KR20150107491A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함하고, 상기 착색제(D)는 안료(d1) 및 염료(d2)를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 유리 전이 온도는 0℃ 미만을 만족함으로써, 조성물의 현상 속도, 감도 및 밀착력을 현저히 향상시키고, 동시에 착색제에 의해 커질 수 있는 패턴의 단차를 최소화하고, 투과율을 현저히 향상시킬 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 현상 공정시 현상 속도, 감도 및 밀착력을 현저히 향상시킬 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러 필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
착색제로는 안료를 사용하였으나, 최근에는 밝기가 높고 내열성이 우수한 염료를 사용하고자 하는 시도가 있다. 착색제로 염료만을 사용하는 경우 염료의 우수한 특성을 모두 구현할 수 있어서 바람직하나, 염료는 조성물의 다른 성분과의 상용성이 안료보다 좋지 않고 고온에서 색변화가 크기 때문에 그 사용이 제한된다.
따라서, 착색제로서 안료 및 염료를 모두 사용하는 하이브리드 타입의 착색제를 사용하는 방법이 시도되었으나, 현재까지는 염료를 포함하는 착색제를 사용할 때의 문제점이 완전히 해결되지 않았다.
착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 고온에서의 후공정 시 탈색이나 색변화가 발생하며, 사용되는 재료와의 상용성 부족에 의해 착색층 형성시 이물이 발생한다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 경우 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 착색제로서 염료를 포함하거나 염료를 단독으로 착색제로 사용할 때의 문제점을 해소할 수 있는 리소공정에 적합한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2012-80123호에는 착색 감광성 조성물, 컬러 필터의 제조방법, 컬러필터, 액정표시장치, 및 유기 ＥＬ 표시장치가 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2012-80123호
본 발명은 현상 속도 및 밀착력이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러 필터를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함하며, 상기 착색제(D)는 안료(d1) 및 염료(d2)를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 유리 전이 온도는 0℃ 미만인, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R3는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 산무수물은 Phthalic anhydride, (2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride, Maleic anhydride, Succinic anhydride, Citraconic anhydride, Glutaric anhydride, Methylsuccinic anhydride, 3,3-Dimethylglutaric anhydride, Phenylsuccinic anhydride, Itaconic anhydride, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride, Trimellitic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride 및 Carbic anhydride로 이루어진 군에서 선택되는, 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 알칼리 가용성 수지 전체에 대하여 50 내지 90몰%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 화학식 1의 반복단위를 구현하기 위한 단량체 외에 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 더 포함하여 공중합되는, 착색 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 조성물 중의 고형분 총 함량에 대하여 10 내지 80중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
6. 위 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는, 컬러필터.
7. 위 6에 따른 컬러필터가 구비된 화상표시장치.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 현상 속도를 현저히 향상시킴과 동시에 감도 및 밀착력 또한 향상시켜 패턴의 단락을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 단차를 최소화 하고, 투과율을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함하고, 상기 착색제(D)는 안료(d1) 및 염료(d2)를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하며, 상기 수지의 유리 전이 온도는 0℃ 미만을 유지함으로써, 조성물의 현상 속도, 감도 및 밀착력을 현저히 향상시키고, 동시에 착색제에 의해 커질 수 있는 패턴의 단차를 최소화하고, 투과율을 현저히 향상시킬 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함한다.
<알칼리 가용성 수지(A)>
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 0℃ 미만의 유리전이온도를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R3는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 전술한 반복단위를 포함하고 0℃미만의 유리전이 온도를 나타냄으로써, 조성물의 현상 속도를 현저히 향상시키며, 동시에 감도 및 밀착력도 향상시켜 현상 속도 증가에 따른 패턴의 단락 문제를 억제할 수 있게 한다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A)가 포함된 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우 조성물 내의 착색제에 의해 커질 수 있는 패턴의 단차를 최소화하여 평활성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 투과율 또한 향상시켜 품질이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있게 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지 전체에 대하여, 50 내지 90몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 75몰%로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 중합된 수지의 유리전이 온도를 0℃미만으로 하는 데 보다 바람직할 수 있다. 상기 반복 단위가 50몰% 미만으로 포함되는 경우, 감도가 저하되어 패턴의 단락이 발생할 수 있으며, 90몰%를 초과하여 포함되는 경우, 중합 과정 중에 겔화되거나, 중합되더라도 수지의 저장 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 중합된 알칼리 가용성 수지(A)의 유리전이 온도(Tg)가 0℃ 이상인 경우, 조성물 내의 착색제 함유량에 따라 단차가 발생하여 평탄성을 확보하기 어려울 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)는 화학식 1의 반복단위를 구현하기 위한 단량체(a1) 외에 불포화 이중결합을 갖는 단량체(a2)를 더 포함하여 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 공중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다. 상기 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지를 중합하기 위한 단량체 총 함량에 대하여, 10 내지 50몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 40몰%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 수지의 유리전이 온도가 0℃미만을 나타내어 단차를 최소화할 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)의 제조방법에 대해서 보다 상세하게 설명하도록 한다.
