KR20140104766A - 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 필수적으로 포함함으로써, 내열성이 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하며, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트 또는 투명 감광재 등에 유용하게 적용가능한 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00006

상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고; R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기이고; R3와 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기. 알케닐기, 아릴기이고; A1은 2가의 연결기로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알케닐기이고; X는 카르복시레이트(-COO-), 설폰네이트(-SO3 -) 또는 설페이트(-OSO3 -)이다.

Description

알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{ALKALI SOLUBLE RESIN AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 액정 표시 소자는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛 샘 현상이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 액정 표시 소자는 내부에 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서를 사용하기 시작하였으며, 현재 대부분의 액정 표시 소자에 사용되는 스페이서는 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다.
포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다. 이때 스페이서 형성 후 자외선이 조사되지 않은 부위의 간판상의 현상 잔류물 또는 얼룩이 남을 경우 배향된 액정 표시 소자의 불균일을 야기 하게 된다.
한편, 최근 들어 생산성 향상 측면에서, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 패널의 유리를 접합시키기 전에 액정 재료를 유리 표면에 흘리는 공정 기술인, 소위 ODF(One Drop Fill)법이 도입되고 있다. 이 방법에 의하면 액정 표시 소자의 제조에 요하는 시간을 대폭 단축할 수 있다.
종래의 TFT 어레이와 컬러 필터를 접합시키는 방식에서는 접합시킬 때에 하중을 가하기 때문에, 그 하중에 의해 스페이서가 균등하게 눌려져서 스페이서의 높이 균일성이 유지되었다. 그러나, 상기 ODF법에서는, 처음에는 기판의 무게에 의한 하중과 대기압만으로 접합시키기 때문에, 종래법과 비교하여 초기의 접합 하중이 작기 때문에, 작은 하중으로 스페이서가 눌리더라도, 균등하게 눌림으로써 높이 균일성을 발현하는 것이 중요하다. 스페이서의 높이가 불균일하게 되면 셀 간격의 균일성을 유지할 수 없게 되어, 셀 내에 간극이 발생하여 표시 불균일의 원인이 된다. 따라서 높이 균일성이 우수하도록 하기 위해서는, 유연성을 가짐과 함께 높은 탄성 회복률을 갖는 스페이서가 요구된다.
이를 위하여, 종래의 감광성 수지 조성물에 광경화형 알칼리 가용성 (공)중합체를 더 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것이 시도되었다. 대한민국 공개특허 10-2010-0060562호에서는 불포화 이중결합을 포함하는 모노머, 에폭시기를 포함하는 모노머, 측쇄의 길이가 길고 산기를 가지는 모노머와의 반응물을 반복 단위로 갖는 알칼리 가용성 수지를 개시하고 있지만, 이는 현상속도가 느리고, 감도가 낮으며, 밀착성이 떨어져 패턴의 박리가 발생되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 10-2010-0060562
따라서, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물은 현상속도가 빠르며 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정중에 패턴의 박리가 없으며, 컬럼 스페이서, 칼라 필터, 칼라 레지스트 등의 평면 디스플레이용 포토리소그래픽 소재에 적용 시 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 타 유기바인더, 안료, 및 염료와의 혼화성과 분산성이 우수하고, 강도와 탄성 등의 물성이 개선된 광경화형 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 필수성분으로 포함하는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고; R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기이고; R3와 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기. 알케닐기, 아릴기이고; A1은 2가의 연결기로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알케닐기이고; X는 카르복시레이트(-COO-), 설폰네이트(-SO3 -) 또는 설페이트(-OSO3 -)이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
따라서 상기의 과제 해결 수단에 따른 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물은 분자내 salt 형성이 가능한 모노머를 도입한 바인더 수지를 도입함으로써 감광성 조성물 내의 염료의 균일한 분산을 염료의 균일한 분산을 도모하고 신뢰성이 뛰어난 컬러 필터를 얻을 수 있다. 따라서, 내열성이 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하며, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트 또는 투명 감광재 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 및 그의 제조 방법을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 필수성분으로 포함하는 알칼리 가용성 수지(A), 및 상기 알칼리 가용성 수지(A)에, 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 용제(D) 또는 첨가제(E)를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고; R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기이고; R3와 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기. 알케닐기, 아릴기이고; A1은 2가의 연결기로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알케닐기이고; X는 카르복시레이트(-COO-), 설폰네이트(-SO3 -) 또는 설페이트(-OSO3 -)이다.
