CN101078879A - 感放射线性树脂组合物、间隔物及其形成方法 - Google Patents

感放射线性树脂组合物、间隔物及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有(A)嵌段共聚物、(B)聚合性不饱和化合物、(C)感放射线性聚合引发剂，其中(A)嵌段共聚物具有2个以上的嵌段链段，在其中的至少一个嵌段链段上含有碱可溶性部位。可以容易地形成高感度、高分辨率、并且图案形状、压缩特性、耐摩擦性、与透明基板的密合性等诸性能优异的图案状薄膜，抑制了LCD显示中的烧屏的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，由该组合物形成的间隔物以及其形成方法。另外，还提供可以减少液晶滴加量所引起的未填充区域故障、防止在滤光片上由于压力所造成的损伤、克服在工序上产生的厚度偏差的间隔物形成用感放射线性树脂组合物。

Description

感放射线性树脂组合物、间隔物及其形成方法
技术领域
本发明涉及感放射线性树脂组合物、间隔物及其形成方法。
背景技术
在液晶显示元件中，为了使2张透明基板间的间隔保持一定，一直以来都使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料小球等隔离粒子，这些隔离粒子由于在玻璃基板等透明基板上随机地散布，因此如果在像素形成区域内存在隔离粒子，则存在产生隔离粒子的映入现象、入射光被散射、液晶显示元件的对比度降低的问题。
因此，为了解决这些问题，采用了通过光刻形成间隔物的方法。该方法为在基板上涂布感放射线性树脂组合物，介由一定的掩模曝光紫外线后进行显影，形成点状或线状的间隔物，由于能够仅在像素形成区域以外的规定位置上形成间隔物，因此基本解决了上述问题。
在光刻中作为光源使用的水银灯所发出的放射线通常在436nm附近(g线)、404nm附近(h线)、365nm附近(i线)、335nm附近、315nm附近(j线)、303nm附近等显示强度很强的光谱，因此作为感放射线性组合物构成成分的感放射线性聚合引发剂，通常选择使用在这些强度很强的光谱的波长区域具有最大吸收波长的物质，大多数情况下，从透明性的观点出发，使用在波长为i线以下的区域内具有最大吸收波长的感放射线性聚合引发剂(参见日本特开2001-261761号公报)。但是在以往已知的间隔物形成用感放射线性树脂组合物中，根据所选择的感放射线性聚合引发剂，所形成的间隔物的剖面形状往往为倒锥形(膜表面的边长长于基板侧的边长的倒梯形)，成为在之后的取向膜摩擦处理时间隔物发生剥离的原因。
而且，推测由从感放射线性树脂组合物所形成的液晶盒内永久膜中溶出的杂质所导致的LCD显示的“烧屏”成为问题，期待能够形成不出现“烧屏”的液晶盒内永久膜、以高的产品合格率制造LCD面板的感放射线性树脂组合物。
另一方面，在由于压缩强度和外力导致变形后，如果过于重视恢复原本液晶盒间隙的高的恢复力，则具有不能吸收外力，损伤或破坏TFT和CF的问题。
另外，以往在粘合TFT板和CF板之后，为了缩短在真空中注入液晶的填充工序时间，开发了一次性地滴加液晶将TFT板和CF板粘合的新工序。但是，以往的间隔物具有变形量不充分、对于液晶滴加工序的余地(margin)不足、产生故障的问题。
在液晶显示面板的制造中，从提高生产性、对应于大型画面的观点出发，正在进行基板尺寸的大型化。基板尺寸经过300mm×400mm的第一代、370mm×470mm的第二代、620mm×750mm的第三代、960mm×1,100mm的第四代，目前处于主流地位的是1,100mm×1,300mm的第五代。进而，今后基板尺寸还会大型化到1,500mm×1,850mm的第六代、1,850mm×2,100mm的第七代、2,200mm×2,600mm的第八代。
当基板尺寸为小型、例如370mm×470mm以下时、将感光性树脂组合物滴加在基板的中央，利用旋涂法涂布。在该方法中，涂布需要大量的感光性树脂组合物溶液，具有不能对应大型基板的缺点。
基板尺寸为960mm×1,100mm以下时，为了节省感光性树脂组合物溶液，利用狭缝涂布&旋涂法进行涂布。该方法从细缝喷嘴中将感光性树脂组合物溶液涂布在基板面上，之后旋转基板，从而形成均匀的涂膜。该方法虽然对于节省溶液具有效果，但难以对应第五代以后的基板尺寸。
从此背景出发，伴随着基板尺寸的大型化，开始使用狭缝口模涂布机进行涂布。但是，采用狭缝口模涂布机时，易发生纹理不匀、模糊不匀(モヤムラ)，基板输送臂或针、吸附垫的痕迹(针迹(ピン跡))、基板端部的膜厚易发生不匀。
由该理由出发，在狭缝口模涂布法中，强烈需求膜厚均匀、没有不匀的间隔物形成用感光性树脂组合物溶液。
发明内容
本发明是鉴于以上事实而完成的。因此本发明的目的在于提供可以容易地形成高感度、高分辨率、且图案形状、压缩特性、摩擦耐性、与透明基板的密合性等诸性能优异的图案状薄膜，抑制了LCD显示中的烧屏的间隔物形成用感放射线性树脂组合物，由该组合物形成的间隔物，以及其形成方法。
本发明的其他目的在于提供能够减少液晶滴加量导致的未填充区域的故障、防止在滤光片上由于压力导致的损伤、克服在工序中产生的厚度偏差、在涂布中膜厚均匀且没有不匀的适用于狭缝口模涂布法的间隔物用感光性树脂组合物。
本发明的其他目的和优点通过以下说明可以明了。
第一，本发明的上述目的和优点通过间隔物形成用感放射线性树脂组合物实现，其特征在于，含有
(A)嵌段共聚物、
(B)聚合性不饱和化合物、
(C)感放射线性聚合引发剂。
第二，本发明的上述目的和优点优选通过感放射线性树脂组合物达成，其在上述(A)、(B)、(C)成分的基础上还含有(D)含有环氧基的化合物。
第三，本发明的上述目的和优点优选通过上述感放射线性树脂组合物达成，上述(A)嵌段共聚物具有2个以上的嵌段链段，在其中至少1个嵌段链段中含有碱可溶性部位。
第四，本发明的上述目的和优点优选通过上述感放射线性树脂组合物达成，其含有羧基作为上述碱可溶性部位。
第五，本发明的上述目的和优点优选通过上述感放射线性树脂组合物达成，上述(A)嵌段共聚物至少含有第1嵌段链段和第2嵌段链段，上述第1嵌段链段含有(a1)选自具有自由基聚合性的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、以及这些羧酸的保护化物中的至少一种以及(a2)(a1)之外的自由基聚合性化合物，上述第2嵌段链段仅含有上述(a1)或(a2)。
第六，本发明的上述目的和优点优选通过上述感放射线性树脂组合物达成，其使用通过活性自由基聚合获得的(A)嵌段共聚物。
第七，本发明的上述目的和优点优选通过上述感放射线性树脂组合物达成，上述(A)嵌段共聚物是将下式(1)、(2)或(3)所示的硫羰基硫代化合物作为分子量控制剂，将聚合性不饱和化合物聚合而制造的树脂。
Figure A20071010517800081
[式(1)中，Z1表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)2、-P(＝O)(OR)2、-P(＝O)(R)2或具有聚合物链的1价基团，各R相互独立、表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、总原子数为3～20的1价杂环基和R可以分别被取代，当p＝1时，R1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2或具有聚合物链的1价基团，各R相互独立、表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或者碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，当p≥≥2时，R1表示来自于碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的p价基团、来自于碳原子和杂原子的总原子数为3～20的杂环化合物的p价基团或具有聚合物链的p价基团，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、总原子数为3～20的1价杂环基、来自于碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的p价基团、来自于总原子数为3～20的杂环化合物的p价基团还可以分别被取代。]
Figure A20071010517800082
[式(2)中，Z2表示来自于碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的m价基团、来自于碳原子和杂原子的总原子数为3～20的杂环化合物的m价基团或具有聚合物链的m价基团，上述来自于碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的m价基团和来自于总原子数为3～20的杂环化合物的m价基团还可以分别被取代，R2表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2或具有聚合物链的1价基团，各R相互独立、表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或者碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、总原子数为3～20的1价杂环基和R还可以分别被取代。]
Figure A20071010517800091
[式(3)中，Z3和Z4相互独立，表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR3、-SR3、-OC(＝O)R3、-N(R3)(R4)、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R3)(R4)、-P(＝O)(OR3)2、-P(＝O)(R3)2或具有聚合物链的1价基团，R3和R4相互独立、表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或者碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、R3和R4可以分别被取代]。
第八，本发明的上述目的和优点优选通过上述感放射线性树脂组合物达成，嵌段共聚物(A)通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)与聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下。
第九，本发明的上述目的和优点优选通过由上述感放射线性树脂组合物形成的间隔物达成。
第十，本发明的上述目的和优点优选通过间隔物的形成方法达成，其特征在于，含有下述(1)～(4)工序：
(1)在基板上形成上述感放射线性树脂组合物的覆膜的工序、
(2)在覆膜的至少一部分上曝光可见光线、紫外线、远紫外线等放射线的工序、
(3)将曝光后的覆膜显影的工序、
(4)加热显影后的覆膜的工序。
第十一，本发明的上述目的和优点优选通过具有上述间隔物而成的液晶显示元件达成。
附图说明
图1为间隔物剖面形状的模式图。
具体实施方式
感放射线性树脂组合物
以下，详细地说明本发明的感放射线性树脂组合物的各成分。
(A)嵌段共聚物
本发明的感放射线性树脂组合物中的(A)嵌段共聚物是指含有至少2个以上由化学结构不同的聚合性不饱和化合物构成的嵌段链段的共聚物。嵌段链段可以含有聚合性不饱和化合物的单一一种聚合物或多种聚合物。此时，嵌段链段还可以是无规共聚物。(A)嵌段共聚物还可以含有分别含无规共聚物的2个嵌段链段。优选具有通过一次聚合而生成的第1嵌段链段和通过二次聚合附加在第1嵌段链段上的第2嵌段链段的2个以上链段，在其中至少1个链段上含有碱可溶性部位。例如，(A)嵌段共聚物可如下制造：在溶剂中、聚合引发剂的存在下使含有化合物(a1)具有自由基聚合性的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、或者这些羧酸的保护化物以及化合物(a2)(a1)之外的自由基聚合性化合物的聚合性混合物发生活性自由基聚合，进而追加化合物(a2)或者含有化合物(a1)和化合物(a2)的聚合性混合物继续聚合，从而制造。另外，还可以根据需要进一步追加聚合性混合物、追加嵌段链段。如此获得的(A)嵌段共聚物所具有的碱可溶性部位来自于化合物(a1)。
接着，对制造(A)嵌段共聚物的活性自由基聚合进行说明。
在溶剂中、在产生活性自由基的自由基聚合引发剂体系的存在下，使上述聚合性不饱和化合物优选与其他能够共聚的不饱和化合物一起发生活性自由基聚合，从而制作第1嵌段链段，之后根据需要多次追加上述聚合性不饱和化合物，从而可以制造(A)嵌段共聚物。
在进行活性自由基聚合时，当使用具有羧基等有可能使活性自由基失活的官能团的化合物作为聚合性不饱和化合物时，会使成长末端失活，因此根据需要，例如通过酯化等将聚合性不饱和化合物中的该官能团保护、聚合后，进行脱保护，也可以获得(A)嵌段共聚物。
对于将聚合性不饱和化合物活性自由基聚合的自由基聚合引发剂体系，公开了各种提案，例如可以举出Georges等提出的TEMPO体系(参见M.K.Georges，R.P.N.Veregin，P.M.Kazmaier，G.K.Hamer，Macromolecules，1993，Vol.26，p.2987)、Matyjaszewski等提出的含有溴化铜和含溴的酯化合物的组合的体系(参见Matyjaszewski，K.Coca，S.Gaynor，G.wei，M.Woodworth，B.E.Macromolecules，1997，Vol.30，p.7348)、Hamasaki等提出的含有四氯化碳和钌(II)络合物的组合的体系(参见Hamasaki，S.Kamigaito，M.Sawamoto，M.Macromolecules，2002，Vol.35，p.2934)、在日本专利3639859号说明书(日本特表2000-515181号公报)、日本特表2002-500251号公报和日本特表2004-518773号公报中所公开的含有具有大于0.1的链转移常数的硫羰基化合物和自由基引发剂的组合的体系等。