종래, 착색 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해서 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조되었다. 그러나, 이러한 제조 방법에 의해 형성된 알칼리 가용성 수지는 주쇄에 카르복시기가 포함되어 유리전이 온도가 0℃미만인 수지를 제조하기 어려운 문제가 있었다.
하지만, 본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)는 중합 반응이 이루어지는 주쇄가 아닌 측쇄에 카르복시기가 포함되도록 제조됨으로써, 적정 현상성을 부여함과 동시에 유리전이 온도가 0℃미만을 나타낸다.
한편, 본 발명의 제조 방법의 일 구현예는, (S1)글리시딜(메타)아크릴레이트와 불포화 이중결합을 갖는 단량체(a2)를 공중합하는 단계; (S2)상기 제조된 공중합체를 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 반응시키는 단계; 및 (S3)상기 반응을 거친 공중합체를 산무수물과 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (S2) 단계는 본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)에 광경화성을 부여하기 위한 단계로서, 상기 (S2) 단계에서, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 그 기능을 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, (메타)아크릴산, 에틸 아크릴산, 부틸 아크릴산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메타아크릴산일 수 있다.
상기 (S3) 단계는 본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)에 적정 산가를 부여하기 위한 단계로서, 보다 구체적으로 설명하면, 알칼리 가용성 수지의 글리시딜기로부터 유래한 수산기를 산무수물과 반응시켜 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 카르복시기를 도입하는 단계이다.
상기 (S3) 단계에서 사용되는 산무수물의 종류는 그 기능을 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, Phthalic anhydride, (2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride, Maleic anhydride, Succinic anhydride, Citraconic anhydride, Glutaric anhydride, Methylsuccinic anhydride, 3,3-Dimethylglutaric anhydride, Phenylsuccinic anhydride, Itaconic anhydride, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride, Trimellitic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride 등을 들 수 있으며, 가격과 반응의 용이성 측면에서 Maleic anhydride, Phthalic anhydride, Trimellitic anhydride, Succinic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, Carbic anhydride이 바람직하며, Trimellitic anhydride, Succinic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride 이 더 바람직하다.
전술한 제조 방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)의 산가는 조성물에 포함되는 염료와의 상용성 및 조성물의 저장 안정성을 확보하기 위하여, 30~150mgKOH/g일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려울 수 있고, 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색 감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나 착색 감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 10 내지 80중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 70중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상이 노관부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
<광중합성 화합물(B)>
본 발명에 따른 광중합성 화합물(B)은 하기 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 5 내지 45중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 45중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
<광중합 개시제(C)>
상기 광중합 개시제(C)는 광중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(c1)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(c1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 (c1)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B)의 함량에 대하여, 0.1 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%인 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(d2)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(d2)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B)의 함량에 대하여, 0.1 내지 40중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%인 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 착색 감광성 수지의 감도가 더욱 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
<착색제(D)>
본 발명에 사용되는 착색제(D)는 1종 이상의 안료(d1) 및 1종 이상의 염료(d2)를 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전술한 알칼리 가용성 수지(A)를 포함함으로써, 착색제(D)로 안료(d1) 및 염료(d2)를 동시에 사용하여도, 우수한 현상성 및 밀착력을 나타낼 수 있다.
안료( d1 )
상기 안료는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 안료(a1)들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(d3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료(d1)의 함량은 안료 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 질량분율로 20 내지 90질량%, 바람직하게는 30 내지 70질량%의 범위이다. 상기 안료의 함량이 상기의 기준으로 20 내지 90질량%의 범위이면 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며 분산효율이 높아 명암비 상승에 효과적이기 때문에 바람직하다.
상기 분산제(d3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복시기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단 독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제(d3)의 사용량은 사용되는 안료(d1)의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량부 범위이다. 분산제(d3)의 함량이 상기의 기준으로 60질량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5질량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
염료( d2 )
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료
C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132 가 좀더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
애시드 염료중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(D) 중의 염료의 함량은 착색제(D) 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.5 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 60중량%가 보다 바람직하며, 1 내지 50중량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제(D) 중 염료의 함량이 상기 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
본 발명에 따른 안료 및 염료를 포함하는 착색제(D)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여, 5 내지 60중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 45중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
<용매(E)>
본 발명에 사용되는 용매(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용매(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류,
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류,
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류,
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류,
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온등의 알코올류,
3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용매(E)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다. 염료의 석출을 억제하여 저장안정성을 개선할 수 있는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등의 알코올성 용매와 혼용하는 것이 바람직하다.
상기 예시한 용매(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 주지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
합성예 1 : 착삭제 조성물의 합성
(1) 착색제 조성물( M1 )
안료로서 C.I. 피그먼트 레드177 12.0질량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0질량부, 염료로서 Acid Red 52 1.2질량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 44질량부 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20질량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 착색제 조성물(M1)을 제조하였다.
(2) 착색제 조성물( M2 )
안료로서 C.I. 피그먼트 레드177 13.2질량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0질량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 44질량부 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20질량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 착색제 조성물(M1)을 제조하였다.
합성예 2 : 알칼리 가용성 수지의 합성
(1) 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 23.0부, 4-메틸스티렌 1.6부, 글리시딜메타크릴레이트 46.0부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 23.3부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 32.8㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 6350이었으며, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 70몰%이었다.
시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 -12℃ 였다.
(2) 알칼리 가용성 수지(A-2)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 21.4부, 4-메틸스티렌 1.5부, 글리시딜메타크릴레이트 42.8부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 21.7부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 12.5부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 68.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 5570이었으며, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 70 몰%이었다.
시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 -8.3℃ 였다.
(3) 알칼리 가용성 수지(A-3)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 17.3부, 4-메틸스티렌 1.2부, 글리시딜메타크릴레이트 59.4부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 17.6부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 4.5부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 24.98㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 5950이었으며, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 80몰%이었다. 시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 -20.4℃ 였다.
(4) 알칼리 가용성 수지(A-4)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 10.2부, 4-메틸스티렌 0.7부, 글리시딜메타크릴레이트 76.0부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 10.4부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 2.7부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 16.45㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 5450이었으며, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 90몰%이었다. 시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 -28.4℃ 였다.
(5) 알칼리 가용성 수지(A-5)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 아크릴산 13.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 57.0부, 메틸메타아크릴레이트 20부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 98.2㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 14950이었다.
시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 95℃ 였다.
(6) 알칼리 가용성 수지(A-6)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 아크릴산 13.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 67.0부, 메틸메타아크릴레이트 10부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 81.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16,110이었다.
시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 85℃ 였다.
(7) 알칼리 가용성 수지(A-7)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 아크릴산 5.0부, 벤질메타아크릴레이트 20부, 4-메틸스티렌 55.0부, 메틸메타아크릴레이트 20부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 17.4㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 17370이었다.
시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 82℃ 였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 성분 및 함량을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량%)		 알칼리 가용성 수지 광중합성
화합물(B)		 광중합
개시제(C)		 착색제(D) 용매
(E)
성분 함량 Tg(℃) 성분 함량
실시예1 A-1 10.9 -12 3.6 0.9 M1 39.8 44.8
실시예2 A-2 10.9 -8.3 3.6 0.9 M1 39.8 44.8
실시예3 A-3 10.9 -20.4 3.6 0.9 M1 39.8 44.8
실시예4 A-4 10.9 -28.4 3.6 0.9 M1 39.8 44.8
비교예1 A-5 10.9 95 3.6 0.9 M1 39.8 44.8
비교예2 A-1 10.9 -12 3.6 0.9 M2 39.8 44.8
비교예3 A-6 10.9 85.0 3.6 0.9 M2 39.8 44.8
비교예4 A-7 10.9 82.0 3.6 0.9 M2 39.8 44.8
A-1: 합성예 2-(1)의 알칼리 가용성 수지
A-2: 합성예 2-(2)의 알칼리 가용성 수지
A-3: 합성예 2-(3)의 알칼리 가용성 수지
A-4: 합성예 2-(4)의 알칼리 가용성 수지
A-5: 합성예 2-(5)의 알칼리 가용성 수지
A-6: 합성예 2-(6)의 알칼리 가용성 수지
A-7: 합성예 2-(7)의 알칼리 가용성 수지
B: KAYADA DPHA (닛본가야꾸 제조)
C: PBG-305(트론리사 제조)
M1: 합성예 1-(1)의 착색제 조성물
M2: 합성예 1-(2)의 착색제 조성물
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(27.8중량%) + 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(17.0중량%)
시험방법
(1) 현상속도 및 밀착성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 60 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.
