CN106970504B - 感光性树脂组合物、光固化图案以及图像显示装置 - Google Patents

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CN106970504B CN201710010156.1A CN201710010156A CN106970504B CN 106970504 B CN106970504 B CN 106970504B CN 201710010156 A CN201710010156 A CN 201710010156A CN 106970504 B CN106970504 B CN 106970504B
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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、光固化图案以及图像显示装置，更详细而言，上述感光性树脂组合物包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)、添加剂(E)，上述碱溶性树脂(A)包含特定树脂，该特定树脂包含含有氧杂环丁烷官能团的重复单元和由下述化学式1表示的重复单元，从而由于固化密度高而密合性、耐化学性和保存稳定性等优异。所述化学式1中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数1至6的烷基。

Description

感光性树脂组合物、光固化图案以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、由它形成的光固化图案以及包含该光固化图案的图像显示装置。
背景技术
在显示器领域中，为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物(column spacer)等多种光固化图案而使用感光性树脂组合物。具体而言，将感光性树脂组合物利用光刻法工序选择性地进行曝光和显影而形成所需的光固化图案，为了在该过程中提高工序上的收率、提高应用对象的物性，需要具有高灵敏度的感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物的图案形成利用由光刻法，即利用由光反应而产生的高分子的极性变化和交联反应。特别是，利用曝光后对碱性水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
利用感光性树脂组合物的图案形成根据感光的部分对于显影的溶解度而分为正型和负型。正型光致抗蚀剂是曝光的部分被显影液溶解来形成图案的方式，负型光致抗蚀剂是曝光的部分不溶于显影液而未曝光的部分被溶解来形成图案的方式，正型和负型在使用的粘合剂树脂、交联剂等方面互相不同。
以往的感光性树脂组合物存在在热工序前后发生厚度的变化、难以形成微细图案且显影性不充分的问题。.
最近为了解决这样的问题，在日本公开专利第2000-095896号中公开了在感光性树脂组合物中添加无机物粉末的方法，但是由于感光性树脂组合物与无机物粉末的相容性的降低以及与基板的粘接性等引起的显影性降低问题，存在不能充分提高无机物粉末的含量的问题，结果存在不能充分解决上述感光性树脂组合物的问题的限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利第2000-095896号
发明内容
要解决的课题
本发明的目的是提供由于固化密度而密合性、耐化学性和保存稳定性等得到提高的感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的是提供由上述感光性树脂组合物形成的光固化图案以及包含其的图像显示装置。
解决课题的方法
1.一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)、添加剂(E)，上述碱溶性树脂(A)包含第一树脂(A-1)，该第一树脂(A-1)包含含有氧杂环丁烷(oxetane)官能团的重复单元和由下述化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0001204530020000021
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数1至6的烷基)。
2.根据上述1所述的感光性树脂组合物，上述含有氧杂环丁烷(oxetane)官能团的重复单元由下述化学式2表示：
[化学式2]
Figure BDA0001204530020000031
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为碳原子数1至6的亚烷基，R5为氢原子或碳原子数1至6的烷基)。
3.根据上述1所述的感光性树脂组合物，上述第一树脂(A-1)还包含由下述化学式3表示的重复单元和由下述化学式4表示的重复单元：
[化学式3]
Figure BDA0001204530020000032
(式中，R6为氢原子或甲基；
R7为碳原子数3至8的环烷基、碳原子数6至18的芳基、或-COO-R7’，上述R7’为碳原子数3至8的环烷基、碳原子数6至18的芳基，上述环烷基或上述芳基的氢原子中的至少一个进一步被碳原子数1至5的直链或支链的烷基取代或非取代)。
[化学式4]
Figure BDA0001204530020000033
(式中，R8为氢原子或甲基)。
4.根据上述1所述的感光性树脂组合物，上述第一树脂(A-1)由下述化学式5表示：