作为在活性自由基聚合中优选使用的自由基聚合引发剂体系，可以根据所使用的聚合性不饱和化合物的种类适当选择不使作为成长末端的活性自由基失活的体系，如果考虑聚合效率、无金属体系等，优选作为分子量控制剂的硫羰基硫代化合物和自由基引发剂的组合。
关于上述硫羰基硫代化合物和自由基引发剂的组合，除了日本专利3639859号说明书(日本特表2000-515181号公报)、日本特表2002-500251号公报和日本特表2004-518773号公报之外，在下述的日本特表2002-508409号公报、日本特表2002-512653号公报、日本特表2003-527458号公报和日本专利3634843号说明书(日本特表2003-536105号公报)中也有详细记载。
如在日本专利3639859号说明书(日本特表2000-515181号公报)、日本特表2002-500251号公报、日本特表2004-518773号公报和日本特表2002-508409号公报所记载那样，通过在硫羰基硫代化合物和自由基引发剂的存在下使不饱和化合物活性自由基聚合，可以获得分子量分布狭窄的无规共聚物或者嵌段共聚物。另外，由于可以在所得无规共聚物和嵌段共聚物中导入官能团，因此该共聚物还可以用在水性凝胶(参见日本特表2002-512653号公报)、光致抗蚀剂(参见日本特表2003-527458号公报)、表面活性剂(参照日本专利3634843号说明书(日本特表2003-536105号公报))等用途中。
作为本发明中优选的上述硫羰基硫代化合物，例如可以举出上述式(1)、上述式(2)或上述式(3)所示的化合物等。
在上述式(1)中，作为Z1的碳原子数为1～20的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1，1-二甲基丙基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
作为Z1的碳原子数为6～20的1价芳香族烃基，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、9-蒽基、苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯乙基等。
作为Z1的碳原子数和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基，例如可以举出环氧乙烷基、氮丙啶基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、1-吡唑基、2-吡唑基、3-吡唑基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-噻吩基(チアニル)、3-噻吩基、4-噻吩基、2-嘧啶基、3-嘧啶基、4-嘧啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-吗啉基、3-吗啉基等。
作为Z1的-OR、-SR、-N(R)2、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)2、-P(＝O)(OR)2、-P(＝O)(R)2中的R的碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或者碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，例如可以举出在Z1中示例过的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、在碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基中碳原子数或总原子数为18以下的基团。
作为相同R的碳原子数为2～18的链烯基，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。
作为上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基和R的取代基，除了可以举出羟基、羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、环氧基、甲硅烷基、卤原子之外，还可以从作为Z1列举的-OR、-SR、-N(R)2、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)2、-P(＝O)(OR)2、-P(＝O)(R)2；与作为R列举的碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或者碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基相同的基团中适当选择，这些取代基可以在取代衍生物中存在1个以上或者1种以上。优选取代衍生物中的总碳原子数或总原子数不超过20。
作为Z1的具有聚合物链的1价基团，除了可以举出具有由乙烯、丙烯等α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代乙烯；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇；乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等不饱和醇的酯；(甲基)丙烯酸、对乙烯基安息香酸等不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈、偏二氰乙烯等不饱和腈；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等不饱和化合物的1种以上形成的加成聚合类聚合物链的1价基团之外，还可以举出末端可醚化的聚氧乙烯、末端可醚化的聚氧丙烯等聚醚，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺等具有聚加成类聚合物链或缩聚类聚合物链等的1价基团。在具有这些聚合物链的1价基团中，该聚合物可以直接键合在式(1)中的硫羰基的碳原子上，还可以例如通过-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连接键键合在式(1)中的硫羰基的碳原子上。
在式(1)中，存在的多个Z1可相同也可不同。
在式(1)中，R1在p＝1时，表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2或具有聚合物链的1价基团。
作为上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、总原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2或具有聚合物链的1价基团或者它们的取代衍生物，例如可以举出与对于上述Z1的各个对应基团所示例的基团相同的基团。在R1(p＝1)的具有聚合物链的1价基团中，该聚合物链可以直接键合在式(1)中的硫原子上，还可以例如通过-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连接键键合在式(1)中的硫原子上。
作为上述碳原子数为3～20的1价脂环族烃基，例如可以举出环戊基、环己基、环戊烯基、环己烯基等。
作为上述碳原子数为3～20的1价脂环族烃基的取代基，例如可以在与作为上述Z1的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基和R的取代基所示例的基团相同的取代基中适当选择，这些取代基可以在取代衍生物中存在1个以上或1种以上。优选取代衍生物中的总碳原子数或总原子数不超过20。
R1在p≥2时，表示来自于碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的p价基团、来自于碳原子和杂原子的总原子数为3～20的杂环化合物的p价基团或具有聚合物链的p价基团。
作为上述碳原子数为1～20的烷烃，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、1-戊烷、新戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷等。
作为上述碳原子数为6～20的芳香烃，例如可以举出苯、1，4-二甲基苯(例如1，4-位的各甲基的碳原子键合在式(1)中的硫原子上)、1，2，4，5-四甲基苯(例如1，2，4，5-位的各甲基的碳原子键合在式(1)中的硫原子上)、1，2，3，4，5，6-六甲基苯(例如1，2，3，4，5，6-位的各甲基的碳原子键合在式(1)中的硫原子上)、1，4-二异丙基苯(例如1，4-位的各异丙基的2位碳原子键合在式(1)中的硫原子上)、萘、蒽等。
作为上述总原子数为3～20的杂环化合物，例如可以举出环氧乙烷、氮丙啶、呋喃、四氢呋喃、吡咯、吡咯烷、吡唑、四氢吡喃、噻烷(チアン)、吡啶、哌啶、吗啉等。
作为来自于上述碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的p价基团和来自于总原子数为3～20的杂环化合物的p价基团的取代基，例如可以从与作为上述Z1的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基和R的取代基所示例的基团相同的基团中适当选择，这些取代基可以在取代衍生物中存在1个以上或1种以上。优选取代衍生物中的总碳原子数或总原子数不超过20。
作为R1的赋予p价基团的聚合物链，可以举出与作为上述Z1的具有聚合物链的1价基团所示例过的加成聚合类聚合物链、聚加成类聚合物链或缩聚类聚合物链相同的聚合物链。在R1的具有聚合物链的p价基团中，该聚合物链可以直接键合在式(1)中的硫原子上，还可以例如通过-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连接键键合在式(1)中的硫原子上。式(1)中的p优选为1～6的整数。
接着，在式(2)中，作为Z2的赋予m价基团的碳原子数为1～20的烷烃，例如可以举出与作为上述R1的赋予p价基团的碳原子数为1～20的烷烃类所示例的化合物相同的化合物。
作为Z2的赋予m价基团的碳原子数为6～20的芳香烃，例如可以举出与作为上述R1的赋予p价基团的碳原子数为6～20的芳香烃所示例的化合物相同的化合物。
作为Z2的赋予m价基团的碳原子和杂原子的总原子数为3～20的杂环化合物，例如可以举出与作为上述R1的赋予p价基团的碳原子和杂原子的总原子数为3～20的杂环化合物所示例的化合物相同的化合物。
作为Z2的来自于碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的m价基团和来自于总原子数为3～20的杂环化合物的m价基团的取代基，例如可以从与作为上述Z1的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基和R的取代基所示例的基团相同的基团中适当选择，这些取代基可以在取代衍生物中存在1个以上或1种以上。优选取代衍生物中的总碳原子数或总原子数不超过20。
作为Z2的赋予m价基团的聚合物链，例如可以举出与作为上述Z1的具有聚合物链的1价基团所示例的加成聚合物链、聚加成聚合物链或缩聚类聚合物链相同的聚合物链。对于Z2的具有聚合物链的m价基团而言，该聚合物链可以直接键合在式(2)中的硫羰基中的碳原子上，还可以例如通过-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连接键键合在式(2)中的硫羰基的碳原子上。
在式(2)中，作为R2的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2和具有聚合链的1价基团或它们的取代衍生物，例如可以举出与作为上述Z1的各个对应基团所示例的基团相同的基团。对于R2的具有聚合物链的1价基团而言，该聚合物可以直接键合在式(2)中的硫原子上，还可以例如通过-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连接键键合在式(2)中的硫原子上。
作为R2的碳原子数为3～20的1价脂环族烃基或其取代衍生物，例如可以举出与作为上述R1(p＝1)的碳原子数为3～20的1价脂环族烃基或其取代衍生物所示例的基团相同的基团。
在式(2)中，存在的多个R2可相同也可不同。
在式(2)中，当Z2与-C(＝S)-S-R2之间的连接部分为脂肪族碳原子时，Z2中的脂肪族碳原子键合在-C(＝S)-S-R2上，当该连接部分为芳香族碳原子时，Z2中的芳香族碳原子键合在-C(＝S)-S-R2上，当该连接部分为硫原子时，表示Z2的-SR中的硫原子键合在-C(＝S)-S-R2上。式(2)中的m优选为2～6的整数。
在式(3)中，Z3和Z4相互独立，表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR3、-SR3、-OC(＝O)R3、-N(R3)(R4)、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R3)(R4)、-P(＝O)(OR3)2、-P(＝O)(R3)2或具有聚合物链的1价基团，R3和R4相互独立、表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基，R3和R4还可以分别被取代。
Z3和Z4可以举出与作为上述式(1)的Z1示例过的基团相同的基团。
作为Z3和Z4，除了分别为碳原子数为1～20的烷基之外，从与聚合性不饱和化合物的反应性方面出发，特别优选式(1)中的硫羰基(C＝S)的碳原子与Z3和Z4中的氮原子或氧原子等杂原子共价结合的基团，更具体地说，优选为碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR3、-N(R3)(R4)等，特别优选为甲基、乙基、1-吡咯基、1-吡唑基、甲氧基、乙氧基、二甲基氨基、二乙基氨基等。
