KR102344248B1 - 수지, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 장치 - Google Patents

수지, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 장치 Download PDF

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유스케 아오키
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Abstract

산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1) 유래의 구성 성분과, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2) 유래의 구성 성분과, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3) 유래의 구성 성분을 포함하는 수지로 한다.

Description

수지, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 장치
본 발명은, 수지, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본원은, 2017년 10월 10일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2017-197128호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 액정 표시 패널에서는, 2매의 기판간의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위해, 스페이서 입자가 사용되고 있다. 스페이서 입자로서는, 소정의 입경을 갖는 유리 비즈, 플라스틱 비즈 등이 사용되고 있다. 통상, 스페이서 입자는, 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤하게 배치되어 있다. 액정 표시 패널의 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하고 있으면, 스페이서 입자의 비침 현상이 발생하거나, 입사광이 산란을 받아 콘트라스트가 저하되거나 하는 문제가 발생한다.
이 문제를 해결하기 위해, 스페이서 입자 대신에, 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피에 의해 형성한 도트 형상이나 스트라이프 형상의 스페이서가 채용되도록 되어 왔다. 이 스페이서는, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후, 현상하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 스페이서는, 액정 표시 패널에 있어서의 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 형성할 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피에 의해 스페이서를 형성함으로써, 스페이서 입자를 사용하는 경우의 상기 문제를 해결할 수 있다.
액정 표시 패널에 구비되는 스페이서의 재료로서 사용되는 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물이 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 컬러 필터 형성용의 레지스트로서 바람직하게 사용되고, 특히 블랙 매트릭스 형성용의 레지스트로서 바람직하게 사용되는 감광성 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 감광성 조성물은, 블랙 칼럼 스페이서용 레지스트로서 사용되어도 된다.
또한, 특허문헌 3에는, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 차광제를 함유하는 블랙 칼럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-302712호 공보 일본 특허 공개 제2011-170075호 공보 일본 특허 공개 제2013-134263호 공보
최근, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자를 형성하고 있는 각 부재에 있어서는, 보다 엄밀한 치수 정밀도가 요구되고 있다. 이 때문에, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서의 재료로서 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 보다 우수한 현상성이 요구되고 있다. 또한, 액정 표시 소자의 표시 특성을 향상시키기 위해, 상기 용도에 사용되는 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막은, 양호한 착색제 분산성을 갖고 있을 필요가 있다. 또한, 액정 표시 소자의 열화를 방지하기 위해, 상기 용도에 사용되는 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막은, 내용제성이 양호하고 높은 탄성 회복률을 가질 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 현상성을 갖고, 또한 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하고 높은 탄성 회복률을 갖는 경화막이 얻어지는 감광성 수지 조성물의 재료로서 적합한 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지를 포함하고, 우수한 현상성을 갖고, 또한 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하며 높은 탄성 회복률을 갖는 경화막이 얻어지는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 수지 경화막, 이것을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 구성은 이하와 같다.
〔1〕 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1) 유래의 구성 성분과,
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2) 유래의 구성 성분과,
산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3) 유래의 구성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
〔2〕 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1) 유래의 구성 성분과,
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2) 유래의 구성 성분과,
산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3) 유래의 구성 성분과,
산 무수물기를 갖는 화합물(a-4) 유래의 구성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
〔3〕 상기 불포화 모노머(a-1)에 있어서의 산기와 반응하는 관능기와, 상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기가 결합된 제1 결합부와,
상기 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기와, 상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기가 결합된 제2 결합부를 갖는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지.
〔4〕 상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기가, 카르복시기인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 수지.
〔5〕 상기 불포화 모노머(a-1)가, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 수지.
Figure 112020015672715-pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. X1은 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 하기 식 (2-1) 및 하기 식 (2-2) 중, *는 X1의 R2와의 결합 부위를 나타냄)
Figure 112020015672715-pct00002
〔6〕 상기 불포화 모노머(a-1)의 산기와 반응하는 관능기가, 에폭시기인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 수지.
〔7〕 상기 에폭시 화합물(a-2)이, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 것에 기재된 수지.
Figure 112020015672715-pct00003
(식 (2) 중, A는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐리덴, 또는 단결합을 나타낸다. B는, 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환기는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. X2는 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 하기 식 (2-1) 및 하기 식 (2-2) 중, *는 X2의 메틸렌기와의 결합 부위를 나타냄)
Figure 112020015672715-pct00004
〔8〕 상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 수지.
〔9〕 상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기의 수 중, 상기 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기와 결합하고 있는 산기의 수의 비율이, 5 내지 60％인 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 것에 기재된 수지.
〔10〕 상기 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)이, 환 구조를 갖는 무수물인 〔2〕 내지 〔9〕 중 어느 것에 기재된 수지.
〔11〕 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)와,
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과,
산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)을 중합하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 수지.
〔12〕 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)와,
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과,
산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)과,
산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)을 중합하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 수지.
〔13〕〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 것에 기재된 수지(A)와,
용제(B)와,
광중합 개시제(C) 및
착색제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
〔14〕 상기 수지(A)를 1 내지 20질량％,
상기 용제(B)를 50 내지 94질량％,
상기 광중합 개시제(C)를 0.01 내지 5질량％ 및
상기 착색제(D)를 3 내지 30질량％ 함유하는 〔13〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔15〕 반응성 희석제(E)를 1 내지 20질량％ 더 함유하는 〔14〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔16〕〔13〕 내지 〔15〕 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물의 수지 경화막.
〔17〕〔16〕에 기재된 수지 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
본 발명의 수지는, 우수한 현상성을 갖고, 또한 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하며 높은 탄성 회복률을 갖는 경화막이 얻어지는 감광성 수지 조성물의 재료로서 적합하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 수지를 포함하기 때문에, 우수한 현상성을 갖고, 또한 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하며 높은 탄성 회복률을 갖는 경화막이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서의 재료로서 적합하다.
본 발명의 수지 경화막은, 화상 표시 장치의 부재인 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서로서 적합하다.
이하, 본 발명의 수지, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 장치의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다.
[수지]
본 실시 형태의 수지는, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)을 반응시켜 얻어진 것이다. 본 실시 형태의 수지는, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1) 유래의 구성 성분과, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2) 유래의 구성 성분과, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3) 유래의 구성 성분을 포함한다. 본 실시 형태의 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분에서 유래되는 구성 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 수지는, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)의 관능기와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기와, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)의 산기의 반응에 의해 형성된 삼차원 구조를 갖고 있다고 추정된다. 이것에 의해, 본 실시 형태의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 우수한 현상성을 갖고, 또한 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하며 높은 탄성 회복률을 갖는 경화막이 얻어진다고 추정된다.