이하, 본 발명을 구성하는 구성요소 별로 상세히 설명한다.
알칼리 가용성 수지(A)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 총 몰수에 대하여 2 내지 100몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 80몰%인 것이 좋다. 상술한 범위를 만족할 경우, 현상액에서 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상할 때 노광부의 화소 부분에서 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 개선되어 바람직하다.
보다 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 수지는, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 공중합 제조하는 것이 바람직하다.
상기 알카리 가용성 수지(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하나 이상의 다른 화합물이 공중합된 형태일 수 있다. 상기 다른 화합물은 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는 상기 알카리 가용성 수지(A)는 상기 화학식 1의 구조단위와 하나 이상의, 불포화 결합을 갖는 화합물(a1)의 공중합체의 형태를 갖는 것이 바람직하다.
상기의 불포화 결합을 갖는 화합물(a1)로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 치환된 알킬 에스테르 화합물; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트,아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌글리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르; (메타)아 크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알카리 가용성 수지(A)가 상기 화학식 1의 구조단위와 하나 이상의, 불포화 결합을 갖는 화합물(a1)의 공중합체의 형태를 갖는 경우에, 상기 화학식 1의 구조단위는 알카리 가용성 수지(A)에 포함된 구조단위의 전체 몰수에 대하여 5 내지 80몰%로 포함되며, 불포화 결합을 갖는 화합물(a1)은 알카리 가용성 수지(A)에 포함된 구조단위의 전체 몰수에 대하여 20 내지 95몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 화학식 1의 구조단위는 전체 몰수에 대하여 20 내지 70몰%로 포함되며, 불포화 결합을 갖는 화합물(a1)은 전체 몰수에 대하여 30 내지 80몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같은 범위의 몰분율을 갖는 경우, 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1을 포함하는 알칼리 가용성 감광성 수지(A)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 알카리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
상기 알카리 가용성 수지(A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.3 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
또한 상용성 및 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30~150mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 상용성 문제 및 저장안정성의 문제가 발생하여 점도가 상승하기 쉽다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 제조방법은 다음과 같이 제조될 수 있다.
산기(acid functional group)를 포함하는 상기 화학식 1로 표기되는 단량체를 포함하는 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 반응은 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 축합 중합 등 당 기술분야에 알려져 있는 여러 가지 중합 방법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 제조의 용이성이나 경제성 측면에서 라디칼 중합을이용하는 것이 가장 바람직하다.
예컨대, 단량체를 중합 용매와 혼합하고 적정 온도로 가열한 후, 질소 퍼징을 통해 산소를 제거하여 제조될 수 있다. 또한, 바람직하게는 필요에 따라 라디칼 중합 개시제와 사슬 이동제를 투입하고 중합 온도를 유지함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법에서 중합 온도와 중합 시간은 사용하는 중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정할 수 있다.
예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)의 70℃에서의 반감기는 4.8 시간이므로, 이것을 이용할 때의 중합 시간은 6 시간 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합 온도는 50℃ 내지 150℃ 사이인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분 내지 48 시간인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 이용할 수 있으며, 구체적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 있다.