[化学式5]
Figure BDA0001204530020000041
(式中，R1、R3、R6和R8各自独立地为氢或甲基；
R2为氢原子或碳原子数1至6的烷基；
R4为碳原子数1至6的亚烷基；
R5为氢原子或碳原子数1至6的烷基；
R7为碳原子数3至8的环烷基或碳原子数6至18的芳基，上述环烷基或上述芳基的氢原子中的至少一个进一步被碳原子数1至5的直链或支链的烷基取代或非取代；
a＝0.1至50mol％，b＝2至50mol％，c＝2至95mol％，d＝2至70mol％)。
5.根据上述1所述的感光性树脂组合物，在感光性树脂组合物中，相对于固体成分100重量份，所述碱溶性树脂(A)包含5至90重量份、所述光聚合性化合物(B)包含1至90重量份、所述光聚合引发剂(C)包含0.1至20重量份、所述添加剂(E)包含0.001至1重量份。
6.根据上述1所述的感光性树脂组合物，上述碱溶性树脂(A)还包含由下述化学式6表示的第二树脂(A-2)：
[化学式6]
Figure BDA0001204530020000042
(式中，R9和R12各自独立地为氢原子或甲基，X为单键或碳原子数1至6的亚烷基，所述亚烷基包含杂原子或不包含杂原子，e＝60至95mol％，f＝5至40mol％)。
7.一种光固化图案，其由上述1至6中任一项所述的感光性树脂组合物制造。
8.根据上述7所述的光固化图案，上述光固化图案选自由粘合剂层、阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、滤色器图案、黑矩阵图案和间隔物图案组成的组中。
9.一种图像显示装置，其具备上述7的光固化图案。
发明效果
根据本发明的感光性树脂组合物由于固化密度高因而线宽和图案形状良好，密合性、耐化学性、保存稳定性和微细图案形成性等优异。
根据本发明的一个实施例的感光性树脂组合物还包含第二树脂(A-2)，从而通过第一树脂的自由基聚合和第二树脂的热固化反应而能够使图案更牢固。
具体实施方式
本发明的一个实施方式涉及一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)、添加剂(E)，上述碱溶性树脂(A)包含第一树脂(A-1)，该第一树脂(A-1)包含含有氧杂环丁烷(oxetane)官能团的重复单元和由下述化学式1表示的重复单元，从而由于固化密度高而能够提高优异的密合性、耐化学性和保存稳定性等。
在本发明中，由化学式表示的重复单元、化合物或树脂在存在其异构体时，表示重复单元、化合物或树脂的相应化学式表示还包含其异构体的代表化学式。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸－”是指“丙烯酸－”、“甲基丙烯酸－”、或它们二者。
在本发明中，“第一树脂”中的“第一”只是为了将以下要说明的树脂与根据需要而可能进一步添加的其他树脂区分而使用的用语，不以并用其他树脂为前提的意思使用。
在本发明中，在上述第一和二树脂中表示的各重复单元不能以表示的状态直接限定地进行解释，括号内的亚重复单元(sub repeating unit)可以在规定的摩尔％范围内自由位于链的任意位置。即，各重复单元的括号是为了表示摩尔％而以一个链段(block)表示，但是各亚重复单元只要是在相应树脂内就可以没有限制地以链段或各自分开来位置。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)、添加剂(E)。
碱溶性树脂(A)
本发明中使用的碱溶性树脂(A)是对形成图案时的显影处理工序中利用的碱性显影液赋予可溶性的成分，其包含第一树脂(A-1)，该第一树脂(A-1)包含含有氧杂环丁烷(oxetane)官能团的重复单元和由下述化学式1表示的重复单元。
根据本发明的第一树脂包含含有氧杂环丁烷(oxetane)官能团的重复单元和由下述化学式1表示的重复单元，从而能够提高固化密度，因此能够使包含其而形成的光固化图案的线宽和图案形状良好，且密合性、耐化学性、保存稳定性和微细图案形成性等优异。
[化学式1]
Figure BDA0001204530020000061
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数1至6的烷基)。
根据本发明的氧杂环丁烷官能团与由上述化学式1表示的重复单元中包含的官能团在一个树脂中共存的情况下，当组合物固化时能够同时进行热固化和光固化，因此不仅固化性优异，而且与分别包含在不同的树脂的情况相比，包含在同一树脂的情况下，根据交联等的反应性优异，在固化密度方面显著优异，因此用包含其的组合物形成图案时，在确保优异的显影性和密合性、耐化学性、保存稳定性等方面明显有利。
从这样的方面考虑，优选根据本发明的一个实施例的包含上述氧杂环丁烷(oxetane)官能团的重复单元可以由下述化学式2表示：
[化学式2]
Figure BDA0001204530020000071
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为碳原子数1至6的亚烷基，R5为氢原子或碳原子数1至6的烷基)。
由此，能够更有效地实现上述的本发明的目的和效果。
根据本发明的第一树脂除了上述化学式1的重复单元以外还可以进一步包含由在本领域中公知的其他单体形成的重复单元。
根据需要，根据本发明的一实施例的第一树脂(A-1)可以优选进一步包含由下述化学式3表示的重复单元和由下述化学式4表示的重复单元：
[化学式3]
Figure BDA0001204530020000072
(式中，R6为氢原子或甲基，
