CN105807561A - 感放射线性着色组合物、着色图案、其形成方法及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可形成由着色剂引起的液晶层污染减少的着色图案的感放射线性着色组合物、着色图案及其形成方法以及液晶显示元件。本发明为一种感放射线性着色组合物,其含有:聚合体;光聚合引发剂,一分子中具有2个以上的下述式(1)表示的部位;及着色剂,具有内酰胺结构、其异构体环结构或这些结构的组合。所述聚合体优选为具有环状醚基、(甲基)丙烯酰基等。式(1)中,Rx表示一价有机基。
Description
技术领域
本发明涉及一种感放射线性着色组合物、着色图案、其形成方法及液晶显示元件。
背景技术
为了形成液晶显示元件中的用以保持基板间的间隔(单元间隙)的间隔物,有使用光刻的方法。该方法为:将感放射线性组合物涂布于基板上,经由既定的掩模来曝光紫外线等放射线后进行显影,形成点状或条纹状的图案作为间隔物(参照日本专利特开2001-302712号公报)。
近年来,还提出了利用碳黑等着色剂而使间隔物具有遮光性的所谓黑管柱间隔物(参照日本专利特开2011-170075号公报)。但是,在采用黑管柱间隔物等着色图案的情况下,由于该着色图案中的着色剂向液晶层中的溶出等,容易产生液晶层的污染。这种液晶层的污染会导致液晶显示元件的电压保持率的下降等。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2001-302712号公报
[专利文献2]日本专利特开2011-170075号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是基于以上所述的情况而形成,其目的在于提供一种可形成由着色剂引起的液晶层的污染减少的着色图案的感放射线性着色组合物、由该感放射线性着色组合物所形成的着色图案及其形成方法、以及具备该着色图案的液晶显示元件。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题而形成的发明为一种感放射线性着色组合物,其含有:聚合体(以下也称为“[A]聚合体”);光聚合引发剂(以下也称为“[B]光聚合引发剂”),一分子中具有2个以上的下述式(1)所表示的部位;以及着色剂(以下也称为“[C]着色剂”),具有内酰胺结构、其异构体环结构或者这些结构的组合。
[化1]
(式(1)中,RX表示一价有机基)
所述着色剂优选为具有下述式(2)所表示的部位以及下述式(3)所表示的部位的至少一个。
[化2]
所述着色剂优选为下述式(4)所表示的着色剂以及下述式(5)所表示的着色剂的至少一个。
[化3]
(式(4)及式(5)中,R1、R6、R11及R16分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的氟烷基;
R2~R5、R7~R10、R12~R15及R17~R20分别独立地为氢原子、卤素原子、或者R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、OCOR21、OCONH2、OCONHR21、OCONR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR21、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或者SO2NR21R22所表示的基团;R2~R5、R7~R10、R12~R15及R17~R20中的分别键结于邻接的碳原子上的基团彼此直接或者经由-O-、-S-、-NH-或-NR21-而键结,也可与这些基团所键结的碳原子一起形成环结构;
R21及R22分别独立地为碳数1~12的烷基、碳数3~12的环烷基、碳数2~12的烯基、碳数4~12的环烯基或碳数2~12的炔基、或者在这些基团的碳-碳键间介入有-O-、-NH-、-NR23-或-S-的基团,该烷基、环烷基、烯基、环烯基及炔基所具有的氢原子的一部分或全部可经卤素原子、COOH、COOR23、COO-、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、=O、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCONHR23、OCONR23R24、=NR23、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR23或者SO2NR23R24所表示的基团、碳数7~12的芳烷基、碳数1~11的杂芳基或碳数6~12的芳基所取代;所述芳烷基、杂芳基及芳基所具有的氢原子的一部分或全部可经卤素原子、或者COOH、COOR23、COO-、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCONHR23、OCONR23R24、NO2、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR23或者SO2NR23R24所表示的基团所取代;
R23及R24分别独立地为碳数1~6的烷基、苄基或苯基,R23与R24直接或者经由-O-、-S-、-NH-或-NR25-而键结,也可与这些基团所键结的原子一起形成环结构;
R25为一价有机基)
所述聚合体优选为具有环状醚基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基或这些基团的组合。
所述光聚合引发剂优选为下述式(6)所表示的光聚合引发剂。
[化4]
(式(6)中,2个R1A分别独立地为碳数1~12的烷基、碳数4~20的环烷基、碳数1~6的卤代烷基、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基、2-噻吩甲基、苯基或萘基,该苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代;
R2A及R3A分别独立地为碳数1~12的烷基或碳数3~10的环烷基;
R4A为氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、卤素原子、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基或2-噻吩甲基;
R5A为磺基、或者SO2R6A、P(R7A)2、PO(R8A)2或者Si(R9A)3所表示的基团;
R6A为氢原子、甲基、碳数2~12的烷基、苯基、或者萘基,所述碳数2~12的烷基的氢原子的一部分或全部可经羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、碳数1~6的酰氧基、苯甲酰基氧基或碳数1~20的酰基所取代,所述苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代;
R7A、R8A及R9A分别独立地为碳数1~12的烷基、苯基或萘基,该苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代)
该感放射线性着色组合物适合用于液晶显示元件的着色图案的形成。
为了解决所述课题而形成的另一发明为一种着色图案的形成方法,其包括以下步骤:使用该感放射线性着色组合物,在基板上形成涂膜;对所述涂膜的一部分照射放射线;对所述照射到放射线的涂膜进行显影;以及对所述经显影的涂膜进行加热。
为了解决所述课题而形成的又一发明为一种由该感放射线性着色组合物所形成的着色图案、以及具备该着色图案的液晶显示元件。
[发明的效果]
本发明的感放射线性着色组合物可形成由着色剂引起的液晶层的污染减少的着色图案。本发明的着色图案以及液晶显示元件的由着色剂引起的液晶层的污染减少,本发明的着色图案的形成方法可形成如上所述的着色图案。
具体实施方式
<感放射线性着色组合物>
该感放射线性着色组合物含有[A]聚合体、[B]光聚合引发剂以及[C]着色剂。
<[A]聚合体>
[A]聚合体可使用通常用于感放射线性组合物中的公知的聚合体。就对碱显影液的显影性等方面而言,[A]聚合体优选为具有羧基、酚性羟基等酸性基的碱可溶性树脂,更优选为具有羧基的树脂。
(共聚物(α))
具有羧基的树脂优选为:(a1)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或者它们的组合(以下称为“化合物(a1)”),与(a2)(a1)以外的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2)”)的共聚物(α)。
化合物(a1)的具体例可列举:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯酰基氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸等单羧酸;
顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸等二羧酸;
所述二羧酸的酸酐等。
共聚物(α)中,化合物(a1)可单独使用或者将两种以上混合使用。共聚物(α)中,源自化合物(a1)的结构单元的含有率的下限优选为5质量%,更优选为7质量%,尤其优选为10质量%。另一方面,其上限优选为60质量%,更优选为50质量%,尤其优选为40质量%。通过将源自化合物(a1)的结构单元的含有率设为所述范围,而获得放射线感度及显影性等诸特性以更高的水平取得平衡的感放射线性着色组合物。