상기 사슬 이동제(chain transfer agent)는 중량 평균 분자량을 조절하기 위한 것으로, 구체적인 예로는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, a-메틸스티렌다이머 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 공중합체 제조에 사용되는 단량체의 예로서, 공중합할 수 있는 방향족 및 지방족 비닐 단량체들로는 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트 등이 있다
상기 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 화합물(B)
상기 중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 화합물(B)은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 중합성 화합물(B)이 상기의 기준으로 5 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (C)
상기 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 알칼리 가용성 수지(A) 및 중합성 화합물(B) 100중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(C)가 상술한 0.1 내지 40 중량부 범위 내에 있으면, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다. 또한 상기 광중합 개시 보조제의 경우 고형분을 기준으로 전체 광중합 개시제 100중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하는 20내지 100 중량부 를 포함해야 한다. 전체 광중합 개시제중 광중합 개시 보조제의 비율이 10 중량% 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B) 100중량부를 기준으로 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 상술한 0.1 내지 40 중량부의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
용제(D)
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상술한 60 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제(E)
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 상세히 설명하지만 본 발명은 아래의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 수지의 합성
(1) 화학식 1의 화합물( M1 및 M2 )의 합성
<M1의 합성>
Figure pat00003
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 compound 1 33.96부, 테트라하이드로퓨란 500부를 넣고 교반하면서 1,3-프로판 술톤을 31.6부를 투입하였다. 반응기 내부온도를 50℃로 승온하고 48시간 반응을 지속했다. 흰색의 침전물이 생성되었고 감압 여과하여 분리하였다. 상온에서 진공건조 후 흰색의 생성물 M1을 48.28부(수율 80%) 수득하였다.
1H-NMR (300MHz, DMSO-d 6 ): 1.93(3H, CH3), 2.31(2H CH2), 3.23 (2H, CH2), 3.31(6H, 2CH3N), 3.40(2H), 3.51(2H, CH2), 4.59(2H, CH2), 5.58(1H), 6.15 (1H).
<M2의 합성>
Figure pat00004
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 compound 1 33.96부, 테트라하이드로퓨란 500부를 넣고 교반하면서 β-프로피오락톤을 18.68부를 투입하였다. 상온에서 24시간 반응을 지속했다. 흰색의 침전물이 생성되었고 감압 여과하여 분리하였다. 상온에서 진공건조 후 흰색의 생성물 M2를 42.59g(수율 86%) 수득하였다.
1H-NMR (300MHz, DMSO-d 6 ): 1.92(3H, CH3), 2.85(2H, CH2), 3.30(6H, 2CH3N), 3.51(2H), 3.57(2H, CH2), 4.60(2H, CH2), 5.59(1H), 6.16 (1H).
(2) 알칼리 가용성 수지의 합성
[합성예 1]
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 M1 20부, 메틸메타아크릴레이트 15부, 4-메틸스티렌 30부, 벤질메타아크릴레이트 25부, 메타아크릴산 10부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내렸다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 67.2㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 12560 이었다.
[합성예 2]
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 1.8부, 상기 M1 30부, 메틸메타아크릴레이트 15부, 4-메틸스티렌 25부, 벤질메타아크릴레이트 15부, 메타아크릴산 15부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내렸다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 100.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 15940 이었다.
[합성예 3]
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 M2 10부, 메틸메타아크릴레이트 15부, 4-메틸스티렌 37부, 벤질메타아크릴레이트 25부, 메타아크릴산 13부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내렸다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 96.3㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13580 이었다.
[합성예 4]
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 M2 20부, 메틸메타아크릴레이트 15부, 4-메틸스티렌 38부, 벤질메타아크릴레이트 15부, 메타아크릴산 12부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내렸다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 80.2㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 12550 이었다.
[합성예 5]
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 메타아크릴산 13.0부, 4-메틸스티렌 67.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 메틸메타아크릴레이트 10부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 81.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16110이었다.
[합성예 6]
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 M1 5.0부, 4-메틸스티렌 55.0부, 벤질메타아크릴레이트 20부, 메틸메타아크릴레이트 20부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 17.4㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 17370이었다.
[합성예 7]
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 M1 60.0부, 4-메틸스티렌 10.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 메틸메타아크릴레이트 10부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 172.3㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 11874이었다.