R7为碳原子数3至8的环烷基、碳原子数6至18的芳基或-COO-R7’，上述R7’为碳原子数3至8的环烷基、碳原子数6至18的芳基，上述环烷基或上述芳基的氢原子中的至少一个可以进一步被碳原子数1至5的直链或支链的烷基所取代)；
[化学式4]
Figure BDA0001204530020000081
(式中，R8为氢原子或甲基)。
根据本发明的一个实施例的第一树脂(A-1)通过包含碳原子数3至8的环烷基或碳原子数6至18的芳基，从而在树脂内包含环形结构，因此能够使耐化学性、耐热性等优异，例如，能够具有在后续工序中图案能够良好地耐受剥离剂等效果等，能够有助于提高显影性。另外，通过包含上述化学式4的重复单元，能够对树脂赋予碱性溶解性。
根据本发明的第一树脂只要是包含含有氧杂环丁烷(oxetane)官能团的重复单元和由上述化学式1表示的重复单元的碱溶性树脂，就没有特别限定，作为优选的例子，可以包含由下述化学式5表示的重复单元：
[化学式5]
Figure BDA0001204530020000082
(式中，R1、R3、R6和R8各自独立地为氢或甲基；
R2为氢原子或碳原子数1至6的烷基；
R4为碳原子数1至6的亚烷基；
R5为氢原子或碳原子数1至6的烷基；
R7为碳原子数3至8的环烷基或碳原子数6至18的芳基，上述环烷基或上述芳基的氢原子中的至少一个可以进一步被碳原子数1至5的直链或支链的烷基所取代；
a＝0.1至50mol％，b＝2至50mol％，c＝2至95mol％，d＝2至70mol％，优选地a＝25至45mol％，b＝20至40mol％，c＝10至30mol％，d＝20至50mol％)。
从显示最优异的图案形成性、显影性的方面考虑，第一树脂的重均分子量优选为10000至30000。在上述分子量范围可以显示出最优异的图案形成性、显影性等。
根据需要，根据本发明的上述碱溶性树脂(A)可以进一步包含由下述化学式6表示的第二树脂(A-2)。本发明的碱溶性树脂(A)包含第二树脂(A-2)，在后烘步骤中通过环氧官能团与羧酸的开环聚合反应而发生热固化反应，因此由本发明的感光性树脂组合物形成的图案可以通过第一树脂的自由基聚合和第二树脂的热固化反应更加牢固地形成：
[化学式6]
Figure BDA0001204530020000091
(式中，R9和R12各自独立地为氢原子或甲基，X为单键或碳原子数1至6的亚烷基，上述亚烷基包含杂原子或不包含杂原子，e＝60至95mol％，f＝5至40mol％)。
从进一步改善密合性的方面考虑，第二树脂的重均分子量优选为2000至30000。
另外，还可以对根据本发明的一个实施例的上述第一树脂和上述第二树脂各自独立地附加不同的重复单元，形成这样的能够进一步附加的重复单元的共聚单体只要是能够实现本发明的目的的共聚单体，就可以没有特别限制地使用本领域中公知的共聚单体。
对于根据本发明的一个实施例的碱溶性树脂(A)，第一树脂与第二树脂的混合重量比可以为20:80至80:20，可以优选为30:70至70:30。在上述范围可以显示出最优异的密合性、显影性、T/B比，所述T/B比如下定义：将从孔(hole)图案的底面起总高度的5％之处定义为底部CD(a)，将从底面起总高度的95％之处定义为顶部CD(b)，并将(b)的长度除以(a)的长度后乘以100的值(＝b/a×100)定义为“T/B比”。
碱溶性树脂(A)的酸值优选为20至200(KOHmg/g)的范围。如果酸值在上述范围，则能够具有优异的显影性和经时稳定性。
碱溶性树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5至6.0，更优选为1.8至4.0。如果上述分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]处于上述范围内，则显影性变得优异，因此优选。
碱溶性树脂(A)的含量没有特别限定，例如，相对于感光性树脂组合物中的固体成分100重量份，上述碱溶性树脂(A)可以包含5至90重量份，可以优选包含10至70重量份。在以上述范围包含的情况下，在显影液中的溶解性充分而显影性优异，能够形成具有优异的机械物性的光固化图案。
光聚合性化合物(B)
本发明的感光性树脂组合物中使用的光聚合性化合物(B)是利用光和后述的光聚合引发剂(C)的作用能够进行聚合的化合物，在制造工序中能够增加交联密度，能够增强光固化图案的机械特性。
光聚合性化合物(B)为了改良树脂组合物的显影性、灵敏度、密合性、表面问题等，可以混合使用官能团的结构或官能团数不同的2个或2个以上的光聚合性化合物，可以没有特别限制地使用本领域中使用的光聚合性化合物，例如，作为单官能单体、二官能单体和其他的多官能单体，可以举出下述化合物作为其例子。
作为单官能单体的具体例，可举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能单体的具体例，可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他的多官能单体的具体例，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选使用二官能以上的多官能单体。
上述光聚合性化合物(B)的含量没有特别限定，例如以感光性树脂组合物中的固体成分为基准，相对于碱溶性树脂(A)100重量份，使用1至90重量份、优选使用10至80重量份的范围。以上述含量范围包含光聚合性化合物(B)时，能够具有优异的耐久性，能够提高组合物的显影性。
光聚合引发剂(C)