化合物(a2)的具体例可列举:
丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯;
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯;
丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式酯;
甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环式酯;
丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯;
甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯等甲基丙烯酸的羟基烷基酯类;
甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯;
顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯;
丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧的杂5元环或含氧的杂6元环的丙烯酸酯;
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧的杂5元环或含氧的杂6元环的甲基丙烯酸酯;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物;
1,3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系化合物;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有环状醚基或乙烯基的(甲基)丙烯酸酯;
除此以外,可列举:丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
共聚物(α)中,化合物(a2)可单独使用或者将两种以上混合使用。共聚物(α)中,源自化合物(a2)的结构单元的含有率的下限优选为10质量%,更优选为20质量%,尤其优选为30质量%。另一方面,其上限优选为70质量%,更优选为60质量%,尤其优选为50质量%。通过将化合物(a2)的结构单元的含有率设为所述范围,共聚物的分子量的控制变得容易,获得显影性、放射线感度等以更高的水平取得平衡的感放射线性着色组合物。
共聚物(α)可利用公知的方法来制造。例如也可利用日本专利特开2003-222717号公报、日本专利特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号等中公开的方法,来控制其结构或Mw(重量平均分子量)、Mn(数量平均分子量)、Mw/Mn等。
作为[A]聚合体,可使用使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯与共聚物(α)的羧基进行反应而导入有(甲基)丙烯酰基的共聚物。这种共聚物可列举:例如日本专利特开平5-19467号公报、日本专利特开平6-230212号公报、日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平09-325494号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开2008-181095号公报等中记载的聚合体。
(卡多树脂(cardoresin))
[A]聚合体也优选使用卡多树脂。这种[A]聚合体可列举:在使下述式(7)所表示的具有芴骨架的化合物与四元酸二酐进行反应而获得的聚合物中,加成下述式(8)所表示的化合物而获得的聚合体。
[化5]
式(7)中,环Z1及环Z2分别独立地为单环式或者缩合多环式烃环。R1a及R1b分别独立地为氢原子或者烷基。R2a及R2b分别独立地为烃基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、卤素原子、硝基或氰基。R3a及R3b分别独立地为氢原子或甲基。k1及k2分别独立地为0~4的整数。m1及m2分别独立地为0~3的整数。n1及n2分别独立地为0~10的整数。p1及p2分别独立地为0~4的整数。其中,在环Z1及环Z2为单环式烃环的情况、p1及p2分别独立地为1~3的整数且环Z1及环Z2为缩合多环式烃环的情况下,环Z1中所含的p1的和以及环Z2中所含的p2的和分别为1以上。
[化6]
式(8)中,R31为氢原子或甲基。R32为单键、亚甲基或碳数2~12的亚烷基。X1为环氧基、3,4-环氧基环己基、或者下述式(9-1)或式(9-2)所表示的基团。*表示键结部位。
[化7]
所述式(7)中,环Z1及环Z2所表示的烃环通常为芳香环。与该烃环对应的烃为单环式或者缩合多环式的烃,例如可列举:苯等单环式烃、缩合二环式烃(例如茚、萘等碳数8~20的缩合二环式烃,优选为碳数10~16的缩合二环式烃)、缩合三环式烃(例如蒽、菲等)等缩合多环式烃等。在要求特别高的折射率、耐热性的用途中,优选的烃可列举缩合多环式芳香族烃,特别优选为萘。另外,在要求特别高的溶解性、相容性以及低溶液粘度的用途中,优选为苯。
所述式(7)中,表示为R1a及R1b的烷基可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等碳数1~12的烷基。这些烷基中,优选为碳数1~6的烷基,更优选为1~4的烷基,尤其优选为甲基。取代数k1及k2优选为0及1,更优选为0。
所述式(7)中表示为R2a及R2b的烃基可列举:烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。烷基可列举作为R1a等而例示的。环烷基可列举:环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等碳数3~20的环烷基,优选为碳数4~10的环烷基,更优选为碳数5~8的环烷基。芳基可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。芳烷基可列举:苄基、苯乙基等。
所述式(7)中表示为R2a及R2b的烷氧基可列举:甲氧基、乙氧基、苯甲酰氧基等碳数1~12的烷氧基。所述式(7)中表示为R2a及R2b的酰基可列举:甲酰基(methanoyl)、乙酰基(ethanoyl)(乙酰基(acetyl))、苯甲酰基等碳数2~13的酰基。所述式(7)中表示为R2a及R2b的烷氧基羰基可列举:甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲酰氧基羰基等碳数2~13的烷氧基羰基。所述式(7)中表示为R2a及R2b的卤素原子可列举氟原子、氯原子等。
R2a及R2b优选为烃基,更优选为烷基、环烷基、芳基及芳烷基,尤其优选为碳数1~12的烷基。m1及m2的上限优选为2,更优选为1,尤其优选为0。
所述式(7)中的(多)亚烷基氧基的加成数n1及n2的上限优选为8,更优选为6,尤其优选为4。该下限可设为1。n1与n2的和(n1+n2)的上限优选为16,更优选为12,尤其优选为8。该下限可设为例如2。
所述式(7)中的p1及p2的上限优选为2。该下限优选为例如1。p1与p2的和(p1+p2)的上限优选为6、更优选为4。该下限可设为2。在特别要求硬化物的交联密度的用途中,p1及p2优选为2及3。
此外,构成同一苯酚骨架的多个含羟基的基团可相同,也可不同。例如,多个含羟基的基团(i)可由n1=0(n2=0)的羟基单独(其中,p1及p2为2的情况除外)构成,(ii)也可由n1=0(n2=0)的羟基与n1≠0(n2≠0)的羟基(多)烷氧基(2-羟基乙氧基等)构成,(iii)也可由n1≠0(n2≠0)的同一羟基(多)烷氧基单独构成,(iv)还可由n1≠0(n2≠0)的不同的羟基(多)烷氧基[例如2-羟基乙氧基及2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]构成。
所述式(7)所表示的化合物具体而言可列举:9,9-双(羟基烷氧基萘基)芴类、9,9-双(羟基聚烷氧基萘基)芴类等。
9,9-双(羟基烷氧基萘基)芴类例如可列举:9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴、9,9-双[6-(2-羟基丙氧基)-2-萘基]芴、9,9-双[5-(2-羟基乙氧基)-1-萘基]芴、9,9-双[5-(2-羟基丙氧基)-1-萘基]芴等9,9-双(羟基C2-4烷氧基萘基)芴等。
9,9-双(羟基聚烷氧基萘基)芴类例如可列举:9,9-双{6-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-2-萘基}芴、9,9-双{6-[2-(2-羟基丙氧基)丙氧基]-2-萘基}芴、9,9-双{5-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]-1-萘基}芴、9,9-双{5-[2-(2-羟基丙氧基)丙氧基]-1-萘基}芴等9,9-双(羟基二烷氧基萘基)芴类等。