상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.4 ㎛이었다.
상기 공정 중에서 현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간(현상속도)을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 20 ㎛ 패턴의 뜯김 현상 정도로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~3개
×: 패턴상 뜯김 4 이상
(2) 투과율 측정(%)
시험 포토마스크를 사용하지 않은 것을 제외하고는 시험방법(1)과 동일한 방법으로 컬러필터를 제조하였다.
형성된 패턴중 100 ㎛의 라인 패턴부분을 색도계 (올림푸스사 제조, OSP-200) 를 이용하여 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 단차 측정(Å)
상기 실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 블랙매트릭스가 1.5㎛ 두께의 라인/스페이스로 패터닝된 2인치 기판 위에 도포한 다음, 진공건조 장비에서 65Pa 이 될 때까지 감압하여 진공건조 하였다. 이후 기판을 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 포토마스크 없이 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 40 mJ/㎠ 로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. Surface Profiler (Veeco Dektak 6M) 를 사용하여 BM패턴 위에 형성된 칼라레지스트부와 Glass위 형성된 칼라레지스트부의 간의 단차를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 현상속도(s) 밀착성 투과율 단차(Å)
실시예 1 12 ○ 13.80 7260
실시예 2 9 ○ 13.77 7511
실시예 3 15 ○ 13.79 7148
실시예 4 24 △ 13.75 7020
비교예 1 42 △ 13.75 9182
비교예 2 15 ○ 13.42 8914
비교예 3 45 X 13.31 8825
비교예 4 72 △ 13.35 8982
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물(실시예 1-4)의 경우, 현상 속도가 매우 빠름에도 우수한 밀착력을 나타내었으며, 또한, 단차 값이 현저히 작고, 투과율이 높아 우수한 품질의 컬러필터를 제조하는데 적합함을 확인할 수 있었다.
다만, 알칼리 가용성 수지가 화학식 1의 반복 단위를 다소 과량으로 포함하는 실시예 4의 경우, 현상 속도 및 밀착력이 다른 실시예보다 약간 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지를 사용하였으나, 착색제로 안료만을 사용하는 비교예 2의 경우, 현상 속도 및 밀착력은 실시예와 동등 수준을 나타내었으나, 투과율과 단차 값이 현저히 증가한 것을 확인할 수있었다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지를 사용하지 않은 비교예 1, 3 및4의 경우, 현상 속도 및 밀착력이 현저히 저하되었으며, 단차 값 또한 증가한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 3 및 4는 착색제로 안료만을 사용하여, 투과율 값이 현저히 감소함을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용매(E)를 포함하며,
    상기 착색제(D)는 안료(d1) 및 염료(d2)를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)의 유리 전이 온도는 0℃ 미만인, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R3는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산무수물은 Phthalic anhydride, (2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride, Maleic anhydride, Succinic anhydride, Citraconic anhydride, Glutaric anhydride, Methylsuccinic anhydride, 3,3-Dimethylglutaric anhydride, Phenylsuccinic anhydride, Itaconic anhydride, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride, Trimellitic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride 및 Carbic anhydride로 이루어진 군에서 선택되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 알칼리 가용성 수지(A) 전체에 대하여 50 내지 90몰%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 화학식 1의 반복단위를 구현하기 위한 단량체 외에 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 더 포함하여 공중합되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 조성물 중의 고형분 총 함량에 대하여 10 내지 80중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는, 컬러필터.
  7. 청구항 6에 따른 컬러필터가 구비된 화상표시장치.
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