,可以举出例如:
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单正丙基醚、双丙甘醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(多)亚烷基二醇单烷基醚;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(多)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯;
二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类;
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯;
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其它酯类;甲苯、二甲苯等芳族烃;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类。
这些溶剂中,从颜料分散性、颜料以外的成分的溶解性、涂布性等角度考虑,优选丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯。
上述溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
还可以与上述溶剂一起,结合使用苄基乙基醚、二正己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
溶剂的使用量没有特别限定,从得到的放射线敏感性组合物的涂布性、稳定性等观点考虑,通常使除去该组合物溶剂的各成分总浓度通常达到5~50重量%,优选达到10~40重量%的量。
在本发明中,放射线敏感性树脂组合物可以利用适当的方法制备,例如可以将(A)~(D)成分以及根据情况的溶剂、添加剂混合而制备,优选如下述那样来制备:在溶剂中、存在分散剂的情况下,使用例如珠磨机、辊磨机等将(A)颜料以及根据情况的(B)成分的一部分一边粉碎、一边混合·分散,制成颜料分散液,将其与(B)~(D)成分、和根据需要进而追加的溶剂、添加剂添加并进行混合来制备。
在制备颜料分散液时,相对于100重量份的颜料,分散剂的使用量通常为100重量份以下、优选0.5~100重量份、进而优选1~70重量份、特别优选10~50重量份。此时,如果分散剂的使用量超过100重量份,则有可能损害显影性等。
另外,作为在制备颜料分散液时使用的溶剂,可以列举例如与在放射线敏感性树脂组合物的液状组合物中所举出的溶剂是相同的溶剂。
在制备颜料分散液时,相对于100重量份的颜料,溶剂的使用量通常为200~1,200重量份、优选300~1000重量份。
当制备颜料分散液时,对于使用珠磨机进行制备的情况,例如,可以使用直径0.5~10mm左右的玻璃珠、氧化钛珠等,将含有颜料、溶剂和分散剂的颜料混合液优选用冷却水等冷却同时进行混合·分散。
该情况下,珠的填充率优选为磨容量的50~80%,颜料混合液的注入量通常为磨容量的20~50%左右。另外,处理时间优选2~50小时,更优选2~25小时。
另外,在使用辊磨机进行制备时,例如可以使用三辊磨、双辊磨等,一边将颜料混合液优选用冷却水等冷却、一边进行处理。
该情况下,辊间隔优选10μm以下,剪切力通常为108dyn/秒左右。另外,处理时间优选2~50小时,更优选2~25小时。
接着,说明使用本发明的用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物来形成本发明的滤色器的方法。
形成滤色器的方法通常至少包括下述(1)~(4)的工序:
(1)在基板上形成本发明用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序;
(2)将上述涂膜的至少一部分曝光的工序;
(3)使曝光后的涂膜显影的工序;
(4)将显影后的涂膜进行后焙烤的工序。
以下依次说明这些工序。
-工序(1)-
首先,根据需要,在基板的表面上以分区形成像素的部分的方式来形成遮光层,通常在该基板上涂布例如含有绿色(A)颜料的本发明的用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物作为液状组合物后,进行予焙烤,使溶剂蒸发除去,形成涂膜。
作为在该工序中使用的基板,可以列举例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜,除此之外,还可以列举环烯烃的开环聚合物或其加氢产物等。
另外,根据期望,还可以对这些基板适当地实施利用硅烷偶联剂等进行的化学药品处理、等离子体处理、离子镀敷、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
当在基板上涂布液状组合物时,可以采用旋转涂布、浇铸涂布、辊涂布、利用狭缝模涂机的涂布等适当的涂布方法,优选旋转涂布法、利用狭缝模涂机的涂布法。
予焙烤的条件通常在70~110℃下焙烤2~4分钟左右。
以除去溶剂后的膜厚计,涂布厚度通常为1.0~10μm,优选为1.0~6.0μm,特别优选为1.0~4.0μm。
-工序(2)-
然后,对形成的涂膜的至少一部分曝光。此时,对涂膜的一部分曝光时,通常通过具有规定图案的光掩模进行曝光。
作为曝光中使用的放射线,可以使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等,优选波长在190~450nm范围的放射线。
放射线的曝光量优选为10~10,000J/m2。
-工序(3)-
然后,使用显影液,优选使用碱显影液进行显影,溶解除去涂膜的未曝光部分。
作为上述碱显影液,优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述碱性显影液中还可以适量添加例如甲醇、乙醇等的水溶性有机溶剂、表面活性剂等。并且,在碱性显影后通常进行水洗。
作为显影处理方法可以采用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、叶片搅拌(液洼)显影法等。
显影条件优选在常温下进行10~300秒左右。
-工序(4)-
然后,通过将显影后的涂膜进行后焙烤,可以得到包含放射线敏感性树脂组合物的固化物的绿色像素图案按规定排列配置的基板。
后焙烤条件优选在180~230℃下进行20~40分钟左右。
这样形成的像素的膜厚通常为0.5~5.0μm,优选为1.0~3.0μm。
进而,通过使用含有绿色(A)颜料的、本发明的用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物重复上述工序(1)~(4),在同一基板上形成绿色像素图案,进一步使用含有红色和蓝色颜料的蓝色放射线敏感性组合物重复上述工序(1)~(4),在同一基板上形成红色和蓝色像素图案,由此可以在基板上形成以规定排列配置绿色、红色和蓝色三原色像素图案的像素阵列。但是,各种颜色的像素图案的形成顺序可以任意选择。
实施例
以下,列举实施例来进而具体地说明本发明的实施方式。但是,本发明不限定于下述实施例。
碱溶性树脂的合成