所述四元酸二酐可列举:丁烷四羧酸二酐、戊烷四羧酸二酐、己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、环庚烷四羧酸二酐、降冰片烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐、联苯基醚四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐等。这些四元酸二酐中,优选为均苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐以及联苯基四羧酸二酐。
作为所述具有芴骨架的化合物与四元酸二酐的反应中的四元酸二酐相对于1mol的具有芴骨架的化合物的比例,例如为0.5mol以上、1.5mol以下。在脱离该范围的情况下,有时无法获得足够的分子量。
在具有芴骨架的化合物与四元酸二酐的反应中也可使用催化剂。该催化剂例如可列举:吡啶、喹啉、咪唑、N,N-二甲基环己基胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙二胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烷等胺类,氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵、氢氧化四甲基铵等四级铵化合物,三丁基膦、三苯基膦等。另外,所使用的催化剂的量并无特别限制,相对于具有芴骨架的化合物以及四元酸二酐的合计100质量份,所述催化剂优选为0.1质量份以上、2.0质量份以下。在催化剂的量超过2.0质量份的情况下,存在对电气特性或保存稳定性造成不良影响的情况。
另外,反应时,出于反应原料的溶解、粘度降低等目的,也可使用溶剂。溶剂的种类只要是不阻碍反应的,则并无特别限制,例如可列举:乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚类,乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类,二丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等丙二醇醚类,丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯类,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类,二甲基亚砜、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、这些溶剂的混合物等。
所使用的溶剂的量并无特别限定,相对于具有芴骨架的化合物以及四元酸二酐的合计100质量份,优选为25质量份以上、150质量份以下的范围。若小于25质量份,则存在粘度未充分降低的情况。另一方面,在超过150质量份的情况下,存在反应物的浓度过度下降而反应速度下降的情况。
在通过具有芴骨架的化合物与四元酸二酐的反应而获得的聚合物中加成的所述式(8)所表示的羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸[3,4-环氧三环(5.2.1.02,6)癸烷-9-基]酯等。
在所述聚合物与羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯化合物的反应中,出于反应促进的目的,也可使用催化剂。催化剂例如可列举:吡啶、喹啉、咪唑、N,N-二甲基环己基胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙二胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烷等胺类,氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵、氢氧化四甲基铵等四级铵化合物,三丁基膦、三苯基膦等以及这些催化剂的混合物。
使羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯进行反应时,优选为添加聚合抑制剂。聚合抑制剂只要是抑制不饱和键的反应的,则并无特别限制,例如可列举:对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺·铵盐、N-亚硝基苯基羟基胺·铝盐、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等。
(其他构成等)
[A]聚合体并不限定于所述的共聚物(α)或卡多树脂。
[A]聚合体优选为具有环状醚基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基或这些基团的组合等聚合性基的聚合体。环状醚基可列举:氧杂环丙基(oxiranyl)、氧杂环丁基(oxetanyl)等。通过使用具有这种聚合性基的聚合体,可减少由该感放射线性着色组合物获得的着色图案中的[C]着色剂的溶出等。这种[A]聚合体可列举:(1)对于所述共聚物(α)或卡多树脂等,使用羧酸反应性(甲基)丙烯酸酯等而导入有(甲基)丙烯酰基等的共聚物;(2)在共聚物(α)中使用具有所述环状醚基或乙烯基的(甲基)丙烯酸酯等作为化合物(a2)而获得的共聚物;除此以外,(3)环氧丙烯酸酯树脂等具有聚合性基的环氧树脂等。环氧丙烯酸酯树脂适合使用经酸改性的碱可溶性树脂。
[A]聚合体中的具有聚合性基的结构单元的含有率的下限优选为5质量%,更优选为10质量%。另一方面,其上限优选为50质量%,更优选为40质量%。通过将具有聚合性基的结构单元的含有率设为所述范围,不仅可具备充分的显影性等,而且可有效地减少着色剂的溶出。
[A]聚合体的以凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography,GPC)(溶出溶媒:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)的下限通常为1,000,优选为3,000。其上限通常为100,000,优选为50,000。另外,[A]聚合体的重量平均分子量(Mw)、与以GPC(溶出溶媒:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的上限通常为5,优选为3。
[A]聚合体可单独使用或者将两种以上混合使用。
<[B]光聚合引发剂>
[B]光聚合引发剂在一分子中具有2个以上的所述式(1)所表示的部位。[B]光聚合引发剂由于具有多个所述部位,故而放射线感度优异,可形成[C]着色剂的溶出得到抑制的着色图案。
式(1)中的RX所表示的一价有机基只要是包含1个以上的碳原子的基团,则并无特别限定,可列举:烷基、环烷基等烃基、卤代烷基、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基、2-噻吩甲基、苯基、萘基、将这些基团组合而成的基团等。该苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代。
表示为RX的烷基可列举作为表示为R1a等的烷基而例示的,优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基。
表示为RX的环烷基可列举作为表示为R2a等的环烷基而例示的,优选为碳数4~20的环烷基。
表示为RX的卤代烷基为将烷基的氢原子的一部分或全部以卤素原子取代的基团,例如可列举:氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯丁基、氯己基等碳数1~6的卤代烷基。
[B]光聚合引发剂优选为所述式(6)所表示的。通过使用这种结构的化合物,不仅感度可提高,而且溶解性等也可提高。
式(6)中,多个R1A分别独立地为碳数1~12的烷基、碳数4~20的环烷基、碳数1~6的卤代烷基、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基、2-噻吩甲基、苯基或萘基,该苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代。
R2A及R3A分别独立地为碳数1~12的烷基或碳数3~10的环烷基。
R4A为氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、卤素原子、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基或2-噻吩甲基。
R5A为磺基、或-SO2R6A、-P(R7A)2、-PO(R8A)2或-Si(R9A)3所表示的基团。
R6A为氢原子、甲基、碳数2~12的烷基、苯基、或者萘基,所述碳数2~12的烷基的氢原子的一部分或全部可经羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、碳数1~6的酰氧基、苯甲酰基氧基或碳数1~20的酰基所取代,所述苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代。
R7A、R8A及R9A分别独立地为碳数1~12的烷基、苯基或萘基,该苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代。