상기의 결합제 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
감광성 수지 조성물의 제조
< 실시예 1>
상기 합성예 1에서 제조된, 알칼리 가용성 수지를 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 자외선 차단기와 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에, 상기 <합성예1>에서 제조된 알칼리 가용성 수지 11.50부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조)3.80부, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 0.77부, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 83.90부를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서 사용된 수지를, 합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서 사용된 수지를, 합성예 3에서 제조된 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1에서 사용된 수지를, 합성예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서 사용된 수지를, 합성예 5에서 제조된 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1에서 사용된 수지를, 합성예 6에서 제조된 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1에서 사용된 수지를, 합성예 7에서 제조된 알칼리 가용성 수지로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 하기와 같은 평가를 실시하였다.
1. 현상성 ( 잔사특성 ) 평가
현상 후 현상하고자 하는 부위에 씻겨나가지 않고 남아있는 잔존물의 유무와 잔존량을 관찰하였다. 잔존물이 없을 때 양호하다고 하고 잔존물이 있으면 불량이라고 평가하였다.
2. 잔막율 평가
후열 처리 전후에 두께를 측정함으로 두께의 차이를 하기 수학식 1로 평가하였으며, 잔막율 수치가 클수록 우수한 것으로 평가하였다.
[수학식 1]
잔막율 = (후열처리 후 막 두께) / (후열처리 전 막 두께) x 100 (%)
3. 열적 내성 평가
최종적으로 패턴을 형성한 후 열적인 충격에 의한 두께 변화를 하기 수학식 2로 확인하였다. 고온의 열이 주어졌을 때 일정한 시간이 지난 후 두께의 변화가 많지 않아야 양호하다고 할 수 있으며, 240℃에서 1시간 동안 열을 가했을 때 두께 변화율이 90% 이상이면 양호, 90% 미만인 경우 불량이라고 나타내었다.
[수학식 2]
두께 변화율 = (열처리 후 막 두께) / (열처리 전 막 두께) x 100 (%)
4. 내화학성 평가
여러 화학 물질(10 % NaOH 수용액, 10 % HCl 수용액, NMP)에 방치해 두었을 때 두께 변화를 관찰함으로 내화학성 검사를 실시하였다. 두께 변화율은 상기 수학식 2으로 계산하였다.
열적 내성과 마찬가지로 화학 물질에 노출이 되었을 때 두께 변화율이 없을수록 양호하다고 할 수 있다. 상온에서 각 화학 물질에 대해서 40℃에서 10분 동안 담궈 놓았을 때 변화율이 0.5% 이하이면 우수, 1%미만이면 양호이라고 판정하였다.
5. 기계적 물성 평가
패턴 형성 후, 두께 대비 10%(또는 조건에 따라 다름)의 변형을 주었을 때, 되돌아오는 정도가 탄성복원율이며, 패턴의 조건에 따라 절대값이 크게 달라진다. 동일한 조건에서 패턴을 형성시킨 실시예 및 비교예의 결과를 상대 비교하여 제일 낮은 것을 불량, 그 이상을 양호, 우수로 나타내었다.
조성물 현상성 잔막률 내열성 내화학성 기계적특성
실시예 1 양호 97.5%
: 우수		 95.6%
: 우수		 0.2%
: 우수		 우수
실시예 2 양호 96.3%
: 우수		 94.5%
: 우수		 0.3%
: 우수		 우수
실시예 3 양호 98.5%
: 우수		 95.3%
: 우수		 0.3%
: 우수		 우수
실시예 4 양호 96.6%
: 우수		 95.3%
: 우수		 0.3%
: 우수		 우수
비교예 1 불량 94.1%
: 양호		 93.2%
: 양호		 0.8%
: 양호		 우수
비교예 2 불량 95.2%
: 양호		 91.5%
: 양호		 0.4%
: 우수		 양호
비교예 3 불량 85.2%
: 불량		 90.5%
: 양호		 0.9%
: 양호		 양호
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고; R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기이고; R3와 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기. 알케닐기, 아릴기이고; A1은 2가의 연결기로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알케닐기이고; X는 카르복시레이트(-COO-), 설폰네이트(-SO3 -) 또는 설페이트(-OSO3 -)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 알칼리 가용성 수지 총 몰수에 대하여 2 내지 100몰% 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로 공중합된 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 수지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는, 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 내지 150mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지.
  6. 청구항 1의 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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