KR20140116669A - 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20140116669A
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신규철
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 필수적으로 포함하며, 산가는 30 내지 150mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지에 대한 것으로, 내열성이 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하며, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트 또는 투명 감광재 등에 유용하게 적용가능하다.
(화학식 1)

Description

알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물{ALKALI SOLUBLE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semicon종래 액정 표시 소자는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛 샘 현상이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 액정 표시 소자는 내부에 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서를 사용하기 시작하였으며, 현재 대부분의 액정 표시 소자에 사용되는 스페이서는 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다.
포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다. 이때 스페이서 형성 후 자외선이 조사되지 않은 부위의 간판상의 현상 잔류물 또는 얼룩이 남을 경우 배향된 액정 표시 소자의 불균일을 야기 하게 된다.
한편, 최근 들어 생산성 향상 측면에서, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 패널의 유리를 접합시키기 전에 액정 재료를 유리 표면에 흘리는 공정 기술인, 소위 ODF(One Drop Fill)법이 도입되고 있다. 이 방법에 의하면 액정 표시 소자의 제조에 요하는 시간을 대폭 단축할 수 있다.
종래의 TFT 어레이와 컬러 필터를 접합시키는 방식에서는 접합시킬 때에 하중을 가하기 때문에, 그 하중에 의해 스페이서가 균등하게 눌려져서 스페이서의 높이 균일성이 유지되었다. 그러나, 상기 ODF법에서는, 처음에는 기판의 무게에 의한 하중과 대기압만으로 접합시키기 때문에, 종래법과 비교하여 초기의 접합 하중이 작기 때문에, 작은 하중으로 스페이서가 눌리더라도, 균등하게 눌림으로써 높이 균일성을 발현하는 것이 중요하다. 스페이서의 높이가 불균일하게 되면 셀 간격의 균일성을 유지할 수 없게 되어, 셀 내에 간극이 발생하여 표시 불균일의 원인이 된다. 따라서 높이 균일성이 우수하도록 하기 위해서는, 유연성을 가짐과 함께 높은 탄성 회복률을 갖는 스페이서가 요구된다.
종래의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 발명으로는, 대한민국 공개특허 제10-2010-0060562호에서 알카리 가용성 수지를 개시하고 있지만, 상기 종래의 기술의 경우, 염료와의 상용성이 좋지 않으며, 현상속도가 느려지고 감도 및 밀착성에 문제가 생겨 현상 공정중에 패턴의 박리가 발생할 수 있어 공정성이 떨어지고, 열적 내성, 내화학성, 기계적 물성 등이 저하되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 2010-0060562
따라서, 내열성이 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하여, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 유용하게 사용할 수 있는, 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 필수성분으로 포함하며, 산가는 30 내지 150mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기이며; R2와 R3은 서로 독립적이며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기. 탄소수 2 내지 12의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 12의 아릴기이며; A1은 2가의 연결기로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이며; 및 X는 카르복시레이트(-COO-), 설폰네이트(-SO3 -) 또는 설페이트(-OSO3 -)이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기의 과제 해결 수단에 따른 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하다. 따라서 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터를 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명이하, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지 및 그의 제조 방법을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지로, 산가는 30 내지 150mgKOH/g인 알칼리 가용성 수지(A), 및 상기 알칼리 가용성 수지(A)에, 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 용제(D) 또는 첨가제(E)를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기이며; R2와 R3은 서로 독립적이며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기. 탄소수 2 내지 12의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 12의 아릴기이며; A1은 2가의 연결기로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이며; 및 X는 카르복시레이트(-COO-), 설폰네이트(-SO3 -) 또는 설페이트(-OSO3 -)이다.
이하, 본 발명을 구성하는 구성요소 별로 상세히 설명한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 산가는 30~150mgKOH/g 인 것을 특징으로 하며, 이는 상용성 및 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위함이다. 구체적으로상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지로서, 30~150mgKOH/g 범위의 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 조성물의 경우, 현상성(잔사), 잔막률, 내열성, 내용제성, 기계적특성 등의 물성이 현저히 우수함을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.
