JP4269480B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、層間絶縁膜、特に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの層間絶縁膜を形成するための材料、または、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物として好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜などが設けられている。
また、薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を生かし、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
一方、液晶パネルには2枚の基板の間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採られている。
【0003】
近年、感光性樹脂組成物が液晶ディスプレイ用層間絶縁膜やスペーサーに一般的に使用されるようになり、製造コストの観点から、従来使用していた材料と同一プロセスで使用されるケースが増えてきた。こうした場合、層間絶縁膜用感放射線性樹脂組成物やスペーサー用感放射線性樹脂組成物が最適プロセス条件からずれた条件で使用される場合が多く、特にプレベーク温度が最適条件からずれた場合、十分な解像度が得られなかったり、パターンが剥れたりする問題が生じている。また基板の大型化に伴い、プロキシミティベーク時の基板の反りがより顕著になり、同一基板上でも温度分布が生じることで、より広いプロセスマージンを有する層間絶縁膜用感放射線性樹脂組成物、およびスペーサー用感放射線性樹脂組成物が必要とされている。
しかしながら、プロセス条件の変化に対応出来る十分なプロセスマージンを有し、かつ、層間絶縁膜、スペーサーとして必要な耐熱性、耐薬品性、透明性、硬度を併せ持つ硬化物を与えうる感放射線性樹脂組成物はなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、十分なプロセスマージンを有し、かつ、層間絶縁膜、スペーサーとして必要な耐熱性、耐薬品性、透明性、硬度を併せ持つ硬化物を与えうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物(以下、「化合物(a1)」ともいう。)、
(a2)一般式(I)または一般式(II)で示される単量体(以下、「化合物(a2)」ともいう。)、
【0006】
【化3】
【0007】
【化4】
【0008】
[ここで、一般式(I)および一般式(II)のRは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R1は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、または炭素数1〜4のパーフロロアルキル基であり、そしてnは1〜6の整数である。]
ならびに、
(a3)前記(a1)および(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物(以下、「化合物(a3)」ともいう。)、の共重合体、ここで、該共重合体は上記(a1)成分から誘導される構成単位を5〜30重量%で含有する、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「重合性化合物[B]」ともいう。)、ならびに
[C]感放射線重合開始剤(以下、「重合開始剤[C]」ともいう。)、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達成される。
なお、本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
【0009】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体[A]、重合性化合物[B]および重合開始剤[C]を含有することを特徴とする。
【0010】
共重合体[A]
共重合体[A]は、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【0011】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%含有している。この構成単位が5重量%未満である共重合体は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなりコンタクトホールの形成が困難になる。一方30重量%を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にあり、層間絶縁膜の膜減りが大きくなる。化合物(a1)としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類;
およびこれらジカルボン酸の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0012】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は得られる層間絶縁膜の耐溶剤性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
【0013】
一般式(I)で示される化合物(a2)としては、例えば3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類;
【0014】
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【0015】
一般式(II)で示される化合物(a2)としては、例えば2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−メチル−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−メチル−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、4−メチル−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0016】
2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類;
【0017】
2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−メチル−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−メチル−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、4−メチル−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0018】
2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【0019】
これらのうち、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜、スペーサーの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0020】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜50重量%含有している。この構成単位が10重量%未満の場合は、共重合体[A]の保存安定性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超える場合は共重合体[A]がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【0021】
化合物(a3)としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル類;メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル類;シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている)、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル類;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;
【0022】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、
5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
【0023】
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
【0024】
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、O-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0025】
これらのうち、スチレン、t−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、1,3−ブタジエン、メタクリル酸グリシジル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0026】
上記のように本発明で用いられる共重合体[A]は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基ならびにオキセタニル基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの層間絶縁膜を形成することができる。
【0027】
共重合体[A]の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