表示为R1A的各基团的具体例可列举作为表示为RX的基团而例示的。R1A优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,尤其优选为碳数1~3的烷基。
表示为R2A及R3A的碳数1~12的烷基以及碳数3~10的环烷基可列举作为表示为R1a、R2a等的基团而例示的。R2A及R3A优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,尤其优选为碳数1~3的烷基。
表示为R4A的碳数1~12的烷基以及碳数1~12的烷氧基可列举作为表示为R1a、R2a等的基团而例示的。R4A优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,尤其优选为碳数1~3的烷基。
表示为R6A的碳数2~12的烷基可列举作为表示为R1a等的基团而例示的。作为取代基的碳数1~6的酰氧基例如可列举:乙酰氧基、丙酰氧基等。作为取代基的碳数1~20的酰基例如可列举:甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基等。
表示为R7A、R8A及R9A的碳数1~12的烷基可列举作为表示为R1a等的基团而例示的。作为取代基的碳数1~6的烷基以及碳数1~6的烷氧基可列举作为表示为R1a、R2a等的基团而例示的。
R5A优选为SO2R6A所表示的基团。R6A优选为氢原子的一部分或全部经碳数1~6的酰氧基所取代的碳数2~12的烷基。
所述R1A、R2A、R3A及R4A分别为碳数1~8的烷基,所述R5A为SO2R6A、PO(R8A)2或Si(R9A)3所表示的基团,所述R6A为氢原子的一部分或全部经乙酰氧基所取代的碳数2~6的烷基,所述R8A为苯基,所述R9A优选为碳数1~6的烷基。通过成为这种结构,可进一步提高溶解性等。
所述式(6)所表示的化合物例如可利用日本专利特开2011-178776号公报中记载的制造方法而获得。
该感放射线性着色组合物中的[B]光聚合引发剂的含量并无特别限定,作为下限,例如相对于[A]聚合体(固体成分)100质量份,优选为5质量份,更优选为10质量份。另一方面,其上限优选为50质量份,更优选为30质量份。
<[B′]光聚合引发剂>
该感放射线性着色组合物不仅含有[B]光聚合引发剂,还可含有[B′]其他的光聚合引发剂。[B′]光聚合引发剂例如可列举:噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物等。
该感放射线性着色组合物中的[B]光聚合引发剂以及[B′]光聚合引发剂的合计含量并无特别限定,作为下限,例如相对于[A]聚合体(固体成分)100质量份,优选为5质量份,更优选为10质量份。另一方面,其上限优选为50质量份,更优选为30质量份。
<[C]着色剂>
[C]着色剂为具有内酰胺结构、其异构体环结构或者这些结构的组合的着色剂。所谓内酰胺结构是包含-CONR-(R为氢原子或者有机基)所表示的基团的脂肪族烃环结构。内酰胺结构的异构体环结构可列举-CO-与-NR-(R为氢原子或者有机基)经由碳原子而键结的脂肪族环结构等。
[C]着色剂只要是具有内酰胺结构、其异构体环结构或者这些结构的组合的,则并无特别限定,优选为具有所述式(2)所表示的部位以及所述式(3)所表示的部位的至少一个。所述式(2)及式(3)中的苯环上可键结有取代基。这种着色剂可列举:具有在苯并二呋喃酮(benzodifuranone)骨架中取代有2个所述部位的结构的双-氧代二氢亚吲哚基-苯并二呋喃酮着色剂、其异构体或者互变异构体等。
[C]着色剂优选为所述式(4)所表示的着色剂以及所述式(5)所表示的着色剂的至少一个。
式(4)及式(5)中,R1、R6、R11及R16分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的氟烷基。
R1、R6、R11及R16所表示的碳数1~6的烷基可列举作为R1a等所表示的烷基而例示的,碳数1~6的氟化烷基可列举将这些烷基所具有的氢原子的一部分或全部以氟原子取代的基团。
R2~R5、R7~R10、R12~R15及R17~R20分别独立地为氢原子、卤素原子、或者R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、OCOR21、OCONH2、OCONHR21、OCONR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR21、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或者SO2NR21R22所表示的基团。R2~R5、R7~R10、R12~R15及R17~R20中的分别键结于邻接的碳原子上的基团彼此直接或者经由-O-、-S-、-NH-或-NR21-而键结,也可与这些基团所键结的碳原子一起形成环结构。
R21及R22分别独立地为碳数1~12的烷基、碳数3~12的环烷基、碳数2~12的烯基、碳数4~12的环烯基或碳数2~12的炔基、或者在这些基团的碳-碳键间介入有-O-、-NH-、-NR23-或-S-的基团,该烷基、环烷基、烯基、环烯基及炔基所具有的氢原子的一部分或全部可经卤素原子、COOH、COOR23、COO-、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、=O、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCONHR23、OCONR23R24、=NR23、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR23或者SO2NR23R24所表示的基团、碳数7~12的芳烷基、碳数1~11的杂芳基或碳数6~12的芳基所取代。所述芳烷基、杂芳基及芳基所具有的氢原子的一部分或全部可经卤素原子、或者COOH、COOR23、COO-、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCCNHR23、OCONR23R24、NO2、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR23或者SO2NR23R24所表示的基团所取代。
此外,=O及=NR23表示键结于1个碳原子上的2个氢原子经取代为O或NR23。
R2~R10及R12~R20所表示的碳数1~12的烷基可列举作为表示为R1a等的烷基而例示的。碳数3~12的环烷基可列举作为表示为R2a等的环烷基而例示的。碳数2~12的烯基可列举:乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙烯基(烯丙基)等。碳数4~12的环烯基可列举:环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。碳数2~12的炔基可列举:乙炔基、丙炔基等。碳数7~12的芳烷基可列举苄基、苯乙基等。碳数1~11的杂芳基可列举具有噻吩环、吡咯环、呋喃环等环元数5~12的芳香环的基团。碳数6~12的芳基可列举苯基、甲苯基、萘基等。
R23及R24分别独立地为碳数1~6的烷基、苄基或苯基,R23与R24直接或者经由-O-、-S-、-NH-或-NR25-而键结,也可与这些基团所键结的原子一起形成环结构。
R23及R24所表示的碳数1~6的烷基可列举作为表示为R1a等的烷基而例示的。
R25为一价有机基。一价有机基可列举作为表示为RX的一价有机基而例示的。
在所述式(4)所表示的着色剂以及所述式(5)所表示的着色剂为阴离子性的情况下,与阳离子一起作为离子化合物而存在。成对的阳离子并无特别限定,可列举:钠离子等碱金属离子、其他的金属离子、铵离子、有机金属离子等。
R1、R2、R4~R7、R9、R10、R11、R12、R14~R17、R19、R20优选为氢原子、氟原子及氯原子,更优选为氢原子。R3、R8、R13及R18优选为氢原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基及SO3 -。R1及R6、R2及R7、R3及R8、R4及R9、R5及R10、R11及R16、R12及R17、R13及R18、R14及R19、R15及R20优选为分别相同。
所述式(4)所表示的着色剂以及所述式(5)所表示的着色剂例如可利用WO2000/24736中记载的方法来制造。
[C]着色剂通常作为黑色的颜料(着色剂)而发挥功能。[C]着色剂的粒径的上限优选为0.4μm,更优选为0.3μm。另一方面,其下限例如为0.01μm。通过使用这种粒径的[C]着色剂,该感放射线性着色组合物中的[C]着色剂的分散稳定性等提高。
[C]着色剂的含量并无特别限定,相对于该感放射线性着色组合物中的固体成分100质量份,下限优选为5质量份,更优选为10质量份,尤其优选为20质量份。另一方面,其上限优选为60质量份,更优选为50质量份,尤其优选为40质量份。通过将[C]着色剂的含量设为所述范围,不仅可抑制着色剂的溶出,而且可获得经充分着色的图案。
<[C′]其他着色剂>
该感放射线性着色组合物中,出于调整色调的目的等,可并用[C]着色剂以外的[C′]其他着色剂。[C′]其他着色剂可列举公知的颜料或染料。