알칼리 가용성 수지의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 상용성 문제 및 저장안정성의 문제가 발생하여 점도가 상승하기 쉽다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 총 몰수에 대하여 2 내지 100몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 80몰%인 것이 좋다. 상술한 범위를 만족할 경우, 현상액에서 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상할 때 노광부의 화소 부분에서 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 개선되어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.
상기 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
중합성 화합물(B)
상기 중합성 화합물은 상기 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(B)은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(B)이 상기의 기준으로 5 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (C)
상기 광중합 개시제는 중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B)의 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(C)가 상술한 0.1 내지 40 중량% 범위 내에 있으면, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다. 또한 상기 광중합 개시 보조제의 경우 전체 광중합 개시제중 10 내지 100 중량%, 바람직하는 20내지 100 중량%를 포함해야 한다. 전체 광중합 개시제중 광중합 개시 보조제의 비율이 10 중량% 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B)의 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 상술한 0.1 내지 40 중량%의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
용제(D)
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상술한 60 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제(E)
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 상세히 설명하지만 본 발명은 아래의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 1> 알칼리 가용성 수지의 합성 1
(1) 화학식 1의 화합물( M1 및 M2 )의 합성
<화합물 1의 합성>
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 32.83부, 톨루엔 500부를 넣고 교반하면서 N,N-디메틸에틸렌디아민 17.63부를 투입하였다. 환류반응을 12시간 지속하였으며, 반응은 TLC를 확인해가면 통해 반응 종결을 확인하였다. 반응기 온도를 실온으로 냉각시킨 후 물과 에틸아세테이트을 사용하여 3회 유기액을 세정 후 유기층을 분리한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하여 흰색을 고체인 화합물 1을 38.4부(수율 82%) 수득하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): 6.12 (s, 2H), 3.42-3.40 (m, 4H), 2.22(6H, 2CH3N), 3.28 (s, 2H), 2.76-2.74 (m, 2H), 1.75 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 1.54 (d, 1H, J = 9.0 Hz)
<M1의 합성>
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 화합물 1 50.7부, 테트라하이드로퓨란 500부를 넣고 교반하면서 β-프로피오락톤을 18.6부를 투입하였다. 상온에서 24시간 반응을 지속했다. 흰색의 침전물이 생성되었고 감압 여과하여 분리하였다. 상온에서 진공건조 후 흰색의 생성물 M1을 61.99g(수율 90%) 수득하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): 6.12 (s, 2H), 3.42-3.40 (m, 4H), 3.30(6H, 2CH3N), 3.28 (s, 2H), 3.24(2H, CH2), 2.76-2.74 (m, 2H), 2.40(2H, CH2), 2.04(2H, CH2), 1.75 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 1.54 (d, 1H, J = 9.0 Hz).
Figure pat00003
<M2의 합성>
냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 화합물 1 50.7부, 테트라하이드로퓨란 500부를 넣고 교반하면서 1,3-프로판 술톤을 31.6부를 투입하였다. 반응기 내부온도를 50℃로 승온하고 48시간 반응을 지속했다. 흰색의 침전물이 생성되었고 감압여과하여 분리하였다. 상온에서 진공건조 후 흰색의 생성물 M2을 66.21부(수율 86%) 수득하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): 6.12 (s, 2H), 3.42-3.40 (m, 4H), 3.41(2H, CH2), 3.30(6H, 2CH3N), 3.28 (s, 2H), 3.24(2H, CH2), 2.76-2.74 (m, 2H), 2.29(2H, CH2), 1.75 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 1.54 (d, 1H, J = 9.0 Hz).
Figure pat00004
(2) 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, AIBN 2g, 상기 M1 20g, 메틸메타아크릴레이트 15g, 4-메틸스티렌 30g, 벤질메타아크릴레이트 25g, 메타아크릴산 10g, n-도데실머캅토 3g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내렸다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 64.2㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13560 이었다.
< 합성예 2> 알칼리 가용성 수지의 합성 2
상기 합성예 1의 (1)에 따라 제조된, M1을 사용하여 다음과 같이 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
구체적으로, 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, AIBN 1.8g, 상기 M1 30g, 메틸메타아크릴레이트 15g, 4-메틸스티렌 25g, 벤질메타아크릴레이트 15g, 메타아크릴산 15g, n-도데실머캅토 3g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내렸다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 99.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 14150 이었다.