<산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)>
산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)에 있어서의 산기와 반응하는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아나토기, 수산기 등을 들 수 있고, 원료가 저렴하며, 본 실시 형태의 수지를 제조하기 위한 반응이 용이하고 반응률이 높기 때문에, 특히 에폭시기가 바람직하다.
산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)로서, 구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, 옥세타닐(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-클로로메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (1-메틸-1-옥세타닐-2-페닐)-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-4-트리플루오로메틸-2-(메트)아크릴레이트 등의 옥세타닐기 함유 (메트)아크릴레이트; 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」 혹은 이들 양쪽을 가리킨다.
산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)로서는, 상기의 것 중에서도 특히, 글리시딜메타크릴레이트와 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하다.
산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)로서 사용되는 상기 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)로서는, 예를 들어 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 불포화 모노머(a-1)가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 경우, 본 실시 형태의 수지를 제조하기 위한 부가 반응이 용이하기 때문에, 용이하게 제조할 수 있는 수지가 된다. 또한, 불포화 모노머(a-1)가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 수지는, 불포화 모노머(a-1)의 불포화기가 (메트)아크릴기이기 때문에, 반응성이 양호하여, 바람직하다.
Figure 112020015672715-pct00005
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. X1은 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 하기 식 (2-1) 및 하기 식 (2-2) 중, *는 X1의 R2와의 결합 부위를 나타냄)
Figure 112020015672715-pct00006
식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1) 중, R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기로부터 선택되는 어느 것을 나타내고, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 7의 알킬렌기로부터 선택되는 어느 것인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, X1은 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 상기 식 (2-1)로 표시되는 기, 상기 식 (2-2)로 표시되는 기(상기 식 (2-1) 및 상기 식 (2-2) 중, *는 X1의 R2와의 결합 부위를 나타냄)로부터 선택되는 어느 것을 나타내고, 에폭시기인 것이 바람직하다.
<에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)>
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)로서, 구체적으로는, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 디글리시딜테레프탈레이트, 디글리시딜오르토프탈레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르나, 이하에 나타내는 화합물에 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다.
에피할로히드린을 부가시킴으로써, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)을 형성하는 화합물로서는, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)-1,1'-비페닐, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 등을 들 수 있다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)로서는, 상기 화합물 중에서도 특히, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르와 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)-1,1'-비페닐, 1,6-비스(2,3-에폭시 프로판-1-일옥시)나프탈렌 중에서 선택되는 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)로서 사용되는 상기 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)은, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020015672715-pct00007
(식 (2) 중, A는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐리덴, 또는 단결합을 나타낸다. B는, 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환기는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. X2는 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 하기 식 (2-1) 및 하기 식 (2-2) 중, *는 X2의 메틸렌기와의 결합 부위를 나타냄)
Figure 112020015672715-pct00008
식 (2) 중, A는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐리덴, 또는 단결합을 나타내고, 9,9-플루오레닐리덴인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, B는, 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기를 나타내고, 페닐렌기인 것이 바람직하다. B가 치환기를 갖는 페닐렌기인 경우, 치환기는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다.
식 (2) 중, X2는 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 상기 식 (2-1)로 표시되는 기, 상기 식 (2-2)로 표시되는 기(상기 식 (2-1) 및 상기 식 (2-2) 중, *는 X2의 메틸렌기와의 결합 부위를 나타냄)로부터 선택되는 어느 것을 나타내고, 에폭시기인 것이 바람직하다.
<산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)>
산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)은, 1분자 중에 3개 이상의 산기를 갖는다. 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에 있어서의 산기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 술포기, 인산기, 카르복시기 등을 들 수 있고, 카르복시기인 것이 바람직하다. 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에 있어서의 산기가 카르복시기이면, 보다 현상성이 좋은 수지가 된다. 또한, 본 실시 형태의 수지를 제조하기 위한 부가 반응에 있어서 부반응이 발생하기 어려워, 용이하게 제조할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에 있어서의 산기에는, 산 무수물기는 포함되지 않는다.
산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)로서는, 구체적으로는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복실산, 폴리인산, 에틸렌테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.
산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)로서는, 상기 화합물 중에서도 특히, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산과 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 중에서 선택되는 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하다.
산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)로서 사용되는 상기 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)은, 산기 이외의 관능기를 갖지 않는 화합물이다.
본 실시 형태의 수지는, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)과, 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)을 반응시켜 얻어진 것이어도 된다. 이 수지는, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1) 유래의 구성 성분과, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2) 유래의 구성 성분과, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3) 유래의 구성 성분과, 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)에서 유래되는 구성 성분을 포함한다.
본 실시 형태의 수지가, 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)에서 유래되는 구성 성분을 포함하는 경우, 보다 현상성이 양호한 수지가 된다.
산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)로서는, 환 구조를 갖는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 환 구조를 갖는 무수물로서, 테트라히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지는, 1분자 중에 3개 이상의 산기를 갖는 산(3관능 이상의 산)이며 산 무수물기를 갖는 화합물과, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)을 반응시켜 얻어진 것이어도 된다. 이 수지는, 3관능 이상의 산이며 산 무수물기를 갖는 화합물에서 유래되는 구성 성분을 포함한다. 3관능 이상의 산이며 산 무수물기를 갖는 화합물은, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)과, 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)을 겸한다.
따라서, 본 실시 형태에서는, 3관능 이상의 산이며 산 무수물기를 갖는 화합물에서 유래되는 구성 성분을 포함하는 수지는, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에서 유래되는 구성 성분과, 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)에서 유래되는 구성 성분을 포함하는 것으로 간주한다.
또한, 3관능 이상의 산이며 산 무수물기를 갖는 화합물에서 유래되는 구성 성분이 갖는 관능기수(α)에 대한, 불포화 모노머(a-1)에 있어서의 산기와 반응하는 관능기와 결합한 관능기수(β)와, 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기와 결합한 관능기수(γ)의 합계(β+γ)의 비율을, 3관능 이상의 산이며 산 무수물기를 갖는 화합물에서 유래되는 구성 성분 중, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에서 유래되는 구성 성분의 비율(δ={(β+γ)/(α)})로 간주한다. 3관능 이상의 산이며 산 무수물기를 갖는 화합물에서 유래되는 구성 성분 중, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에서 유래되는 구성 성분을 제외한 비율(1-δ)을, 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)에서 유래되는 구성 성분의 비율로 간주한다.
본 실시 형태의 수지는, 불포화 모노머(a-1)에 있어서의 산기와 반응하는 관능기와, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기가 결합된 제1 결합부와, 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기와, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기가 결합된 제2 결합부를 갖는 것이 바람직하다. 제1 결합부와 제2 결합부를 갖는 수지에 의하면, 우수한 경화성 및 현상성을 갖고, 또한 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하며 높은 경도 및 탄성 회복률을 갖는 경화막이 얻어진다.