作为本发明中特别优选的硫羰基硫代化合物的具体例子，可以举出下述式(4)～(28)所示的化合物等。
Figure A20071010517800181
Figure A20071010517800191
Figure A20071010517800201
接着，说明制造(A)嵌段共聚物的聚合方法。(A)嵌段共聚物可以如下制得：在溶剂中，在聚合引发剂、硫羰基硫代化合物的存在下使含有化合物(a1)具有自由基聚合性的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐或这些羧酸的保护化物、以及化合物(a2)(a1)之外的自由基聚合性化合物的聚合性混合物发生活性自由基聚合，进而追加化合物(a2)或含有化合物(a1)和化合物(a2)的聚合性混合物，继续聚合，从而制造。另外，还可以根据需要进一步追加聚合性混合物、追加嵌段链段。
当上述聚合采取活性自由基聚合的方式时，使用具有羧基等有可能使活性自由基失活的官能团的化合物作为聚合性不饱和化合物时，由于成长末端会失活，因此还可以根据需要例如通过酯化等将该不饱和化合物中的官能团保护，进行聚合后，进行脱保护，从而获得分子量分布更为狭窄的共聚物(A)。
作为上述自由基聚合引发剂，可以根据所使用的聚合性不饱和化合物的种类适当选择，通常可以使用作为自由基聚合引发剂已知的物质。例如可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧苯甲酰、过氧月桂酰、1，1’-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化特戊酸酯等有机过氧化物；过氧化氢；含有这些过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等。
在这些自由基聚合引发剂中，从难以发生由于氧等所导致的副反应产物的观点出发，特别优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。上述自由基聚合引发剂可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
另外，在进行上述聚合时，还可以将其他的分子量控制剂、例如α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇等中的1种以上与二硫化物(1)并用。
作为在上述聚合中使用的溶剂没有特别限定。例如可以举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯；二甘醇二甲基醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇二乙基醚等(聚)亚烷基二醇二醚类；四氢呋喃等其他醚；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮；二丙酮醇(即4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮醇；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯；甲苯、二甲苯等芳香烃；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺等。
在这些溶剂中，从在活性自由基聚合时不使活性自由基失活、制成感放射线性树脂组合物时的各成分的溶解性、涂布性等观点出发，优选丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲乙醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
在上述聚合中，自由基聚合引发剂的使用量相对于100重量份的总不饱和化合物优选为0.1～50重量份、更优选为0.1～20重量份。
硫羰基硫代化合物的使用量相对于100重量份的总不饱和化合物优选为0.1～50重量份、更优选为0.2～16重量份、特别优选为0.4～8重量份。硫羰基硫代化合物的使用量小于0.1重量份时，分子量和分子量分布的设定效果有降低的倾向；如果超过50重量份，则有优先生成低分子量成分的可能。
其他分子量控制剂的使用量相对于100重量份的总分子量控制剂优选为80重量份以下、更优选为40重量份以下。其他分子量控制剂的使用量如果超过80重量份，则有可能损害本发明所期待的效果。
溶剂的使用量相对于100重量份的总不饱和化合物优选为50～1,000重量份、更优选为100～500重量份。
聚合温度优选为0～150℃、更优选为50～120℃，聚合时间优选为10分钟～20小时、更优选为30分钟～6小时。
上述聚合性不饱和化合物中，化合物(a1)为具有自由基聚合性的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，或者这些羧酸的保护化物。
作为上述具有自由基聚合性的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，例如可以举出单羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧烷基]酯、两末端分别具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环化合物及其酸酐等。
作为具体例子，单羧酸例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；二羧酸例如可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；二羧酸的酸酐例如可以举出作为上述二羧酸所示例的上述化合物的酸酐等；多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧烷基]酯例如可以举出琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙酯]等；两末端分别具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯例如可以举出ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；具有羧基的多环化合物及其酸酐例如可以举出5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
其中，优选使用单羧酸、二羧酸的酸酐，从共聚反应性、在碱水溶液中的溶解性和易于获得的方面考虑，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些物质可以单独使用或组合使用。
作为保护化合物(a1)的羧基的保护基，可以没有特别限定地使用作为羧基的保护基而公知的基团。例如可以举出三烷基甲硅烷基、1-烷氧基烷基、环状1-烷氧基烷基等。更具体地说，例如可以举出三甲基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、三苯基甲基等。
作为化合物(a2)，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基丙烯酸酯(以下，将三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基称为“二环戊基”)、丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯等丙烯酸的脂环酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸的脂环酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
这些化合物(a2)中，从共聚反应性方面考虑，优选丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二环戊酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。
上述化合物(a2)可以单独使用或混合使用2种以上。
对于本发明中使用的(A)嵌段共聚物而言，作为第1嵌段链段，例如优选为含有来自于化合物(a1)和(a2)两个化合物的聚合单元的嵌段链段。
此时，该嵌段链段中的来自于化合物(a1)的聚合单元的含有率以来自于化合物(a1)和(a2)的总聚合单元为基准，优选为5～50重量％、更优选为10～40重量％。如果来自于化合物(a1)的聚合单元的含有率小于5重量％，则所得间隔物的压缩强度、耐热性、耐化学药品性有降低的倾向，如果超过50重量％，则感放射线性树脂组合物的保存稳定性有降低的危险。
该嵌段链段中的来自于化合物(a2)的聚合单元的含有率以来自于化合物(a1)、(a2)和(a3)的总聚合单元为基准，优选为50～95重量％、更优选为60～90重量％。如果来自于化合物(a2)的聚合单元的含有率小于50重量％，则感放射线性树脂组合物的保存稳定性有降低的危险，如果超过95重量％，则有显影性降低的危险。
(A)嵌段共聚物的第2嵌段链段可以是含有来自于化合物(a1)的聚合单元的嵌段链段、含有来自于化合物(a2)的聚合单元的嵌段链段、含有化合物(a1)和(a2)两个化合物的聚合单元的嵌段链段。但是，构成第1嵌段链段和第2嵌段链段的聚合单元不是相同组合。
本发明中作为第2嵌段链段，优选为仅含有化合物(a1)的嵌段链段或者仅含有化合物(a2)的嵌段链段。此时，如果(A)嵌段共聚物具有仅含有不参与交联的化合物(a2)的第2嵌段链段时，则硬度变得更小、形成间隔物时互溶性优异、能够得到表面状态均匀的间隔物。
(A)嵌段共聚物根据需要进一步含有第3嵌段链段，则还可以控制间隔物的硬度、形状。作为该第3嵌段链段，可以举出与上述第2嵌段链段相同的链段，但构成第2嵌段链段和第3嵌段链段的聚合单元不是相同组合。第3嵌段链段优选在合成第2嵌段链段的二次聚合后进行的三次聚合中加成在第2嵌段链段上。
作为本发明的(A)嵌段共聚物，例如优选为至少包含含有来自于化合物(a1)和(a2)两个化合物的聚合单元的第1嵌段链段和仅含有化合物(a1)的第2嵌段链段的嵌段共聚物、至少包含含有来自于化合物(a1)和(a2)两个化合物的聚合单元的第1嵌段链段和仅含有化合物(a2)的第2嵌段链段的嵌段共聚物等。
(A)嵌段共聚物中的第1嵌段链段所占的比例((第1嵌段链段重量/(A)嵌段共聚物重量)×100)优选为30-95重量％、特别优选为50-90重量％，如果低于30重量％，则Mw/Mn有时会超过2.5，有电特性降低的情况，不优选。如果大于95重量％，则残留单体量增多，烘焙时挥发成份有增加的可能，不优选。
本发明中使用的(A)嵌段共聚物通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)和聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)之比(Mw/Mn)为2.5以下、优选为2.0以下。如果Mw/Mn超过2.5，则所得间隔物的图案形状会变差。另外，Mw优选为2×103～1×105、更优选为5×103～5×104。如果Mw小于2×103，则显影余地有时不充分，所得覆膜的残膜率等降低，所得间隔物的图案形状、耐热性等往往恶化。如果Mw超过1×105，则感度降低、图案形状往往恶化。Mn优选为1.2×103～1×105、更优选为2.9×103～5×104。含有上述共聚物(A)的感放射线性树脂组合物在显影时不会发生显影残留，易于形成规定的图案形状。
本发明中使用的(A)嵌段共聚物通过凝胶渗透色谱法测定的残留单体量优选小于5.0％、更优选小于3.0％、特别优选小于2.0％。
通过使用具有这种Mw、优选具有上述特定Mw/Mn、上述残留单体含量的(A)嵌段共聚物，在感光性组合物曝光或烧结时生成的升华物变少、污染制造LCD面板时使用的装置的可能性降低、且能够进一步有效地防止LCD面板的“烧屏”。
上述(A)嵌段共聚物可以单独使用或者混合2种以上使用。
本发明中，还可以将1种以上的其他丙烯酸可溶性树脂与(A)嵌段共聚物并用。
(B)聚合性不饱和化合物