颜料可为有机颜料、无机颜料的任一种,有机颜料例如可列举颜色索引(colorindex,C.I.;染色家协会(TheSocietyofDyersandColourists)公司发行)中分类为颜料的化合物。具体而言,可列举如下所述的带有颜色索引(C.I.)名的化合物。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
另外,无机颜料例如可列举:氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌华、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(Bengala)(红色氧化铁(III))、镉红、群青、深蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
染料可自各种油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属络合物染料等中适当选择,例如可列举如下所述的带有颜色索引(C.I.)名的化合物。
C.I.溶剂黄4、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄24、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄88、C.I.溶剂黄94、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂黄179;
C.I.溶剂红45、C.I.溶剂红49;
C.I.溶剂橙2、C.I.溶剂橙7、C.I.溶剂橙11、C.I.溶剂橙15、C.I.溶剂橙26、C.I.溶剂橙56;
C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝37、C.I.溶剂蓝59、C.I.溶剂蓝67;
C.I.酸性黄17、C.I.酸性黄29、C.I.酸性黄40、C.I.酸性黄76;
C.I.酸性红91、C.I.酸性红92、C.I.酸性红97、C.I.酸性红114、C.I.酸性红138、C.I.酸性红151:
C.I.酸性橙51、C.I.酸性橙63;
C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝90;
C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.酸性绿25、C.I.酸性绿27。
[C′]其他着色剂可单独使用或者将两种以上混合使用。
作为该感放射线性着色组合物中的[C]着色剂以及[C′]其他着色剂的合计含量,相对于全部固体成分的下限优选为5质量份,更优选为10质量份,尤其优选为20质量份。另一方面,其上限优选为60质量份,更优选为50质量份,尤其优选为40质量份。通过将着色剂的合计含量设为所述范围,不仅可抑制着色剂的溶出,而且可获得经充分着色的图案。
<其他的任意成分>
该感放射线性着色组合物可在不损及本发明效果的范围内,视需要含有硫醇系化合物、多官能丙烯酸酯、具有环状醚基的化合物、表面活性剂、密合助剂、分散剂、分散助剂、溶媒等其他的任意成分。其他的任意成分可分别单独使用,也可并用两种以上。以下,对各成分进行详细说明。
<硫醇系化合物>
硫醇系化合物为具有硫醇基(巯基)的化合物。硫醇系化合物优选为在1分子中具有2个以上的巯基的化合物。这种化合物例如可列举下述式(10)所表示的化合物。
[化8]
式(10)中,R33为亚甲基或碳数2~10的亚烷基。其中,这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可经烷基所取代。Y1为单键、-CO-或-O-CO-*。其中,带有*的结合键与R33键结。n为2~10的整数。A1为可具有1个或多个醚键的碳数2~70的n价烃基,或者在n为3的情况下为下述式(11)所表示的基团。
[化9]
所述式(11)中,R34~R36分别独立地为亚甲基或碳数2~6的亚烷基。“*”为结合键。
所述式(10)所表示的化合物典型而言可列举巯基羧酸与多元醇的酯化物等。构成酯化物的巯基羧酸例如可列举:硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基戊酸等。构成酯化物的多元醇例如可列举:乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、四乙二醇、二季戊四醇、1,4-丁二醇等。
所述式(10)所表示的化合物优选为:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、以及1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
1分子中具有2个以上的巯基的硫醇系化合物也可使用下述式(12)或式(13)所表示的化合物。
[化10]
[化11]
所述式(12)中,R41为亚甲基或碳数2~20的亚烷基。R42为亚甲基或碳数2~6的亚烷基。k为1~20的整数。
所述式(13)中,R43~R46分别独立地为氢原子、羟基或下述式(14)所表示的基团。其中,R43~R46的至少一个为下述式(14)所表示的基团。
[化12]
所述式(14)中,R47为亚甲基或碳数2~6的亚烷基。
硫醇系化合物可使用一种或者将两种以上的化合物混合使用。作为该感放射线性着色组合物中的硫醇系化合物的含量的下限,相对于[A]聚合体100质量份,优选为0.5质量份,更优选为1质量份。另一方面,其上限优选为20质量份,更优选为15质量份。在硫醇系化合物的含量小于所述下限的情况下,未充分获得硬化性提高的效果,在超出所述上限的情况下,存在图案形状受损的顾虑。
<多官能丙烯酸酯>
通过在该感放射线性着色组合物中含有多官能丙烯酸酯,可提高所得图案的硬度等。多官能丙烯酸酯可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体,或三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)等。这些多官能丙烯酸酯可单独使用或者将两种以上组合使用。
相对于[A]聚合体100质量份,多官能丙烯酸酯的含量的下限优选为10质量份,更优选为30质量份。另一方面,其上限优选为200质量份,更优选为150质量份。通过将多官能丙烯酸酯的含量设为所述范围,不仅可更提高所得图案的硬度,而且可提高该感放射线性着色组合物的放射线感度。
<具有环状醚基的化合物>
具有环状醚基的化合物为具有环状醚基且[A]聚合体以外的化合物(例如分子量为1,000以下的低分子量化合物)。该感放射线性着色组合物通过含有具有环状醚基的化合物,可促进[A]聚合体等的交联,可更提高所得图案的硬度,而且可提高该感放射线性着色组合物的放射线感度。
具有环状醚基的化合物优选为在分子内具有2个以上的环氧基(氧杂环丙基、氧杂环丁基等)的化合物。
分子内具有2个以上的氧杂环丙基的化合物例如可列举:
双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚等双酚型二缩水甘油醚类;
1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚类;
通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成一种或两种以上的环氧烷而获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类;
脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类;
高级脂肪酸的缩水甘油酯类;
脂肪族聚缩水甘油醚类;
环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。这些具有环状醚基的化合物可单独使用,也可并用两种以上。
分子内具有2个以上氧杂环丁基的具有环状醚基的化合物例如可列举:间苯二甲酸双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、二[1-乙基-(3-氧杂环丁基)甲基]醚(别名:双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚)、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3,3′-[1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧亚甲基)]双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二-三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷(ethyleneoxide,EO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷(propyleneoxide,PO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
相对于[A]聚合体100质量份,具有环状醚基的化合物的含量的下限优选为0.5质量份,更优选为1质量份,尤其优选为10质量份。另一方面,其上限通常为150质量份,优选为100质量份,更优选为50质量份,尤其优选为25质量份。通过将具有环状醚基的化合物的含量设为所述范围,可更提高所得图案的硬度。