이와 같은 수지는, 예를 들어 에폭시 화합물(a-2)과 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)을, 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기의 몰수보다도 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기의 몰수가 많은 상태에서 반응시켜 수지 전구체를 얻는 제1 공정과, 불포화 모노머(a-1)와 수지 전구체를 반응시키는 제2 공정을 행함으로써 얻어진다.
상기 제1 공정을 행함으로써 얻어지는 수지 전구체는, 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기와 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기가 결합된 제2 결합부를 갖고, 또한 에폭시기와 결합하고 있지 않은 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에서 유래되는 산기를 갖는다.
상기 제1 공정 후에 상기 제2 공정을 행함으로써, 상기 수지 전구체 중에 잔존하고 있는 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에서 유래되는 산기에, 불포화 모노머(a-1)에 포함되는 산기와 반응하는 관능기가 부가 반응한다. 이것에 의해, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기에, 불포화 모노머(a-1)에 포함되는 산기와 반응하는 관능기가 결합한 제1 결합부와, 상기 제2 결합부를 갖는 수지가 얻어진다.
본 실시 형태의 수지의 바람직한 구성 단위 비율은, 이하의 (I) 내지 (III)에 나타내는 바와 같다.
(I) 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기 100몰에 대하여, 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기가 60 내지 5몰이 되는 비율로 반응시킨 수지인 것이 바람직하고, 50 내지 10몰이 되는 비율로 반응시킨 수지인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 수지는, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기의 수 중, 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기와 결합하고 있는 산기의 수의 비율이, 5 내지 60％인 것이 바람직하고, 10 내지 50％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 수지에서는, 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기와 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기가 결합된 제2 결합부가 충분히 포함되어 있다. 제2 결합부는, 경화막의 경도 향상에 기여한다. 이 때문에, 상기 수지에 의하면, 우수한 경화성 및 현상성을 갖고, 또한 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하며 높은 경도 및 탄성 회복률을 갖는 경화막이 얻어진다.
(II) 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기 100몰에 대하여, 불포화 모노머(a-1)의 산기와 반응하는 관능기가 40 내지 90몰이 되는 비율로 반응시킨 수지인 것이 바람직하고, 40 내지 60몰이 되는 비율로 반응시킨 수지인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 수지는, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기의 수 중, 불포화 모노머(a-1)에 포함되는 산기와 반응하는 관능기와 결합하고 있는 산기의 수의 비율이, 40 내지 90％인 것이 바람직하고, 40 내지 60％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 수지에서는, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기와 결합한 불포화 모노머(a-1)가, 경화막의 경화성 향상에 기여한다. 이 때문에, 상기 수지에 의하면, 우수한 경화성 및 현상성을 갖고, 또한 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하며 높은 경도 및 탄성 회복률을 갖는 경화막이 얻어진다.
(III) 수지의 재료로서 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)을 사용하는 경우, 화합물(a-4)이 갖는 수산기와 반응하는 관능기수가, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 반응하여 생성하는 수산기량의 10 내지 70％가 되는 비율로 반응시킨 수지인 것이 바람직하고, 상기 수산기량의 20 내지 60％가 되는 비율로 반응시킨 수지인 것이 보다 바람직하다. 화합물(a-4)이 갖는 수산기와 반응하는 관능기수가 상기 범위이면, 수지의 부가 반응이 효율적으로 진행되기 때문에, 생산성이 양호한 수지가 된다. 또한, 화합물(a-4)이 갖는 수산기와 반응하는 관능기수가 상기 범위이면, 수지 중의 수산기수가 적량이기 때문에, 양호한 도막 물성을 갖는 경화막이 얻어지는 수지가 된다.
본 실시 형태의 수지는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 중량 평균 분자량이, 1000 내지 40000인 것이 바람직하고, 3000 내지 30000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 이 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 노광한 후, 현상하여 형성한 패턴에, 결함이 발생하기 어려워, 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 40000 이하이면, 이 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 노광한 후에 행하는 현상에 요하는 시간이 적당하게 되어, 사용상 실용적이기 때문에, 바람직하다.
본 실시 형태의 수지의 산가(JIS K6901 5.3)는, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 한 제한되지 않지만, 통상 20 내지 300KOHmg/g이고, 바람직하게는 30 내지 200KOHmg/g이다. 산가가 20KOHmg/g 이상이면, 이 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 한편, 산가가 300KOHmg/g 이하이면, 이 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하여 노광함으로써 광경화된 부분이, 현상액에 대하여 용해되기 어려워지기 때문에, 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 불포화기 당량은, 본 발명의 원하는 효과를 발휘하는 한 제한되지 않지만, 통상 100 내지 4000g/몰이며, 바람직하게는 200 내지 2000g/몰이고, 보다 바람직하게는 300 내지 500g/몰이다. 불포화기 당량이 100g/몰 이상이면, 이 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다. 이 때문에, 이 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 수지 경화막은, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서로서, 보다 양호한 특성을 갖는 것이 된다. 한편, 불포화기 당량이 4000g/몰 이하이면, 이 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 높아져, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 불포화기 당량이란, 수지 중의 불포화 결합(에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합) 1몰당 수지의 질량이다. 불포화기 당량은, 수지의 질량을 수지 중의 불포화기수로 나눔으로써 구하는 것이 가능하다(g/몰). 본 명세서에 있어서, 수지의 불포화기 당량이란, 수지 중에 불포화기를 도입하기 위해 사용되는 원료의 투입량으로부터 계산한 이론값이다.
[수지의 제조 방법]
다음에, 본 실시 형태의 수지를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 수지는, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)와, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)과, 필요에 따라서 사용되는 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)을, 임의의 중합 방법으로 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 수지의 중합 방법으로서는, 이하에 나타내는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
먼저, 용매 중에서 필요에 따라서 촉매를 사용하여, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)을 반응시켜 수지 전구체를 합성한다(제1 공정). 제1 공정에서의 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2) 및 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)의 사용량은, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에 있어서의 산기의 몰수가, 에폭시 화합물(a-2)이 갖는 에폭시기의 몰수보다도 많아지도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기 100몰에 대하여, 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기가 60 내지 5몰이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 50 내지 10몰이 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
제1 공정에서의 반응 조건은, 통상법에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
예를 들어, 제1 공정에서의 반응 온도는, 50 내지 150℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 140℃이다. 제1 공정에서의 반응 시간은, 예를 들어 1 내지 6시간으로 할 수 있다.
다음에, 용매 중에서 필요에 따라서 중합 금지제를 사용하여, 수지 전구체에, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)를 부가 반응시킨다(제2 공정). 제2 공정에서는, 수지의 원료로서 사용한 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기 100몰에 대하여, 불포화 모노머(a-1)에 포함되는 산기와 반응하는 관능기가 40 내지 90몰이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 40 내지 60몰이 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 중합 방법에서는, 제2 공정에 있어서, 수지 전구체에, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1) 및 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)을 반응시켜도 된다. 이 경우, 화합물(a-4)이 갖는 수산기와 반응하는 관능기수가, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 반응하여 생성하는 수산기량의 10 내지 70％가 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 상기 수산기량의 20 내지 60％가 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
제2 공정에서의 반응 조건은, 통상법에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
예를 들어, 제2 공정에서의 반응 온도는, 50 내지 150℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 140℃이다. 제2 공정에서의 반응 시간은, 예를 들어 1 내지 6시간으로 할 수 있다.
제2 공정을 행할 때 사용하는 용매에는, 제1 공정에서 사용한 용매가 포함되어 있어도 된다.
즉, 제1 공정이 종료된 후의 반응계 내에 잔존하는 용매를 제거하지 않고, 제1 공정 후에 연속하여 제2 공정을 행해도 된다.
본 실시 형태의 수지를 제조하기 위해 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다. 용매의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르 화합물; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤 화합물; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등의 에스테르 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 용매 중에서도, 글리콜에테르계 용매가 바람직하다. 즉, 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지를 제조하기 위해 사용하는 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 투입량(불포화 모노머(a-1)와, 에폭시 화합물(a-2)과, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)과, 필요에 따라서 함유되는 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)의 합계량)을 100질량부로 한 경우에, 일반적으로는 30 내지 1000질량부, 바람직하게는 50 내지 800질량부이다. 상기 용매의 사용량이 1000질량부 이하이면, 수지의 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 용매의 사용량이 30질량부 이상이면, 반응 시에 시징이 일어나는 것을 방지할 수 있어, 합성 반응을 안정적으로 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 용매의 사용량이 30질량부 이상이면, 수지의 착색이나 겔화를 방지할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)의 반응을 촉진하기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 사용하는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고 수지의 원료 등에 따라 적절히 선택된다.
본 실시 형태에 있어서 사용하는 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 제3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염, 트리페닐포스핀과 같은 인 화합물, 크롬의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서 사용하는 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 공정에서 합성되는 수지 전구체를 100질량부로 한 경우에, 일반적으로는 0.01 내지 5질량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1질량부이다.
제2 공정에 있어서는, 수지의 겔화를 방지하기 위해 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 제2 공정에 있어서 사용하는 중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 수지의 원료 등에 따라서 적절히 선택된다.
제2 공정에 있어서 사용하는 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
중합 금지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 전구체의 양을 100질량부로 한 경우에, 일반적으로는 0.01 내지 5질량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1질량부이다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 본 실시 형태의 어느 수지(A)와, 용제(B)와, 광중합 개시제(C) 및 착색제(D)를 함유한다.
<용제(B)>
용제(B)는, 수지(A)를 용해할 수 있으며, 또한 수지(A)와 반응하지 않는 불활성의 용제이면 특별히 한정되지 않고, 수지(A)의 종류 등에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 용제(B)는, 후술하는 반응성 희석제와 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
용제(B)로서는, 수지(A)를 제조할 때 사용할 수 있는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 글리콜에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 용제(B)로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
용제(B) 이외의 감광성 수지 조성물의 재료로서, 용매 성분을 포함하는 용액을 사용하는 경우, 상기 용액 중에 포함되어 있는 용매 성분을, 용제(B)로서 사용해도 된다.
<광중합 개시제(C)>
광중합 개시제(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 등의 아세토페논 화합물; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 크산톤 화합물; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈 화합물; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 아실포스핀옥시드 화합물, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제(C)는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
<착색제(D)>
착색제(D)는, 용제(B)에 용해 또는 분산되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 착색제(D)로서는, 예를 들어 염료 및 안료를 들 수 있다. 착색제(D)로서는, 염료만 사용해도 되고, 안료만 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다. 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 수지 경화막을 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서 중 어느 것으로서 사용하는 경우, 상기 착색제(D)는, 수지 경화막으로 형성되는 부재의 목적 등에 따라서, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 착색제(D)로서, 흑색의 것을 사용한 경우, 감광성 수지 조성물의 수지 경화막은, 블랙 매트릭스 및 블랙 칼럼 스페이서로서 적합한 것이 된다.
염료의 예로서는, 예를 들어 acid alizarin violet N; acidblack1, 2, 24, 48; acid blue1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acidgreen1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; foodyellow3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 염료 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 혹은 프탈로시아닌계의 산성 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 염료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
안료의 예로서는, 예를 들어 C. I. 피그먼트 옐로우1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C. I. 피그먼트 오렌지13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 주황색 안료; C. I. 피그먼트 레드9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C. I. 피그먼트 블루15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 등의 청색 안료; C. I. 피그먼트 바이올렛1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C. I. 피그먼트 그린7, 36, 58 등의 녹색 안료; C. I. 피그먼트 브라운23, 25 등의 갈색 안료; 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기 블랙, RGB 블랙, 카본 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이들 안료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
흑색 안료로서는, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 수지 경화막을 구비하는 화상 표시 장치의 광학 밀도의 관점에서, 무기 흑색 안료와 유기 흑색 안료를 병용하는 것이 바람직하고, 카본 블랙과 락탐계 유기 블랙을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제(D)로서 안료를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 공지의 분산제를 함유하고 있어도 된다. 분산제의 함유량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
분산제로서는, 경시의 분산 안정성이 우수하다는 점에서 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제는, 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 고분자 분산제로서, EFKA(등록 상표, BASF 재팬사제), Disperbyk(등록 상표, 빅 케미사제), 디스팔론(등록 상표, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제), SOLSPERSE(등록 상표, 제네카사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다.
<반응성 희석제(E)>
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 수지(A)와 용제(B)와 광중합 개시제(C)와 착색제(D) 이외에, 반응성 희석제(E)를 함유하고 있어도 된다.
반응성 희석제(E)는, 분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 반응성 희석제(E)를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 점도 및 감도의 조정이 용이해진다. 또한, 반응성 희석제(E)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 수지 경화막을 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서로서 사용한 경우, 수지 경화막의 강도가 양호해져, 바람직하다. 또한, 반응성 희석제(E)를 포함하는 감광성 수지 조성물을, 수지 경화막의 피형성면 상에 도포하여 노광한 후, 현상하여 형성한 수지 경화막은, 피형성면과의 밀착성이 양호하여, 바람직하다.
반응성 희석제(E)로서 사용되는 단관능 모노머(에틸렌성 불포화 결합을 하나만 갖는 모노머)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
반응성 희석제(E)로서 사용되는 다관능 모노머(에틸렌성 불포화 결합을 복수 갖는 모노머)로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐 화합물; 아디프산디비닐 등의 디카르복실산에스테르 화합물; 트리알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 커플링제, 레벨링제, 열중합 금지제 등의 공지의 첨가제를 함유해도 된다. 커플링제로서는, 예를 들어 KBM-403(3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 신에쓰 실리콘제) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 수지(A)를 1 내지 20질량％, 용제(B)를 50 내지 94질량％, 광중합 개시제(C)를 0.01 내지 5질량％ 및 착색제(D)를 3 내지 30질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물이 반응성 희석제(E)를 포함하는 경우, 반응성 희석제(E)의 함유량은 1 내지 20질량％인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 전체에 대한 수지(A)의 함유량은, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)의 함유량이 1질량％ 이상이면, 양호한 광경화성을 갖는 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 바람직하다. 한편, 수지(A)의 함유량이 20질량％ 이하이면, 양호한 도포성을 갖는 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 바람직하다.
감광성 수지 조성물 전체에 대한 용제(B)의 함유량은, 50 내지 94질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. 용제(B)의 함유량이 50질량％ 이상이면, 양호한 도포성을 갖는 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 바람직하다. 한편, 용제(B)의 함유량이 94질량％ 이하이면, 감광성 수지 조성물을 도포함으로써, 충분한 막 두께를 갖는 도막이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
감광성 수지 조성물 전체에 대한 광중합 개시제(C)의 함유량은, 0.01 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량％인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(C)의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 감광성 수지 조성물의 광경화성이 양호해져, 바람직하다. 한편, 광중합 개시제(C)의 함유량이 5질량％ 이하이면, 감광성 수지 조성물을 노광하여 현상한 후에, 잔사가 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다.
감광성 수지 조성물 전체에 대한 착색제(D)의 함유량은, 3 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 착색제(D)의 함유량이 3질량％ 이상이면, 감광성 수지 조성물의 수지 경화막이 차광성을 갖는 것이 되기 때문에, 바람직하다. 한편, 착색제(D)의 함유량이 30질량％ 이하이면, 감광성 수지 조성물을 노광하여 현상한 후에, 잔사가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 반응성 희석제(E)를 포함하는 경우, 반응성 희석제(E)의 함유량은, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 반응성 희석제(E)의 함유량이 1질량％ 이상이면, 양호한 경화성을 갖는 감광성 수지 조성물이 되기 때문에, 바람직하다. 한편, 반응성 희석제(E)의 함유량이 20질량％ 이하이면, 감광성 수지 조성물을 노광하여 현상한 후에, 잔사가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
[감광성 수지 조성물의 제조 방법]
다음에, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 본 실시 형태의 어느 수지(A)와, 용제(B)와, 광중합 개시제(C)와, 착색제(D)와, 필요에 따라서 함유되는 반응성 희석제(E), 분산제, 첨가제 중 어느 1종 이상 성분을, 공지의 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조성물을 미리 조제하고, 그 후, 상기 조성물에, 광중합 개시제(C)와, 착색제(D)와, 임의 성분인 반응성 희석제(E), 분산제, 첨가제 중 어느 1종 이상 성분을 더 첨가하여, 혼합하는 방법에 의해 제조해도 된다.
수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조성물은, 예를 들어 수지(A)를 합성하기 위한 반응을 종료한 수지 용액으로부터 단리된 수지(A)에, 용제(B)를 첨가하여 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 수지(A)를 합성하기 위한 반응을 종료한 수지 용액으로부터, 반드시 목적물인 수지(A)를 단리할 필요는 없다. 따라서, 수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조성물로서, 수지(A)를 합성하기 위한 반응이 종료된 시점의 수지 용액 중에 포함되어 있는 용매를, 수지 용액으로부터 분리하지 않고, 반응 종료 후의 수지 용액을 그대로 사용해도 된다. 또한, 수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조성물로서, 반응 종료 후의 수지 용액에 다른 용제를 첨가하여 혼합한 것을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 본 실시 형태의 수지(A)를 포함하기 때문에, 우수한 현상성을 갖고, 또한 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하며 높은 탄성 회복률을 갖는 경화막이 얻어진다. 따라서, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서의 재료로서 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 양호한 착색제 분산성을 갖고, 흑색의 착색제(D)를 충분히 포함하는 것이라도, 현상성 등의 일반적 특성을 충분히 만족시킬 수 있고, 피형성면에 대한 밀착성이 양호한 수지 경화막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 의하면, 피형성면에 대한 밀착성이 양호하고, 충분한 차광성을 갖는 흑색 패턴을 형성할 수 있다.
[수지 경화막]
본 실시 형태의 수지 경화막은, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 수지 경화막이다.
본 실시 형태의 수지 경화막은, 착색제 분산성, 내용제성 및 탄성 회복률이 양호하기 때문에, 화상 표시 장치의 부재인 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서로서 적합하다.
[수지 경화막의 제조 방법]
본 실시 형태의 수지 경화막은, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 수지 경화막의 피형성면 상에 감광성 수지 조성물을 도포하여, 수지층(도막)을 형성한다. 다음에, 소정의 패턴의 마스크를 통해, 수지층을 노광하여, 노광 부분을 광경화시킨다. 다음에, 수지층의 미노광 부분을 현상액으로 현상하여, 소정의 패턴을 갖는 수지 경화막으로 한다. 그 후, 필요에 따라서, 수지 경화막의 포스트 베이크(열처리)를 행한다.
수지층을 노광할 때는, 소정의 패턴의 하프톤 마스크를 사용해도 된다. 이 경우, 미노광 부분 및 반노광 부분을 현상액으로 현상하여, 소정의 패턴을 갖는 수지 경화막으로 한다.
감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물을 도포한 후에는, 필요에 따라서, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써, 수지층에 포함되는 용제(B)를 휘발시켜도 된다. 도포 후의 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 도포 후의 가열 온도는 50℃ 내지 120℃로 할 수 있고, 가열 시간은 30초 내지 30분간으로 할 수 있다.
수지층을 노광하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
수지층에 조사하는 에너지선량은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 수지층에 조사하는 에너지선량은, 30 내지 2000mJ/㎠로 할 수 있지만, 이 범위에 한정되지 않는다.
노광에 사용하는 광원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
현상에 사용하는 현상액으로서는, 우수한 현상성이 얻어지기 때문에, 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액; 테트라메틸암모늄, 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-히드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라서, 소포제, 계면 활성제 등이 포함되어 있어도 된다.
현상액으로 현상한 후에는, 소정의 패턴을 갖는 수지 경화막을 수세하고, 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 현상액으로 현상한 후에는, 소정의 패턴을 갖는 수지 경화막의 포스트 베이크(열처리)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크를 행함으로써, 수지 경화막의 경화를 보다 진행시킬 수 있다. 포스트 베이크의 조건으로서는, 특별히 한정되지 않고 임의로 선택할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 포스트 베이크의 가열 온도는 130℃ 내지 250℃로 할 수 있다. 또한, 포스트 베이크의 가열 시간은 10분 내지 4시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20분 내지 2시간이다.
[화상 표시 장치]
본 실시 형태의 화상 표시 장치는, 본 실시 형태의 수지 경화막을 구비한다. 화상 표시 장치의 구체예로서는, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다.
화상 표시 장치로서는, 예를 들어 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서로부터 선택되는 1 이상의 부재가, 본 실시 형태의 수지 경화막으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
수지 경화막의 피형성면을 형성하고 있는 기재의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 알루미늄, 프린트 배선 기판 등의 표면에 배선 패턴이 형성되어 있는 기판, 어레이 기판 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 본 실시 형태의 수지 경화막을 상술한 제조 방법으로 형성하는 공정이 포함되어 있으면 되고, 수지 경화막으로 형성된 부재 이외의 부재에 대해서는, 통상법에 따라서 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 수지 경화막은, 우수한 현상성을 갖고, 착색제 분산성 및 내용제성이 양호하고, 높은 탄성 회복률을 갖는다. 이 때문에, 화상 표시 장치에 구비되는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 블랙 칼럼 스페이서의 재료로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예 1-1>
(제1 공정)
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 98g과, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)인 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르(BPFG) 100g(에폭시기의 몰수 0.38몰)과, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)인 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산(CHTC) 72g(산기의 몰수 1몰)과, 촉매인 트리페닐포스핀 0.7g을 첨가하고, 공기를 불어 넣으면서 플라스크 내를 교반하고, 120℃로 승온시켜 2시간 반응시켜, 수지 전구체를 합성하였다.
(제2 공정)
다음에, 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)인 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 56.8g(산기와 반응하는 관능기(에폭시기)의 몰수 0.4몰)에, 중합 금지제인 부틸히드록시톨루엔 0.7g를 녹인 것을, 수지 전구체를 합성한 플라스크 내에 적하 깔때기로부터 10분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 120℃에서 2시간 더 교반하여, 실시예 1-1의 수지(A)를 합성하였다.
반응 종료 후의 수지 용액에, 용제(B)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고 혼합하여, 수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조제 용액(고형분 농도 40질량％)으로 하였다. 또한, 고형분이란, 조성물을 130℃에서 2시간 가열하였을 때의 가열 잔분을 의미하고, 조제 용액의 고형분은 수지(A)가 주성분이 된다.
<실시예 2-1>
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 제1 공정을 행하여, 수지 전구체를 합성하였다.
(제2 공정)
산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)인 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 56.8g(산기와 반응하는 관능기(에폭시기)의 몰수 0.4몰)에, 중합 금지제인 부틸히드록시톨루엔 0.7g을 녹인 것을, 수지 전구체를 합성한 플라스크 내에 적하 깔때기로부터 10분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 2시간 더 교반하고, 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)인 숙신산 무수물 10g((a-4) 중의 수산기와 반응하는 관능기수가, (a-2)와 (a-3)이 반응하여 생성하는 수산기량의 25％)을 첨가하여 110℃에서 30분 교반하여, 실시예 2-1의 수지(A)를 합성하였다.
반응 종료 후의 수지 용액에, 용제(B)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 혼합하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조제 용액(고형분 농도 40질량％)으로 하였다.
<실시예 3-1, 8-1, 9-1, 11-1, 12-1, 14-1>
관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1), 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2), 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3), 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)로서, 표 1 또는 표 2에 나타내는 재료를 표 1 또는 표 2에 나타내는 사용량으로 사용한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 3-1, 8-1, 9-1, 11-1, 12-1, 14-1의 수지(A)를 합성하였다.
반응 종료 후의 수지 용액에, 용제(B)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 혼합하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조제 용액(고형분 농도 40질량％)으로 하였다.
Figure 112020015672715-pct00009
Figure 112020015672715-pct00010
<실시예 4-1 내지 7-1, 10-1, 13-1>
관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1), 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2), 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)로서, 표 1 또는 표 2에 나타내는 재료를 표 1 또는 표 2에 나타내는 사용량으로 사용하고, 필요에 따라서 아디프산을 표 1에 나타내는 사용량(괄호 내의 수치는 관능기의 몰수임)으로 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 실시예 4-1 내지 7-1, 10-1, 13-1의 수지(A)를 합성하였다.
반응 종료 후의 수지 용액에, 용제(B)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 혼합하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조제 용액(고형분 농도 40질량％)으로 하였다.
표 1 및 표 2에, 실시예 1-1 내지 14-1에서 사용한 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1), 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2), 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)의 재료와 사용량을 기재한다. 또한, 표 1 및 표 2에, 실시예 2-1, 3-1, 8-1, 9-1, 11-1, 12-1, 14-1에서 사용한 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)의 재료와 사용량을 기재한다.
표 1 및 표 2에 있어서, (a-1) 내지 (a-3)의 란의 괄호 내의 수치는, (a-1) 내지 (a-3)의 관능기의 몰수이다.
또한, (a-4)의 란의 괄호 내의 수치는, (a-2)와 (a-3)이 반응하여 생성하는 수산기량에 대한 (a-4) 중의 수산기와 반응하는 관능기수이다.
실시예 1-1 내지 14-1에서 합성한 수지(A)에 대하여, 이하에 나타내는 측정 방법에 의해, 고형분의 산가, 중량 평균 분자량, 불포화기 당량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<산가의 측정법>
JIS K6901 5.3.2에 따라서, 브로모티몰 블루와 페놀렛의 혼합 지시약을 사용하여 측정하였다. 수지(A) 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 mg수를 의미한다.
<불포화기 당량의 측정법>
중합성 불포화 결합의 몰수당 중합체의 질량(g/몰)이며, 모노머의 사용량에 기초하여 산출한 계산값이다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정법>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 하기 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산하였다.
칼럼: 쇼덱스(등록 상표) LF-804+LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료: 공중합체의 0.2％ 테트라히드로푸란 용액
전개 용매: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절계(쇼덱스(등록 상표) RI-71S)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
유속: 1mL/min
<비교예 1-1>
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 58g과, 비스페놀플루오렌 89g과, 아크릴산 25g과, 촉매인 트리페닐포스핀 0.7g과, 중합 금지제인 부틸히드록시톨루엔 0.7g을 첨가하고, 공기를 불어 넣으면서 플라스크 내를 교반하고, 120℃로 승온시켜 2시간 반응시켰다.
다음에, 동일한 플라스크 내에, 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실산-3,4:3',4'-이무수물 22.2g을 투입하고, 120℃에서 2시간 더 교반하였다. 또한, 플라스크 내에, 테트라히드로프탈산 무수물 25g을 추가하여 110℃에서 30분 교반하여, 비교예 1-1의 수지(A)를 합성하였다.
반응 종료 후의 수지 용액에, 용제(B)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 혼합하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조제 용액(고형분 농도 40질량％)으로 하였다.
비교예 1-1에서 합성한 수지(A)에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 고형분의 산가, 중량 평균 분자량, 불포화기 당량을 측정하였다. 그 결과, 비교예 1-1에서 합성한 수지(A)의 산가는 40KOHmg/g이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 5000, 불포화기 당량은 440이었다.
<비교예 2-1>
산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3) 대신에 아디프산을 사용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 비교예 2-1의 수지(A)를 합성하였다.
반응 종료 후의 수지 용액에, 용제(B)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 혼합하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 수지(A)와 용제(B)를 포함하는 조제 용액(고형분 농도 40질량％)으로 하였다.
비교예 2-1에서 합성한 수지(A)에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 고형분의 산가, 중량 평균 분자량, 불포화기 당량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 1-2 내지 15-2 및 비교예 1-2, 2-2>
표 3 및 표 4에 나타내는 수지(A)와 용제(B)와 광중합 개시제(C)와 착색제(D)와 반응성 희석제(E)와 첨가제(F)를, 표 3 및 표 4에 나타내는 함유량(질량％)이 되도록 혼합함으로써, 실시예 1-2 내지 15-2 및 비교예 1-2, 2-2의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 표 3 및 표 4에 나타내는 수지(A)의 함유량에는, 수지(A)를 포함하는 조제 용액(고형분 농도 40질량％)에 포함되는 용제 및 용매의 함유량은 포함되지 않는다. 표 3 및 표 4에 나타내는 수지(A)의 함유량에는, 수지(A)를 포함하는 조제 용액 중의 고형분량만 포함된다. 수지(A)를 포함하는 조제 용액에 포함되어 있었던 용제 및 용매의 양은, 표 3 및 표 4에 나타내는 용제(B) 중에 합산되어 있다.
Figure 112020015672715-pct00011
Figure 112020015672715-pct00012
실시예 1-2 내지 15-2 및 비교예 1-2, 2-2의 감광성 수지 조성물에 대하여, 각각 이하의 방법에 의해, 광학 밀도(착색제 분산성), 막 두께 감소율(현상 마진), 내용제성, 탄성 회복률, 현상 잔사를 평가하였다. 그 결과를 표 5 내지 표 7에 나타낸다.
<광학 밀도(착색제 분산성)의 평가>
실시예 1-2 내지 15-2 및 비교예 1-2, 2-2의 감광성 수지 조성물을 10㎝×10㎝의 IZO(In2O3-ZnO) 기판(표면이 IZO를 포함하는 배선 패턴이 형성되어 있는 기판) 상에, 도막의 두께가 1.5㎛가 되도록 스핀 코트하였다. 그 후, IZO 기판을 90℃에서 3분간 가열함으로써, 도막 중의 용제를 휘발시켰다. 다음에, 도막의 전체면을 우시오 덴키 가부시키가이샤제 멀티 라이트 ML-251D/B와 조사 광학 유닛 PM25C-100을 사용하여 노광(노광량 50mJ/㎠)하고, 광경화시켰다. 그 후, 0.2질량％의 수산화칼륨 수용액으로 120초간 현상하고, 또한 230℃에서 30분간 포스트 베이크함으로써, 목적으로 하는 수지 경화막을 얻었다.
투과 농도계(361T, X-lite사)를 사용함으로써, 두께 1.0㎛의 수지 경화막에 대하여 광학 밀도(Optical Density: OD)를 측정하였다.
광학 밀도가 높을수록, 착색제 분산성이 우수하다고 할 수 있다.
<막 두께 감소율(현상 마진)의 평가>
광학 밀도와 마찬가지의 방법으로 유리 기판 상에 두께 2.5㎛의 도막을 제작하고, 현상 시간 100초 내지 150초 동안의 도막의 두께의 감소율을, 고사카 겡큐쇼제 촉침식 단차계 T4000M을 사용하여 측정하였다. 도막의 두께 감소율이 클수록, 우수한 현상 마진을 갖고, 현상성이 양호하다고 할 수 있다.
<내용제성의 평가>
유리 기판 상에, 광학 밀도의 평가와 마찬가지의 방법으로 수지 경화막을 제작하여, 1㎝×1㎝의 크기로 절단하고, UV 스펙트럼 미터(UV-1650PC, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 수지 경화막의 극대 흡수 파장의 흡광도를 측정하였다. 그 후, 1㎝×1㎝의 크기의 수지 경화막을, N-메틸피롤리돈 5mL가 들어 있는 유리병에 넣어 침지하였다. 그 후, 수지 경화막을 N-메틸피롤리돈으로부터 취출하고, 청정한 닦아내기 용지 혹은 천을 사용하여 닦아내고, 100℃의 오븐 내에서 15분간 방치하였다. 그 후, N-메틸피롤리돈에 침지하기 전과 마찬가지로 하여, 수지 경화막의 극대 흡수 파장의 흡광도를 측정하였다. 그리고, N-메틸피롤리돈에 침지하기 전과 후에서의 흡광도의 차로부터 하기의 기준에 따라서, 수지 경화막의 색 빠짐을 평가하였다. 흡광도의 차가 작을수록, 색 빠짐이 적어, 내용제성이 우수하다고 할 수 있다.
「기준」
◎: 흡광도의 차가 5％ 미만.
○: 흡광도의 차가 5％ 이상 20％ 미만.
△: 흡광도의 차가 20％ 이상 30％ 미만.
×: 흡광도의 차가 30％ 이상.
<탄성 회복률의 평가>
광학 밀도의 평가에 사용한 수지 경화막에 대하여, 25℃에서의 탄성 회복률을, 이하의 측정 조건에 따라서 탄성 측정 장치(DUH-W201S, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정하였다.
수지 경화막을 누르는 압박체로서, 50㎛의 직경을 갖는 평평한 압박체를 사용하였다. 탄성 회복률은, 비교한 군간에서 식별 가능한 결과를 얻기 위해 300mN의 하중을 가하는 시험으로 측정하였다. 3gf/초의 하중 속도 및 3초의 유지 시간을 일정하게 유지하였다. 탄성 회복률에 관하여, 평평한 압박체에 3초간 일정 하중을 부하한 후에 제하하고, 하중 전후의 수지 경화막의 탄성 회복률을, 삼차원 두께 측정 장치를 사용함으로써 측정하였다. 탄성 회복률은, 10분간의 회복 시간의 경과 후에 회복된 거리(회복 거리)의, 일정 힘을 가하였을 때 압축된 거리(압축 변위)에 대한 비를 의미하고, 다음 식으로 표시된다.
탄성 회복률(％)=(회복 거리/압축 변위)×100
<현상 잔사의 평가>
실시예 1-2 내지 15-2 및 비교예 1-2, 2-2의 감광성 수지 조성물을 10㎝×10㎝의 IZO 기판(표면이 IZO를 포함하는 배선 패턴이 형성되어 있는 기판) 상에, 도막의 두께가 1.5㎛가 되도록 스핀 코트하였다. 이후, IZO 기판을 90℃에서 3분간 가열함으로써, 도막으로부터 용제를 휘발시켰다. 다음에, 도막에 패턴 마스크를 얹고, 마스크 상으로부터 우시오 덴키 가부시키가이샤제 멀티 라이트 ML-251D/B와 조사 광학 유닛 PM25C-100을 사용하여 노광(노광량 50mJ/㎠)하여, 광경화시켰다. 그 후, 0.2질량％의 수산화칼륨 수용액으로 120초간 현상하고, 잔사(현상 찌꺼기)의 유무를 눈으로 보아 확인하였다.
「평가 기준」
◎: 잔사가 전혀 없다.
○: 잔사는 조금 있지만, 현상 시간을 30초간 연장시키면 없어진다.
×: 현상 시간을 30초간 연장시켜도 잔사가 남는다.
Figure 112020015672715-pct00013
Figure 112020015672715-pct00014
Figure 112020015672715-pct00015
표 5 내지 표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-2 내지 15-2의 감광성 수지 조성물은, 수지 경화막의 광학 밀도(착색제 분산성), 막 두께 감소율(현상 마진) 및 탄성 회복률이 높고, 내용제성 및 현상 잔사의 평가가 양호하였다.
한편, 비교예 1-2의 감광성 수지 조성물의 수지 경화막은, 실시예 1-2 내지 15-2와 비교하여, 내용제성 및 현상 잔사의 평가가 떨어지는 것이었다. 이것은, 비교예 1-2의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지가, 삼차원 구조를 갖고 있지 않고, 직쇄상의 구조를 갖고 있기 때문이라고 추정할 수 있다.
또한, 비교예 2-2의 감광성 수지 조성물의 수지 경화막은, 실시예 1-2 내지 15-2와 비교하여, 수지 경화막의 광학 밀도(착색제 분산성), 막 두께 감소율(현상 마진) 및 탄성 회복률이 낮고, 내용제성 및 현상 잔사의 평가가 떨어지는 것이었다. 이것은, 비교예 2-2의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지가, 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3) 유래의 구성 성분을 포함하지 않기 때문에 삼차원 구조를 갖는 것으로 되지 않고, 직쇄상의 구조를 갖고 있기 때문이라고 추정할 수 있다.

Claims (20)

  1. 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1) 유래의 구성 성분과,
    에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2) 유래의 구성 성분과,
    산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3) 유래의 구성 성분을 포함하고,
    상기 불포화 모노머(a-1)에 있어서의, 산기와 반응하는 당해 관능기가 에폭시기 또는 이소시아나토기이고,
    상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물 (a-3)이 갖는 당해 산기가 카르복시기인 것을 특징으로 하는 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    산 무수물기를 갖는 화합물(a-4) 유래의 구성 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 모노머(a-1)에 있어서의, 산기와 반응하는 관능기와, 상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에 있어서의 어느 산기가 결합된 제1 결합부와,
    상기 에폭시 화합물(a-2)에 있어서의 에폭시기와, 상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에 있어서의 산기이며 상기 제1 결합부에는 포함되지 않는 어느 기가 결합된 제2 결합부를 갖는 수지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 불포화 모노머(a-1)에 있어서의, 산기와 반응하는 관능기와, 상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에 있어서의 어느 산기가 결합된 제1 결합부와,
    상기 에폭시 화합물(a-2)에 있어서의 에폭시기와, 상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)에 있어서의 산기이며 상기 제1 결합부에는 포함되지 않는 어느 기가 결합된 제2 결합부를 갖는 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 모노머(a-1)가, 하기 식 (1):
    Figure 112021081063667-pct00024

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. X1은 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 및 하기 식 (2-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 어느 기를 나타낸다. 하기 식 (2-1) 및 하기 식 (2-2) 중, *는 X1의 R2와의 결합 부위를 나타낸다.
    Figure 112021081063667-pct00025
    )
    로 표시되는 화합물인 수지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 모노머(a-1)가, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 또는 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트인 수지.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a-2)이, 하기 식 (2)
    Figure 112021081063667-pct00026

    (식 (2) 중, A는, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 9,9-플루오레닐리덴, 또는 단결합을 나타낸다. B는, 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기를 나타내고, 상기 치환기는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. X2는 에폭시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 하기 식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 식 (2-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 어느 것을 나타낸다. 하기 식 (2-1) 및 하기 식 (2-2) 중, *는 X2의 메틸렌기와의 결합 부위를 나타낸다.
    Figure 112021081063667-pct00027
    )
    로 표시되는 화합물인 수지.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a-2)이, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)-1,1'-비페닐, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄의 에피할로히드린 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 에피할로히드린 부가물로부터 선택되는 1종 이상인 수지.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산인 수지.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)이 갖는 산기의 수 중, 상기 에폭시 화합물(a-2)의 에폭시기와 결합하고 있는 산기의 수의 비율이, 5 내지 60％인 수지.
  11. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)이, 환 구조를 갖는 무수물인 수지.
  12. 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)와,
    에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과,
    산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)을 중합하여 얻어지고,
    상기 불포화 모노머(a-1)에 있어서의, 산기와 반응하는 당해 관능기가 에폭시기 또는 이소시아나토기이고,
    상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물 (a-3)에 있어서의 당해 산기가 카르복시기인 것을 특징으로 하는 수지.
  13. 산기와 반응하는 관능기를 1개만 갖는 불포화 모노머(a-1)와,
    에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(a-2)과,
    산기를 3개 이상 갖는 화합물(a-3)과,
    산 무수물기를 갖는 화합물(a-4)을 중합하여 얻어지고,
    상기 불포화 모노머(a-1)에 있어서의, 산기와 반응하는 당해 관능기가 에폭시기 또는 이소시아나토기이고,
    상기 산기를 3개 이상 갖는 화합물 (a-3)에 있어서의 당해 산기가 카르복시기인 것을 특징으로 하는 수지.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지(A)와,
    용제(B)와,
    광중합 개시제(C)와,
    착색제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수지(A)를 1 내지 20질량％,
    상기 용제(B)를 50 내지 94질량％,
    상기 광중합 개시제(C)를 0.01 내지 5질량％, 및
    상기 착색제(D)를 3 내지 30질량％ 함유하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    반응성 희석제(E)를 1 내지 20질량％ 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제14항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 수지 경화막.
  18. 제17항에 기재된 수지 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  19. 삭제
  20. 삭제
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