合成例1
向具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入1重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和200重量份乙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、25重量份N-苯基马来酰亚胺、35重量份甲基丙烯酸苄酯、10重量份单甲基丙烯酸甘油酯、15重量份苯乙烯和2.5重量份α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂),氮置换,然后一边缓慢搅拌,一边将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时聚合。然后将反应溶液的温度升温至100℃,追加0.5重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再继续聚合1小时,得到树脂溶液(固体成分浓度=30重量%)。得到的树脂的Mw=30,000、Mn=10,000。将该树脂作为“树脂溶液(B-1)”。
合成例2
向具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入5重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和200重量份乙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、10重量份ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、20重量份N-苯基马来酰亚胺、35重量份甲基丙烯酸苄酯、10重量份苯乙烯、10重量份单甲基丙烯酸甘油酯和2.5重量份α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂),氮置换,然后一边缓慢搅拌,一边将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时聚合。然后将反应溶液的温度升温至100℃,追加0.5重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再继续聚合1小时,得到树脂溶液(固体成分浓度=30重量%)。得到的树脂的Mw=6,000、Mn=3,000。将该树脂作为“树脂溶液(B-2)”。
合成例3
向具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入4重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和200重量份乙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、10重量份琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、30重量份N-苯基马来酰亚胺、25重量份甲基丙烯酸苄酯、20重量份苯乙烯和2.5重量份作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物,氮置换,然后一边缓慢搅拌,一边将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时聚合。然后将反应溶液的温度升温至100℃,追加0.5重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再继续聚合1小时,得到树脂溶液(固体成分浓度=30重量%)。得到的树脂的Mw=12,000、Mn=5,500。将该树脂作为“树脂溶液(B-3)”。
合成例4
向具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入4重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和200重量份乙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、10重量份ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、50重量份甲基丙烯酸苄酯、25重量份苯乙烯和2.5重量份α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂),氮置换,然后一边缓慢搅拌,一边将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时聚合。然后将反应溶液的温度升温至100℃,追加0.5重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再继续聚合1小时,得到树脂溶液(固体成分浓度=30重量%)。得到的树脂的Mw=13,500、Mn=6,500。将该树脂作为“树脂溶液(B-4)”。
合成例5
向具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2.5重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和200重量份乙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、25重量份N-苯基马来酰亚胺、10重量份甲基丙烯酸苄酯、20重量份甲基丙烯酸正丁酯、15重量份苯乙烯、15重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和5.0重量份α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂),氮置换,然后一边缓慢搅拌,一边将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时聚合。然后将反应溶液的温度升温至100℃,追加0.5重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再继续聚合1小时,得到树脂溶液(固体成分浓度=30重量%)。得到的树脂的Mw=11500、Mn=6800。将该树脂作为“树脂溶液(B-5)”。
合成例6
向具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2.5重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和200重量份乙二醇单甲基醚乙酸酯,接着加入15重量份甲基丙烯酸、10重量份ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、15重量份N-苯基马来酰亚胺、33重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯、12重量份苯乙烯、15重量份单甲基丙烯酸甘油和5.0重量份α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂),氮置换,然后一边缓慢搅拌,一边将反应溶液升温至80℃,保持该温度,进行3小时聚合。然后将反应溶液的温度升温至100℃,追加0.5重量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈),再继续聚合1小时,得到树脂溶液(固体成分浓度=30重量%)。得到的树脂的Mw=14000、Mn=5700。将该树脂作为“树脂溶液(B-6)”。
实施例1
液态组合物的制备
将含有40重量份作为(A)颜料的上述式(1)表示的颜料(Cl=2~6、Br=10~14)和C.I.颜料黄138的40/60(重量比)混合物、24重量份作为分散剂的BYK2001(Disperbyk:ビツクケミ一(BYK)社制,固体成分浓度45.1重量%)(固体成分换算约10.8重量份)、和136重量份作为溶剂的丙二醇甲基醚乙酸酯的混合液用珠磨机混合、分散12小时,制备颜料分散液。
接着,将400重量份得到的颜料分散液、200重量份作为(B)碱溶性树脂的树脂溶液(B-1)、60重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、40重量份作为(D)自由基引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、以及1,000重量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,制备液态组合物(G1)。
像素图案的形成
将液态组合物(G1)用旋涂器涂布在表面形成有防止钠离子溶出的SiO2膜的钠玻璃基板上,然后在90℃的洁净烘箱中预烘烤10分钟,形成膜厚1.9μm的涂膜。
接着,将该基板冷却至室温后,用高压汞灯、经由光掩膜、以5,000J/m2的曝光量、用含有365nm、405nm和436nm各波长的紫外线对涂膜进行曝光。然后将该基板在23℃的含有0.04重量%氢氧化钾水溶液的显影液中浸泡1分钟,显影后用超纯水洗涤并风干。之后在250℃进行30分钟的后烘烤,在基板上形成绿色条纹状像素图案。该像素的膜厚为1.5μm。
色度的评价
用颜色分析仪TC-1800M(东京电色(株)制)对像素的色度进行评价,(x,y,Y)=(0.332,0.540,74.0)。
对比率的评价
用2片偏光板夹持得到的基板,由背面侧用荧光灯(波长范围380~780nm)照射,同时使前面侧的偏光板旋转,用亮度计LS-100(ミノルタ(株)制)测定透射的光强度的最大值和最小值,以其最大值除以最小值得到的值评价对比率,为2200。
另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(G1)同样地评价对比率,为1900。
实施例2
液态组合物的制备
在实施例1中,除了将200重量份作为(B)碱溶性树脂的树脂溶液(B-1)替换为200重量份树脂溶液(B-2)使用以外,与实施例1同样,制备液态组合物(G2)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(G2)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚1.5μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.332,0.540,75.0),对比率为2400。
另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(G2)评价对比率,为2100。
实施例3
液态组合物的制备
在实施例1中,除了将200重量份作为(B)碱溶性树脂的树脂溶液(B-1)替换为200重量份树脂溶液(B-3)使用以外,与实施例1同样,制备液态组合物(G3)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(G3)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚1.5μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.332,0.540,74.8),对比率为2360。另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(G3)评价对比率,为1950。
实施例4
液态组合物的制备
在实施例1中,除了将40重量份作为(A)颜料的上述式(1)表示的颜料和C.I.颜料黄138的40/60(重量比)混合物替换为40重量份上述式(1)表示的颜料和C.I.颜料黄150的57/43(重量比)混合物,将200重量份作为(B)碱溶性树脂的树脂溶液(B-1)替换为200重量份树脂溶液(B-2)使用以外,与实施例1同样,制备液态组合物(G4)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(G4)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚1.2μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.310,0.540,68.5),对比率为2400。另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(G4)评价对比率,为2000。
实施例5
液态组合物的制备
在实施例1中,除了将200重量份作为(B)碱溶性树脂的树脂溶液(B-1)替换为200重量份树脂溶液(B-5)使用以外,与实施例1同样,制备液态组合物(G5)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(G5)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚1.5μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.332,0.540,75.1),对比率为2500。另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(G5)评价对比率,为2300。
实施例6
液态组合物的制备
在实施例1中,除了将200重量份作为(B)碱溶性树脂的树脂溶液(B-1)替换为200重量份树脂溶液(B-6)使用以外,与实施例1同样,制备液态组合物(G6)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(G6)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚1.5μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.332,0.540,75.0),对比率为2800。另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(G6)评价对比率,为2750。
实施例7
液态组合物的制备
在实施例4中,除了将200重量份作为(B)碱溶性树脂的树脂溶液(B-2)替换为200重量份树脂溶液(B-5)使用以外,与实施例4同样,制备液态组合物(G7)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(G7)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚1.2μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.310,0.540,68.6),对比率为2500。另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(G7)评价对比率,为2250。
实施例8
液态组合物的制备
在实施例4中,除了将200重量份作为(B)碱溶性树脂的树脂溶液(B-2)替换为200重量份树脂溶液(B-6)使用以外,与实施例4同样,制备液态组合物(G8)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(G8)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚1.2μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.310,0.540,68.6),对比率为2800。另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(G8)评价对比率,为2740。
比较例1
液态组合物的制备
在实施例1中,除了将40重量份作为(A)颜料的上述式(1)表示的颜料和C.I.颜料黄138的40/60(重量比)混合物替换为40重量份C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄138的37/63(重量比)混合物使用以外,与实施例1同样,制备液态组合物(g1)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(g1)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚2.0μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.332,0.540,72.0),对比率为1800。另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(g1)评价对比率,为1780。
比较例2
液态组合物的制备
在实施例1中,除了将200重量份作为(B)碱溶性树脂的树脂溶液(B-1)替换为200重量份树脂溶液(B-4)使用以外,与实施例1同样,制备液态组合物(g2)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(g2)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚1.6μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.332,0.540,73.0),对比率为2000。另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(g2)评价对比率,为1300。
比较例3
颜料分散液的制备
在实施例1中,除了将40重量份作为(A)颜料的上述式(1)表示的颜料和C.I.颜料黄138的40/60(重量比)混合物替换为40重量份C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150的60/40(重量比)混合物使用以外,与实施例1同样,制备液态组合物(g3)。
像素图案的形成和评价
除了将液态组合物(G1)替换为液态组合物(g3)使用以外,与实施例1同样,在基板上形成膜厚1.3μm的绿色条纹状像素图案,进行评价。
其结果,像素的色度为(x,y,Y)=(0.310,0.540,66.0),对比率为1900。另外,使用40℃下保存7天的液态组合物(g3)评价对比率,为1870。
表1
Y | 对比率 | 保存后的对比率 | |
实施例1 | 74.0 | 2200 | 1900 |
实施例2 | 75.0 | 2400 | 2100 |
实施例3 | 74.8 | 2360 | 1950 |
实施例4 | 68.5 | 2400 | 2000 |
实施例5 | 75.1 | 2500 | 2300 |
实施例6 | 75.0 | 2800 | 2750 |
实施例7 | 68.6 | 2500 | 2250 |
实施例8 | 68.6 | 2800 | 2740 |
比较例1 | 72.0 | 1800 | 1780 |
比较例2 | 73.0 | 2000 | 1300 |
比较例3 | 66.0 | 1900 | 1870 |
实施例1~8、比较例1~3的结果示于表1.
由表1可知,如果使用上述式(1)表示的颜料与特定的碱溶性树脂,与使用C.I.颜料绿36的情况相比,作为光透射率的指标的色度Y提高2.0~3.0点。另外可知,对比率也提高400~1000,即使40℃下保存7天也保持高的对比率。
Claims (3)
1.用于形成着色层的放射线敏感性组合物,其特征在于,含有(A)下述式(1)表示的颜料、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂,所述(B)碱溶性树脂含有(b1)、(b2)和(b3)的共聚物,所述(b1)为(甲基)丙烯酸;所述(b2)为N-位取代马来酰亚胺;所述(b3)为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体和聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的组群的单独或2种以上的聚合性不饱和化合物,
[化学式1]
其中,X为氯原子或溴原子,含有氯原子2-6个、溴原子10-14个。
2.滤色器,该滤色器由权利要求1所述的用于形成着色层的放射线敏感性组合物形成。
3.彩色液晶显示元件,该彩色液晶显示元件具备权利要求2所述的滤色器。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007-063161 | 2007-03-13 | ||
JP2007063161 | 2007-03-13 | ||
JP2007-251178 | 2007-09-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101266406A true CN101266406A (zh) | 2008-09-17 |
Family
ID=39988902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2008100833626A Pending CN101266406A (zh) | 2007-03-13 | 2008-03-13 | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101266406A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102236258A (zh) * | 2010-04-26 | 2011-11-09 | 奇美实业股份有限公司 | 感光性树脂组成物及其所形成的彩色滤光片及包含该彩色滤光片的液晶显示组件 |
CN102236257A (zh) * | 2010-05-07 | 2011-11-09 | 富士胶片株式会社 | 着色感光性组合物、滤色器的制造方法、滤色器及液晶显示装置 |
CN102344525A (zh) * | 2010-07-05 | 2012-02-08 | 株式会社Lg化学 | 碱溶性树脂聚合物及包含其的负型光敏树脂组合物 |
CN101750887B (zh) * | 2008-12-19 | 2012-07-18 | 京东方科技集团股份有限公司 | 感光树脂组合物 |
CN101685255B (zh) * | 2008-09-22 | 2013-04-03 | 富士胶片株式会社 | 着色感光性组合物、滤色器及液晶显示装置 |
CN101598897B (zh) * | 2008-06-03 | 2014-05-14 | 住友化学株式会社 | 着色固化性组合物、使用其的图案固化着色层、滤色器和液晶显示装置 |
CN105829925A (zh) * | 2014-02-07 | 2016-08-03 | Dic株式会社 | 滤色器用绿色颜料组合物以及滤色器 |
-
2008
- 2008-03-13 CN CNA2008100833626A patent/CN101266406A/zh active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101598897B (zh) * | 2008-06-03 | 2014-05-14 | 住友化学株式会社 | 着色固化性组合物、使用其的图案固化着色层、滤色器和液晶显示装置 |
CN101685255B (zh) * | 2008-09-22 | 2013-04-03 | 富士胶片株式会社 | 着色感光性组合物、滤色器及液晶显示装置 |
CN101750887B (zh) * | 2008-12-19 | 2012-07-18 | 京东方科技集团股份有限公司 | 感光树脂组合物 |
CN102236258A (zh) * | 2010-04-26 | 2011-11-09 | 奇美实业股份有限公司 | 感光性树脂组成物及其所形成的彩色滤光片及包含该彩色滤光片的液晶显示组件 |
CN102236258B (zh) * | 2010-04-26 | 2012-11-28 | 奇美实业股份有限公司 | 感光性树脂组成物及其所形成的彩色滤光片及包含该彩色滤光片的液晶显示组件 |
CN102236257A (zh) * | 2010-05-07 | 2011-11-09 | 富士胶片株式会社 | 着色感光性组合物、滤色器的制造方法、滤色器及液晶显示装置 |
CN102344525A (zh) * | 2010-07-05 | 2012-02-08 | 株式会社Lg化学 | 碱溶性树脂聚合物及包含其的负型光敏树脂组合物 |
CN105829925A (zh) * | 2014-02-07 | 2016-08-03 | Dic株式会社 | 滤色器用绿色颜料组合物以及滤色器 |
CN105829925B (zh) * | 2014-02-07 | 2019-04-30 | Dic株式会社 | 滤色器用绿色颜料组合物以及滤色器 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100380141C (zh) | 着色层形成用感放射线性组合物、彩色滤光片及液晶显示屏 | |
CN100383565C (zh) | 形成着色层用的感放射线性组合物、彩色滤光器和彩色液晶显示板 | |
CN101046630B (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 | |
CN101414121B (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及液晶显示元件 | |
CN100443931C (zh) | 感放射线性组合物及其调制法 | |
CN101067723B (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示元件 | |
CN101324753B (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 | |
CN1532566B (zh) | 用于滤色器的辐射敏感组合物 | |
CN101105627A (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 | |
CN101339365B (zh) | 感放射线性组合物、彩色滤光片和彩色液晶显示元件 | |
CN101042532B (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物以及滤色器 | |
CN103488047A (zh) | 着色组合物、滤色器及显示元件 | |
CN101419404A (zh) | 用于蓝色滤色器的放射线敏感性组合物、滤色器和液晶显示元件 | |
CN101266406A (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物 | |
CN101930177A (zh) | 着色组合物、滤色器及彩色液晶显示元件 | |
CN101666975A (zh) | 着色感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 | |
CN103048880A (zh) | 着色剂、着色组合物、滤色器和显示元件 | |
CN101526739A (zh) | 用于形成绿色像素的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 | |
CN101124518A (zh) | 放射线敏感性树脂组合物和滤色器 | |
CN102213916A (zh) | 着色组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 | |
CN101256359A (zh) | 放射线敏感性组合物、彩色滤光片和彩色液晶显示元件 | |
CN101105630A (zh) | 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 | |
CN101726999A (zh) | 着色组合物、滤色器及彩色液晶显示元件 | |
CN101526741B (zh) | 着色层形成用放射线敏感性组合物、滤色片和彩色液晶显示元件 | |
CN101446764A (zh) | 红色滤色器用放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20080917 |