< 합성예 3> 알칼리 가용성 수지의 합성 3
상기 합성예 1의 (1)에 따라 제조된, M2를 사용하여 다음과 같이 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
구체적으로, 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, AIBN 2g, 상기 M2 17g, 메틸메타아크릴레이트 15g, 4-메틸스티렌 37g, 벤질메타아크릴레이트 30g, 메타아크릴산 13g, n-도데실머캅토 3g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내렸다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 99.5㎎KOH/g /g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13680 이었다.
< 합성예 4> 알칼리 가용성 수지의 합성 4
상기 합성예 1의 (1)에 따라 제조된, M2를 사용하여 다음과 같이 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
구체적으로, 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, AIBN 2g, 상기 M2 28g, 메틸메타아크릴레이트 15g, 4-메틸스티렌 30g, 벤질메타아크릴레이트 15g, 메타아크릴산 12g, n-도데실머캅토 3g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내렸다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 80.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 13350 이었다.
< 비교합성예 1> 비교 알칼리 가용성 수지의 합성 1
상기 합성예 1의 (1)에 따라 제조된, M1 또는 M2를 사용하지 않고, 다음과 같이 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
구체적으로, 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, AIBN 2g, 상기 메타아크릴산 13.0g, 4-메틸스티렌 67.0g, 벤질메타아크릴레이트 10g, 메틸메타아크릴레이트 10g, n-도데실머캅토 3g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 81.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16110이었다.
< 비교합성예 2> 비교 알칼리 가용성 수지의 합성 2
상기 합성예 1의 (1)에 따라 제조된 M1을 사용하여, 다음과 같이 산가의 범위가 30 내지 150mgKOH/g를 벗어나는 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
구체적으로, 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, AIBN 2g, 상기 M1 5.0g, 4-메틸스티렌 55.0g, 벤질메타아크릴레이트 20g, 메틸메타아크릴레이트 20g n-도데실머캅토 3g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 17.4㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 17370이었다.
< 비교합성예 3> 비교 알칼리 가용성 수지의 합성 3
상기 합성예 1의 (1)에 따라 제조된 M1을 사용하여, 다음과 같이 산가의 범위가 30 내지 150mgKOH/g를 벗어나는 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
구체적으로, 교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g, AIBN 2g, 상기 M1 60.0g, 4-메틸스티렌 10.0g, 벤질메타아크릴레이트 10g, 메틸메타아크릴레이트 10g, n-도데실머캅토 3g를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 172.3㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 11874이었다.
상기의 결합제 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
<실시예 1> 감광성 수지 조성물의 제조 1
상기 합성예 1에서 제조된, 알칼리 가용성 수지를 사용하여 다음과 같이 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 자외선 차단기와 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에, 상기 실시예 1에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지 11.50g, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조)3.80g, Irgacure OXE01(BASF사 제조) 0.77g, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 83.90g를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2> 감광성 수지 조성물의 제조 2
합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 감광성 수지 조성물의 제조 3
합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 합성예 3에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4> 감광성 수지 조성물의 제조 4
합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 합성예 4에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1> 비교 감광성 수지 조성물의 제조 1
합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 비교합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2> 비교 감광성 수지 조성물의 제조 2
합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 비교합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3> 비교 감광성 수지 조성물의 제조 3
합성예 1에서 제조된 알칼리 가용성 수지 대신 비교합성예 3에서 제조된 알칼리 가용성 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 하기와 같은 평가를 실시하였다.
1. 현상성 ( 잔사특성 ) 평가
현상 후 현상하고자 하는 부위에 씻겨나가지 않고 남아있는 잔존물의 유무와 잔존량을 관찰하였다. 잔존물이 없을 때 양호하다고 하고 잔존물이 있으면 불량이라고 평가하였다.
2. 잔막율 평가
후열 처리 전후에 두께를 측정함으로 두께의 차이를 하기 수학식 1로 평가하였으며, 잔막율 수치가 클수록 우수한 것으로 평가하였다.