根据本发明的光聚合引发剂是在本领域中通常使用的光聚合引发剂，在不脱离本发明的目的的范围内没有限制地使用，从高灵敏度和由本发明的感光性树脂组合物形成的光固化图案的强度或表面平滑性方面考虑，可举出三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、肟化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等，但不限于此。它们可以各自单独使用，或将两种以上组合使用。
此外，还可以使用2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。
另外，作为光聚合引发剂，还可以使用具有能够引起链转移的基团的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，例如可举出日本专利公表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
可以在上述光聚合引发剂中组合聚合引发助剂而使用。如果在上述光聚合引发剂中并用聚合引发助剂，则能够使含有它们的感光性树脂组合物进一步高灵敏度化，在形成光固化图案时，能够实现生产率提高，因此优选。
上述聚合引发助剂是在本领域中通常使用的聚合引发助剂，在不脱离本发明的目的的范围内，其种类没有特别限制，具体可优选使用胺化合物、羧酸化合物。
上述光聚合引发剂的含量没有特别限制，例如在感光性树脂组合物中相对于固体成分100重量份可以包含0.1至20重量份。在上述范围内，使感光性树脂组合物高灵敏度化而缩短曝光时间，因此提高生产率，能够维持高分辨率，所形成的像素部的强度和像素部的表面的平滑性能够变得良好，从该方面来说是优选的。
溶剂(D)
根据本发明的溶剂只要是本领域中通常使用的溶剂，就可以无限制地使用任意溶剂。
作为上述溶剂的具体例，乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、烷氧基丁基乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇烷基醚丙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、丁二醇单烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚丙酸酯类、烷氧基乙基丙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、烷氧基烷醇类、环醚类、环酯类等，考虑到涂布性和干燥性时，优选甲基乙基二乙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇等，它们可以各自单独使用，或将两种以上混合使用。
上述溶剂的含量没有特别限制，例如在感光性树脂组合物全体100重量份中可以包含40至90重量份。在满足上述范围的情况下，从用旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机(有时也被称为模涂机、帘幕式涂布机)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时涂布性变得良好的方面考虑而优选。
添加剂(E)
根据本发明的感光性树脂组合物可以根据需要进一步包含填充剂、其他高分子化合物、固化剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂、链转移剂等添加剂。
上述添加剂可以各自单独使用，或将两种以上混合使用。
上述添加剂的含量没有特别限制，例如在感光性树脂组合物中相对于固体成分100重量份，可以包含0.001至1重量份。
<光固化图案和图像显示装置>
本发明的目的是提供由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含上述光固化图案的图像显示装置。
用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案能够进行CD偏差(CD-Bias)控制，T/B比值、显影性、密合性和机械物性优异。由此，在图像显示装置中可以用作各种图案，例如粘合剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，还可以用作光致抗蚀剂、黑矩阵、间隔物图案等，但不限于此。
作为具备这样的光固化图案或在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可以有液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但不限于此，可以例示在本领域中可以应用的所有图像显示装置。
光固化图案可以将上述的本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上，(根据需要经过显影工序后)形成光固化图案而制造。
首先，将感光性树脂组合物涂布于基板后进行加热干燥，从而去除溶剂等挥发成份，得到平滑的涂膜。
作为涂布方法，例如可以利用旋涂法、柔性涂布法、辊涂法、狭缝旋涂、或狭缝涂布法等来实施。涂布后，进行加热干燥(预烘)、或减压干燥后进行加热而使溶剂等挥发成分挥发。在这里，加热温度是相对低温的70至100℃。加热干燥后的涂膜厚度通常为1至8μm程度。对这样得到的涂膜隔着用于形成目标图案的掩模而照射紫外线。此时，为了在曝光部整体均匀地照射平行光线，并且实施掩模与基板的正确的位置对齐，优选使用掩模对准器或步进器等装置。照射紫外线后，被照射了紫外线的部位实现固化。
作为上述紫外线，可以使用g射线(波长：436nm)、h射线、i射线(波长：365nm)等。紫外线的照射量可以根据需要适当地选择，在本发明中对此不进行限制。如果将固化结束的涂膜根据需要与显影液接触而使非曝光部溶解来进行显影，则能够形成作为目标的图案形状。
上述显影方法可以使用液体加入法、浸渍法、喷涂法等中的任一种。另外，在显影时可以将基板以任意的角度倾斜。上述显影液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
上述显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01至10重量％，优选为0.05至8重量％，更优选为0.1至5重量％。显影后，进行水洗，在相对低温的100至150℃进行10至60分钟的后烘。
下面，为了有助于理解本发明的而公开优选实施例，但这些实施例仅是用于例示本发明，并不限制本发明要求保护的范围，本领域技术人员清楚在本发明的范围和技术思想范围内能够对实施例进行多种变更和修改，这样的变变更和修改当然也属于本发明要求保护的范围。
<合成例1>第一树脂A-1-1的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟流通氮气而形成氮气气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯250g，升温至100℃后，用2小时将在包含丙烯酸36.0g(0.50摩尔)、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸酯51.1g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯23.6g(0.20摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯150g的混合物中添加了2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g而得的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，在100℃继续进一步搅拌5小时。
接下来，使烧瓶内的气氛由氮气成为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯49.8g[0.35摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为70摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到了固体成分酸值为70mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂(A-1-1)。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为24,100，分子量分布(Mw/Mn)为2.30。
<合成例1-2>第一树脂A-1-2的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟流通氮气而形成氮气气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯250g，升温至100℃后，用2小时将在包含丙烯酸36.0g(0.50摩尔)、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸酯51.1g(0.30摩尔)、甲基丙烯酸环己酯33.6g(0.20摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g而得的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，在100℃继续进一步搅拌5小时。
接下来，使烧瓶内的气氛由氮气成为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯49.8g[0.35摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为70摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到了固体成分酸值为71mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂(A-1-2)。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为23,900，分子量分布(Mw/Mn)为2.34。
<合成例2>第一树脂A-1-3的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟流通氮气而形成氮气气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯250g，升温至100℃后，用2小时将在包含丙烯酸36.0g(0.50摩尔)、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸酯51.1g(0.30摩尔)、苯乙烯20.8g(0.20摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g而得的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，在100℃继续进一步搅拌5小时。
接下来，使烧瓶内的气氛由氮气成为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯49.8g[0.35摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为70摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到了固体成分酸值为71mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂(A-1-3)。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为23,900，分子量分布(Mw/Mn)为2.31。
<合成例3>第二树脂A-2-1的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟流通氮气而形成氮气气氛，加入二乙二醇甲基乙醚150g搅拌的同时加热至70℃。接下来，将下述化学式16和化学式17的混合物(摩尔比为50:50)210.2g(0.95摩尔)、甲基丙烯酸14.5g(0.17摩尔)溶解于二乙二醇甲基乙醚150g而制备溶液。使用滴液漏斗将制造的溶解液滴加于烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗用4小时将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩尔)溶解于二乙二醇甲基乙醚200g而得的溶液滴加于烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，在70℃维持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分41.6质量％、酸值为65mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物的溶液。所得到的树脂(A-2-1)的重均分子量Mw为8,300，分子量分布为1.85。
Figure BDA0001204530020000151
此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)装置，柱是将TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串联而使用，柱温为40℃，流动相溶剂为四氢呋喃，流速为1.0ml/分钟，注入量为50μl，检测器使用RI，测定试样浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)，校正用标准物质使用TSK STANDARDPOLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹株式会社制造)。
将上述获得的重均分子量和数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
<合成例4>含有不饱和基团的树脂A-4的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟流通氮气而形成氮气气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯200g，升温至100℃后，用2小时将在包含丙烯酸33.9g(0.47摩尔)、降冰片烯4.7g(0.05摩尔)、乙烯基甲苯56.7g(0.48摩尔)和丙二醇单甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g而得的溶液从滴液漏斗滴加至烧瓶中，在100℃继续进一步搅拌5小时。
接下来，使烧瓶内的气氛由氮气成为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯42.6g[0.30摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为64摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到了固体成分酸值为79mgKOH/g的含有不饱和基团的树脂A-4。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为6,600，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
<合成例5>含有氧杂环丁烷的树脂A-5的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟流通氮气而形成氮气气氛，加入二乙二醇甲基乙醚150g搅拌的同时加热至70℃。接下来，将下述化学式16和化学式17的混合物(摩尔比为50:50)132.2g(0.60摩尔)、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸酯51.1g(0.30摩尔)和甲基丙烯酸8.6g(0.10摩尔)溶解于二乙二醇甲基乙醚150g而制造溶液。
Figure BDA0001204530020000161
使用滴液漏斗将制造的溶解液滴加于烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗用4小时将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩尔)溶解于二乙二醇甲基乙醚200g而得的溶液滴加于烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，在70℃维持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分41.8质量％、酸值62mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂A-5)的溶液。
所得到的树脂A-5的重均分子量Mw为7,700，分子量分布为1.82。
<合成例6>单独包含氧杂环丁烷的树脂(A-6)的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟流通氮气而形成氮气气氛，加入二乙二醇甲基乙醚150g搅拌的同时加热至70℃。将3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸酯161.7g(0.95摩尔)和甲基丙烯酸14.5g(0.17摩尔)溶解于二乙二醇甲基乙醚150g而制备溶液。
使用滴液漏斗将制造的溶解液滴加于烧瓶内后，使用另外的滴液漏斗用4小时将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11摩尔)溶解于二乙二醇甲基乙醚200g而得的溶液滴加于烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，在70℃维持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分41.6质量％、酸值65mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂A-6)的溶液。所得到的树脂A-6的重均分子量Mw为8,300，分子量分布为1.85。
此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)装置，柱是将TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串联而使用，柱温为40℃，流动相溶剂为四氢呋喃，流速为1.0ml/分钟，注入量为50μl，检测器使用RI，测定试样浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)，校正用标准物质使用TSK STANDARDPOLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹株式会社制造)。
将上述获得的重均分子量和数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
对于上述树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定，利用GPC法，在以下条件下进行。
装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)
柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联)
柱温：40℃
流动相溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
注入量：50μl
检测器：RI
测定试样浓度：0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹株式会社制造)
将上述获得的重均分子量和数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
制造了具有下述表1中记载的组成和含量(重量份)的感光性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0001204530020000181
上述表1中使用的各成分如下：
A-1-1：合成例1中制造的树脂
A-1-2：合成例1-2中制造的树脂
A-1-3：合成例2中制造的树脂
A-2-1：合成例3中制造的树脂
A-4：合成例4中制造的树脂
A-5：合成例5中制造的树脂
A-6：合成例6中制造的树脂
B：二季戊四醇六丙烯酸(KAYARAD DPHA；日本化药株式会社制造)
C：1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-O-苯甲酰肟(汽巴精化公司)
C-1：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F；保土谷化学株式会社制造)
D-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
D-2：3-乙氧基乙基丙酸酯
D-3：3-甲氧基-1-丁醇
D-4：3-甲氧基丁基乙酸酯
F(抗氧化剂)：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Irganox3114；汽巴精化公司制造)
<实验例>
将长宽2英寸的玻璃基板(Eagle 2000；康宁公司)依次用中性洗剂、水和乙醇清洗后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物后，在清洁烘箱中在90℃预烘3分钟。将上述预烘的基板冷却至常温后，将与石英玻璃制光掩模的间距设为150μm，使用曝光机(TME-150RSK；拓普康株式会社制造)以60mJ/cm2的曝光量(405nm基准)照射光。此时对于聚合性树脂组合物的照射是使来自超高压汞灯的放射光通过光学滤光器(LU0400；朝日分光株式会社制造)，阻断400nm以下的光而使用。此时光掩模使用了在同一个平面上形成有下述图案的光掩模。