<表面活性剂>
表面活性剂为提高该感放射线性着色组合物的涂膜形成性的成分。该感放射线性着色组合物通过含有表面活性剂,可提高涂膜的表面平滑性,其结果为可提高所得图案(硬化膜)的膜厚均匀性。
表面活性剂例如可列举氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。这些表面活性剂可单独使用,也可并用两种以上。
相对于[A]聚合体100质量份,表面活性剂的含量的下限优选为0.01质量份,更优选为0.05质量份。另一方面,其上限通常为3质量份,优选为2质量份,更优选为1质量份。通过将表面活性剂的含量设为所述范围,可更提高所形成的涂膜的膜厚均匀性。
<密合助剂>
密合助剂为提高基板等图案形成对象物与图案(硬化膜)的粘接性的成分。密合助剂特别可用于提高无机物的基板与硬化膜的粘接性。无机物例如可列举:硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物,金、铜、铝等金属等。
密合助剂优选为官能性硅烷偶联剂。该官能性硅烷偶联剂例如可列举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基(优选为氧杂环丙基)、硫醇基等反应性取代基的硅烷偶联剂等。这些密合助剂可单独使用,也可并用两种以上。官能性硅烷偶联剂例如可列举:三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些化合物中,官能性硅烷偶联剂优选为:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
相对于[A]聚合体100质量份,密合助剂的含量的下限优选为0.5质量份,更优选为1质量份。另一方面,其上限通常为30质量份,优选为20质量份,更优选为10质量份。通过将密合助剂的含量设为所述范围,所形成的图案与基板的密合性进一步改善。
<分散剂>
通过使用分散剂及后述的分散助剂,可提高[C]着色剂等的分散性稳定性等。所述分散剂例如可使用阳离子系、阴离子系、非离子系等适当的分散剂,优选为聚合物分散剂。具体而言可列举:丙烯酸系共聚物、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺等。
这种分散剂可在商业上获取,例如,丙烯酸系共聚物可列举:毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-2000”、“迪斯帕毕克(Disperbyk)-2001”、“BYK-LPN6919”、“BYK-LPN21116”;聚氨基甲酸酯可列举:毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-161”、“迪斯帕毕克(Disperbyk)-162”、“迪斯帕毕克(Disperbyk)-165”、“迪斯帕毕克(Disperbyk)-167”、“迪斯帕毕克(Disperbyk)-170”、“迪斯帕毕克(Disperbyk)-182”,路博润(Lubrizol)公司制造的“索尔斯帕斯(Solsperse)76500”;聚乙烯亚胺可列举:路博润(Lubrizol)公司制造的“索尔斯帕斯(Solsperse)24000”;聚酯可列举:味之素精细化学(AjinomotoFine-Techno.Co.Inc.)公司制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PB821”、“阿吉斯帕(Ajisper)PB822”、“阿吉斯帕(Ajisper)PB880”等。
这些分散剂可单独使用或者将两种以上混合使用。
相对于[C]着色剂(固体成分)100质量份,分散剂的含量的下限优选为1质量份,更优选为10质量份。另一方面,其上限通常为100质量份,优选为70质量份,更优选为50质量份。若分散剂的含量过多,则存在显影性等受损的顾虑。
<分散助剂>
所述分散助剂例如可列举颜料衍生物,具体而言可列举:铜酞菁、二酮基吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。此外,分散助剂的含量可在不阻碍本发明目的的范围内适当决定。
<感放射线性着色组合物的制备方法>
该感放射线性着色组合物通常通过在溶媒中混合[A]聚合体、[B]光聚合引发剂、[C]着色剂、以及视需要的其他任意成分而制备成溶解或分散的状态。此外,也可在制备包含[C]着色剂、分散剂、溶媒(分散媒)等的分散液后,通过将该分散液与其他成分混合来制备。
<溶媒>
溶媒适合使用将该感放射线性着色组合物中的各成分均匀地溶解或分散,且不与各成分反应的。这种溶媒可列举:醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其他的酯类等。溶媒可使用日本专利特开2011-232632号公报中记载的溶媒。
<着色图案的形成方法>
该感放射线性着色组合物优选为用于液晶显示元件的图案(硬化膜)的形成。另外,本发明中适合包含由该感放射线性着色组合物所形成的着色图案。
本发明的着色图案的形成方法包括以下步骤:
(1)使用该感放射线性着色组合物,在基板上形成涂膜;
(2)对所述涂膜的一部分照射放射线;
(3)将所述照射到放射线的涂膜进行显影;以及
(4)将所述经显影的涂膜进行加热。
依据本发明的形成方法,可形成液晶层的污染得到抑制且电压保持率等优异的显示元件用着色图案。以下,对各步骤进行详细说明。
[步骤(1)]
本步骤中,在透明基板的单面形成透明导电膜,在该透明导电膜上形成该感放射线性着色组合物的涂膜。透明基板例如可列举:钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板,包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料的树脂基板等。
设置于透明基板的一面的透明导电膜可列举:包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(indiumtinoxide,ITO)膜等。
在利用涂布法形成涂膜的情况下,可通过在所述透明导电膜上涂布该感放射线性着色组合物的溶液后,优选为对涂布面进行加热(预烘烤),来形成涂膜。涂布法中使用的组合物溶液的固体成分浓度优选为5质量%以上、50质量%以下。该感放射线性着色组合物的涂布方法例如可采用:喷射法、辊涂布法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法(狭缝模涂布法)、棒涂布法、喷墨涂布法等适当的方法。这些方法中,优选为旋涂法及狭缝涂布法。
所述预烘烤的条件根据各成分的种类、调配比例等而不同,为70℃以上且120℃以下、1分钟以上且15分钟以下左右。涂膜的预烘烤后的平均膜厚优选为0.5μm以上、10μm以下。
[步骤(2)]
本步骤中,对所形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时,仅对涂膜的一部分照射时,例如可利用经由具有既定图案的光掩模而照射的方法。
照射中使用的放射线可列举可见光线、紫外线、远紫外线等。其中优选为波长在250nm以上、550nm以下的范围内的放射线,更优选为包含365nm的紫外线的放射线。
以利用照度计(OAImodel356,光学伙伴公司(OpticalAssociatesInc.)制造)来测定所照射的放射线的波长365nm下的强度而得的值计,放射线照射量(曝光量)的下限优选为100J/m2,更优选为200J/m2。其上限优选为5,000J/m2,更优选为3,000J/m2。
[步骤(3)]
本步骤中,通过对放射线照射后的涂膜进行显影,而去除不需要的部分,形成既定的图案。显影中使用的显影液例如可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱,氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐等碱性化合物的水溶液。所述碱性化合物的水溶液中也可添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒及/或表面活性剂。
显影方法可为覆液法、浸渍法、喷淋法等的任一种,显影时间在常温下优选为10秒以上、180秒以下左右。继显影处理之后,例如进行30秒以上、90秒以下左右的流水洗涤后,利用压缩空气或压缩氮进行风干,借此获得所需的图案。
[步骤(4)]
本步骤中,通过将所获得的图案状涂膜以加热板、烘箱等适当的加热装置进行加热而获得显示元件用硬化膜(着色图案)。加热温度为100℃以上、250℃以下左右。作为加热时间,例如在加热板上为5分钟以上、30分钟以下,在烘箱中为20分钟以上、180分钟以下左右。
<显示元件的制造方法>
本发明中也适合包含具备该着色图案的液晶显示元件。作为液晶显示元件的制造方法,首先准备一对(两块)在单面具有透明导电膜(电极)的透明基板,在其中一块基板的透明导电膜上,使用该感放射线性着色组合物,依据所述方法来形成间隔物或保护膜或者其两者。继而,在这些基板的透明导电膜以及间隔物或保护膜上形成具有液晶取向能力的取向膜。将这些基板以其形成有取向膜之侧的一面为内侧,以各个取向膜的液晶取向方向成为正交或反平行的方式隔着一定的间隙(单元间隙)而对向配置,在由基板的表面(取向膜)以及间隔物所划分的单元间隙内填充成为液晶层的液晶,将填充孔密封而构成液晶单元。接着,在液晶单元的两个外表面,将偏光板以其偏光方向与形成于该基板的一面上的取向膜的液晶取向方向一致或者正交的方式贴合,借此获得本发明的液晶显示元件。