作为本发明的感放射线性树脂组合物中的(B)聚合性不饱和化合物，优选单官能、2官能以上的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下，称为“(甲基)丙烯酸酯”)。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甘醇单乙基醚丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-丙烯酰氧乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。作为市售品，例如可以举出ARONIX M-101、ARONIX M-111、ARONIX M-114、ARONIX M-5300(东亚合成(株)生产)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(日本化药(株)生产)；BISCOAT 158、BISCOAT 2311(大阪有机化学工业(株)生产)等。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯(bisphenoxyethanolfluorenediacrylate)、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出ARONIXM-210、ARONIX M-240、ARONIX M-6200(以上东亚合成(株)生产)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、MU-2100、MU-4001(以上日本化药(株)生产)、BISCOAT 260、BISCOAT 312、BISCOAT 335HP(以上大阪有机化学工业(株)生产)等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯，作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出具有直链亚烷基和脂环结构、且具有2个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有1个以上羟基、且具有3个、4个或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应而获得的聚氨酯丙烯酸酯类化合物等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出ARONIX M-309、ARONIX M-400、ARONIX M-402、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-1310、ARONIX M-1600、ARONIX M-1960、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIXM-8100、ARONIX M-8530、ARONIX M-8560、ARONIX M-9050、ARONIX TO-1450(以上东亚合成(株)生产)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上日本化药(株)生产)、BISCOAT 295、BISCOAT 300、BISCOAT360、BISCOAT GPT、BISCOAT 3PA、BISCOAT 400(以上大阪有机化学工业(株)生产)，作为聚氨酯丙烯酸酯类化合物，可以举出ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)生产)、KAYARADDPHA-40H(日本化药(株)生产)等。
本发明中，聚合性不饱和化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。
本发明的感放射线性树脂组合物中的(B)聚合性不饱和化合物的使用比例相对于100重量份的(A)嵌段共聚物优选为40～250重量份、更优选为60～180重量份。
(C)感放射线性聚合引发剂
(C)感放射线性聚合引发剂是感应放射线，产生可以引发(B)聚合性不饱和化合物聚合的活性种的成分。
作为这种(C)感放射线性聚合引发剂，可以举出O-酰基肟类化合物、苯乙酮类化合物、二咪唑类化合物、安息香类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、吨类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物等。
作为O-酰基肟类化合物，优选9.H.-咔唑类的O-酰基肟型聚合引发剂。例如可以举出1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-肟-O-乙酸酯、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基)]9.H.-咔唑-3-基]-、1-(O-乙酰基肟)等。
在这些O-酰基肟化合物中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-肟-O-乙酸酯、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-、1-(O-乙酰基肟)。
上述O-酰基肟化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。本发明中，通过使用O-酰基肟化合物，即便在1,500J/m2以下的曝光量，也可以获得具有充分感度、密合性的间隔物。
作为上述苯乙酮类化合物，例如可以举出α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物等。
作为上述α-羟基酮类化合物，例如可以举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯酮等，作为上述α-氨基酮类化合物，例如可以举出2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。作为这些以外的化合物，例如可以举出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
在这些苯乙酮类化合物中，特别优选2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮。
在本发明中，通过并用苯乙酮类化合物，可以进一步改善感度、间隔物的形状和压缩强度。
作为上述二咪唑类化合物，例如可以举出2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。
在这些二咪唑类化合物中，优选2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等，特别优选2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。
本发明中，通过并用二咪唑类化合物，可以进一步改善感度、分辨率、密合性。
当并用二咪唑类化合物时，为了使其增敏，还可以添加具有二烷基氨基的脂肪族类或芳香族类的化合物(以下称为“氨基类增敏剂”)。
作为氨基类增敏剂，例如可以举出N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸异戊酯等。
在这些氨基类增敏剂中，特别优选4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述氨基类增敏剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
当并用二咪唑类化合物和氨基类增敏剂时，作为供氢化合物，可以添加硫醇类化合物。二咪唑类化合物被上述氨基类增敏剂增敏、开裂，产生咪唑自由基，但此情况下并不表现高的聚合引发能力，所得间隔物多成为倒锥形的不优选形状。但是，通过在二咪唑类化合物和氨基类增敏剂共存的体系中添加硫醇类化合物，由硫醇类化合物对咪唑自由基供给氢自由基，结果咪唑自由基变换为中性的咪唑，同时产生聚合引发能力高的具有硫自由基的成分，由此可以使间隔物的形状成为更为优选的正锥形。
作为上述硫醇类化合物，例如可以举出2-疏基苯并噻唑、2-疏基苯并唑、2-疏基苯并咪唑、2-疏基-5-甲氧基苯并噻唑、2-疏基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族类化合物；3-疏基丙酸、3-疏基丙酸甲酯、3-疏基丙酸乙酯、3-疏基丙酸辛酯等脂肪族类单硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-疏基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族类硫醇。
在这些硫醇类化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。
另外，当并用二咪唑类化合物和氨基类增敏剂时，氨基类增敏剂的添加量相对于100重量份的二咪唑类化合物优选为0.1～50重量份、更优选为1～20重量份。当氨基类增敏剂的添加量小于0.1重量份时，则感度、分辨率、密合性的改善效果有降低的倾向；如果超过50重量份，则所得间隔物的形状有破损的倾向。
当并用二咪唑类化合物和氨基类增敏剂时，硫醇类化合物的添加量相对于100重量份的二咪唑类化合物优选为0.1～50重量份、更优选为1～20重量份。当硫醇类化合物的添加量小于0.1重量份时，则有间隔物的形状的改善效果降低、易于产生膜减少的倾向；如果超过50重量份，则所得间隔物的形状有破损的倾向。
作为感放射线阳离子聚合引发剂，作为盐例如可以举出苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟砷酸盐、苯基重氮三氟甲磺酸盐、苯基重氮三氟醋酸盐、苯基重氮对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基重氮三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮三氟醋酸盐、4-甲氧基苯基重氮对甲苯磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮四氟硼酸盐、4-叔丁基苯基重氮六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基重氮六氟砷酸盐、4-叔丁基苯基重氮三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮三氟醋酸盐、4-叔丁基苯基重氮对甲苯磺酸盐等重氮盐；三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟醋酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟醋酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟磷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟醋酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸盐等锍盐；二(对甲苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐等碘盐。
作为金属茂化合物，可以举出(1-6-η-枯烯)(η-环戊二烯基)铁(1+)六氟化磷酸(1-)等。
作为这些感放射线阳离子聚合引发剂的市售品，例如可以举出作为重氮盐的Adeka Ultraset PP-33(旭电化工业(株)生产)、作为锍盐的OPTOMER SP-150、OPTOMER SP-170(旭电化工业(株)生产)和作为金属茂化合物的Irgacure 261(CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司生产)等。
上述感放射线聚合引发剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
在感放射线性树脂组合物中，(C)感放射线聚合引发剂的使用比例相对于100重量份的(A)嵌段共聚物优选为1～50重量份、更优选为3～40重量份。
(D)含有环氧基的化合物
作为本发明中的(D)含有环氧基的化合物，例如可以举出(d1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(d2)含有环氧基的不饱和化合物、(d3)其他烯烃类不饱和化合物的共聚物(D-1)，或者(d2)、(d3)的共聚物(D-2)。(D-1)可以通过在溶剂中、聚合引发剂的存在下使化合物(d1)、化合物(d2)和化合物(d3)发生自由基聚合而制造；(D-2)可以通过在溶剂中、聚合引发剂的存在下使化合物(d2)和化合物(d3)发生自由基聚合而制造。
作为上述(d1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，例如可以举出单羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧烷基]酯、两末端分别具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环化合物及其酸酐等。
作为它们的具体例子，单羧酸例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；二羧酸例如可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；二羧酸的酸酐例如可以举出作为上述二羧酸示例过的上述化合物的酸酐等；多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧烷基]酯例如可以举出琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙酯]等；两末端分别具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯例如可以举出ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；具有羧基的多环化合物及其酸酐例如可以举出5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
其中，优选使用单羧酸、二羧酸的酸酐。从在碱水溶液中的溶解性和易于获得方面考虑，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些物质可以单独使用或者组合使用。
作为上述(d2)含有环氧基的不饱和化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。其中，从提高共聚反应性和提高所得间隔物强度的观点出发，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。这些物质可以单独使用或者组合使用。