具有一个边为10μm的正四边形的透光部(图案)，该正四边形的间距为100μm。光照射后，在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中，将上述涂膜在25℃浸渍100秒钟而进行显影，水洗后在烘箱中于220℃实施后烘20分钟。获得的膜厚度为3μm。膜厚度使用膜厚度测定装置(DEKTAK 6M；Veeco公司制造)进行测定。将这样得到的图案如下实施物性评价，将其结果示于下述表2。
1.透射率评价
使用显微镜分光测光装置(OSP-SP200；奥林巴斯公司制造)测定上述获得的固化膜在400nm处的透射率(％)。透射率是换算成膜厚度3.0μm时的透射率并示于下述表2。透射率越接近100％越良好。
2.线宽、截面形状
将上述获得的固化膜使用扫描型电子显微镜(S-4200；株式会社日立制作所公司制造)测定线宽，并且如下评价截面形状。截面形状是对于基板的图案的角度小于90度时判断为正锥形，大于等于90度时判断为倒锥形。
如果为正锥形，则在形成显示装置时，难以发生ITO配线的短路，因此优选。
3.机械特性(总位移量和恢复率)
对于上述获得的固化膜，使用动态超微小硬度计(DUH-W201；株式会社岛津制作所制造)在下述测定条件下测定其总位移量(μm)和弹性位移量(μm)，使用测定的数值如下计算恢复率(％)。如果总位移量少且恢复率大，则判断为坚硬。
恢复率(％)＝[弹性位移量(μm)]/[总位移量(μm)]×100
测定条件：
试验模式；负载-卸载(除荷)试验
试验力；5gf[SI单位换算值；49.0mN]
负载速度；0.45gf/sec[SI单位换算值；4.41mN/sec]
维持时间；5sec
压头；圆锥台压头(直径50μm)
4.密合性
关于显影密合性，使用显微镜，观察利用直径(size)为5μm至20μm且1μm间隔的圆形图案分别有1000个的光掩模以3μm的膜厚度形成的图案没有缺损地留下100％的掩模(Mask)的图案直径(size)来进行评价。
掩模的尺寸越小灵敏度越优异。
5.耐化学性
对于在90℃加热1小时而经过固化步骤的涂膜，在50℃的蚀刻剂(Etchant)(MA-S02，东友精细化工)溶液(耐酸性评价)、或50℃的剥离剂(Stripper)(SAM-19，东友精细化工)溶液(耐剥离性评价)中分别浸渍10分钟。观察在上述各种溶液中放置时的厚度变化，从而实施耐化学性评价。厚度变化率用下述数学式1来计算，可以说厚度变化率越少越优选。评价的结果示于下述表2。
[数学式1]
厚度变化率(％)＝{(放置于溶液前的膜厚度–放置于溶液后的膜厚度)/(放置于溶液前的膜厚度)}*100(％)
当利用上述数学式1得到的厚度变化率为5％以下时，评价为“○”，
当大于5％且10％以下时，评价为“△”，
当大于10％时，评价为“X”。
6.保存稳定性评价基准
粘度变化为2cp以上：X
粘度变化小于2cp：○
[表2]
Figure BDA0001204530020000211
[表3]
Figure BDA0001204530020000221
如上述表2和3所示，可以确认在使用根据本发明的碱溶性树脂的实施例1至6的情况下，与不使用根据本发明的碱溶性树脂的比较例1至5相比，在低曝光量时，相对于基板的线宽和图案形状良好、密合性优异，并且耐化学性、保存稳定性优异。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)、添加剂(E)，
所述碱溶性树脂(A)包含第一树脂(A-1)和第二树脂(A-2)，所述第一树脂(A-1)由下述化学式5表示的重复单元构成，所述第二树脂(A-2)由下述化学式6所表示的重复单元构成，
所述第一树脂与第二树脂的混合重量比为30:70至70:30，
化学式5
Figure FDA0002539279610000011
式中，R1、R3、R6和R8各自独立地为氢或甲基；
R2为氢原子或碳原子数1至6的烷基；
R4为碳原子数1至6的亚烷基；
R5为氢原子或碳原子数1至6的烷基；
R7为碳原子数3至8的环烷基或碳原子数6至18的芳基，所述环烷基或所述芳基的氢原子中的至少一个进一步被碳原子数1至5的直链或支链的烷基取代或非取代；
a＝0.1至50mol％，b＝2至50mol％，c＝2至95mol％，d＝2至70mol％，
化学式6
Figure FDA0002539279610000021
式中，R9和R12各自独立地为氢原子或甲基，X为单键或碳原子数1至6的亚烷基，所述亚烷基包含杂原子或不包含杂原子，e＝60至95mol％，f＝5至40mol％。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，在感光性树脂组合物中，相对于固体成分100重量份，所述碱溶性树脂(A)包含5至90重量份、所述光聚合性化合物(B)包含1至90重量份、所述光聚合引发剂(C)包含0.1至20重量份、所述添加剂(E)包含0.001至1重量份。
3.一种光固化图案，其由权利要求1或2所述的感光性树脂组合物制造。
4.根据权利要求3所述的光固化图案，所述光固化图案选自由粘合剂层、阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、滤色器图案、黑矩阵图案和间隔物图案组成的组中。
5.一种图像显示装置，其具备权利要求3所述的光固化图案。
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