[수학식 1]
잔막율 = (후열처리 후 막 두께) / (후열처리 전 막 두께) x 100 (%)
잔막율 수치가 클수록 우수하다고 할 수 있다.
3. 열적 내성 평가
최종적으로 패턴을 형성한 후 열적인 충격에 의한 두께 변화를 하기 수학식 2로 확인하였다. 고온의 열이 주어졌을 때 일정한 시간이 지난 후 두께의 변화가 많지 않아야 양호하다고 할 수 있으며, 240℃에서 1시간 동안 열을 가했을 때 두께 변화율이 90% 이상이면 양호, 90% 미만인 경우 불량이라고 나타내었다.
[수학식 2]
두께 변화율 = (열처리 후 막 두께) / (열처리 전 막 두께) x 100 (%)
4. 내화학성 평가
여러 화학 물질(10 % NaOH 수용액, 10 % HCl 수용액, NMP)에 방치해 두었을 때 두께 변화를 관찰함으로 내화학성 검사를 실시하였다. 두께 변화율은 상기 수학식 2로 계산하였다.
열적 내성과 마찬가지로 화학 물질에 노출이 되었을 때 두께 변화율이 없을수록 양호하다고 할 수 있다. 상온에서 각 화학 물질에 대해서 40℃에서 10분 동안 담궈 놓았을 때 변화율이 0.5% 이하이면 우수, 1%미만이면 양호이라고 판정하였다.
5. 기계적 물성 평가
패턴 형성 후, 두께 대비 10%(또는 조건에 따라 다름)의 변형을 주었을 때, 되돌아오는 정도가 탄성복원율이며, 패턴의 조건에 따라 절대값이 크게 달라진다. 동일한 조건에서 패턴을 형성시킨 실시예 및 비교예의 결과를 상대 비교하여 제일 낮은 것을 불량, 그 이상을 양호, 우수로 나타내었다.
조성물 현상성 잔막률 내열성 내화학성 기계적특성
실시예 1 양호 97.5%
: 우수		 95.6%
: 우수		 0.2%
: 우수		 우수
실시예 2 양호 96.3%
: 우수		 94.5%
: 우수		 0.3%
: 우수		 우수
실시예 3 양호 98.5%
: 우수		 95.3%
: 우수		 0.3%
: 우수		 우수
실시예 4 양호 96.6%
: 우수		 95.3%
: 우수		 0.3%
: 우수		 우수
비교예 1 불량 94.1%
: 양호		 93.2%
: 양호		 0.8%
: 양호		 우수
비교예 2 불량 95.2%
: 양호		 91.5%
: 양호		 0.4%
: 우수		 양호
비교예 3 양호 60.1%
: 불량		 80.1%
: 불량		 3.5%
: 불량		 양호
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 감광성 수지 조성물은 내열성이 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하다. 이에 반해, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 사용하지 않은 비교예 1의 감광성 조성물은 현상성이 불량하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 내지 150mgKOH/g인 실시예 1 내지 4의 감광성 조성물은, 위와 같은 범위를 벗어나는 산가의 알칼리 가용성 수지를 사용한 조성물인 비교예 2, 3에 비해 현저히 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지로, 산가는 30 내지 150mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지:
    (화학식 1)
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 아릴기이며; R2와 R3은 서로 독립적이며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기. 탄소수 2 내지 12의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 12의 아릴기이며; A1은 2가의 연결기로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이며; 및 X는 카르복시레이트(-COO-), 설폰네이트(-SO3 -) 또는 설페이트(-OSO3 -)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 알칼리 가용성 수지 총 몰수에 대하여 2 내지 100몰% 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로 공중합된 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물은, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드계 화합물, 지환족(메타)아크릴레이트류, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류, 아릴(메타)아크릴레이트류 또는 불포화 옥세탄 화합물인 것을 특징으로 하는, 알칼리 가용성 수지.
  5. 청구항 1의 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물에 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552448A (zh) * 2020-12-30 2021-03-26 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种碱可溶性共聚物及其制备方法

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