作为其他方法,以与所述方法相同的方式准备形成有透明导电膜,层间绝缘膜、保护膜或间隔物,以及取向膜的一对透明基板。然后沿着其中一块基板的端部,使用分配器来涂布紫外线硬化型密封剂,继而使用液晶分配器,以微小液滴状来滴加成为液晶层的液晶,在真空下进行两基板的贴合。接着,对于所述的密封剂部,使用高压水银灯来照射紫外线,将两基板密封。最后,在液晶单元的两个外表面贴合偏光板,借此获得本发明的液晶显示元件。
所述的各方法中使用的液晶例如可列举:向列型液晶、碟型液晶等。另外,在液晶单元的外侧使用的偏光板可列举:将称为“H膜”的偏光膜以乙酸纤维素保护膜夹持而成的偏光板、包含H膜其本身的偏光板等,所述“H膜”是使聚乙烯醇一边延伸取向,一边吸收碘而成。
[实施例]
以下,基于实施例来对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。此外,聚合体的重量平均分子量(Mw)是利用以下方法来测定。
[重量平均分子量(Mw)]
在下述条件下,利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
装置:昭和电工公司的“GPC-101”
管柱:将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804结合
流动相:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流速:1.0mL/min
试样浓度:1.0质量%
试样注入量:100μL
检测器:示差折射计
标准物质:单分散聚苯乙烯
<聚合体的合成>
[合成例1](A-1)在侧链上具有甲基丙烯酰基的碱可溶性树脂的合成
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中,投入4质量份的2,2′-偶氮双异丁腈及300质量份的二乙二醇甲基乙醚,然后投入23质量份的甲基丙烯酸、10质量份的苯乙烯、32质量份的甲基丙烯酸苄基酯及35质量份的甲基丙烯酸甲酯、以及2.7质量份的作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物。继而,一边缓缓地搅拌,一边使溶液的温度上升至80℃,将该温度保持4小时后,上升至100℃,将该温度保持1小时而进行聚合,借此获得含有共聚物的溶液(固体成分浓度=24.9质量%)。所获得的共聚物的Mw为12,500。继而,在包含共聚物的溶液中添加1.1质量份的溴化四丁基铵、0.05质量份的作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚,在空气环境下以90℃搅拌30分钟后,加入16质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯,在90℃的状态下进行10小时反应,借此获得共聚物(A-1)(固体成分浓度=29.0质量%)。共聚物(A-1)的Mw为14,200。通过将共聚物(A-1)滴加于己烷中来进行再沉淀纯化,对再沉淀而得的树脂固体成分,通过1H-核磁共振(nuclearmagneticresonance,NMR)分析来算出甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应率。根据在6.1ppm附近及5.6ppm附近由甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲基丙烯酰基而来的峰值与由共聚物的甲基丙烯酸苄基酯的结构单元而来的6.8ppm~7.4ppm附近的芳香环的质子的积分比的比较,算出甲基丙烯酸缩水甘油酯与共聚物中的羧基的反应率。其结果确认到进行反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯的96摩尔%与共聚物中的羧基进行了反应。
[合成例2](A-2)在侧链上具有环氧基的碱可溶性树脂的合成
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中,投入7质量份的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及220质量份的二乙二醇乙基甲醚。继而投入20质量份的甲基丙烯酸、20质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、30质量份的苯乙烯、30质量份的N-环己基顺丁烯二酰亚胺、以及7质量份的α-甲基苯乙烯二聚物,进行氮气置换后,缓缓地开始搅拌。将溶液的温度上升至70℃,将该温度保持5小时,借此获得包含共聚物(A-2)的聚合体溶液。
<黏合剂树脂的合成>
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中,投入3质量份的2,2′-偶氮双异丁腈以及235质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯,继而投入20质量份的甲基丙烯酸、12质量份的N-苯基顺丁烯二酰亚胺、14质量份的甲基丙烯酸苄基酯、10质量份的苯乙烯、15质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、29质量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯以及5质量份的α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂),进行氮气置换。然后,一边缓缓地搅拌,一边使反应溶液升温至80℃,保持该温度而进行3小时聚合。然后,使反应溶液升温至100℃,追加0.5质量份的2,2′-偶氮双异丁腈,进而继续进行1小时聚合,借此获得包含黏合剂树脂(c-1)作为共聚物的聚合体溶液。
<颜料分散液的制备>
使用15质量份的所述式(4)所表示的化合物(R1~R10为氢原子)与所述式(5)所表示的化合物(R11~R20为氢原子)的混合物作为[C]着色剂(黑色颜料)、5质量份的丙烯酸系共聚物(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造的“BYK-LPN21116”)作为分散剂、5质量份的黏合剂树脂(c-1)作为聚合体、以及75质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯(PropyleneGlycolMonomethylEtherAcetate,PGMEA)作为溶媒,利用珠磨机将它们混合,制备颜料分散液(C-1)。
[实施例1~实施例6以及比较例1~比较例4]<感放射线性着色组合物的制备>
将表1所示的种类及调配量(质量份)的包含[A]聚合体的溶液(聚合体溶液)、[B]光聚合引发剂、包含[C]着色剂的颜料分散液、[D]硫醇系化合物、以及[E]多官能丙烯酸酯、以及0.2质量份的硅酮系表面活性剂(东丽·道康宁·硅酮(TorayDowCorningSilicone)公司制造的“SH8400FLUID”)进行混合。向该混合物中,进而以固体成分浓度成为25质量%的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA),制备感放射线性着色组合物。
表1中的“-”表示未调配。
[表1]
此外,表1中的各记号如以下所述。
[A]聚合体(聚合体溶液)
A-1:合成例1中获得的在侧链上具有甲基丙烯酰基的碱可溶性树脂(固体成分浓度:40质量%)
A-2:合成例2中获得的在侧链上具有环氧基的碱可溶性树脂(固体成分浓度:40质量%)
A-3:具有丙烯酰基及羧基的卡多树脂(大阪燃气化学公司制造的“奥古索尔(Ogsol)CR-1030”)(固体成分浓度:50质量%)
A-4:酸改性环氧丙烯酸酯树脂(日本化药公司制造的“ZCR-1797H”)(固体成分浓度:65质量%)
[B]光聚合引发剂
b-1:1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE01”)
b-2:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE02”)
B-3:下述式所表示的化合物
[化13]
[C]着色剂
C-1:颜料分散液
[D]硫醇系化合物
D-1:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
D-2:季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工公司制造的“卡伦茨(Karenz)MTPE1”)
[E]多官能丙烯酸酯
E-1:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化药公司制造的“卡亚拉德(KAYARAD)DPHA”)
<特性评价>
使用实施例1~实施例6以及比较例1~比较例4中制备的感放射线性着色组合物,进行以下的特性评价。
<硬化膜的形成>
