CN114384760A - 一种黑色光刻胶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光刻胶技术领域，具体公开了一种黑色光刻胶组合物，包括：光聚合性树脂、光引发剂、光聚合性单体、含有黑色颜料的着色剂和溶剂；其中，所述光聚合性树脂包括具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物；所述光聚合性单体包括含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体。本发明通过将具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物作为成膜树脂，并搭配含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体进行使用，得到的黑色光刻胶组合物具有优异的附着力、耐湿热性、显影性等性能，可应用于平板显示器领域。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体地，涉及一种黑色光刻胶组合物及其应用。
背景技术
光刻胶又称光致抗蚀剂，其可以通过光化学反应，经曝光、显影等光刻工序将所需要的微细图形从光罩(掩模版)转移到待加工基片上。光刻胶主要应用于以下几个领域：(1)平板显示行业，主要使用的光刻胶有彩色和黑色光刻胶、LCD触摸屏用光刻胶等；(2)PCB行业，主要使用的光刻胶有干膜光刻胶、湿膜光刻胶、感光阻焊油墨等；(3)半导体集成电路制造行业，主要有g线光刻胶、i线光刻胶、ArF光刻胶等。
黑色光刻胶是一种负性光刻胶，其主要成分是成膜树脂、着色剂、活性单体、光引发剂和添加剂。随着平板显示器领域的进一步发展，对黑色光刻胶的光遮蔽性提出了更高的要求，需要加入大量的不被显影溶液熔化的炭黑来增加光屏蔽性。由于曝光光源会被炭黑吸收、反射，难以到达黑色光刻胶内部，内部固化较弱，导致黑色光刻胶存在显影性不佳、需要长时间的显影、附着力变差等问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种黑色光刻胶组合物。
本发明的另一目的是提供一种黑色光刻胶组合物的应用。
本发明的技术方案如下：
一种黑色光刻胶组合物，包括：光聚合性树脂、光引发剂、光聚合性单体、含有黑色颜料的着色剂和溶剂；其中，所述光聚合性树脂包括具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物；所述光聚合性单体包括含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体。
优选地，所述黑色光刻胶组合物的质量百分数组成如下：光聚合性树脂10～20wt％，光引发剂0.5～2wt％，光聚合性单体10～15wt％，含有黑色颜料的着色剂20～30wt％，溶剂35～65wt％。
优选地，所述具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物之间的质量比为(80～90)：(10～20)；所述多个邻位酚羟基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体之间的质量比为(1～3)：(7～9)。
优选地，所述具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯是通过先将具有双酚芴基团的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯，再将具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯与酸酐进行反应得到。
优选地，所述具有双酚芴基团的环氧树脂中的环氧基与(甲基)丙烯酸中的羧基之间的摩尔比为1：(0.3～0.5)；所述具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯与酸酐之间的摩尔比为1：(0.5～0.7)。
优选地，所述具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物是通过先将巯基丙酸与乙烯基POSS进行巯烯加成得到含羧基的中间体，再将含羧基的中间体与聚己内酯单丙烯酸酯进行反应得到。
优选地，所述巯基丙酸与乙烯基POSS之间的摩尔比为(6～7)：1，所述含羧基的中间体中的羧基与聚己内酯单丙烯酸酯中的羟基之间的摩尔比为1：(1～1.05)。
优选地，所述含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯是通过将含有多个邻位酚羟基的酸与季戊四醇三丙烯酸酯进行缩聚反应得到。
优选地，所述含有多个邻位酚羟基的酸与季戊四醇三丙烯酸酯之间的摩尔比为(0.5～0.9):1。
一种上述的黑色光刻胶在平板显示器领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过将具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物作为成膜树脂，并搭配含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体进行使用，得到的黑色光刻胶组合物具有优异的附着力、耐湿热性、遮光性、显影性等性能，可应用于平板显示器领域。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好理解本发明方案，下面对本发明进行更全面的描述。
一种黑色光刻胶组合物，包括：光聚合性树脂、光引发剂、光聚合性单体、含有黑色颜料的着色剂和溶剂；光聚合性树脂包括具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物；所述光聚合性单体包括含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体。
优选地，所述黑色光刻胶组合物的质量百分数组成如下：光聚合性树脂10～20wt％，光引发剂0.5～2wt％，光聚合性单体10～15wt％，含有黑色颜料的着色剂20～30wt％，溶剂35～65wt％。
光聚合性树脂
光聚合性树脂是赋予黑色光刻胶光聚合性和膜成形能力的组分。考虑到光聚合性、碱显影性和附着力，光聚合性树脂优选为含有具有不饱和双键的碱溶性环氧丙烯酸酯。进一步地，考虑到黑色光刻胶的性能，光聚合性树脂优选为包括具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物。
具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物之间的质量比为(80～90)：(10～20)。
其中，具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯是通过先将具有双酚芴基团的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯，再将具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯与酸酐进行反应得到。
其中，具有双酚芴基团的环氧树脂中的环氧基与(甲基)丙烯酸中的羧基之间的摩尔比为1：(0.3～0.5)；所述具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯与酸酐之间的摩尔比为1：(0.5～0.7)。
上述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
具有双酚芴基团的环氧树脂可通过购买市售产品，也可以参照公开号为CN110066382A的专利公开的方法进行制备得到。
进一步地，具有双酚芴基团的环氧树脂优选为以邻甲酚醛环氧树脂和双酚芴为原料，参考公开号为CN110066382A的专利公开的方法制备得到。考虑到后续的进一步改性，双酚芴基团的环氧树脂的当量优选为400g/mol以下。
酸酐可选自马来酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐和甲基纳迪克酸酐中的一种或几种。
对于具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯而言，其酸值优选为60～150mgKOH/g，考虑到碱显影性和固化性的综合性能，更优选为70～120mgKOH/g。
其中，具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物是通过先将巯基丙酸与乙烯基POSS进行巯烯加成得到含羧基的中间体，再将含羧基的中间体与聚己内酯单丙烯酸酯进行反应得到。
其中，巯基丙酸与乙烯基POSS之间的摩尔比为(6～7)：1，含羧基的中间体中的羧基与聚己内酯单丙烯酸酯中的羟基之间的摩尔比为1：(1～1.05)。
聚己内酯单丙烯酸酯的分子量优选为200～400g/mol，羟值优选为120～250mgKOH/g。
上述乙烯基POSS为八乙烯基八硅倍半氧烷，乙烯基POSS以及上述的原料均可通过商业购买，本发明不限定具体的生产厂家。
其中，从综合性能考虑，具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物之间的质量比为(80～90)：(10～20)。
光引发剂
光引发剂优选为肟酯引发剂或肟酯引发剂与其它光引发剂的组合物，光引发剂可选自Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02和Irgacure OXE-03中其中一种。Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02和Irgacure OXE-03均为巴斯夫公司生产的光引发剂。
光聚合性单体
光聚合性单体中，多个邻位酚羟基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体之间的质量比为(1～3)：(7～9)。
其中，所述含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯是通过将含有多个邻位酚羟基的酸与季戊四醇三丙烯酸酯进行缩聚反应得到；所述含有多个邻位酚羟基的酸与季戊四醇三丙烯酸酯之间的摩尔比为(0.5～0.9):1。
其中，含有多个邻位酚羟基的酸选3,4,5-三羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸或3,4-二羟基苯甲酸的一种或几种。
其中，多官能度丙烯酸酯单体优选为官能度为3～6的多官能度丙烯酸酯单体，可选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或几种。
进一步地，多官能度丙烯酸酯单体优选为六官能度的多官能度丙烯酸酯单体，优选为二季戊四醇六丙烯酸酯和/或乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯。
溶剂
溶剂可选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,4-丁二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、2-丁酮中的一种或多几种。
含有黑色颜料的着色剂
含有黑色颜料的着色剂可选自黑色颜料和/或黑色有机染料。其中黑色颜料优选为炭黑。
其中，当含有黑色颜料的着色剂为黑色颜料和黑色有机染料的组合物时，黑色颜料为和黑色有机染料之间的质量比为(80～85)：(15～20)。
一种上述的黑色光刻胶在平板显示器领域的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。另外，关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
制备例1
(1)具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯的制备，包括如下步骤：
S1.将具有双酚芴基团的邻甲酚醛环氧树脂(环氧当量为321,环氧值为0.31)、N，N-二甲基苯胺加入带有搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应釜，升温至95℃，将丙烯酸滴加至反应釜中，滴加完毕后，保温3h，出料，得到具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯；其中具有双酚芴基团的邻甲酚醛环氧树脂与丙烯酸按照环氧基团与羧基的摩尔比为1:0.3进行投料，N，N-二甲基苯胺的加入量为反应体系总质量的0.5％；
S2.加入丙二醇单甲醚乙酸酯，搅拌至具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯后，加入与四氢苯酐、四乙基溴化铵和对羟基苯甲醚搅拌均匀后，加热至115℃，反应2h，出料，除去溶剂，得到具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯(标记为A1)；其中，具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯与四氢苯酐按照环氧基团与酸酐的摩尔比为1:0.7进行投料，四乙基溴化铵的加入量为0.3％、对羟基苯甲醚的加入量为0.3％。
(2)具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物的制备，包括如下步骤：
S1.将乙烯基POSS、四氢呋喃加入至反应釜内，搅拌溶解后，加入巯基丙酸和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，通入氮气进行保护，进行紫外光照，波长为365nm，光强度为10mW/cm2，得到含羧基的中间体，其中，乙烯基POSS和巯基丙酸按摩尔比1:6进行投料；
S2.将含羧基的中间体、聚己内酯单丙烯酸酯(分子量MW为230g，羟值为244mgKOH/g)和四氢呋喃加入反应釜中，搅拌至溶解后，加入对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸，开启搅拌，升温至110℃，反应2.5h，出料，除去溶剂，得到具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物(标记为B1)，其中，含羧基的中间体和聚己内酯单丙烯酸酯按照羧基与羟基摩尔比为1:1.05进行投料，对羟基苯甲醚的加入量为本反应体系质量的0.3％，对甲苯磺酸的加入量为本反应体系质量的0.5％。
(3)含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯的制备，包括如下步骤：
将3,4,5-三羟基苯甲酸、季戊四醇三丙烯酸、乙醚和二甲苯加入至反应釜中，搅拌至溶解后，加入对甲苯磺酸和对羟基苯甲醚，混合均匀后，在120℃下反应3.5h，除去溶剂后，得到含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯(标记为C1)，其中，3,4,5-三羟基苯甲酸和季戊四醇三丙烯酸按摩尔比0.9:1投料，对甲苯磺酸的加入量为反应体系质量的0.6％，对羟基苯甲醚的加入量为反应体系质量的0.5％。
实施例1
一种黑色光刻胶组合物，包括如下质量份的组份：
按配方量，将上述原料混合后，搅拌4h，得到黑色光刻胶组合物。
实施例2
一种黑色光刻胶组合物，包括如下质量份的组份：
按配方量，将上述原料混合后，搅拌4h，得到黑色光刻胶组合物。
实施例3
一种黑色光刻胶组合物，包括如下质量份的组份：
按配方量，将上述原料混合后，搅拌4h，得到黑色光刻胶组合物。
实施例4
一种黑色光刻胶组合物，包括如下质量份的组份：
按配方量，将上述原料混合后，搅拌4h，得到黑色光刻胶组合物。
对比例1
与实施例1的不同在于：本对比例中不加入具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物B1。
对比例2
与实施例1的不同在于：本对比例中不加入含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯C1。
实施例5
对实施例1-实施例4以及对比例1和对比例2得到的黑色光刻胶组合物分别旋涂到玻璃基片上，在100℃下烘2min，在玻璃基片上形成膜厚1.3微米的胶膜，再将玻璃基片使用光掩膜在60mJ/cm2的能量下曝光，然后在0.045％的KOH溶液中进行显影，显影时间为90S，显影完成后，在200℃下烘30min，得到黑色光刻胶组合物涂层1-5。
分别对制得的黑色光刻胶组合物涂层1-5的附着力、耐高温高湿性、光密度、解析度等性能进行测试，测试结果如表1所示。测试方法如下：
表面平整度：通过目测观察感光玻璃表面是否平整；如果平整标记为“平整”，如果有脱落或呈现桔皮状标记为“不平整”。
附着力：用刀在涂有所述光刻胶组合物的玻璃基片的一面划出百格，将3M胶带贴合于百格中心位置，迅速连续扯离，根据涂层脱落的情况做附着力评判，完全无脱落为5B，脱落程度小于5％为4B，脱落程度5～15％为3B，脱落程度15-35％为2B，脱落程度35-65％为1B，脱落程度大于65％为0B。
耐高温高湿性：在120℃、相对湿度为100的环境下处理24h后，进行附着力测试。
光密度：采用型号为LS117的深圳市林上科技有限公司的光密度仪进行测试。
解析度：用型号为ECLIPSE LV150A的尼康金相显微镜观察并测试测试光刻胶图案最小线宽，线宽在100μm以下，显影干净，图形完整无脱落、缺口，标记为“合格”；显影过度，图形脱落且保留的图形有缺口或显影不净，无法做出图形，标记为“不合格”。
表1
由表1可知，与对比例1和对比例2相比，本发明实施例1-实施例4中得到的黑色光刻胶组合物具有优秀的附着力、光密度和显影性等性能，所需的曝光能量低，所需的显影时间短，证明了该黑色光刻胶的感光性佳。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种黑色光刻胶组合物，其特征在于，包括：光聚合性树脂、光引发剂、光聚合性单体、含有黑色颜料的着色剂和溶剂；其中，
所述光聚合性树脂包括具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物；
所述光聚合性单体包括含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的黑色光刻胶组合物，其特征在于，所述黑色光刻胶组合物的质量百分数组成如下：光聚合性树脂5～20wt％，光引发剂0.5～2wt％，光聚合性单体5～15wt％，含有黑色颜料的着色剂20～30wt％，溶剂55～69wt％。
3.根据权利要求1所述的黑色光刻胶组合物，其特征在于，所述具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯酸酯和具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物之间的质量比为(80～90)：(10～20)；所述多个邻位酚羟基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体之间的质量比为(1～3)：(7～9)。
4.根据权利要求1所述的黑色光刻胶组合物，其特征在于，所述具有双酚芴基团的碱溶性环氧丙烯是通过先将具有双酚芴基团的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯，再将具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯与酸酐进行反应得到。
5.根据权利要求4所述的黑色光刻胶组合物，其特征在于，所述具有双酚芴基团的环氧树脂中的环氧基与(甲基)丙烯酸中的羧基之间的摩尔比为1：(0.3～0.5)；所述具有双酚芴基团的环氧丙烯酸酯与酸酐之间的摩尔比为1：(0.5～0.7)。
6.根据权利要求1所述的黑色光刻胶组合物，其特征在于，所述具有POSS基团和巯基的不饱和低聚物是通过先将巯基丙酸与乙烯基POSS进行巯烯加成得到含羧基的中间体，再将含羧基的中间体与聚己内酯单丙烯酸酯进行反应得到。
7.根据权利要求6所述的黑色光刻胶组合物，其特征在于，所述巯基丙酸与乙烯基POSS之间的摩尔比为(6～7)：1，所述含羧基的中间体中的羧基与聚己内酯单丙烯酸酯中的羟基之间的摩尔比为1：(1～1.05)。
8.根据权利要求1所述的黑色光刻胶组合物，其特征在于，所述含有多个邻位酚羟基的丙烯酸酯是通过将含有多个邻位酚羟基的酸与季戊四醇三丙烯酸酯进行缩聚反应得到。
9.根据权利要求8所述的黑色光刻胶组合物，其特征在于，所述含有多个邻位酚羟基的酸与季戊四醇三丙烯酸酯之间的摩尔比为(0.5～0.9)：1。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的黑色光刻胶在平板显示领域的应用。
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