【0028】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【0029】
共重合体[A]の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【0030】
本発明で用いられる共重合体[A]は、ポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)が、通常、2×103〜5×105、好ましくは5×103〜1×105であることが望ましい。Mwが2×103未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方5×105を超えると、アルカリ溶解性が低下しすぎたりパターン形状に劣ることがある。
【0031】
重合性化合物[B]
本発明で用いられる重合性化合物[B]としては、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートが、重合性が良好であり、得られるパターン状薄膜の強度が向上する点から好ましく用いられる。
【0032】
上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−101、同M−111、同M−114(東亜合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、同TC−120S(日本化薬(株)製)、ビスコート158、同2311(大阪有機化学工業(株)製)が挙げられる。
【0033】
上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(東亜合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
【0034】
上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050(東亜合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0035】
また、本発明で用いられる重合性化合物[B]として、ウレタンアクリレート、ウレタンアダクト体、ポリエステルアクリレートも好適に使用することができる。
これら重合性化合物の市販品としてはアロニックスM−7100、同M−8030、同M−8060、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050(東亜合成(株)製)が挙げられる。
【0036】
感放射線重合開始剤[C]
本発明における重合開始剤とは、放射線の照射により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、アニオン、カチオン等の、前記[B]重合性化合物の重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。
このような感放射線重合開始剤としては、感放射線ラジカル重合開始剤として例えば、イミダゾール環を有する化合物、ベンゾイル骨格を有する化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。また、感放射線カチオン重合開始剤としてオニウム塩類、メタロセン化合物等を挙げることができる。
【0037】
前記イミダゾール環を有する化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールおよび2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物を挙げることができる。
【0038】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細な画素アレイを形成することができる。
【0039】
また、前記ベンゾイル骨格を有する化合物および他の光ラジカル発生剤の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジエチルチオキサントン、4−アジドベンズアルデヒド、4−アジドアセトフェノン、4−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、4−ジアゾジフェニルアミン、4−ジアゾ−4’−メトキシジフェニルアミン、4−ジアゾ−3−メトキシジフェニルアミン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、N−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。
【0040】
さらに、前記トリハロメチル基を有する化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等を挙げることができる。
【0041】
これらのベンゾイル骨格を有する化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物のうち、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等が、形成されたパターンが現像時に基板から脱離し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。
【0042】
これらの感放射線ラジカル重合開始剤の市販品としては、たとえばIRGACURE−184、同369、同500、同651、同907、同1700、同819同124、同1000、同2959、同149、同1800、同1850、Darocur−1173、同1116、同2959、同1664、同4043(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、KAYACURE−DETX 、同 MBP、同 DMBI 、同 EPA、同 OA(日本化薬(株)製)、VICURE−10、同55(STAUFFER Co.LTD 製)、TRIGONALP1(AKZO Co.LTD 製)、SANDORAY 1000(SANDOZ Co.LTD 製)、DEAP(APJOHN Co.LTD 製)、QUANTACURE−PDO、同 ITX、同 EPD(WARD BLEKINSOP Co.LTD 製)等が挙げられる。
【0043】
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩類;
【0044】
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩類が挙げられる。
また、メタロセン化合物類として、(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄(1+)六フッ化リン酸(1−)等が挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットPP−33(旭電化工業(株)製)、スルホニウム塩であるOPTOMER SP−150、同−170(旭電化工業(株)製)、およびメタロセン化合物であるIrgacure261(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などが挙げられる。
上記の感放射線重合開始剤は、単独で、または2種類以上を混合して使用することができる。
【0045】
さらに、本発明においては、必要に応じて、前記感放射線重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤(以下、「高分子光架橋・増感剤」という。)の群から選ばれる1種以上をさらに併用することにより、酸素による失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。
前記増感剤の具体例としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
【0046】
また、前記硬化促進剤の具体例としては、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−4,6−ジメチルアミノピリジン、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および/または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および/または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、4−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、4−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、4−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン等を挙げることができる。前記増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤のうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンおよび2−メルカプトベンゾチアゾールが、形成されたパターンが現像時に基板から脱落し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。
【0047】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合体[A]100重量部に対して、重合性化合物[B]を、好ましくは40〜200重量部、より好ましくは60〜150重量部、および重合開始剤[C]を、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは5〜30重量部の割合で含有している。
重合性化合物[B]が40重量部未満の場合は得られる層間絶縁膜の膜べりを生じやすく、200重量部を超える場合は層間絶縁膜の下地基板との密着性が低下しやすくなる。また重合開始剤[C]の量が1重量部未満の場合は得られる層間絶縁膜の膜べりを生じやすく、50重量部を超える場合は層間絶縁膜の透過率が低下したり、液晶中への溶出物が増加し電圧保持率が低下しやすい。
【0048】
その他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤、硬化性を向上するための触媒、基体との接着性を向上させるために接着助剤等を挙げることができる。
【0049】
上記の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【0050】
また、これらの市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC 170C、FC−171、FC−430、FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)、フタージェントFT−100、同FT−110、同FT−140A、同FT−150、同FT−250、同FT−251、同FTX−251、同FTX−218、同FT−300、同FT−310、同FT−400S((株)ネオス製)等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レシリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【0051】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤;オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、
(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、95(共栄社油脂化学工業(株)製)などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が5重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【0052】
上記の硬化性を向上するための触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第四オニウム塩類や、18−クラウン−6−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。。
【0053】
上記、基体との接着性を向上させるために接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が20重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【0054】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体[A]、重合性化合物[B]、重合開始剤[C]、および任意的に添加されるその他の添加剤の各成分を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体[A]、重合性化合物[B]、重合開始剤[C]およびその他の添加剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【0055】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体[A]、重合性化合物[B]、重合開始剤[C]および任意的に添加されるその他の添加剤の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【0056】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【0057】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【0058】
感放射線性樹脂組成物の使用法
本発明の感放射性樹脂組成物溶液は、基板表面に塗布され、加熱により溶媒の除去を受けることによって、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの各種の方法を採用することができる。
次いでこの塗膜は、加熱(プレベーク)される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常60〜120℃で10〜600秒間程度である。
なお、従来この用途に使用されていた感放射線樹脂組成物は、好ましいプレベーク温度範囲として60〜90℃程度が想定されており、この範囲を外れるプレベーク温度が採用された場合、解像度に問題が生ずることが指摘されていた。
【0059】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類;エチルアミン、n-プロピルアミンなどの第一級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンなどの第二級アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、N−メチルピロリドンなどの第三級アミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩;ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【0060】
現像時間は、通常30〜180秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を30〜90秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば150〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら5〜30分間、オーブン中では30〜90分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。
【0061】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0062】
合成例1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル18重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.0%であり、重合体の重量平均分子量は、24,000であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0063】
合成例2
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル18重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.0%であり、重合体の重量平均分子量は、23,200であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0064】
合成例3
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル18重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.7%であり、重合体の重量平均分子量は、24,600であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0065】
合成例4
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル18重量部、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.0%であり、重合体の重量平均分子量は、22,700であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0066】
合成例5
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル18重量部、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−5]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.1%であり、重合体の重量平均分子量は、24,500であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0067】
比較合成例1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル18重量部、グリシジルメタクリレート40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[R−1]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.3%であり、重合体の重量平均分子量は、28,400であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0068】
実施例1
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例1で得られた共重合体[A−1] 100重量部(固形分)と、
成分[B]としてのKAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)100重量部と、成分[C]としての2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)30重量部とを混合し、固形分濃度が33重量%になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液(S−1)を調製した。
【0069】
(I)パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液(S−1)を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3μmの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に5μm角の抜きパターンのマスクを介して、365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を30秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下(空気中)で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%水溶液で25℃で30秒間現像した後、純水で1分間リンスした。上記で形成されたパターン状薄膜をオーブン中で220℃で60分間加熱し硬化させた。
また、プリベーク温度を90℃、100℃とした他は、上記と同様の操作を行い、プリベーク温度の異なる3種類のパターン状薄膜を形成した。
【0070】
(II)解像度の評価
上記(I)で得られたパターン状薄膜において抜きパターンが解像できている場合を○、解像できていない時を×とした。結果を表1に示す。
【0071】
(III)耐熱寸法安定性の評価
上記(I)において、プリベーク温度80℃にて形成した薄膜パターンをオーブン中、250℃で60分加熱した。このときの膜厚の寸法変化率を表2に示した。寸法変化率が加熱前後で5%以内の時に耐熱安定性は良好、5%を越える時に耐熱寸法安定性は不良といえる。
【0072】
(IV)透明性の評価
上記(I)においてプリベーク温度80℃にて形成した薄膜パターンについて、分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いてパターン状薄膜の400〜800nmの透過率を測定した。このとき最低透過率を表2に示す。この値が90%を超えた場合に透明性は良好、90%未満の場合に透明性は不良といえる。
【0073】
(V)耐熱変色性の評価
上記(I)においてプリベーク温度80℃にて形成した薄膜パターンについて耐熱変色性の評価を行った。測定基板を250℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の透過率の変化により耐熱変色性を測定し、表2に示した。このときの変化率が5%未満である場合に耐熱変色性は良好、5%を超えた場合には透明性不良といえる。なお透過率は(IV)透明性の評価と同様にして求めた。
【0074】
(VI)密着性の評価
上記(I)においてプリベーク温度80℃にて形成した薄膜パターンについて、密着性をプレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)後の碁盤目テープ剥離試験により評価した。結果を表2に示した。評価結果は碁盤目100個中、残った碁盤目の数で表した。
【0075】
(VII)保存安定性の評価
感放射線性樹脂組成物を40℃の恒温層中に1週間放置した時の粘度の変化率を測定した。粘度の増加率が5%未満の場合に保存安定性は良好、5%以上の場合に保存安定性は不良といえる。
【0076】
実施例2
実施例1において、成分[C]としての2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)30重量部の代わりにビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(イルガキュア819;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)25部を使用した他は、実施例1と同様にして組成物溶液(S−2)を調製し評価した。結果を表1および表2に示す。
【0077】
実施例3
実施例1において、成分[C]としての2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)の代わりに2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニルフォスフィンオキサイドを使用した他は、実施例1と同様にして組成物溶液(S−3)を調製し評価した。結果を表1および表2に示す。
【0078】
実施例4
実施例1において、共重合体[A−1]を含有する重合体溶液の代わりに共重合体[A−2]を含有する重合体溶液を用いた他は、実施例1と同様にして組成物溶液(S−4)を調製し、評価した。結果を表1および表2に示す。
【0079】
実施例5
実施例1において、共重合体[A−1]を含有する重合体溶液の代わりに共重合体[A−3]を含有する重合体溶液を用いた他は、実施例1と同様にして組成物溶液(S−5)を調製し、評価した。結果を表1および表2に示す。
【0080】
実施例6
実施例1において、共重合体[A−1]を含有する重合体溶液の代わりに共重合体[A−4]を含有する重合体溶液を用いた他は、実施例1と同様にして組成物溶液(S−6)を調製し、評価した。結果を表1および表2に示す。
【0081】
実施例7
実施例1において、共重合体[A−1]を含有する重合体溶液の代わりに共重合体[A−5]を含有する重合体溶液を用いた他は、実施例1と同様にして組成物溶液(S−7)を調製し、評価した。結果を表1および表2に示す。
【0082】
比較例1
実施例1において、共重合体[A−1]を含有する重合体溶液の代わりに共重合体[R−1]を含有する重合体溶液を用いた他は、実施例1と同様にして組成物溶液(SR−1)を調製し、評価した。結果を表1および表2に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、十分なプロセスマージンを有し、かつ、耐熱性、透明性、耐薬品性などの諸性能に優れた層間絶縁膜、スペーサーを容易に形成することができる。
Claims (1)
- [A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)下記一般式(I)または一般式(II)で示される単量体、
ならびに、
(a3)前記(a1)および(a2)以外のオレフィン系不飽和化合物、の共重合体、ここで、該共重合体は上記(a1)成分から誘導される構成単位を5〜30重量%で含有する、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
[C]感放射線重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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JP4631594B2 (ja) * | 2005-08-16 | 2011-02-16 | Jsr株式会社 | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル |
JP4631595B2 (ja) * | 2005-08-17 | 2011-02-16 | Jsr株式会社 | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル |
KR100873268B1 (ko) * | 2005-08-17 | 2008-12-11 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널 |
JP4835835B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2011-12-14 | Jsr株式会社 | 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー |
JP4710703B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2011-06-29 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
JP2008144124A (ja) * | 2006-11-14 | 2008-06-26 | Jsr Corp | 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜 |
JP2008242081A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Jsr Corp | 着色層形成用感放射線性樹脂組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
JP4985140B2 (ja) | 2007-06-21 | 2012-07-25 | Jsr株式会社 | 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー |
JP5417994B2 (ja) * | 2008-07-17 | 2014-02-19 | Jsr株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
JP5668348B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2015-02-12 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 感光性組成物 |
JP5670280B2 (ja) * | 2011-08-30 | 2015-02-18 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物およびこれを用いたled素子 |
JP6464764B2 (ja) | 2015-01-16 | 2019-02-06 | Jsr株式会社 | 感放射線性着色組成物、スペーサー、その形成方法及び液晶表示素子 |
KR102344248B1 (ko) | 2017-10-10 | 2021-12-27 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 수지, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 장치 |
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