作为上述(d3)的其他烯烃类不饱和化合物，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基丙烯酸酯(以下，将三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基称为“二环戊基”)、丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯等丙烯酸的脂环酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯等甲基丙烯酸的脂环酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异丙烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
上述化合物(d3)中，从共聚反应性方面出发，优选丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。
上述化合物(d3)可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为上述自由基聚合引发剂，可以使用与在制造(A)嵌段共聚物的聚合方法中记载的引发剂相同的引发剂。
作为可以在上述自由基聚合中使用的溶剂，也可以使用与在制造(A)嵌段共聚物的聚合方法中记载的溶剂相同的溶剂。
作为本发明的(D)含有环氧基的化合物，除了上述(D-1)、(D-2)以外，还可以使用在1分子内具有2个以上环氧基的化合物(D-3)。由此，间隔物的耐热性以及耐化学药品性往往得到提高。
作为上述具有2个以上环氧基的化合物(D-3)，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
作为具有2个以上环氧基的化合物的市售品，例如可以举出Epolite40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite400P、Epolite 1500NP、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite 1600、Epolite 3002、Epolite 4000(以上为共荣社化学(株)生产)、Epikote152、Epikote 154(以上为日本环氧树脂(株)生产)等。这些物质可以单独使用或者混合2种以上使用。
上述含有环氧基的化合物(D-1)、(D-2)、(D-3)可以单独使用或者混合使用。
关于本发明的感放射线性树脂组合物中各成分的使用量，(B)聚合性不饱和化合物相对于100重量份的(A)嵌段共聚物优选为10～150重量份、更优选为20～120重量份；(C)感放射线性聚合引发剂相对于100重量份的(A)嵌段共聚物优选为1～40重量份、更优选为3～35重量份。(D)含有环氧基的化合物优选为0～150重量份。
当(B)聚合性不饱和化合物的使用量小于10重量份时，有难以形成膜厚均匀的涂膜的倾向；如果超过150重量份，则有与基板的密合性降低的倾向。另外，当(C)感放射线性聚合引发剂的使用量小于1重量份时，耐热性、表面硬度、耐化学药品性有降低的倾向；如果超过40重量份，则有透明性降低的倾向。另外，如果(D)含有环氧基的化合物超过150重量份，则有显影性降低的情况，不优选。
任意添加剂
在本发明的感放射线性树脂组合物中，还可以根据需要在不损害本发明效果的范围内混合上述以外的任意添加剂，例如粘合辅助剂、表面活性剂、保存稳定剂、耐热性提高剂等。
上述粘合辅助剂是用于提高所形成的间隔物与基板的粘合性而使用的成分。
作为上述粘合辅助剂，例如可以举出具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的官能性硅烷偶联剂。作为其例子，可以举出三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘合辅助剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
粘合辅助剂的配合量相对于100重量份的(A)嵌段共聚物优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下。粘合辅助剂的配合量如果超过20重量份，则有易产生显影残留的倾向。
上述表面活性剂是用于提高涂布性而使用的成分。
作为这种表面活性剂，例如优选氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂等。
作为上述氟类表面活性剂，优选末端、主链和侧链中的至少任一个部位上具有氟代烷基和/或氟代亚烷基的化合物。作为其例子，可以举出1，1，2，2-四氟-正辛基(1，1，2，2-四氟-正丙基)醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、六甘醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氯-正丁基)醚、全氟-正十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟-正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟-正十二烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基碘化铵、氟代烷基甜菜碱、其他的氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟代烷基酯等。
作为氟类表面活性剂的市售品，例如可以举出BM-1000、BM-1100(以上为BM CHEMIE公司生产)、MEGAFAC F142D、MEGAFACF172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183、MEGAFAC F178、MEGAFAC F191、MEGAFAC F471、MEGAFAC F476(以上为大日本油墨化学工业(株)生产)、Florard FC-170C、Florard FC-171、Florard FC-430、Florard FC-431(以上为住友3M(株)生产)、SurfluonS-112、Surfluon S-113、Surfluon S-131、Surfluon S-141、Surfluon S-145、Surfluon S-382、Surfluon SC-101、Surfluon SC-102、SurfluonSC-103、Surfluon SC-104、Surfluon SC-105、Surfluon SC-106(以上为旭硝子(株)生产)、Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(以上为新秋田化成(株)生产)、Futagent FT-100、Futagent FT-110、Futagent FT-140A、Futagent FT-150、Futagent FT-250、FutagentFT-251、Futagent FT-300、Futagent FT-310、Futagent FT-400S、Futagent FTX-218、Futagent FTX-251(以上为(株)Neos生产)等。
作为上述有机硅类表面活性剂，例如可以举出以Toray SiliconeDC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、ToraySilicone SZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、ToraySilicone DC-190(以上为东丽道康宁有机硅(株)生产)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝有机硅(株)生产)等商品名出售的物质。
作为上述物质以外的表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯月桂酰醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯油酰醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子类表面活性剂，有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)生产)、(甲基)丙烯酸类共聚物Polyflow No.57、(甲基)丙烯酸类共聚物Polyflow No.95(以上为共荣社化学(株)生产)等。
这些表面活性剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
表面活性剂的混合量相对于100重量份(A)嵌段共聚物优选为1.0重量份以下、更优选为0.5重量份以下。表面活性剂的混合量如果超过1.0重量份，则有易于产生膜不匀的倾向。
作为上述保存稳定剂，例如可以举出硫、醌类、氢醌类、聚氧化合物、胺类、硝基亚硝基化合物等。更具体地说，可以举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝等。
这些保存稳定剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
保存稳定剂的混合量相对于100重量份的(A)嵌段共聚物优选为3.0重量份以下、更优选为0.5重量份以下。保存稳定剂的混合量如果超过3.0重量份，则有感度降低、图案形状恶化的可能。
作为上述耐热性提高剂，例如可以举出N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物等。
作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，例如可以举出N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，优选N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为上述N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物，例如可以举出N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。
在这些N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物中，优选N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)蜜胺，作为其市售品例如可以举出Nikalac N-2702、Nikalac MW-30M(以上、三和化学(株)生产)等。
感放射线性树脂组合物的调制
本发明的感放射线性树脂组合物通过将上述(A)嵌段共聚物、(B)成分、(C)成分和(D)成分以及上述任意添加的其他成分均匀混合而调制。本发明的感放射线性树脂组合物优选以溶解在适当溶剂中的溶液状态进行使用。例如，可以通过以规定比例混合上述(A)嵌段共聚物、(B)成分、(C)成分和(D)成分以及上述任意添加的其他成分，调制溶液状态的感放射线性树脂组合物。
作为在调制本发明的感放射线性树脂组合物中使用的溶剂，使用均匀地溶解(A)嵌段共聚物、(B)成分、(C)成分和(D)成分以及上述任意配合的其他成分，不与各成分反应的溶剂。
作为这种溶剂，可以举出与作为能够用于制造上述(A)嵌段共聚物的溶剂所示例的溶剂相同的溶剂。
这些溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成的容易性等方面出发，例如优选使用醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可以特别优选使用苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
为了提高膜厚的面内均匀性，还可以与上述溶剂一起并用高沸点溶剂。作为能够并用的高沸点溶剂，例如可以举出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。
作为本发明的感放射线性树脂组合物的溶剂，当并用高沸点溶剂时，可以使其使用量相对于溶剂总量优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下、进一步优选为30重量％以下。高沸点溶剂的使用量如果超过该使用量，则涂膜的膜厚均匀性、感度和残膜率往往降低。
当将本发明的感放射线树脂组合物作为溶液状态调制时，溶液中溶剂以外的成分、即(A)嵌段共聚物、(B)成分和(C)成分以及任意添加的其他成分的总量所占的比例可以根据使用目的、所需膜厚的值等任意地设定，例如5～50重量％、优选为10～40重量％、更优选为15～35重量％。
这样调制的组合物溶液还可以使用孔径0.5μm左右的微孔滤膜等过滤后供于使用中。
间隔物的形成方法
接着，说明使用本发明的感放射线性树脂组合物形成本发明间隔物的方法。
本发明的间隔物形成方法的特征在于，按照以下记载的顺序实施以下工序。
(1)在基板上形成上述感放射线性树脂组合物的覆膜的工序。
(2)对上述覆膜的至少一部分曝光放射线的工序。
(3)显影曝光后的覆膜的工序。
(4)加热显影后的覆膜的工序。
以下，按顺序说明上述各工序。
(1)在基板上形成本发明的感放射线性树脂组合物的覆膜的工序。
在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上涂布本发明的感放射线性树脂组合物的组合物溶液后，加热涂布面(预烘焙)，由此形成覆膜。
作为在间隔物的形成中使用的透明基板，例如可以举出玻璃基板、树脂基板等，更具体地说，可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料构成的树脂基板。
作为设置在透明基板一面上的透明导电膜，可以举出含有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
作为组合物溶液的涂布方法，没有特别限定，例如可以采用喷镀法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝口模涂布法、棒涂法、注射涂布法等适当的方法，特别优选为旋涂法、狭缝口模涂布法。
另外，预烘焙的条件还随着各成分的种类、配合比例等而不同，但优选在70～120℃下进行1～15分钟左右。
需要说明的是，覆膜的预烘焙后的膜厚没有特别限定，优选为0.5～10μm、更优选为1.0～7.0μm左右。
(2)对上述覆膜的至少一部分曝光放射线的工序
接着，对形成的覆膜的至少一部分曝光放射线。此时，当对覆膜的一部分曝光时，例如介由具有规定图案的光掩模进行曝光。
作为在曝光中使用的放射线，可以使用可见光线、紫外线、远紫外线等。优选为波长处于190～450nm范围的放射线、特别优选含有365nm紫外线的放射线。
曝光量作为通过照度计(OAI model 356、OAI Optical AssociatesInc.生产)测定曝光的放射线在波长365nm处的强度的值，优选为100～10,000J/m2、更优选为1,500～3,000J/m2。
(3)显影工序
接着，将曝光后的覆膜显影，从而除去不需要的部分，形成规定的图案。
作为在显影中使用的显影液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
在上述碱性化合物的水溶液中还可以适当添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂进行使用。
作为显影方法，可以是液池法、浸渍法、淋洗法等任何一种方法，显影时间优选在常温下为10～180秒钟左右。
显影后，例如进行30～90秒钟的流水洗涤后，利用例如压缩空气或压缩氮气使其风干，从而形成所需的图案。
(4)加热工序
接着，通过加热板、烘箱等加热装置将所得图案(覆膜)在规定温度例如100～160℃下加热(后烘焙)规定时间，当在加热板上时加热5～30分钟、在烘箱中时加热30～180分钟，可以得到规定的间隔物。
在形成间隔物中使用的现有感放射线性树脂组合物如果不在180～200℃左右以上的温度下进行加热处理，则所得间隔物难以发挥充分的性能，但本发明的感放射线性树脂组合物可以使加热温度低于以往温度，结果可以获得不会导致树脂基板变黄或变形、压缩强度、液晶取向时的摩擦耐性、与透明基板的密合性等诸性能优异的间隔物。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件可以通过以下的方法(a)或(b)制作。
(a)首先准备一对(2张)单面具有透明导电膜(电极)的透明基板，使用本发明的感放射线性组合物，通过上述方法在其中一张基板的透明导电膜上形成间隔物。接着，在这些基板的透明导电膜和间隔物上形成具有液晶取向能力的取向膜。使形成有该取向膜的面为内侧，介由一定的间隙(液晶盒间隙)相对配置这些基板，使得各个取向膜的液晶取向方向正交或相反平行，在被基板表面(取向膜)和间隔物分隔开的液晶盒间隙内填充液晶，封闭填充孔，构成液晶盒。在液晶盒的两个外表面上粘贴偏光板，使得其偏光方向与形成在该基板一面的取向膜的液晶取向方向一致或正交，由此可以获得本发明的液晶显示元件。
(b)首先与上述第一方法同样地准备形成有透明导电膜、间隔物和取向膜的一对透明基板。之后，沿着一个基板的端部，使用分配器涂布紫外线固化型密封剂，接着使用液晶分配器以微小液滴状滴加液晶，在真空下粘贴两基板。然后，使用高压水银灯对上述密封剂部照射紫外线密封两基板。最后在液晶盒的两外表面上粘贴偏光板，从而可以得到本发明的液晶显示元件。
作为上述液晶，例如可以举出向列型液晶、近晶型液晶。其中优选向列型液晶，例如使用希夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。这些液晶中，还可以添加氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶、作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司生产)市售的手性剂等进行使用。还可以使用对癸氧基苄叉基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强导电性液晶。
作为用在液晶盒的外侧的偏光板，可以举出利用醋酸纤维素保护膜包夹一边使聚乙烯醇延伸取向、一边吸收碘的被称作H膜的偏光膜的偏光板或者由H膜自身构成的偏光板等。
如上所述，本发明的感放射线性树脂组合物可以容易地获得高感度、高分辨率、且图案形状、压缩强度、耐摩擦性、与透明基板的密合性等诸性能优异的图案状薄膜，可以抑制LCD显示中的烧屏。间隔物的变形量变得充分、没有外力造成的TFT和CF损伤或破坏、而且可以提高液晶滴加工序的余地。
实施例
以下给出合成例、实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限定。
<利用凝胶渗透色谱法测定共聚物的分子量>
装置：GPC-101(昭和电工(株)生产)、
色谱柱：组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804、
流动相：含有0.5重量％磷酸的四氢呋喃。
以下合成例1～10是嵌段共聚物(A)的合成例，合成例11、12为含有环氧基的化合物(D)的合成例。
合成例1
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入4重量份的吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲基酯、200重量份的二甘醇甲乙醚，接着加入20重量份的甲基丙烯酸、10重量份的苯乙烯、40重量份的甲基丙烯酸正丁酯、30重量份的甲基丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度5小时进行聚合，从而获得固体成分浓度为32.5％的[S]活性共聚物溶液。将其作为[S-1]聚合物。对于所得[S-1]聚合物，使用GPC(凝胶渗透色谱法)GPC-101(昭和电工(株)生产)测定Mw，为6,290、Mw/Mn＝1.5。
将100重量份的该[S-1]聚合物和40重量份的甲基丙烯酸苄酯、40重量份的二甘醇甲乙醚装入与之前相同的带有冷却管、搅拌器的烧瓶中，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃，之后添加1重量份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，保持该温度4小时进行聚合，从而获得固体成分浓度为36.8％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-1]聚合物。对于所得[A-1]聚合物，使用GPC测定Mw，为7,290、Mw/Mn＝1.6。
合成例2
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入5重量份的二吡唑-1-基硫羰基羰基二硫醚、200重量份的二甘醇甲乙醚，接着加入20重量份的甲基丙烯酸、10重量份的苯乙烯、40重量份的甲基丙烯酸正丁酯、30重量份的甲基丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度5小时进行聚合，从而获得固体成分浓度为32.5％的[S]活性共聚物溶液。将其作为[S-2]聚合物。
将100重量份的该[S-2]聚合物和40重量份的甲基丙烯酸苄酯、40重量份的二甘醇甲乙醚装入与之前相同的带有冷却管、搅拌器的烧瓶中，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃，之后添加1重量份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，保持该温度4小时进行聚合，从而获得固体成分浓度为36.8％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-2]聚合物。对于所得[A-2]聚合物，使用GPC测定Mw，为7,180、Mw/Mn＝1.6。
合成例3
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入5重量份的二吡唑-1-基硫羰基羰基二硫醚、200重量份的二甘醇甲乙醚，接着加入15重量份的丙烯酸、10重量份的苯乙烯、40重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的甲基丙烯酸四氢糠酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度2小时进行聚合后，添加30重量份的甲基丙烯酸正丁酯，再保持3小时，从而获得固体成分浓度为35.5％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-3]聚合物。对于所得[A-3]聚合物，使用GPC测定Mw，为6,300、Mw/Mn＝1.7。
合成例4
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入5重量份的二吡唑-1-基硫羰基羰基二硫醚、200重量份的二甘醇甲乙醚，接着加入20重量份的甲基丙烯酸、10重量份的苯乙烯、40重量份的甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、30重量份的丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度2小时进行聚合后，添加20重量份的甲基丙烯酸正丁酯，再保持2小时后添加20重量份的甲基丙烯酸苄酯，再保持2小时，从而获得固体成分浓度为35.1％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-4]聚合物。对于所得[A-4]聚合物，使用GPC测定Mw，为5,500、Mw/Mn＝1.6。
合成例5
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入5重量份的二吡唑-1-基硫羰基羰基二硫醚、200重量份的二甘醇甲乙醚，接着加入15重量份的甲基丙烯酸、18重量份的苯乙烯、40重量份的甲基丙烯酸环己酯、22重量份的环己基马来酰亚胺，进行氮气置换后，加入5重量份的1，3-丁二烯，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度2小时进行聚合后，添加30重量份的甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯，再保持3小时，从而获得固体成分浓度为35.7％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-5]聚合物。对于所得[A-5]聚合物，使用GPC测定Mw，为6,300、Mw/Mn＝2.3。
合成例6
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入5重量份的二吡唑-1-基硫羰基羰基二硫醚、200重量份的二甘醇二甲醚，接着加入25重量份的六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、5重量份的苯乙烯、30重量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、35重量份的丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，再加入5重量份的1，3-丁二烯，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度2小时进行聚合后，添加20重量份的甲基丙烯酸正月桂酯，再保持3小时，从而获得固体成分浓度为35.0％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-6]聚合物。对于所得[A-6]聚合物，使用GPC测定Mw，为5,820、Mw/Mn＝2.1。
合成例7
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入6重量份的二-3，5-二甲基吡唑-1-基硫羰基羰基二硫醚、200重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯，接着加入10重量份的甲基丙烯酸、5重量份的苯乙烯、30重量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、35重量份的丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度2小时进行聚合后，添加10重量份的六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，再保持3小时，从而获得固体成分浓度为34.1％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-7]聚合物。对于所得[A-7]聚合物，使用GPC测定Mw，为8,100、Mw/Mn＝1.9。
合成例8
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入5重量份的二吡唑-1-基硫羰基羰基二硫醚、200重量份的二丙二醇二甲基醚，接着加入10重量份的甲基丙烯酸、4重量份的丙烯酸、5重量份的苯乙烯、40重量份的甲基丙烯酸正乙酯、41重量份的甲基丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度2小时进行聚合后，添加18重量份的苯乙烯和22重量份的环己基马来酰亚胺，再保持3小时，从而获得固体成分浓度为36.7％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-8]聚合物。对于所得[A-8]聚合物，使用GPC测定Mw，为7,400、Mw/Mn＝1.7。
合成例9
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入5重量份的二吗啉代硫羰基羰基二硫醚、200重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯，接着加入18重量份的甲基丙烯酸、5重量份的苯乙烯、20重量份的丙烯酸异冰片酯、27重量份的丙烯酸丁酯、30重量份的丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度2小时进行聚合后，添加15重量份的甲基丙烯酸丁酯和15重量份的甲基丙烯酸苄酯，再保持3小时，从而获得固体成分浓度为35.2％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-9]聚合物。对于所得[A-9]聚合物，使用GPC测定Mw，为9,100、Mw/Mn＝2.2。
合成例10
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入4重量份的1-吡咯二硫代甲酸(2-氰基丙基-2-基)酯、200重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯，接着加入25重量份的邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯、5重量份的苯乙烯、20重量份的丙烯酸正硬脂醇酯、20重量份的丙烯酸丁酯、30重量份的丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在到达80℃的阶段中添加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，保持该温度2小时进行聚合后，添加20重量份的丙烯酸四氢糠酯，再保持3小时，从而获得固体成分浓度为34.5％的(A)嵌段共聚物溶液。将其作为[A-10]聚合物。对于所得[A-10]聚合物，使用GPC测定Mw，为8,200、Mw/Mn＝2.3。
合成例11
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、250重量份二甘醇甲乙醚，接着加入20重量份甲基丙烯酸、5重量份苯乙烯、25重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、25重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20重量份甲基丙烯酸四氢糠酯，进行氮气置换后，再加入5份的1，3-丁二烯，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到70℃，在该温度下保持5小时进行聚合，从而获得固体成分浓度为28.2重量％的[D]共聚物溶液。将其作为[D-1]聚合物。
对于所得[D-1]聚合物，使用GPC测定Mw，为8,900。
合成例12
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入4重量份2，2’-偶氮二异丁腈、220重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯，接着加入20重量份苯乙烯、80重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到95℃，在该温度下保持4小时进行聚合，从而获得固体成分浓度为29.4重量％的[D]共聚物溶液。将其作为[D-2]聚合物。
对于所得[D-2]聚合物，使用GPC测定Mw，为9,200。
比较合成例1
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入5份2，2’-偶氮二异丁腈、220份丙二醇单甲基醚乙酸酯，接着加入5份苯乙烯、10份甲基丙烯酸、5份丙烯酸、40份甲基丙烯酸苄酯、40份甲基丙烯酸丁酯，进行氮气置换后，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃，在该温度下保持4小时进行聚合，从而获得固体成分浓度为30.2％的(a)共聚物溶液。将其作为[a-1]聚合物。
对于所得[a-1]聚合物，使用GPC测定Mw，为15,000、Mw/Mn＝2.3。
比较合成例2
在带有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入4份2，2’-偶氮二异丁腈、220份二甘醇甲乙醚，接着加入5份苯乙烯、10份甲基丙烯酸、5份丙烯酸、40份甲基丙烯酸苄酯、35份甲基丙烯酸丁酯，进行氮气置换后，再加入5重量份1，3-丁二烯，缓慢搅拌，同时使溶液的温度升高到80℃。在该温度下保持4小时进行聚合，从而获得固体成分浓度为30.1％的(a)共聚物溶液。将其作为[a-2]聚合物。
对于所得[a-2]聚合物，使用GPC测定Mw，为9,500、Mw/Mn＝2.1。
实施例1～20和比较例1～6
(I)感放射线性树脂组合物的调制
实施例1～10和比较例1～3
按照表1记载的比例使用通过上述合成例获得的嵌段共聚物(A)成分和(B)、(C)、(D)成分，接着混合5重量份的作为粘合辅助剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份的作为表面活性剂的FTX-218(商品名(株)Neos生产)、0.5重量份的作为保存稳定剂的4-甲氧基苯酚，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中使得固体成分浓度达到30重量％后，利用孔径0.5μm的微孔滤膜过滤，调制组合物溶液。各成分的量示于表1中。
表1
  实施例   (A)嵌段共聚物   B成分   C成分   D成分
  种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份
  1   A-1   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-1   20
  2   A-2   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-1   20
  3   A-3   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-1   20
  4   A-4   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-1   20
  5   A-5   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-2   20
  6   A-6   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-2   20
  7   A-7   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-2   20
  8   A-8   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-3   20
  9   A-9   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-3   20
  10   A-10   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-3   20
  比较例1   S-1   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-1   20
  比较例2   a-1   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-1   20
  比较例3   a-2   100   B-1   100   C-1/C-3   3/20   D-1   20
实施例11～20和比较例4～6
按照表2记载的比例使用通过上述合成例获得的嵌段共聚物(A)成分和(B)、(C)、(D)成分以及表面活性剂(E)成分，接着混合5重量份的作为粘合辅助剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份的作为保存稳定剂的4-甲氧基苯酚，溶解在二甘醇乙基甲基醚中使得固体成分浓度达到23重量％后，利用孔径0.2μm的微孔滤膜过滤，调制组合物溶液。各成分的量示于表2中。
表2
  实施例   (A)嵌段共聚物   B成分   C成分   D成分   E成分
  种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份   种类   重量份
  11   A-1   100   B-1   100   C-1/C-3   5/5   D-1   20   E-2   0.15
  12   A-2   100   B-1   100   C-1/C-3   3/5   D-1   20   E-1   0.20
  13   A-3   100   B-1/B-2   100/10   C-2/C-4   20/3   -   -   E-2   0.10
  14   A-4   100   B-1/B-2   100/5   C-1/C-2   3/15   D-1   20   E-1   0.20
  15   A-5   100   B-1/B-2/B-3   100/10/5   C-2/C-3   15/5   D-2   20   E-3   0.15
  16   A-6   100   B-1   90   C-2/C-3   25/3   -   -   E-2   0.15
  17   A-7   100   B-1/B-3   100/10   C-2/C-3   20   D-2   20   E-4   0.20
  18   A-8   100   B-1   110   C-2/C-3   20   D-3   20   E-3   0.20
  19   A-9   100   B-1/B-2/B-3   100/10/5   C-1/C-2   3/20   D-3   20   E-2   0.08
  20   A-10   100   B-1   B-1/B-3   C-2/C-4   20/3   D-3   20   E-4   0.15
  比较例4   S-1   100   B-1/B-2   100/10   C-1/C-2   3/20   D-1   20   E-1   0.20
  比较例5   a-1   100   B-1   100   C-2/C-3   15/5   D-1   20   E-2   0.15
  比较例6   a-2   100   B-1/B-3   100/5   C-2   20   -   -   E-3   0.20
表1和表2中的各(B)、(C)、(D)和(E)成分如下所示。
(B)成分
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯、
B-2：1，9-壬二醇二丙烯酸酯、
B-3：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(商品名Aronix M-5300(东亚合成(株)生产))、
(C)成分
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-肟-O-乙酸酯(商品名Irgacure OX E02、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司生产)、
C-2：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 379、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司生产)、
C-3：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、
C-4：乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]]-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)(ADEKA公司生产、N-1919)、
(D)成分
D-1：合成例11所示的含有环氧基的树脂组合物
D-2：合成例12所示的含有环氧基的树脂组合物
D-3：酚醛环氧树脂(商品名：Epikote 152、日本环氧树脂公司生产)
(E)成分
E-1：MEGAFAC F178(大日本油墨化学工业(株)生产)、
E-2：Toray Silicone SH28PA(东丽道康宁有机硅(株)生产)、
E-3：TSF-4460(GE东芝有机硅(株)生产)、
E-4：有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)生产)。
评价
如下所述地对如上调制的组合物进行评价。评价结果示于表3、4中。
(II)间隔物的形成
在无碱玻璃基板上涂布上述组合物溶液后，在80℃的加热板上预烘焙3分钟，形成膜厚为4.0μm的覆膜。
接着，在所得覆膜上介由具有15μm见方残存图案的光掩模曝光365nm处的强度为250W/m2的紫外线10秒钟。之后，利用氢氧化钾的0.05重量％水溶液在25℃下显影60秒钟后，利用纯水洗涤1分钟。之后，在烘箱中在230℃下预烘焙20分钟，从而形成规定图案的间隔物。
(III)显影性的评价
当将上述(II)中显影时的显影时间缩短到40秒钟时，将形成图案的情况评价为良好(○)、将产生残渣的情况评价为不良(△)。评价结果示于表3中。
(IV)分辨率的评价
在上述(II)中形成图案时，将残留图案可以分辨的情况评价为良好(○)、将不能分辨的情况评价为不良(×)。评价结果示于表3中。
(V)间隔物形状的评价
利用扫描型电子显微镜观察在上述(II)中所获图案的剖面形状，通过是否与图1所示的A、B中的任一个相当进行评价。此时，如果间隔物形状如A所示为球型，则间隔物的上部变得易变形，当粘合TFT板和CF板时具有充分的变形量，相对于液晶滴加工序的余地有所提高。与此相对，如果图案形状如B所示接近于梯形，则难以引起间隔物的变形，液晶滴加工序的余地产生不足。评价结果示于表3中。
(VI)间隔物表面状态的观察
利用扫描型电子显微镜观察在上述(II)中所获图案的剖面形状，如果间隔物表面均匀则评价为良好(○)、将见到相分离或凝集物等的情况评价为不良(△)。评价结果示于表3中。
(VII)压缩位移量的评价
使用微小压缩试验机(DUH-201、(株)岛津制作所生产)、利用直径50μm的平面压头、在测定温度23℃下，测定在上述(II)中所获图案上施加50mN荷重时的变形量。该值为0.5以上时，则压缩位移量良好。评价结果示于表3中。
(VIII)耐热性的评价
将在上述(II)中所获的图案放在烘箱中，230℃下放置20分钟后，如果间隔物的高度变化小于4％则评价为良好(○)、如果为4％以上则评价为不良(×)。评价结果示于表3中。
(IX)耐摩擦性的评价
使用液晶取向膜涂布用印刷机在形成有上述(II)中所获图案的基板上涂布作为液晶取向剂的AL3046(商品名、JSR(株)生产)后，在180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚0.05μm的取向剂的涂膜。之后使用带有卷绕聚酰胺制布料的轧辊的揉搓机，使轧辊的转数为500rpm、载物台的移动速度为1cm/秒，对该涂膜进行摩擦处理。此时，评价有无图案的削落或剥离。评价结果示于表3中。
(X)密合性的评价
除了不使用残留图案的掩模之外，与上述(II)同样地实施，形成固化膜。之后，通过JIS K-5400(1900)8.5的附着性试验中的8.5·2的十字错纹胶带法进行评价。此时，将100个十字错纹中残留的十字错纹数示于表3中。
(XI)电压保持率的评价
将调制的液态组合物旋涂在表面上形成有防止钠离子溶出的SiO2膜、进而蒸镀有规定形状ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠玻璃基板上，之后在90℃的洁净烘箱内进行10分钟的预烘焙，形成膜厚为2.0μm的涂膜。
接着，使用高压水银灯不介由光掩模在涂膜上以200J/m2的曝光量曝光含有365nm、405nm和436nm各波长的放射线。之后，将该基板浸渍在23℃的含有0.04重量％氢氧化钾水溶液的显影液中1分钟进行显影后，利用超纯水洗涤、风干，进而在230℃下后烘焙30分钟使涂膜固化，形成永久固化膜。
接着，利用混合有0.8mm玻璃珠的密封剂粘贴形成有该像素的基板和仅蒸镀有规定形状ITO电极的基板后，注入默克生产的液晶MLC6608(商品名)，制作液晶盒。
接着，将该液晶盒放在60℃的恒温层中，利用东阳TECHNICA生产的液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名)测定液晶盒的电压保持率。此时的施加电压为5.5V方形波、测定频率为60Hz。这里所谓的电压保持率为(16.7微秒后的液晶盒电位差/0微秒时施加的电压)的值。结果示于表3中。如果液晶盒的电压保持率为90％以下，则意味着液晶盒在16.7微秒的时间内不能将施加电压保持在规定水平，不能充分地使液晶取向，引起“烧屏”的可能性很高。
表3
  实施例   显影性   分辨率   间隔物形状   间隔物表面状态   压缩位移量(μm)   耐热性   摩擦试验中有无剥离   密合性(/100)   电压保持率
  1   ○   ○   A   ○   0.55   ○   无   100   97％
  2   ○   ○   A   ○   0.55   ○   无   100   97％
  3   ○   ○   A   ○   0.57   ○   无   100   97％
  4   ○   ○   A   ○   0.51   ○   无   100   97％
  5   ○   ○   A   ○   0.50   ○   无   100   97％
  6   ○   ○   A   ○   0.58   ○   无   100   97％
  7   ○   ○   A   △   0.49   ○   无   100   97％
  8   ○   ○   A   ○   0.50   ○   无   100   97％
  9   ○   ○   A   ○   0.52   ○   无   100   97％
  10   ○   ○   A   ○   0.53   ○   无   100   97％
  比较例1   ○   ○   B   ○   0.45   ×   无   100   97％
  比较例2   △   ○   B   △   0.40   ×   无   100   97％
  比较例3   △   ○   B   ○   0.42   ×   无   100   97％
(XII)涂布性(纹理不匀、模糊不匀、针迹)的评价
使用狭缝口模涂布机在550×650mm的铬成膜玻璃上涂布调制的组合物溶液。减压干燥至0.5Torr后，在加热板上、100℃下预烘焙2分钟，形成涂膜，进而利用2000J/m2的曝光量曝光，从而形成距离铬成膜玻璃上面的膜厚为4μm的膜。
利用钠灯照射膜表面，肉眼观察确认涂布膜面。当可以清晰确认纹理不匀(在涂布方向、或者与涂布方向正交方向上形成的一根或多根直线状不匀)、模糊不匀(云状不匀)、针迹(在基板支撑针上形成的点状不匀)时为×、稍微能够确认时为△、几乎不能确认时为○、不能确认所有的纹理不匀、模糊不匀、针迹时为◎。结果示于表4中。
(XIII)涂布性(均匀性)的评价
使用针接触式测定机(KLA Tencor公司生产AS200)测定如上制作的铬成膜玻璃上的涂膜的膜厚。
作为均匀性，由9个测定点的膜厚计算。所谓的9个测定点，当将基板的短轴方向作为X、长轴方向作为Y时，(X[mm]、Y[mm])为(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)。
作为均匀性的计算式，由下述数学式(3)表示。下述数学式(3)的FT(X、Y)max为9个测定点的膜厚中的最大值、FT(X、Y)min为9个测定点的膜厚中的最小值、FT(X、Y)avg为9个测定点的膜厚中的平均值。当均匀性小于2％(＜2％)时为◎、2％以上(2％≤)小于3％(＜3％)时为○、3％以上(3％≤)小于5％(＜5％)时为△、5％以上(5％≤)时为×。
均匀性(％)＝
{FT(X、Y)max-FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg}
                                            (3)
结果示于表4中。
(XIV)粘度的测定
使用E型粘度计(东机产业(株)生产VISCONIC ELD.R)在25℃下测定。结果示于表4中。
表4
  实施例   纹理不匀   模糊不匀   针迹   均匀性   粘度
  11   ○   ○   ○   ○   5.3
  12   ○   ○   ○   ○   5.3
  13   ○   ◎   ○   ○   5.0
  14   ○   ○   ○   ○   4.7
  15   ○   ○   ○   ○   5.1
  16   ○   ◎   ○   ○   5.1
 17   △～○   ○   ○   ○   5.5
 18   ○   ○   ○   ○   5.1
 19   ○   ○   △～○   ○   5.3
 20   ○   ○   △～○   ○   5.2
 比较例4   △～○   △～○   △～○   ○   4.8
 比较例5   △   △～○   ×～△   ×   5.8
 比较例6   △   △～○   ×～△   ×   5.6

Claims (11)

1.间隔物形成用感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有
(A)嵌段共聚物、
(B)聚合性不饱和化合物、
(C)感放射线性聚合引发剂。
2.权利要求1的感放射线性树脂组合物，其还含有(D)含有环氧基的化合物。
3.权利要求1或2的感放射线性树脂组合物，其中(A)嵌段共聚物具有2个以上的嵌段链段，在其中的至少一个嵌段链段上含有碱可溶性部位。
4.权利要求3的感放射线性树脂组合物，其含有羧基作为碱可溶性部位。
5.权利要求1～4任一项所述的感放射线性树脂组合物，其中上述(A)嵌段共聚物至少含有第1嵌段链段和第2嵌段链段，上述第1嵌段链段含有(a1)选自具有自由基聚合性的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、以及这些羧酸的保护化物中的至少一种以及(a2)(a1)之外的自由基聚合性化合物，上述第2嵌段链段仅含有上述(a1)或(a2)。
6.权利要求1～5任一项所述的感放射线性树脂组合物，其中(A)嵌段共聚物是通过活性自由基聚合获得的物质。
7.权利要求1～6任一项所述的感放射线性树脂组合物，其中嵌段共聚物(A)是将下述式(1)、(2)或(3)所示的硫羰基硫代化合物作为分子量控制剂将聚合性不饱和化合物聚合而制造的产物，
Figure A2007101051780002C1
式(1)中，Z1表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)2、-P(＝O)(OR)2、-P(＝O)(R)2或具有聚合物链的1价基团，各R相互独立、表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、总原子数为3～20的1价杂环基和R可以分别被取代，当p＝1时，R1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2或具有聚合物链的1价基团，各R相互独立、表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或者碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，当p≥2时，R1表示来自于碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的p价基团、来自于碳原子和杂原子的总原子数为3～20的杂环化合物的p价基团或具有聚合物链的p价基团，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、总原子数为3～20的1价杂环基、R、来自于碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的p价基团、来自于总原子数为3～20的杂环化合物的p价基团还可以分别被取代；
Figure A2007101051780003C1
式(2)中，Z2表示来自于碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的m价基团、来自于碳原子和杂原子的总原子数为3～20的杂环化合物的m价基团或具有聚合物链的m价基团，上述来自于碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自于碳原子数为6～20的芳香烃的m价基团和来自于总原子数为3～20的杂环化合物的m价基团还可以分别被取代，R2表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2或具有聚合物链的1价基团，各R相互独立、表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或者碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、总原子数为3～20的1价杂环基和R还可以分别被取代；
Figure A2007101051780004C1
式(3)中，Z3和Z4相互独立，表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、-OR3、-SR3、-OC(＝O)R3、-N(R3)(R4)、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R3)(R4)、-P(＝O)(OR3)2、-P(＝O)(R3)2或具有聚合物链的1价基团，R3和R4相互独立、表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或者碳原子和杂原子的总原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子和杂原子的总原子数为3～20的1价杂环基、R3和R4可以分别被取代。
8.权利要求1～7任一项所述的感放射线性树脂组合物，其中嵌段共聚物(A)通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)与聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.5以下。
9.由权利要求1～8任一项所述的感放射线性树脂组合物形成的间隔物。
10.间隔物的形成方法，其特征在于具有下述(1)～(4)的工序，
(1)在基板上形成权利要求1～8任一项所述的感放射线性树脂组合物的覆膜的工序、
(2)对该覆膜的至少一部分曝光放射线的工序、
(3)将曝光后的覆膜显影的工序、
(4)加热显影后的覆膜的工序。
11.具有权利要求9的间隔物而成的液晶显示元件。
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