在玻璃基板(康宁(Corning)公司制造的“康宁(Corning)(注册商标)7059”)上,使用旋转器来涂布实施例1~实施例6以及比较例1~比较例4中制备的感放射线性着色组合物,然后在加热板上以90℃预烘烤2分钟而形成涂膜。将这些基板冷却至室温后,使用高压水银灯,不经由光掩模,以1,000J/m2的曝光量对各涂膜照射(以下也称为“曝光”)包含365nm、405nm及436nm的各波长的放射线。然后,对于这些基板,以显影压1kgf/cm2(喷嘴直径为1mm)喷出23℃的包含0.04质量%氢氧化钾水溶液的显影液,借此进行60秒喷淋显影。然后,将该基板以超纯水洗涤,风干后,进而在230℃的洁净烘箱内进行30分钟后烘烤,借此形成后烘烤后的膜厚成为3.0μm的评价用硬化膜。
<高效液相色谱法(highperformanceliquidchromatography,HPLC)评价>
将该硬化膜切削而成为粉末状,与液晶(Merck(默克)公司制造的“MLC6608”)混合后,在120℃下进行60分钟加热,借此使硬化膜中的杂质溶出至液晶中。然后,通过使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)过滤器进行过滤而去除液晶中的硬化膜,获得液晶萃取液。将液晶萃取液以四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)稀释至100倍,使用安捷伦科技(AgilentTechnologies)公司制造的“LC/MS6130”(管柱:卡赛帕克(Capcelpak)C18,展开溶剂:甲醇)进行分析。将液晶萃取液与液晶的图表进行比较,在仅于液晶萃取液中存在峰值的情况下,判定为有杂质溶出。
<电压保持率(VoltageHoldingRatio,VHR)>
在表面形成有防止钠离子溶出的SiO2膜,进而以既定形状蒸镀有ITO(铟-氧化鍚合金)电极的钠玻璃基板上,使用旋转器来涂布取向膜形成用组合物(日本合成橡胶(JapanSyntheticRubber,JSR)公司制造的“AL65008”)。然后,在加热板上以90℃预烘烤2分钟,进而在200℃的洁净烘箱内进行30分钟后烘烤,借此形成膜厚为100nm的涂膜。继而,在具有该取向膜的基板上散布5.5μm直径的珠粒间隔物,然后在使其与表面仅蒸镀有既定形状的ITO电极的钠玻璃基板对向的状态下,使用将0.8mm的玻璃珠混合而成的密封剂,残留着液晶注入口而使四边贴合,注入所述的液晶萃取液后,将液晶注入口密封,借此制作液晶单元。将该液晶单元放入至60℃的恒温层中,利用液晶电压保持率测定系统(东阳特克尼卡(ToyoTechnica)公司制造的“VHR-1A型”)来测定液晶单元的电压保持率。此时的施加电压为5.5V的方形波,测定频率为60Hz。此外,此处所谓电压保持率是根据下述式来算出的值。电压保持率的值变得越低,是指液晶单元越无法将16.7毫秒的时间、施加电压保持在既定水平,无法使液晶充分地取向,产生残像等“烧印”的顾虑高。
电压保持率(%)=(自基准时起16.7毫秒后的液晶单元电位差)/(以0毫秒施加的电压)×100
如表1所示,在由实施例1~实施例6的感放射线性着色组合物获得的硬化膜中,无HPLC峰值,未确认到向液晶中的溶出。另外确认,使用实施例1~实施例6的感放射线性着色组合物而获得的液晶显示元件具有高的电压保持率。
[工业上的可利用性]
本发明的感放射线性着色组合物可适合用作成为液晶显示元件的间隔物等的着色图案的形成材料。
Claims (9)
1.一种感放射线性着色组合物,其含有:
聚合体;
光聚合引发剂,一分子中具有2个以上的下述式(1)所表示的部位;以及
着色剂,具有内酰胺结构、其异构体环结构或者这些结构的组合;
式(1)中,RX表示一价有机基。
2.根据权利要求1所述的感放射线性着色组合物,其中所述着色剂具有下述式(2)所表示的部位以及下述式(3)所表示的部位的至少一个,
3.根据权利要求2所述的感放射线性着色组合物,其中所述着色剂为下述式(4)所表示的着色剂以及下述式(5)所表示的着色剂的至少一个,
式(4)及式(5)中,R1、R6、R11及R16分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基或碳数1~6的氟烷基;
R2~R5、R7~R10、R12~R15及R17~R20分别独立地为氢原子、卤素原子、或者R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、OCOR21、OCONH2、OCONHR21、OCONR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR21、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或者SO2NR21R22所表示的基团;R2~R5、R7~R10、R12~R15及R17~R20中的分别键结于邻接的碳原子上的基团彼此直接或者经由-O-、-S-、-NH-或-NR21-而键结,也可与这些基团所键结的碳原子一起形成环结构;
R21及R22分别独立地为碳数1~12的烷基、碳数3~12的环烷基、碳数2~12的烯基、碳数4~12的环烯基或碳数2~12的炔基、或者在这些基团的碳-碳键间介入有-O-、-NH-、-NR23-或-S-的基团,该烷基、环烷基、烯基、环烯基及炔基所具有的氢原子的一部分或全部可经卤素原子、COOH、COOR23、COO-、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、=O、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCONHR23、OCONR23R24、=NR23、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR23或者SO2NR23R24所表示的基团、碳数7~12的芳烷基、碳数1~11的杂芳基或碳数6~12的芳基所取代;所述芳烷基、杂芳基及芳基所具有的氢原子的一部分或全部可经卤素原子、或者COOH、COOR23、COO-、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCONHR23、OCONR23R24、NO2、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR23或者SO2NR23R24所表示的基团所取代;
R23及R24分别独立地为碳数1~6的烷基、苄基或苯基,R23与R24直接或者经由-O-、-S-、-NH-或-NR25-而键结,也可与这些基团所键结的原子一起形成环结构;
R25为一价有机基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性着色组合物,其中所述聚合体具有环状醚基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基或这些基团的组合。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性着色组合物,其中所述光聚合引发剂为下述式(6)所表示的光聚合引发剂,
式(6)中,2个R1A分别独立地为碳数1~12的烷基、碳数4~20的环烷基、碳数1~6的卤代烷基、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基、2-噻吩甲基、苯基或萘基,该苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代;
R2A及R3A分别独立地为碳数1~12的烷基或碳数3~10的环烷基;
R4A为氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、卤素原子、2-呋喃基、2-糠基、2-噻吩基或2-噻吩甲基;
R5A为磺基、或者SO2R6A、P(R7A)2、PO(R8A)2或者Si(R9A)3所表示的基团;
R6A为氢原子、甲基、碳数2~12的烷基、苯基、或者萘基,所述碳数2~12的烷基的氢原子的一部分或全部可经羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、碳数1~6的酰氧基、苯甲酰基氧基或碳数1~20的酰基所取代,所述苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代;
R7A、R8A及R9A分别独立地为碳数1~12的烷基、苯基或萘基,该苯基或萘基的氢原子的一部分或全部可经碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基或卤素原子所取代。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性着色组合物,其用于液晶显示元件的着色图案的形成。
7.一种着色图案的形成方法,其包括以下步骤:
使用根据权利要求6所述的感放射线性着色组合物,在基板上形成涂膜;
对所述涂膜的一部分照射放射线;
将所述照射到放射线的涂膜进行显影;以及
将所述经显影的涂膜进行加热。
8.一种着色图案,其由根据权利要求6所述的感放射线性着色组合物所形成。
9.一种液晶显示元件,其具备根据权利要求8所述的着色图案。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |