CN113845611A - 支链化改性树脂及包括其的光固化组合物 - Google Patents

支链化改性树脂及包括其的光固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113845611A
CN113845611A CN202010598995.1A CN202010598995A CN113845611A CN 113845611 A CN113845611 A CN 113845611A CN 202010598995 A CN202010598995 A CN 202010598995A CN 113845611 A CN113845611 A CN 113845611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
modified resin
photocurable composition
resin
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010598995.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113845611B (zh
Inventor
钱晓春
葛庆余
蒋东旭
马培培
白雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd, Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd filed Critical Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Priority to CN202010598995.1A priority Critical patent/CN113845611B/zh
Publication of CN113845611A publication Critical patent/CN113845611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113845611B publication Critical patent/CN113845611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明提供了一种支链化改性树脂及包括其的光固化组合物。支链化改性树脂由式I所示的含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯和含硅化合物进行反应制得，其中含硅化合物为聚硅烷化合物和/或聚硅氧烷化合物，且含硅化合物中含有至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团，含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯的结构如下。该改性树脂不仅介电性较低，且应用于光固化组合物还能够有效提高组合物的附着性，耐热性好，显影细微度高且具有一定的柔韧性，大大降低了固化物脆性。

Description

支链化改性树脂及包括其的光固化组合物
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，具体而言，涉及一种支链化改性树脂及包括其的光固化组合物。
背景技术
随着科技的不断进步，消费类的电子行业如手机、Pad等产品迅速发展，如柔性显示屏，折叠屏等新显示装置的不断涌现，对电路板，显示材料等提出了更高的要求。对显示屏小型化和高分辨率的需求越来越迫切，另外，光固化组合物固化后产品的柔韧性，附着力，耐光透过性，显影细微度等性质的要求越来越高。
因此对于相应的光固化膜材料如：光固化树脂，引发剂，聚合性单体等材料，特别是树脂类材料的要求越来越高。
往常作为用于形成这些树脂固化膜的树脂材料，通常采用的是环氧树脂等热固性树脂材料或者丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物具有优异的耐热性和较高的粘结强度，但电气性能不理想，特备是介电性较高，收缩率高，脆性大；而环氧树脂虽然耐热性好，各项性能均衡，但存在介电性高，脆性大等问题，特别是储存稳定性不好。
因此，为了达到布线和设备的高密度化、柔性要求等，需要开发低介电性、高附着力、柔韧性好的树脂材料。专利CN103562796A提出了采用直链状硅烷改性树脂制备的相关聚合物进行组合物的制备，所得产品的介电性较低，并且获得了好的平坦性，耐光性和耐热性，翘曲量为14μm以下。但所得组合物的柔韧性和附着性并没有提到有明显改善。
日本特开平5-295080提出采用具有氨基硅烷改性的环氧树脂以及其他烯属不饱和双键和羧基的光聚合物等组成的组合物，获得低介电性目的，但在显影中图案形成性以及密合性等不一定充分。
专利CN103718107A针对上述专利存在的缺陷进行了改进，通过具有特定限制的重均分子量的树脂丙烯酸类聚合物与硅烷改性的树脂进行复配，达到提高图案形成性的目的。但其所获得的固化膜的附着性、柔韧性等不一定有改善。
专利CN101346415B提出了一种耐热透光性、耐开裂性良好的具有环氧基或氧杂环丁烷基的改性聚硅氧烷化合物及其固化性组合物。但环氧化合物存在储存稳定性不好，固化物脆性较高等不足。
基于以上原因，有必要提供一种改性树脂，且将其应用于树脂组合物时，组合物具有附着力好、柔韧性高、显影细微度高的综合性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种支链化改性树脂及包括其的光固化组合物，以解决现有技术中树脂类材料应用于组合物中柔韧性、附着性、显影性不足导致光固化组合物性能缺陷的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种支链化改性树脂，其特征在于，支链化改性树脂由式I所示的含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯和含硅化合物进行反应制得，其中含硅化合物为聚硅烷化合物和/或聚硅氧烷化合物，且含硅化合物中含有至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团，含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯的结构如下：
Figure BDA0002558519160000021
所示式I中，R1表示C6～C20的环烷基或C6～C20的芳香基；R2，R3，R4，R5，R6各自独立地表示H、C1～C10的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳香基团，且R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同；x、y、z、n各自独立地表示0～30的整数，且x、y、z、n不同时为0。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了光固化组合物，其特征在于，按重量百分比计，光固化组合物包括权利要求1至5中任一项的支链化改性树脂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及余量的溶剂，且碱溶性树脂具有以下式III所示结构：
Figure BDA0002558519160000022
式III中，
Figure BDA0002558519160000031
表示苯基或含有偶数个苯环的对称芳基；每个＊-B-＊各自独立地表示C2～C8的亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基，或C6～C20的亚芳基、杂亚芳基，或含有取代基的C6～C20的亚芳基、杂亚芳基，其中取代基为卤素原子、硝基、羧基、酯基中的一种或多种；n3为1～20中的任意一个整数。
本发明提供了一种支链化改性树脂，其是由式I所示的含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯经含有至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团的含硅化合物改性制得，含硅化合物中的环氧基团或者氧杂环丁烷基团与丙烯酸树脂中羧基能够发生环氧开环反应以结合，形成内核是多官能硅氧烷，外侧是丙烯酸类聚合物的改性丙烯酸树脂聚合物长链的树脂，其为具有多条支链的含有硅氧烷或硅烷的星型聚合物。该改性树脂不仅介电性较低，且应用于光固化组合物还能够有效提高组合物的附着性，耐热性好，显影细微度高且具有一定的柔韧性，大大降低了固化物脆性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了解决现有技术中光固化组合物固化成膜时与基板附着力不高，柔韧性不好，显影细微度不高等问题，本发明提供了一种支链化改性树脂，其由式I所示的含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯和含硅化合物进行反应制得，其中含硅化合物为聚硅烷化合物和/或聚硅氧烷化合物，且含硅化合物中含有至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团，含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯的结构如下：
Figure BDA0002558519160000032
所示式I中，R1表示C6～C20的环烷基或C6～C20的芳香基；R2，R3，R4，R5，R6各自独立地表示H、C1～C10的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳香基团，且R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同；x、y、z、n各自独立地表示0～30整数，且x、y、z、n不同时为0。
含硅化合物中的环氧基团或者氧杂环丁烷基团与丙烯酸树脂中羧基能够发生环氧开环反应以结合，形成内核是多官能硅氧烷，外侧是丙烯酸类聚合物的改性丙烯酸树脂聚合物长链的树脂，其为具有多条支链的含有硅氧烷或硅烷的星型聚合物。该改性树脂II不仅介电性较低，且应用于光固化组合物还能够有效提高组合物的附着性，耐热性好，显影细微度高且具有一定的柔韧性，大大降低了固化物脆性。
在具体制备过程中，通过环氧基团或者氧杂环丁烷基团与丙烯酸树脂中羧基结合，达到形成多支链的含硅聚合物的目的。为了促进环氧基和氧杂环丁基开环，提高反应效率，优选使上述含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯和含硅化合物在催化剂的作用下进行。常用催化剂可以选择具有环氧开环催化能力的催化剂如：四甲基溴化铵，四乙基溴化铵，四丁基溴化铵，四乙基氯化铵，四甲基氯化铵，苄基三甲基氯化铵，苄基三乙基氯化铵，苄基三乙基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基丙胺，N,N-二甲基苄基胺，N，N-二乙基苄基胺，三苯基膦等。优选季铵盐类催化剂，更优选为四丁基溴化铵，四乙基溴化铵。
需要说明的是，本文中的“*”表示基团连接位。
为了进一步提高光固化组合物的综合性能，在一种优选的实施方式中，含硅化合物含有2～6个
Figure BDA0002558519160000041
将
Figure BDA0002558519160000042
的个数控制在2～6个，一方面改性树脂的介电性、附着性、柔韧性和显影性的改善更为明显，一方面也能够与光固化组合物中的其他成分形成良好的分散，组合物的均匀性、分散性、成膜性等各方面表现较好。更优选地，含硅化合物中，
Figure BDA0002558519160000043
和环氧基团或氧杂环丁烷基团之间通过R基相连，且R基包括亚烷基和/或亚环烷基；优选亚烷基为C1～C6的亚烷基，亚环烷基为C4～C6的亚环烷基。这样能够进一步控制支链长度和柔韧性，改性树脂的性能更佳。
在一种优选的实施方式中，含硅化合物为以下式1-1至1-36所示化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002558519160000051
Figure BDA0002558519160000061
Figure BDA0002558519160000071
m1，m2分别表示1-6的数，m1+m2＝6；
Figure BDA0002558519160000072
为了进一步改善光固化组合物成膜后的柔韧性和附着性，同时兼顾地介电性，并考虑成膜性，在一种优选的实施方式中，含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为5000～30000，更优选为8000～15000。
根据本发明的另一方面，还提供了一种光固化组合物，该光固化组合物包括上述支链化改性树脂II、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及余量的溶剂，且碱溶性树脂具有以下式III所示结构：
Figure BDA0002558519160000073
式III中，
Figure BDA0002558519160000081
表示苯基或含有偶数个苯环的对称芳基；每个＊-B-＊各自独立地表示C2～C8的亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基，或C6～C20的亚芳基、杂亚芳基，或含有取代基的C6～C20的亚芳基、杂亚芳基，其中取代基为卤素原子、硝基、羧基、酯基中的一种或多种；n3为1～20中的任意一个整数。
如前文所述，含硅化合物中的环氧基团或者氧杂环丁烷基团与丙烯酸树脂中羧基能够发生环氧开环反应以结合，形成内核是多官能硅氧烷，外侧是丙烯酸类聚合物的改性丙烯酸树脂聚合物长链的树脂，其为具有多条支链的含有硅氧烷或硅烷的星型聚合物。该改性树脂不仅介电性较低，且应用于光固化组合物还能够有效提高组合物的附着性，耐热性好，显影细微度高且具有一定的柔韧性，大大降低了固化物脆性。特别是，本发明上述光固化组合物中在该改性树脂的基础上进一步配合使用了具有式III结构的碱溶性树脂、光聚合单体和引发剂，组合物的各项性能得以进一步提高。尤其是具有式III结构的碱溶性树脂，除了对组合物的柔韧性、附着性等具有进一步的促进作用以外，还起到了相容剂、分散剂的作用，促使各组分之间形成良好的分散状态，对于组合物的成膜性、均匀性等也具有正向作用。
为了进一步改善光固化组合物的各项性能，在一种优选的实施方式中，
Figure BDA0002558519160000082
选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002558519160000083
Figure BDA0002558519160000084
优选地，每个＊-B-＊分别选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002558519160000085
Figure BDA0002558519160000086
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，该光固化组合物包括10～20％的支链化改性树脂II、5～10％的碱溶性树脂、1～20％的光聚合性化合物、1～5％光聚合引发剂及余量的溶剂；优选地，按重量百分比计，光固化组合物包括10～20％的支链化改性树脂、5～10％的碱溶性树脂、5～15％的光聚合性化合物、1～3％光聚合引发剂及余量的溶剂；优选地，按重量百分比计，光固化组合物包括30～60％的着色剂，更优选包括35～45％的着色剂。通过添加着色剂可以很好的形成滤色器。具体的着色剂可以是本领域常用的类型，不做特别限制。特别需要说明的是，因组合物中使用了上述具有式III所示结构的碱溶性树脂，对于着色剂的分散也有很好的促进作用。
本领域中通常使用的任何有机颜料、无机颜料均可选择性使用作为本申请的着色剂。其中包括水溶性颜料、水不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、吲哚蒽酮颜料、阴丹酮颜料、吡咯二酮颜料等。上述各颜料可以单独使用也可以混合后使用，视产品的具体要求而定。
进一步优选有机原料，具体颜料示例性的列举如下，但不限于以下颜料。具体列举色指数(染色工作者协会(The Society of Dyers and Colourists)(C.I.)序号的化合物如：
C.I.颜料黑1和7等。
在将着色剂设为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料，作为黑色颜料，可以举出炭黑、钛黑、铜、铁、锰等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等。它们当中优选具有高遮光性的炭黑。着色剂的含量只要根据感光树脂组合物的用途适当的确定即可。为了使着色剂均匀地分散在感光性树脂组合物中，还可以使用分散剂。作为此种分散剂，优选使用聚乙烯亚胺类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类高分子分散剂，特别油酸丙烯酸树脂类分散剂。
根据需要，上述光固化组合物中用到的光聚合性化合物，用以改善光固化组合物的感光性能、机械强度、交联性、耐药品性等性能。作为该聚合性化合物，只要是分子内具有一个或一个以上不饱和键的化合物，即可根据需要选择其中的一种或者几种的组合。本发明中所选择的光聚合性化合物，示例性的举例如：丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；马来酸等不饱和有机酸及其酸酐；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A氧乙烯基二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(如邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物(如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等；上述所列举的各物质可单独使用也可以多种进行组合使用。
上述光固化组合物中的引发剂以溶解或分散于溶剂中的状态混合。为提高固化效率，在一种优选的实施方式中，光聚合引发剂选自二苯甲酮类引发剂、三嗪类引发剂、二烷氧基苯乙酮类引发剂、α-羟烷基苯酮类引发剂、α-胺烷基苯酮类引发剂、酰基膦氧化物引发剂、二苯甲酮类引发剂、苯偶姻类引发剂、苯偶酰类引发剂、杂环芳酮类引发剂、肟酯类光引发剂中的一种或多种。
示例性地，光聚合引发剂选自以下一种或多种：二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、二乙氧基苯乙酮、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、邻乙氧羰基-a-氧亚氨基-1-苯基丙-酮、1,2-辛二酮、1-(4-苯硫基)苯基-2(邻苯甲酰基肟)、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3基-1-(O-乙酰基肟)、GGI-124、GGI-224、OXE-01、NCI-831、2,4,5-三芳基咪唑二聚体、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯苯甲酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、三氯苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,5-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟等化合物中的一种或几种的混合。
特别优选肟酯类引发剂。
为了提高各组分的分散性，形成更为均一的光固化组合物，在一种优选的实施方式中，上述溶剂选自(聚)烷撑二醇单烷基醚类、芳香烃类、酰胺类、羧酸酯类、酮类、环醚类、环酯类溶剂中的一种或多种。更优选溶剂选自丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚中的一种或多种。这几种溶剂具有更好的溶解性进一步的优选溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚。
示例性地，(聚)烷撑二醇单烷基醚类可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等；芳香烃类可以为甲苯、二甲苯、三甲苯等；酰胺类化合物，例如：N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；羧酸酯类化合物，例如：2-氧代丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮正丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等；同类溶剂，例如：甲乙酮、环己酮、庚酮、3-庚酮等；环醚类化合物，如四氢呋喃和四氢吡喃等；环酯类化合物，如γ-丁内酯等。
在一种优选的实施方式中，溶剂的添加量为使光固化组合物的固含量为10～50wt％，优选为15～30wt％。
除了以上成分外，还可以在光固化组合物中加入添加剂，优选地，上述光固化组合物还包括填料、固化剂、流平剂、粘合促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等，但不仅限于此。
其中，固化剂用于提高深度固化性能和机械强度。固化剂具体可选用环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺类化合物和氧杂环丁烷化合物等，但不仅限于这些化合物。流平剂可使用市售的表面活性剂，具体可包括有机硅类表面活性剂、酯类表面活性剂、离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等，这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。粘合促进剂可以使用硅烷类化合物，具体可以列举如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-30氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述粘合促进剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。抗氧剂具体可以列举如：4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,3'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，对甲.氧基苯酚等。紫外线吸收剂可以选用2-(3-叔丁基-2羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
多官能硅烷改性支链化树脂制备
实施例1
甲基丙烯酸树脂合成
在装有搅拌装置、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和氮气入口的500ml四口烧瓶中，加入100g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，充入氮气，搅拌条件下加热至70℃，分别滴加单体混合物(配方见表1)和引发剂溶液，滴加时间控制在2h，滴加完成后，在此温度下保温4h，测定体系Mw，(7000≤Mw≤10000)达到要求后，降温即得聚丙烯酸酯树脂。按照不同，单体配比，制备出聚丙烯酸酯树脂代号A，B，C，具体结果见表1
表1：聚合物树脂合成配方
原料 丙烯酸树脂A 丙烯酸树脂B 丙烯酸树脂C
甲基丙烯酸/g 20 18 25
甲基丙烯酸甲酯/g 40 20 40
甲基丙烯酸苄酯/g 30 62 20
甲基丙烯酸双环戊基酯/g 10 0 15
偶氮二异丁腈/g 8 7 9
Mw 8026 8678 8556
制备得到的甲基丙烯酸树脂结构通式如下：
Figure BDA0002558519160000121
x，y，z，n为0-30的数；x不为零；y，z，n不同时全部为零。需说明的是，因上述丙烯酸树脂A、丙烯酸树脂B、丙烯酸树脂C分别经由特定比例的单体聚合而成，本身都是混合物，可通过重均分子量(Mw)判断其是否达到上述通式。
实施例2
硅烷改性树脂制备
将上述丙烯酸树脂A(B或者C)加入500ml反应四口瓶中，加热至110℃，待体系温度稳定后，加入0.5％(相对于树脂质量)的催化剂四丁基溴化铵，搅拌均匀后，添加入计量的含有环氧基团的硅烷化合物(如式：1-1)，110℃保温反应2h后开始测试反应溶液的环氧当量，当环氧当量＞25000g/mol时，停止反应(Mw达到要求数值，环氧当量＞25000g/mol，即为反应达到终点的判断(环氧键开环))，降温到50-60℃，出料封存，即得多支链化有机硅烷改性丙烯酸树脂。
选取部分参考结构的硅烷环氧化合物，按照丙烯酸树脂的10wt％，通过硅烷改性，制备出多官能硅烷改性树脂II，具体合成结果，以2-1～2-27为代号，列于下表：
表2：硅烷改性树脂II制备情况表
Figure BDA0002558519160000131
Figure BDA0002558519160000141
光固化树脂组合物配方：
1.光固化组合物配制
通过配制示例性光固化组合物，对本发明实施例给出的有机硅烷改性树脂组成的感光性树脂的应用性能进行测试。优选上述实施例中制备的改性树脂进行测试比较。参照表3中实施例1～18和比较例1～2所示配方，将原料按照如下比例混合均匀，形成光固化组合物。
Figure BDA0002558519160000142
按照上述配方，选取合适的碱溶性树脂，配制出实施例组合物，进行应用性能测试。
表3树脂组合物主要配方表(注：流平剂，消泡剂等助剂保持不变，表中未列出。)
Figure BDA0002558519160000151
Figure BDA0002558519160000161
Figure BDA0002558519160000171
注：此处选择的碱溶性树脂III结构通式如下：(Mw＝5100±300)
Figure BDA0002558519160000172
2、感光性组合物应用性能评价
使用旋涂机，将实施例1～18、比较例1～2的感光性树脂组合物，涂布在聚氨酯基板(100mm×100mm)上，在90℃下进行90秒预烘烤，形成膜厚1.0μm的涂膜。然后，使用镜面投影对准曝光器，将曝光间隙设为50μm，使用具有20μm的线状图案的负像掩模曝光隔离曝光。曝光强度设为120mJ/cm2。将曝光后的样品涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中分别显影40s，60s，80s，再进行150℃30分钟后烘烤，形成线状图案，测试其图案特性，成膜残留率，检测其耐碱溶解性，耐溶剂性等性能。
同样地，隔着形成有2、5、10、20μm的线状图案的负像掩模，以50μm的曝光间隙，对涂膜照射紫外线。曝光量设为20mJ/cm2。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影后，在230℃下进行30min后烘烤，从而形成线状图案。利用光学显微镜观察所形成的图案，评价图案直线性及附着性以及弯折耐受特点。具体评价情况见表4，评价标准如下：
图案直线性：
○：图案线的边缘无锯齿；
△：图案线的边缘有锯齿。
╳图案破损，不完整。
图案与基板的附着性：
○未从基板中剥落，形成线状图案；
△虽然形成了线状图案，但产生了图案缺损；
╳从基板中剥落，没有形成线状图案。
柔性测试
柔性测试通过弯曲组合物固化膜的方式进行测试。使组合物固化膜面向内(即，内弯)或面向外(即，外弯)来进行。根据ASTM D522/D522M–17中描述的方法，用圆柱轴弯曲测试仪(型号：WQ-II，由Shanghai Modern Environment Engineering Technique Co.,Ltd.(中国)(上海现代环境工程技术有限公司)制造)，进行试样(1cm×3cm)测量。将试样在特定半径的圆柱轴上弯曲，每次间隔0.5mm，半径从5mm降至1mm，当试样可以从所述弯曲操作后恢复，并且在其组合物固化膜的表面上没有任何折痕或裂缝时，记录该圆柱轴的最小半径。半径越小，柔性越好。每个实施例和对比实施例的结果列于表4中。
表4应用性能测试结果
Figure BDA0002558519160000181
Figure BDA0002558519160000191
上表检测结果显示，相对于比较例而言，多官能硅烷改性的丙烯酸树脂，其附着力，显影直线性，柔韧性等均得到了明显提高。如上述实施例4、5、7、8、15、17、19、25、26、27、29、30等均表现出较好的显影直线性和附着力；同时弯折试验显示，对应实施例(相对于比较例)的弯折半径更小，柔性较好。实施例中的硅烷改性树脂，由于结构特点有所区别，出现部分实施例直线性和附着力提高不太明显现象如，实施例14、16、23、24等，但其柔韧性表现也优于比较例；多支链化硅烷改性树脂的引入，可以明显改善丙烯酸树脂(结构I)的柔性，又很好的保持了相应组合物的直线性和附着力。
综上所述，本发明所提供的含有有机硅烷改性的感光树脂及其组合物应用性能优异，曝光显影后，图案具有较好的直线性；与基板的附着性较强，并且，其固化后的柔韧性相对于比较例来说，有非常明显地提高。因此，本发明提供的多官能硅烷改性的丙烯酸树脂及其光固化组合物，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种支链化改性树脂，其特征在于，所述支链化改性树脂由式I所示的含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯和含硅化合物进行反应制得，其中所述含硅化合物为聚硅烷化合物和/或聚硅氧烷化合物，且所述含硅化合物中含有至少一个环氧基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团，所述含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯的结构如下：
Figure FDA0002558519150000011
所示式I中，R1表示C6～C20的环烷基或C6～C20的芳香基；R2，R3，R4，R5，R6各自独立地表示H、C1～C10的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳香基团，且R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同；x、y、z、n各自独立地表示0～30的整数，且x、y、z、n不同时为0。
2.根据权利要求1所述的支链化改性树脂，其特征在于，所述含硅化合物含有2～6个
Figure FDA0002558519150000012
3.根据权利要求2所述的支链化改性树脂，其特征在于，所述含硅化合物中，所述
Figure FDA0002558519150000013
和所述环氧基团或所述氧杂环丁烷基团之间通过R基相连，且R基包括亚烷基和/或亚环烷基；优选所述亚烷基为C1～C6的亚烷基，所述亚环烷基为C4～C6的亚环烷基。
4.根据权利要求1所述的支链化改性树脂，其特征在于，所述含硅化合物为以下式1-1至1-36所示化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002558519150000021
Figure FDA0002558519150000031
m1，m2分别表示1-6的数，m1+m2＝6；
Figure FDA0002558519150000041
5.根据权利要求1至4中任一项所述的支链化改性树脂，其特征在于，所述含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为5000～30000，更优选为8000～15000。
6.一种光固化组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述光固化组合物包括权利要求1至5中任一项所述的支链化改性树脂、碱溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及余量的溶剂，且所述碱溶性树脂具有以下式III所示结构：
Figure FDA0002558519150000042
所述式III中，
Figure FDA0002558519150000043
表示苯基或含有偶数个苯环的对称芳基；每个＊-B-＊各自独立地表示C2～C8的亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、烷基取代的亚环烯基，或C6～C20的亚芳基、杂亚芳基，或含有取代基的C6～C20的亚芳基、杂亚芳基，其中取代基为卤素原子、硝基、羧基、酯基中的一种或多种；n3为1～20中的任意一个整数。
7.根据权利要求6所述的光固化组合物，其特征在于，所述
Figure FDA0002558519150000055
选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002558519150000051
Figure FDA0002558519150000052
优选地，每个所述＊-B-＊分别选自如下基团中的任意一种：*-*、
Figure FDA0002558519150000053
Figure FDA0002558519150000054
8.根据权利要求6所述的光固化组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述光固化组合物包括10～20％的所述支链化改性树脂、5～10％的所述碱溶性树脂、1～20％的所述光聚合性化合物、1～5％的所述光聚合引发剂及余量的所述溶剂；
优选地，按重量百分比计，所述光固化组合物包括10～20％的所述支链化改性树脂、5～10％的所述碱溶性树脂、5～15％的所述光聚合性化合物、1～3％光聚合引发剂及余量的所述溶剂。
9.根据权利要求8所述的光固化组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述光固化组合物包括30～60％的着色剂，进一步优选包括35～45％的所述着色剂。
10.根据权利要求6至8中任一项的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物的固含量为10～50wt％，优选为15～30wt％。
CN202010598995.1A 2020-06-28 2020-06-28 支链化改性树脂及包括其的光固化组合物 Active CN113845611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010598995.1A CN113845611B (zh) 2020-06-28 2020-06-28 支链化改性树脂及包括其的光固化组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010598995.1A CN113845611B (zh) 2020-06-28 2020-06-28 支链化改性树脂及包括其的光固化组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113845611A true CN113845611A (zh) 2021-12-28
CN113845611B CN113845611B (zh) 2024-04-19

Family

ID=78972434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010598995.1A Active CN113845611B (zh) 2020-06-28 2020-06-28 支链化改性树脂及包括其的光固化组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113845611B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116063637A (zh) * 2022-12-29 2023-05-05 武汉尚赛光电科技有限公司 用于形成介电膜的组合物及其应用和显示装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010134549A1 (ja) * 2009-05-20 2010-11-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
CN106909028A (zh) * 2015-12-14 2017-06-30 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组成物、保护膜以及液晶显示元件
CN110389498A (zh) * 2018-04-23 2019-10-29 常州强力先端电子材料有限公司 光固化树脂组合物、滤光片和光刻胶

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010134549A1 (ja) * 2009-05-20 2010-11-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
CN102428406A (zh) * 2009-05-20 2012-04-25 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
CN106909028A (zh) * 2015-12-14 2017-06-30 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组成物、保护膜以及液晶显示元件
CN110389498A (zh) * 2018-04-23 2019-10-29 常州强力先端电子材料有限公司 光固化树脂组合物、滤光片和光刻胶

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116063637A (zh) * 2022-12-29 2023-05-05 武汉尚赛光电科技有限公司 用于形成介电膜的组合物及其应用和显示装置
CN116063637B (zh) * 2022-12-29 2023-09-15 武汉尚赛光电科技有限公司 用于形成介电膜的组合物及其应用和显示装置
WO2024138862A1 (zh) * 2022-12-29 2024-07-04 武汉尚赛光电科技有限公司 用于形成介电膜的组合物及其应用和显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN113845611B (zh) 2024-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114621388B (zh) 一种树脂聚合物、光固化组合物及其应用
JP4998906B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタ及び液晶表示装置
JP2013114184A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
KR20160115093A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR101339626B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
TW201300949A (zh) 間隔物形成用感光性樹脂組合物、顯示裝置用間隔物及顯示裝置
CN106970504B (zh) 感光性树脂组合物、光固化图案以及图像显示装置
JP2015125190A (ja) 感光性樹脂組成物
CN105842988B (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物形成的光固化图案及具备光固化图案的图像显示装置
CN110389498B (zh) 光固化树脂组合物、滤光片和光刻胶
CN113845611B (zh) 支链化改性树脂及包括其的光固化组合物
JP2016126324A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP2005189574A (ja) 感光性樹脂組成物
CN110018615B (zh) 绿色感光性树脂组合物、彩色滤光片和图像显示装置
KR20110076489A (ko) 신규한 카도계 수지 및 이를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물
CN103454858B (zh) 滤色器用感光性着色组合物及滤色器
KR20160115094A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
CN115368583B (zh) 多支化聚合物、碱可溶性树脂及光固化组合物
CN112666795B (zh) 碱溶性树脂、感光性树脂组合物及滤光片
CN112694557B (zh) 光固化树脂、光固化树脂组合物及黑色矩阵材料
KR20120119220A (ko) 감광성 수지 조성물
KR20180085927A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치
CN111978239A (zh) 化合物及感光树脂组合物
KR101401763B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 평판표시장치
CN112578632A (zh) 一种感光性树脂组合物及光刻胶

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant