KR102094372B1 - 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 - Google Patents

알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터에 관한 것으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 기존 감광성 수지 조성물용 바인더 수지에 비하여 낮은 산값, 유리전이 온도 및 중량평균 분자량을 가져, 코팅성 및 현상성이 개선된 감광성 수지 조성물 및 컬러필터를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 {ALKALI SOLUBLE RESIN, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 액정표시장치에 적용될 수 있는 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터(color filter)는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD에의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는 데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.
컬러필터는 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시장치, 전계방출 디스플레이 및 발광 디스플레이 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다.
최근에는 고색순도를 달성하기 위해 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색제의 농도가 지속적으로 높아지고 있으며, 착색제로 안료와 염료를 동시에 사용하는 방법이 검토되고 있다. 한편, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위하여 빠른 현상속도를 갖는 것과 동시에 적은 노광량에도 우수한 감도와 신뢰성을 갖는 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-1001936호에서는 컬러필터용 염료 함유 경화성 조성물로서, 바인더의 유리전이 온도가 0~250℃인 것을 특징으로 하는 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 높은 유리전이 온도를 가지므로 내열성을 부여할 수 있어, 고열공정이 수반되는 컬러필터 공정에서 내열처리후 패턴 무너짐 현상을 방지할 수 있다.
그러나 유리전이 온도가 높은 바인더의 경우 일반적으로 분자량이 크고, 분자 구조가 벌키(Bulky)하여 기판에 코팅시 표면 레벨링이 미흡하며 색재현율 및 명암비가 낮은 특성을 보이며, 현상속도가 느려, 비노광부의 현상성이 저하되고 잔사가 발생되는 문제가 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해서 일반적으로는 바인더 수지 산값을 높이는 방법을 사용한다. 산값을 높이면 상기 현상속도를 개선할 수는 있지만 노광 및 현상 후 언더컷이 심해져 미세 패턴의 유실되어 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 없다.
이를 개선하기 위해 한국등록특허 제10-0681460호, 한국등록특허 제10-0803899호 및 한국공개특허 제10-2015-0085295호에서는 아크릴기 및 카르복실산을 동시에 함유하는 화합물을 포함하는 현상 잔사 저감제를 사용하였다. 이 경우에는 현상성에는 도움이 되지만 상기 화합물들은 저분자 화합물로 충분한 광량을 조사하지 못하여 광경화에 참여하지 못하는 경우, 컬러필터 공정에서 내열처리시 상기 화합물이 열 분해되어 아웃가스(Out-gas) 발생으로 공정 중 장비 오염현상이 발생할 수 있어 그 적용이 어려운 점이 있다.
이에, 컬러필터용으로 적용할 수 있는 바인더로서 코팅성, 현상성 및 내열성이 우수한 바인더 수지에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-1001936호 한국등록특허 제10-0681460호 한국등록특허 제10-0803899호 한국공개특허 제10-2015-0085295호
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 액정표시장치의 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 사용 가능한 알칼리 가용성 수지로서 낮은 산값, 유리전이 온도 및 중량평균 분자량을 가지는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 코팅성, 현상성 및 내열성이 우수하고, 필링과 언더컷 특성이 개선된 감광성 수지 조성물 및 우수한 색 재현 특성을 나타내는 컬러필터를 제조할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 적용 가능한 알칼리 가용성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는 것인, 알칼리 가용성 수지를 제공한다:
(1) 유리전이 온도가 -30℃ 이상, 0℃ 미만;
(2) 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000; 및
(3) (메타)아크릴 당량이 150 내지 500 g/eq.
본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 제조방법을 제공한다:
(S1) 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m)의 중합에 의해 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)를 형성하는 1단계 반응;
(S2) 상기 1단계 반응에서 형성된, 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P) 및 (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 제4 단량체(4m)를 반응시켜 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)를 형성하는 2단계 반응; 및
(S3) 상기 2단계 반응에서 형성된, 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)의 수산기와 산무수물의 반응에 의해, 카르복실산을 포함하는 알칼리 가용성 수지를 형성하는 3단계 반응.
본 발명은 또한, 상기 알칼리 가용성 수지(A); 광중합성 화합물(B); 광중합 개시제(C); 및 용제(D);를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로 사용될 수 있으며, 기존 감광성 수지 조성물용 바인더 수지에 비하여 낮은 산값, 유리전이 온도 및 중량평균 분자량을 가져, 코팅성 및 현상성이 개선된 효과가 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 높은 (메타)아크릴 당량을 가지므로 노광 후 경화 밀도가 높아져 내열성이 유지되고, 이로 인하여 필링, 언더컷 특성이 우수하다. 특히, 우수한 언더컷 특성으로 인하여 미세 패턴의 유실을 방지할 수 있고, 언더컷 길이를 최소화함으로써 미세화된 블랙 매트릭스 위에서 버블형성을 최소화시키고, 그에 따라 패널상 빛샘 불량도 최소화시켜 명암비가 향상된 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지를 바인더 수지로 사용하여 제조된 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치는 우수한 색 재현 특성을 나타내는 효과가 있다.
도 1a 내지 도 1f는 각각 제조예 1,2,3,4,6 및 7에서 제조된 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량 측정 그래프이다
도 2a 내지 도 2d는 각각 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지의 유리전이 온도 측정 그래프이다.
도 3은 실시예 1,6 및 비교예 1,3에서 각각 제조된 착색 감광성 수지 조성물에 대한 용해도 평가 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2에서 각각 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러 필터 공정 중 형성된 패턴의 언더컷(under)을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 컬러필터에 대한 내열성 실험 결과를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 3의 컬러필러에 형성된 패턴에 대한 광학현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "감광성 수지 조성물"은 착색 감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물을 모두 포함하는 의미이며, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 상기 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물에 착색제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "글리시딜기"는 에폭시기와 동일한 의미이다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명은 알칼리 가용성 수지(A)에 관한 것으로, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는 것일 수 있다:
(1) 유리전이 온도가 -30℃ 이상, 0℃ 미만;
(2) 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000; 및
(3) (메타)아크릴 당량이 150 내지 500 g/eq.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 액정표시장치의 컬러필터 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로서 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 4 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면 컬러필터의 현상 공정에서 원하는 패턴 성형이 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면 현상성, 표면 레벨링이 저하되어 색재현율 및 명암비가 나빠질 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 낮은 유리전이 온도와 중량평균 분자량을 가지고, 높은 (메타)아크릴 당량을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 가용성 수지의 유리전이 온도(Tg)는 -30℃ 이상, 0℃ 미만, 바람직하게는 -25 내지 -5℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 -10℃일 수 있다. 상기 범위 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성 및 현상성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)으로 정의될 수 있으며, 상기 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 5,000 내지 15,000, 바람직하게는 7,000 내지 12,000, 보다 바람직하게는 9,000 내지 11,000 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성 및 현상성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 (메타)아크릴 당량은, 아크릴 당량과 메타크릴 당량의 합을 의미하는 것일 수 있다. 상기 (메타)아크릴 당량은 150 내지 500 g/eq, 바람직하게는 200 내지 400 g/eq, 보다 바람직하게는 250 내지 350 g/eq 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 노광 후 경화 밀도가 저하되어 내열성이 약화될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성 및 현상성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 고형분 환산 산값은 30 내지 90 mg·KOH/g, 바람직하게는 40 내지 80 mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 70 mg·KOH/g 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 현상성이 부족하여 원하는 패턴 성형이 어렵고, 상기 범위 초과이면 언더컷 현상이 심하여 칼러 필터의 명암비 및 색재현율에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019041694761-pat00001
상기 화학식 1에서 Y는 수소 또는 메틸이고, Q는 직쇄 또는 분쇄기의 C4 내지 C20의 알킬; 또는 직쇄 또는 분쇄기의 C4 내지 C20의 알콕시 알킬이며, Z는
Figure 112019041694761-pat00002
,
Figure 112019041694761-pat00003
,
Figure 112019041694761-pat00004
,
Figure 112019041694761-pat00005
,
Figure 112019041694761-pat00006
,
Figure 112019041694761-pat00007
,
Figure 112019041694761-pat00008
,
Figure 112019041694761-pat00009
및
Figure 112019041694761-pat00010
중 선택되는 1종 이상을 포함하며, o, p, q는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하며, o는 0 내지 0.2의 실수이고, p는 0.3 내지 0.9의 실수이며, q는 0.1 내지 0.5의 실수이고, o+p+q=1 이다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 선택되는 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112019041694761-pat00011
Figure 112019041694761-pat00012
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112019041694761-pat00013
Figure 112019041694761-pat00014
[화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure 112019041694761-pat00015
Figure 112019041694761-pat00016
[화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure 112019041694761-pat00017
Figure 112019041694761-pat00018
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure 112019041694761-pat00019
Figure 112019041694761-pat00020
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure 112019041694761-pat00021
Figure 112019041694761-pat00022
상기 화학식 1 내지 12의 o, p, q, o 1 , o 2, p 1, p 2, q 1, q 2 는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하며, o 1 , o 2 및 o는 각각 0 내지 0.2의 실수, p 1, p 2 및 p는 각각 0.3 내지 0.9의 실수, q 1, q 2 및 q는 각각 0.1 내지 0.5의 실수, o=o 1 +o 2 , p=p 1 +p 2 , o+p+q=1 이다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 고형분 함량은 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 32 내지 48 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성 및 현상성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 점도는 30 내지 100 cPs, 바람직하게는 40 내지 90 cPs, 보다 바람직하게는 50 내지 80 cPs일 수 있다. 상기 범위 미만이면 접착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅성 및 현상성이 저하될 수 있다. 이때, 상기 점도는 상기 알칼리 가용성 수지의 고형분 함량 25℃에서의 점도, 보다 구체적으로는 고형분 함량 38 중량% 및 25℃에서의 점도를 의미하는 것일 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)의 제조방법
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 알칼리 가용성 수지(A)의 제조방법에 관한 것으로, 하기와 같은 1단계 반응, 2단계 반응 및 3단계 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 1단계 반응은 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 반응 단계이고, 상기 2단계 반응은 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지를 제조하는 반응 단계이며, 상기 3단계 반응은 2급 알코올의 산변성에 의한 알칼리 가용성 수지를 제조하는 반응 단계이다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 제조방법은 (S1) 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m)의 중합에 의해 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)를 형성하는 1단계 반응;
(S2) 상기 1단계 반응에서 형성된, 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P) 및 (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 제4 단량체(4m)를 반응시켜 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)를 형성하는 2단계 반응; 및
(S3) 상기 2단계 반응에서 형성된, 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)의 수산기와 산무수물의 반응에 의해, 카르복실산을 포함하는 알칼리 가용성 수지를 형성하는 3단계 반응;을 포함할 수 있다.
추가로, 상기 (S1) 단계에서는 (메타)아크릴레이트인 제2 단량체(2m)를 동시에 중합시키는 것일 수 있다.
이하, 각 단계별로 알칼리 가용성 수지(A)의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
[1단계 반응]
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)의 제조방법에 있어서, 상기 1단계 반응은 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)를 제조하는 반응 단계이다.
하기 반응식 1은 상기 1단계 반응의 일 예를 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 상기 1단계 반응에 대한 하나의 예시일 뿐, 상기 1단계 반응이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1단계 반응에서 사용된 단량체 몰수의 합을 1몰을 기준으로 하여 상기 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 0.3 내지0.9몰; (메타)아크릴레이트인 제2 단량체(2m) 0 내지 0.2 몰; 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m) 0.3 내지 0.9 몰;을 중합시키는 것일 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112019041694761-pat00023
상기 반응식 1에서, Y는 수소 또는 메틸이고, Q는 직쇄 및 분쇄기의 C4 내지 C20의 알킬 또는 직쇄 및 분쇄기의 C4 내지 C20의 알콕시 알킬이며, Z는
Figure 112019041694761-pat00024
,
Figure 112019041694761-pat00025
,
Figure 112019041694761-pat00026
,
Figure 112019041694761-pat00027
,
Figure 112019041694761-pat00028
,
Figure 112019041694761-pat00029
,
Figure 112019041694761-pat00030
,
Figure 112019041694761-pat00031
및
Figure 112019041694761-pat00032
중 선택되는 1종 이상을 포함하며, o는 0 내지 0.2의 실수이고, p는 0.3 내지 0.9의 실수이며, q는 0.1 내지 0.5의 실수이고, o+p+q=1 이다.
상기 반응식 1을 참조하면, 상기 1단계 반응은 제1 단량체(1m), 제2 단량체(2m) 및 제3 단량체(3m)를 공중합시켜 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)를 제조할 수 있다.
상기 제1 단량체(1m)는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체일 수 있다.
상기 제1 단량체로 정의되는 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체는 함량 p로 전체 단량체의 합을 1로 하였을 때, 0.3 내지 0.9일 수 있으며, 바람직 하게는 0.4 내지 0.8일 수 있다. 상기 제 1단량체인 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체의 양은 후술하는 바와 같은 2단계 반응시의 (메타)아크릴레이트 도입양 및 3단계 반응의 2급 알코올의 산변성을 통한 산값 조절에 주요한 인자이므로 상기 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)의 분자량 및 유리전이 온도에 따라 적절하게 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 p가 상기 범위 미만이면 추후 산값을 조절하는데 문제가 생기고, 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)에 충분한 (메타)아크릴레이트를 도입하기 어려워 (메타)아크릴레이트 당량이 높아지는 문제가 발생하여, 내열성에 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과이면 유리전이 온도 조절이 불가능 할 수 있다.
상기 제1 단량체로 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체 의 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 부틸(메타)아크릴레이트, 2-{[(4-비닐벤질)옥시]메틸}옥시란, 2-(4-비닐페닐)옥시란, 3,4-에폭시-사이클로헥실 메틸 (메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다:
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112019041694761-pat00033
Figure 112019041694761-pat00034
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, Y는 수소 또는 메틸이다.
상기 제2 단량체(2m)는 호모 폴리머로 중합시 유리전이 온도가 -40℃ 이하인 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 제2 단량체는 호모 폴리머로 중합시 유리 전이온도가 -40℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 호모 폴리머로 중합시 유리전이 온도는 "Polymer Handbook" 4판 John Wiley and Sons, Inc.의 VI/193~268를 참조할 수 있다.
또한, 상기 제2 단량체는 (메타)아크릴레이트 단량체로 정의 될수 있으며, 대부분 지방족 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있다. 그 예로는 2-에틸부틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시프로필아크릴레이트, 3-메틸부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 데실메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 도데실메타아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트 화합물 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제2 단량체는 함량 o로 전체 모노머의 함량을 1로 하였을 때 0 내지 0.2 바람직하게는 0 내지 0.1의 함량으로 포함하는 것이 좋다. 상기 범위 이하로 사용하는 경우 유리전이 온도가 높아 착색 감광성 수지 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물의 점도가 높아지고 현상성 저하되고, 표면레벨링이 저하되어 명암비 및 색재현률에 문제가 생길 수 있으며, 상기 범위 이상으로 사용되는 경우에는 현상성이 과하여 언더컷 현상이 심해지고 내열성 저하로 고온 베이킹(Baking)후 패턴 무너짐 현상이 발생할 수 있다.
상기 제3 단량체(3m)는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체일 수 있다.
또한, 상기 제3 단량체(3m)는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 동시에 유리전이 온도를 높일 수 있는 구조도 함께 포함할 수 있다. 상기 유리전이 온도를 높일 수 있는 구조는 아로마틱기, 환형알킬 등일 수 있다.
또한, 상기 제3 단량체(3m)는 스타이렌, 비닐톨루엔, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 티오페닐 에틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 제3 단량체의 경우 상기 글리시딜(에폭시)기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P)의 유리전이 온도에 따라 투입하거나 투입하지 않아도 된다. 상기 제3의 단량체의 함량 q는 전체 모노머의 함량을 1로 하였을 때 0.1 내지 0.5 바람직하게는 0.2 내지 0.4를 투입하는 것이 좋다. 상기 범위 이상으로 투입하는 경우에는 유리전이 온도가 높아 착색 감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물의 점도가 높아지고 현상성과 표면 레벨링이 저하되어 명암비 및 색재현률에 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m) 중, 그 호모 폴리머의 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제3 단량체(3m_SM)와 그 호모폴리머의 유리전이온도가 -40℃ 초과인 제3 단량체(3m_HM)의 중량비(3m_HM/3m_SM)가 0 내지 1/5일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m)가 이와 같이 구성될 경우, 상술한 바와 같은 감광성 수지 조성물의 점도, 현상성, 명암비 및 색재현률의 최적화에 유리할 수 있다.
상기 1단계 반응의 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P) 제조는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있으나, 바람직 하게는 용액 중합 방법이 좋다. 또, 얻어지는 아크릴계 바인더 수지는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 되며, 일반 적으로는 랜덤 공중합체로 제조되어 진다. 또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 이소프로필 알코올, 아세톤 등이 사용된다. 특히 본 발명에서는 비교적 낮은 산값에서 현상이 가능한 구조로 설계되어 있는 알카리 가용성 바인더 구성을 특징으로 하므로 상기 언급된 용제중 알코올계 용제 이소프로필 알코올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등의 용제를 사용하지 않아도 후술의 3단계 반응에서 상용성 문제로 침전물이 발생하는 문제를 해결할 수 있다. 알코올계 용제는 희석력이 낮아 알카리가용성 수지 및 이를 이용한 조성물의 점도를 높이며, 조성물의 점도가 높은 경우 코팅시 평탄화도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 용제 중 알코올계 용제를 사용하지 않아도, 침전물 발생등 상용성에 문제없는 것을 특징으로 한다. 구체적인 용액 중합예로는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류하에서, 중합 개시제를 첨가하고, 통상적으로 50 ∼ 12 ℃ 정도에서, 5 ∼ 30 시간 정도의 반응 조건으로 행해진다. 상기 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할수 있다. 또한, 상기 글리시딜(에폭시)기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 의해 제어 가능하고, 이들 종류에 따라 적절히 그 사용량이 조정된다. 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 (상품명：VA-057, 코와 순약 공업 (주) 제조) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨,과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트,디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트,1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부 인 것이 좋다. 상기 중합 개시제의 양에 따라 상기 글리시딜(에폭시)기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량(Mw)를 조절할 수 있으며, 상기 중합개시제의 양이 많아 지면 중량평균 분자량이 낮아지고, 반대로 상기 중합개시제의 양이 줄어 들면 중량평균 분자량이 높아지는 특성을 보인다. 본 발명에서 효과를 보이는 착색감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물에 사용되는 바인더의 중량평균 분자량은 5,000내지 15,000 이며, 상기 중량평균 분자량의 바인더를 제조하려면 중합 개시제의 양은 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
[2단계 반응]
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)의 제조방법에 있어서, 상기 2단계 반응은 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 제조하는 반응 단계이다. 구체적으로, 상기 2단계 반응은, 상기 1단계 반응에서 제조된 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P) 및 (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 단량체를 반응시켜, (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 제조할 수 있다.
하기 반응식 2는 상기 2단계 반응의 일 예를 나타낸 것이다. 하기 반응식 2는 상기 2단계 반응에 대한 하나의 예시일 뿐, 상기 2단계 반응이 이에 제한되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112019041694761-pat00035
상기 반응식 2에서, Y, Q, Z, o, p, q 는 반응식 1과 동일하다.
상기 반응식 2를 참조하면, 상기 1단계 반응에서 제조된 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P)로부터 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(2P)를 얻을 수 있다.
상기 반응식 2에서, 상기 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P)는, (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 단량체(미도시)와 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 단량체는 제4 단량체(4m)라고 지칭할 수 있다.
상기 제4 단량체(4m)는 상기 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 1몰에 대하여 0.8 내지 1.2몰 사용될 수 있으며, 이 경우, 제조되는 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(2P)의 수율이 좋을 수 있다.
상기 제4 단량체(4m)인 (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112019041694761-pat00036
상기 화학식 4에서, R1는 하기 화학식 4-1 내지 4-5 중에서 선택되고, R2는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, R3는 수소 또는 메틸이다:
<화학식 4-1>
Figure 112019041694761-pat00037
<화학식 4-2>
Figure 112019041694761-pat00038
<화학식 4-3>
Figure 112019041694761-pat00039
<화학식 4-4>
Figure 112019041694761-pat00040
<화학식 4-5>
Figure 112019041694761-pat00041
상기 화학식 4-1 내지 4-5에서 x는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있으며, 0 내지 10의 정수이고, a 및 b는 각각 1 내지 9의 정수이다.
[화학식 5]
Figure 112019041694761-pat00042
상기 화학식 5에서, (메타)아크릴산 평균 중합도 n은 0 내지 9의 정수이며, Y는 수소 또는 메틸이다.
하기 반응식 3은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 다양한 반응들을 나타낸 것이다.
<반응식 3>
Figure 112019041694761-pat00043
상기 반응식 3에서, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 R2는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
상기 반응식 3을 참조하면, 상기 화학식 4의 화합물은 산무수물과 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 산무수물과 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응은, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 1몰에 대하여, 상기 산무수물 0.8 몰 내지 1.2몰, 바람직하게는 0.9몰 내지 1.0몰을 사용하는 것이 좋다. 특히 산무수물이 과량인 경우에는 반응 후에도 산무수물이 잔존할 수도 있다. 잔존 산무수물은 착색 감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물의 감도를 저해시킬 수 있어, 잔존 산무수물을 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 화학식 4의 화합물 제조시 잔존 산무수물은 FT-IR상 확인할 수 있는 산무수물 특성 피크 1710cm-1, 1920cm-1의 산무수물 특성 피크가 완전히 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결하여 화학식 4의 화합물, 즉, 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조할 수 있다.
상기 산무수물은 통상적으로 당업자가 쉽게 구입하여 사용할 수 있는 산무수물이면 상관없이 사용할 수 있으며, 그 예로는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 수베르산 무수물, 프탈산 무수물, 4수소무수프탈산,6수소무수프탈산, 트라이멜리트산 무수물, n-도데실닐 숙신산 무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물, n-헥사데실 숙신산 무수물, n-옥타데실 숙신산무수물, n-옥테닐 숙신산무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물 및 테트라프로페닐 숙신산 무수물 군에서 1종이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 4수소무수프탈산, 6수소무수프탈산 군에서 1종이상을 선택하여 사용할 수 있다.
하기 반응식 4는 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조하기 위한 반응을 나타낸 예시이다.
<반응식 4>
Figure 112019041694761-pat00044
상기 반응식 4에서, R3는 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 반응식 4를 참조하면, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MAet)은 (메타)아크릴산으로부터 유도될 수 있으며, 구체적으로는, (메타)아크릴산(MAA)과, 에틸렌옥사이드(EO), 프로필렌옥사이드(PO) 또는 테트라하이드로 퓨란(THF)의 반응을 통해 제조될 수 있다. 이때, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MAet)은 에테르기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응에 의해 제조된 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 내에 생성된 에테르기는 극성을 높일 수 있어, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있으므로, 반복단위와 알킬기의 구조를 적절하여 조정하여 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조를 제어할 수 있다.
상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물은 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하기 반응식 5는 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조하기 위한 반응을 나타낸 다른 예시이다.
<반응식 5>
Figure 112019041694761-pat00045
상기 반응식 5에서, R2는 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R3는 수소 또는 메틸이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 반응식 5에서, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트(OH-MA) 1몰에 대하여 ε-카프로락톤 n 몰을 사용하면 n개의 에스테르기를 갖는 알킬체인의 반복단위를 수득할 수 있다.
또한, 상기 n은, 반응효율이나 극성을 고려하여, 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다. 상기 범위 초과이면 결정성이 높아져 투명성이 낮아지고, 분자량이 높아져 알칼리 가용성 수지 내에서 충분한 (메타)아크릴레이트 당량을 부여하기가 어려울 수 있다.
상기 반응식 5를 참조하면, 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MA)와 ε-카프로락톤(CL)의 반응에 의해 에스테르계의 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MAes)을 제조할 수 있다.
상기 에스테르계의 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물(OH-MAes)은 반응을 통해 직접 제조하는 것도 가능하며, 상업적으로 생산되어 판매되어지는 다이셀사의 Placcel-FA1D(n=1), Placcel-FA2D(n=2), Placcel-FA3(n=3), Placcel-FA4(n=4), Placcel-FA5(n=5), Placcel-FM1D(n=1), Placcel-FM2D(n=2), Placcel-FM3(n=3), Placcel-FM4(n=4), Placcel-FM5(n=5) 미원스페샬리티 케미칼사의 Miramer M-100(n=2), 아케마사의 SR-495(n=2)등을 구입하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 4 화합물 제조시 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 촉매는 산무수물과 반응하지 않고, 산무수물과 수산기의 반응을 촉진할 수 있는 촉매이면 제한없이 사용할 수 있다.
상기 촉매는 3급 아민, 염기성 금속 및 4급 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 중 선택되고, 상기 염기성 금속은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산나드륨등 염기성 금속, 트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에틸암모늄브로마이드 및 트리에틸암모늄크로라이드 중 선택되며, 상기 4급 암모늄염은 트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에틸암모늄브로마이드 및 트리에틸암모늄크로라이드 중 선택되는 것일 수 있다.
상기 촉매는 화학식 4 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부만큼 사용될 수 있으며, 상기 사용량은 반응 속도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, (메타)아크릴산의 마이클 축합 반응(Michael addition Reaction)을 통해 얻어질 수 있고, 반복단위 1 내지 10의 (메타)아크릴산 올리고머인 것일 수 있으며, 하기의 문헌을 참고로 제조할 수 있다:
USP 3,888,912;
USP 4,359,564;
Polymer Latters Edition Vol.14, p277~281, 1976; 및
Marcromolecule Vol.7 p256~258, 1974.
상기 문헌을 참고하면 거대 고리 폴리 에테르, 즉 크라운 에테르는 "알칼리성 음이온"의 형성에 의해 친핵체를 활성화시키는 것으로 알려져 있다. 크라운 에테르의 존재 하에 카르복실산 나트륨 또는 칼륨의 사용에 의해 (메타)아크릴산으로부터 고 분자량 폴리 에스테르가 제조될 수 있는 것을 확인할 수 있다:
<반응식 6>
Figure 112019041694761-pat00046
상기 반응식 6에서 원으로 표시되는 K+는 크라운 에테르에 포획된 양이온이다. 상기 반응에서 "알칼리성 음이온"으로써의 카르복실산 나트륨 또는 칼륨염 보다 (메타)아크릴레이트산이 친핵성 첨가반응에 있어서의 반응성이 높으며, 카르복실산 칼륨 1몰에 대하여 (메타)아크릴레이트산이 n몰 투입되면, n개의 반복단위를 형성하게 되며, 일반적으로 n이 1내지 9인 (메타)아크릴산 올리고머를 제조할 수 있다. 상기 염 형태의 카르복실산 나트륨 또는 칼륨 화합물은 알킬 카르복실산 염, 특히 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 등의 아세트산 염의 화합물을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 (메타)아크릴산 나트륨, (메타)아크릴산 칼륨의 염 화합물을 사용하여 반응에 이용하면, 순도 높은 [화학식2]의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 고리 폴리 에테르, 즉 크라운 에테르는 1,2-에테인다이올을 기본 단위로 하여서 연결된 형태이다. 크라운 에테르의 한 예로 18-크라운-6을 들면, 여기서 18은 고리를 구성하는 총 원자수를 의미하고, 6은 고리를 구성하는 원자중 산소 원자의 수를 의미한다. 고리의 안쪽은 전자가 풍부하여 강한 음전하를 띤다. 이는 고리를 구성하는 산소 원자가 비공유전자쌍을 가지기 ?문이다. 이러한 음전하 때문에 크라운 에테르는 쉽게 루이스 염기(전자를 주는 물질)로 작용하여서, 전자가 부족한 금속 이온과 배위결합을 할 수 있다. 특히 아래 반응식과 같이 "알칼리성 음이온"으로써의 카르복실산 나트륨 또는 칼륨염의 금속이온과 배위 결합하여 착물을 형성하여 금속이온을 포확 할 수 있어, 쉽게 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산 금속염을 액상으로 혼합물 수 있고, 반응을 원할 하게 유도할 수 있다.
<반응식 7>
Figure 112019041694761-pat00047
상기 크라운 에테르로는 1,4-다이옥산, 9-크라운-3,12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 21-크라운7및 디벤조-18-크라운-6 등의 화합물을 사용하여 금속이온을 포확 할 수 있으며, 금속이온의 결합력에 따라 상기 크라운 에테르 화합물을 선정하는 것이 좋고, 본발명에서 사용되는 (메타)아크릴산 금속염의 경우에는, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 21-크라운7 군에서 선정하는 것이 바람직 하다.
상기 화학식 5의 (메타)아크릴산 올리고머를 제조하는 또다른 방법으로는 마이크로레티큘러(Maroreticular) 이온교환수지 중 설폰산기를 함유한 음이온교환수지를 이용하여 (메타)아크릴산의 올리고머 형태를 제조할 수 있다. 마이크로레티큘러(Maroreticular) 이온교환수지는 스타일렌 모노머와 다이비닐벤젠의 공중합체로 구성된 입자로 현탁 중합(Suspension polymerization)을 통해 공극을 함유한 구형입자로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 공극을 함유한 구형입자는 일반적인 아로마틱 설폰화 기술(Aromatic sulfonation Technic)로 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지를 제조할 수 있다. 상기 설폰산기를 함유한 음이온교환수지는 별도의 용제 없이 (메타)아크릴산과 상기 이온교환수지로 간단하게 상기 화학식 5의 (메타)아크릴산 올리고머를 제조할 수 있으며 별도의 정제공정 없이 상기 이온교환수지를 필터를 통해 제거할 수 있어 제조가 용이한 장점이 있다. 본 발명에서는 다우케미칼사의 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지인 AMBERLYST? 15DRY를 사용하여 화학식 5의 (메타)아크릴산 올리고머를 제조하였다. 상기 제조방법에서 n값은 실험적으로 반응시간과 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지의 양, 반응온도로 결정될 수 있으나, 그 범위를 한정하지 않는다. 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지는 (메타)아크릴산 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5내지 20중량부를 사용할 수 있다. 설폰산기를 함유한 음이온 교환수지의 양이 3중량부보다 작으면, 반응속도가 느리거나 일부 경우에는 반응이 잘 진행되지 않아, 반응시간이 길어지고 반응온도가 높아져 불순물이 생성되는 단점이 있고, 30중량부 이상이면, 반응속도가 지나치게 빨라져, 반응을 조절하기 힘들고 올리고머가 겔화가 진행되는 경우도 발생할 수 있다.
상기 제조된 화학식 5의 (메타)아크릴산 올리고머의 n 값은 말단기 분석법으로 습식 적정법인 산값으로 계산되어 질 수 있다. 산값은 상기 (메타)아크릴산 올리고머 1g 속에 함유된 카르복실산을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 mg수로 정의할 수 있으며, n의 수가 커질수록 산값은 낮아진다. 하기 수학식 1으로 n 값을 확인할 수 있다.
<수학식 1>
Figure 112019041694761-pat00048
상기 화학식 4 또는 화학식 5의 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조시에는 (메타)아크릴레이트의 라디칼 중합반응을 억제하기 위한 중합 억제제를 사용할수 있다.
상기 중합 억제제는 바람직하게는 페놀계 라디칼 중합 억제제를 사용할 수 있으며 그 예로는, 하이드로퀴논, 메톡시 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로 퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논 등을 사용할 수 있다. 상기 중합 억제제는 반응온도나 조건에 따라 종류와 함량을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합 억제제는 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 카르복실산을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물 전체 100중량부에 대하여 10 내지 1500 ppm, 바람직하게는 50 내지 1000ppm, 더욱 바람직 하게는 100 내지 500ppm을 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 이상으로 사용할 경우 경화성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 범위 이하로 사용하는 경우에는 반응중 라디칼 중합으로 제품 순도가 낮아지고 점도가 높아져 바인더 수지에 적용이 어려울 수 있다.
상기 2단계 반응에 있어서, 상기 1단계 반응으로부터 얻은 글리시딜기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(1P)와 (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 단량체(제4 단량체, 4m)의 반응시, 상기 4m의 사용량은 상기 1단계 반응시 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체(제1 단량체, 1m) 1몰에 대하여 0.8 내지 1.2몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰일 수 있다. 상기 범위 미만이면 알칼리 가용성 수지 내에 글리시딜기가 다량 잔존하여 후술하는 3단계 반응의 산무수물과의 반응시 글리시딜기와 중합반응이 진행되어 분자량이 급격하게 커지거나 알칼리 가용성 수지가 겔화되는 문제점이 있다. 상기 범위 초과이면 상기 (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 단량체(제4 단량체, 4m)이 잔존하게 되어 추후 착색 감광성 수지 조성물 또는 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물을 컬러필터에 적용시 고온 공정에서 아웃가스 발생 등으로 공정 오염의 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 2단계 반응에서, (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 포함하는 아크릴계 바인더 수지 제조시에 반응을 원활하게 진행하기 위하여, 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 참고문헌"Chemistry & Technology of UV&EB Formulation for Coatins, Inks & Paints"Volume2, "Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations"p.43의 에폭시 (메타)아크릴레이트 반응 촉매를 참고할 수 있다. 상기 촉매로는 무기 알카리염(수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨), 유기금속염(리튬옥타노레이트, 틴크로라이드, 디부틸틴디라울레이트), 삼급아민(N, N-디메틸아닐린, 트리에틸아민), 4급암모늄 (트리에틸 벤질 암모늄 하이드록사이드, 트리에틸암모늄 클로라이드, 트리에틸암모늄 브로마이드, 트리메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸 암모늄브로마이드), 포스파인(트리페닐포스파인, 트리(o-토닐)포스파인, 트리(p-토닐)포스파인, 트리(o-메톡시페닐)포스파인 군에서 선택적으로 사용할 수 있으며, 상기 촉매의 양은 반응물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 바람직하게는 0.2 내지 3중량부를 사용하는 것이 좋으나 반응물의 화학적 구조나 반응속도에 따라 그 양을 조절할 수 있으므로 그 양을 한정하지는 않는다.
또한, 상기 2단계 반응시 중합 반응을 억제하기 위하여 화학식 4 화합물 또는 화학식 5 화합물 제조에 사용되는 중합 억제제를 다시 추가할 수도 있다.
상기 2단계 반응 후에는, 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 (메타)아크릴레이트 관능기 이외에 글리시딜기의 링 개환반응으로 생성되는 2급 수산기가 (메타)아크릴레이트 관능기의 수와 동일하게 생성될 수 있다.
[3단계 반응]
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)의 제조방법에 있어서, 상기 3단계 반응은 2급 알코올의 산변성에 의한 알칼리 가용성 수지를 제조하는 반응 단계이다.
상기 3단계 반응에서는, 상기 2단계 반응에서 생성된 2급 수산기와 산무수물의 반응으로 카르복실산을 생성시켜 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
하기 반응식 8은 상기 3단계 반응의 일 예를 나타낸 것이다. 하기 반응식 3은 상기 3단계 반응에 대한 하나의 예시일 뿐, 상기 3단계 반응이 이에 제한되는 것은 아니다.
<반응식 8>
Figure 112019041694761-pat00049
상기 반응식 8에서, Y, Q, Z, o, p, q 는 반응식 1과 동일하다.
상기 반응식 8을 참조하면, 상기 2단계 반응에서 제조된 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지(2P)에 포함된 2급 알코올이 산무수물(AAH)과 반응하여 카르복실산이 생성되어, 알칼리 가용성 수지가 제조될 수 있다.
상기 산무수물(AAH)은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 수베르산 무수물, 프탈산 무수물, 4수소무수프탈산,6수소무수프탈산, 트라이멜리트산 무수물, n-도데실닐 숙신산 무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물, n-헥사데실 숙신산 무수물, n-옥타데실 숙신산무수물, n-옥테닐 숙신산무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물 및 테트라프로페닐 숙신산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 2급 알코올과 산무수물의 반응시에는 반응을 원활하게 촉진시킬 수 있는 촉매을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 상기 화학식 4 또는 화학식 5 화합물을 제조할 때 사용하는 촉매와 동일한 촉매를 동일한 범위에서 사용할 수 있으며, 상기 촉매의 종류와 양은 반응물의 화학적 구조에 따라 달라질 수 있으므로 반응을 원활하게 진행할 수 있다면, 제한하지 않는다.
상기 3단계 반응은 바람직하게는 60℃ 이상, 바람직 하게는 70℃ 이상에서 반응을 진행하며, 적어도 1단계 반응에서 사용된 용제의 비점보다 낮은 온도에서 반응을 진행할 수 있다. 잔존 산무수물은 FT-IR상 확인할 수 있는 산무수물 특성 피트 1710cm-1, 1920cm-1의 산무수물 특성 피크가 완전히 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결할 수 있다.
상기 산무수물은 상기 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 1몰에 대하여 0.1몰 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.5몰 내지 1.0몰, 보다 바람직하게는 0.7몰 내지 1.0몰을 사용할 수 있다. 상기 산무수물은 알칼리 가용성 수지의 유리전이 온도와 중량평균 분자량을 고려하여 사용량을 결정할 수 있으므로 그 양을 한정하지는 않지만, 산무수물 양이 상기 범위 미만이면 2단계 반응에서 생성된 2급 알코올이 알카리 가용성 바인더에 남아 있을 수 있다. 그러나 2급 알코올이 착색 감광성수지 또는 투명 화소용 감광성 수지의 특성에 큰 영향을 주지는 않는다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산값은 상기 3단계 반응의 산무수물의 양에 의해 결정된다. 상기 산값은 고형분 환산 산값으로 용제를 제외한 고형분의 산값을 의미하며 30 내지 90 mgKOH/g 가 바람직하며, 고형분 환산 산값이 상기 범위 이하인 경우에는 현상성이 부족하여 원하는 패턴 성형이 어렵고, 상기 범위 이상이면 언터컷 현상이 심하여 칼러 필터의 명암비 및 색재현율에 문제가 발생할 수 있다.
감광성 수지 조성물
본 발명은 또한, 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 알칼리 가용성 수지(A); 광중합성 화합물(B); 광중합 개시제(C); 및 용제(D);를 포함하되, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는 것일 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제(E)를 더 포함하는 것일 수 있다:
(1) 유리전이 온도가 -30 내지 0℃;
(2) 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000; 및
(3) (메타)아크릴 당량이 150 내지 500 g/eq.
알칼리 가용성 수지(A)
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 앞서 설명한 바와 같다.
광중합성 화합물 (B)
본 발명에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물을 의미하며, 액정표시장치의 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 경우, 컬러필터 화소부의 강도와 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광중합성 화합물은 하나 이상의 부가중합 가능한 에틸렌성 이중결합을 포함할 수 있으며, 상압 하에서 100 ℃ 이상의 비점을 가진 광중합성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 후술하는 바와 같은 광중합 개시제와 함께 알칼리 가용성 수지에 포함되어, 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이 네거티브형 경화성 조성물이 되도록 할 수 있다. 또한, 포지티브형 경화성 조성물에도 포함되어 경화성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 상기 광중합성 화합물은 2관능 광중합성 화합물일 수 있으며, 또는 중합성이 우수하여 충분한 경화가 가능한 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물일 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 광중합성 화합물은 다관능성 광중합성 화합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합성 화합물(B)은 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 3내지 6개를 포함하는 화합물일 수 있으며, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 추상기 광중합성 화합물(B)은 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수도 있으며, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물은 (메타)아크릴레이트화 모노머; 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머; 폴리 에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머; 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능 아크릴레이트 또는 메타(아크릴레이트)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트화 모노머는 지방족 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르 축합반응으로 제조될 수 있다. 상기 지방족 알코올의 개수에 따라 단관능성, 2관능성, 3관능성, 4관능성, 5관능성 또는 6관능성 (메타)아크릴레이트 모노머일 수 있다 그 대표적인 예로는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 에스테르, 이소소르비드 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트 및 디(메타)아크릴레이트, 아크릴산의 또는 메타크릴산의 알킬 (예컨대 이소보닐, 이소데실, 이소부틸, n-부틸, t-부틸, 메틸, 에틸, 테트라히드로푸르푸릴, 시클로헥실, n-헥실, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, n-라우릴, 옥틸또는 데실), 하이드록시 알킬 (예컨대 2-히드록시에틸 및 히드록시 프로필) 에스테르 (메타 )아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에톡실레이트 모노(메트)아크릴레이트, 2-(-2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 소르비톨 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴 레이트 및 트리(메타)아크릴레이트 및 테트라(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 디 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴 레이트 및 펜타(메타)아크릴레이트 및 헥사(메타)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 전형적으로 2 내지 15의 (메타)아클릴레이트 관능기를 갖는다.우레탄 (메타)아크릴레이트는 전형적으로 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기와 반응할수 있는 하나 이상 (전형적으로 1 개) 의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 관능기 및, 임의로, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 둘 이상의 반응성기를 함유하는 하나 이상의 화합물의 반응으로부터 수득 된다. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성기는 전형적으로 -OH 기이다. 그 예로는 Miramer®PU240, Miramer® PU256, Miramer®PU2100, Miramer®UA5095, Miramer®PU3200, Miramer®PU3210, Miramer®PU330, Miramer®PU340, Miramer®PU370, Miramer®PU3410, Miramer®PU664, Miramer®SC2100, Miramer®SC2153, Miramer®SC2152 (이상 미원 스페샬리티 케미칼사), EBECRYL®4883, EBECRYL®9384, EBECRYL®1290, EBECRYL 220®(이상 알렉스사), UV-3510TL, UV3000B, UV3310B, UV-7510B, UV-7600B, UV-1700B (이상 니폰 고세이사)등의 제품을 구입하여 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 전형적으로 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 (메타)아크릴산과의 에스테르 반응으로부터 수득된다. 아크릴산 및 메타아크릴산이, 단독으로 또는 조합으로, 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 (메트)아크릴산과 전부 에스테르화되고, 분자 내 잔여 히드록실 관능기를 함유할 수 있는 지방족 또는 방향족 다가 폴리올이며, 생성물의 특징분석을 위한 용이하고 적합한 방식은 이의 히드록실가 (mgKOH/g)를 측정하는 것이다. 적합한 것은, (메트)아크릴산과 2 내지 6가 폴리올 및 이들의 혼합물의 부분적 또는 전체적 에스테르화 생성물이다. 또한, 상기와 같은 폴리올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물, 또는 상기와 같은 폴리올과 락톤 및 락티드의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 그 예로는 Miramer®PS420, Miramer®PS430, Miramer®PS460, Miramer®PS610(이상 미원 스페샬리티 케미칼사), EBECRYL®870, EBECRYL®657, EBECRYL®450, EBECRYL® 800, EBECRYL®884, EBECRYL®885, EBECRYL®810, EBECRYL® 830(이상 알렉스사) 등의 제품을 구입하여 선택적으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트는 전형적으로 하나 이상의 폴리에폭시 화합물 및 하나이상의 (메타)아크릴산의 반응으로부터 수득된다. 아크릴산 및 메타크릴산이, 단독으로 또는 조합으로, 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머의 예는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 디(메트)아크릴레이트 및 이의 변형물, 예를 들어 EBECRYL® 3700 또는 EBECRYL® 600, EBECRYL® 3701, EBECRYL®3703, EBECRYL® 3708, EBECRYL® 3720 및 EBECRYL® 3639 (이상 알렉스사), Miramer®PE210, Miramer®PE2120A, Miramer®PE250 (이상 미원스페샬리티 케미칼사)이다.
또한, 상기 광중합성 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 화수부의 강도와 신뢰성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 중합되지 않은 광중합성 화합물이 잔여할 수 있어 컬러필터의 현상성이 저하될 수 있다.
광중합 개시제 (C)
본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제(C)는 감광성 수지 조성물에 포함된 에틸렌성 이중결합을 중합시키는 역할을 하는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따른 광중합 개시제는 옥심에스테르계 광개시제(oxime ester photoinitiators)일 수 있다.
상기 광중합 개시제는 바람직하게는 옥심에스테르계 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 옥심에스테르계 광개시제는 1,2-옥탄디온-1-[(4-페닐티오)페닐]-2-벤조일 옥심; 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심); 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112019041694761-pat00050
[화학식 7]
Figure 112019041694761-pat00051
[화학식 8]
Figure 112019041694761-pat00052
또한, 본 발명의 광중합 개시제에 따르면, 상기 옥심에스테르계 광개시제 이외의 광중합 개시제를 추가로 포함할 수도 있다. 예를 들어, 추가로 포함할 수 있는 광개시제는 아세토페논계 화합물; 벤조페논계 화합물; 트리아진계 화합물; 비이미다졸계 화합물; 티오 크산톤계 화합물; 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 할로메틸-s-트라이아진 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 활성 할로겐 화합물; 3-아릴-치환 쿠말린 화합물; 로핀 2량체; 벤조페논 화합물; 아세토페논화합물; 사이클로펜타다이엔-벤젠-철착체; 이의 유도체; 및 이의 염;으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 할로메틸옥사다이아조 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는 일본특허공고 소 57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사다이아졸 화합물 등이나, 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-시아노스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸 등이 있다.
또한, 상기 할로메틸-s-트라이아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 일본특허공고 소 59-1281호 공보에 기재된 비닐할로메틸-s-트라이아진 화합물, 일본특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스할로메틸-s-트라이아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-다이할로메틸-s-트라이아진 화합물 등이 열거된다.
상기 할로메틸-s-트라이아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물은, 구체적으로는, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-p-메톡시스타이릴-s-트라이아진, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌다이옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진,2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(1-p-다이메틸아미노페닐-1,3-뷰타다이에닐)-s-트라이아진, 2-트라이클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스타이릴-s-트라이아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2- (4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이 클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-뷰톡시에틸)-나프토-1-일-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진,2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-메톡시나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스 -트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4,7-다이메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸 -s-트라이아진, 2-(4,5-다이메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진,4-〔p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-[0198] s-트라이아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N,N-다이(페닐)아미노페닐〕-2,6-다이 (트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-클로로에틸카보닐아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카보닐아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸) -s-트라이아진, 4-〔m-브로모-p-N, N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,4-〔o-플루오로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-플루오로-p-N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진 등을 들 수 있다.
그 밖에, 미도리화학사 제품 TAZ시리즈(예컨대, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123), PANCHIM사 제품 T시리즈(예컨대, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), 아이지엠사 제품의 이가큐어시리즈(예컨대, 이가큐어 651, 이가큐어 184, 이가큐어 500, 이가큐어 1000, 이가큐어 149, 이가큐어 819, 이가큐어 261), 다로큐어시리즈(예컨대, 다로큐어 1173, 다로큐어 TPO), 4,4'－비스(다이에틸아미노)-벤조페논,2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄다이온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-4-몰폴리노부티로페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로르페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸머캡토페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 벤조인아이소프로필에테르 등도 추가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광중합 개시제는 광증감제 및 광안정제 중 선택되는 1종 이상과 병용할 수 있다.
상기 광증감제 또는 광안정제의 예로서, 그 구체적인 예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-다이클로로-9,10-안트라퀴논, 잔톤(xanthone), 2-메틸잔톤, 2-메톡시잔톤, 2-메톡시잔톤, 티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 다이벤질아세톤, p-(다이메틸아미노)페닐스타이릴케톤, p-(다이메틸아미노)페닐-p-메틸스타이릴케톤, 벤조페논, p-(다이메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(다이에틸아미노)벤조페논 및 벤조안트론으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 일본특허공고 소 51-48516호 공보의 벤조티아졸계 화합물 또는 바스프사의 틴유브이인 1130, 틴유브이인 400 또는 틴유브이인 440 일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(C)가 상술한 0.1 내지 10 중량% 범위 내로 포함되면, 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같은 함량의 광중합 개시제를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다. 그러나 상기 범위 이하인 경우 자외선에 대한 감도 저하가 극복되지 못하여 원하는 패턴을 얻을 수 없거나 현상 공정중 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 상기 범위 이상인 경우에는 경제성에 문제가 발생하거나 과량의 광개시제 분해로 생성되는 공정상 오염 문제가 발생할 수 있다.
용제 (D)
본 발명에 있어서, 상기 용제(D)는 감광성 수지 조성물, 즉, 상기 착색 감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물 및 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 용제(D)는 에테르계 용제; 방향족탄화수소계 용제; 케톤계 용제; 알코올계 용제; 에스테르계 용제; 및 아미드계 용제;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에테르계 용제는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 중 선택된 1종 이상의 에틸렌글리콜모노알킬에테르계 용제; 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 중 선택된 디에틸렌글리콜디알킬에테르계 용제; 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 중 선택된 1종 이상의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제; 및 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 중 선택된 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족탄화수소계 용제는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 케톤계 용제는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알코올계 용제는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에스테르계 용제는 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르계 용제, 또는 γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르계 용제를 들 수 있다.
또한, 상기 용제(E)는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용제(D)는 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량% 포함될 수 있다. 상기 용제(D)의 함량이 상기 20 내지 60 중량%의 범위 내이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 나타낼 수 있다.
착색제 (E)
(e1) 안료
본 발명에 있어서, 상기 착색제(E)는 감광성 수지 조성물 중에서도 착색 감광성 수지 조성물을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 상기 착색 감광성 수지 조성물은 고농도 및 고투과율을 달성하는데 유리하며, 분산 안정성이 좋아서 시간변화에 따른 특성이 우수하기 때문에, 컬러필터를 구성하는 착색패턴을 형성하는 원료로서 유용하다.
본 발명에 따른 착색제(E)는 1종 이상의 안료, 1종 이상의 염료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 안료분산제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 착색제의 성분들을 혼합 및 분산법은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 정도의 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로 각 성분을 용매에 분산시킬 때 사용하는 분산기로는 특별한 제한은 없고 니더(kneader), 롤밀(roll mill), 아트라이터(attritor), 수퍼밀(super mill), 디졸버(dissolver), 호모믹서(homogenizer), 샌드밀(sand mill)등과 같은 공지의 분산기를 사용할 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148,150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224,242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등의 안료를 들 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6,C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어진 군에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다. 상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(e2) 안료분산제
또한, 상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유한다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPERBYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다.
상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기 함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수있다.
상기한 수지 타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166,DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400,EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제의 사용량은 사용되는 안료의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량부 범위이다. 안료 분산제(a3)의 함량이 60질량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으 며, 5질량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
(e3)염료
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162,163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62 가 좀더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서 C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99,111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163,168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220,221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80,87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183,198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280,281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92,96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수있다.
애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98,102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181,182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106,107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163,164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210,212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259,260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39,41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41,43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(A) 중의 염료의 함량은 착색제(A)의 고형분 총 중량을 기준으로, 0.5~80중량%인 것이 바람직하고,0.5~60중량%가 보다 바람직하며, 1~50중량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제(A) 중 염료의 함량이 상기 범위 내에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물, 즉, 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량% 이다. 상기 착색제가 상기 기준으로 5 내지 60중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
(F) 첨가제
본 발명에 있어서, 상기 첨가제(F)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올,폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌(공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트(공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물의 제조방법
본 발명에 있어서, 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물 및 착색 감광성 수지 조성물의 제조방법은 하기와 같다.
본 발명에 따른 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)와 필요에 따라 첨가제(F)를 함께 용제(D)에 첨가하여 소정의 농도가 되도록 하여 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 먼저, 상기 착색제(E)를 용제(D)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(e2), 알칼리 가용성 수지(A)의 일부 또는 전부를 용제(F)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 착색물에 알칼리 가용성 수지의 나머지(A), 상기 광중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)와 필요에 따라 첨가제(F) 및 용제(D)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
컬러필터 및 액정표시장치
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터와 이를 구비한 표시 장치를 제공한다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등으로 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물로 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 무기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 무기 또는 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 현상액 중의 계면 활성제는 전술한 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 현상 후, 수세하고, 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 : 카르복실산을 포함하는 ( 메타 ) 아크릴레이트 제조
합성예1 : 석신산 모노-(4- 아크릴로일옥시 -부틸)에테르 합성
4-넥 1000mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 144.2중량부 (1.0 mol, 바스프사)에 대하여, 숙신산 무수물 (0.95mol, 용산화학사) 95중량부, 트리에틸아민 0.5중량부, 메톡시 하이드로퀴논 0.01 중량부(이스트만사, 상품명 HQMME)를 투입하고 반응 온도 80℃에서 4시간 반응을 진행하여 하기 반응식 9처럼 석신산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸)에테르를 합성하였다.
합성된 석신산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸)에테르에 대해서, FT-IR 측정을 실시하였으며, 산무수물 특성 피크인 1710cm-1, 1920cm-1의 피크가 완전히 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결하였다. 이때, 산값은 222.1 mgKOH/g 이였다.
<반응식 9>
Figure 112019041694761-pat00053
[FT-IR]
2900~ 3400cm-1 COOH 신축피크,
1730cm-1 C=O 신축피크,
1610~1640cm-1 C=C-C=O 신축피크,
1290cm-1 O=C-O- 신축피크
1025cm-1 -C-O-C=O 신축피크
합성예2 : 아크릴산 반응체 제조
4-넥 500mL 재킷반응기에 기계식 교반기, 온도계, 환류 냉각관을 장착하고 100 중량부의 아크릴산(LG화학사)에 대하여, 18 중량부의 18-크라운-6 에테르(알드리치사), 7.6 중량부의 나트륨 아크릴산 (알드리치사, Sodium Acrylate), 메톡시하이드로 퀴논(이스트만사, 상품명 HQMME) 0.8중량부를 투입하고, 80℃에서 300시간 반응을 진행하여 반응을 종료하였다. 반응기 내부온도를 60℃를 통해, 감압 증류를 통해 18-크라운-6 에테르를 제거하고, 반응물내에 존재하는 나트륨 이온을 제거하기 위해, 톨루엔 300중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 분별 깔대기에서 증류수로 수회 세정하고 톨루엔을 60℃에서 감압 증류하여 카르복실산을 포함하는 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
이때 제조된 상기 화합물의 산값은 185.5mgKOH/g 이였으며, 상기 산값으로 계산된 [수학식 1]에서의 n값은 3.2 였다.
제조예 1: 알칼리 가용성 수지 제조
하기 1 단계 내지 3 단계 반응에 따라 알칼리 가용성 수지를 제조하였다. 1 단계 반응에서 사용된 단량체, 용제 및 개시제와, 2 단계 반응의 모노머 당량비와 3 단계 반응의 모노머 당량비는 표 1에 기재된 바와 같다.
(1) 1단계 반응
전자식 교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하용 드로핑 퍼넬, 질소 투입관이 구비된 4구 유리플라스크에 사이클로헥실 메타아크릴레이트(이하 CHMA, 오사카유기화학사) 3 중량부, 글리시딜메타아크릴레이트(이하 GMA,다우케이칼사) 70 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트(이하 2-EHA,다우케미칼사) 27 중량부를 포함하는 단량체 100 중량부를 투입하고, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 중합 개시제인 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노레이트(이하 HOPO,아케마사) 5 중량부를 용제인 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트(이하 PGMEA,에스케이에너지사) 250 중량부에 녹여 적하용 드로핑 퍼넬 투입하고, 질소 분위기에서 교반하면서 온도를 90℃ 승온하였다. 상기 적하용 드로핑 퍼넬의 혼합물을 분당 2g의 속도로 천천히 적가하여 중합반응을 진행하였다. 적가 완료 후 온도를 110℃로 승온하고, 3시간 반응 및 숙성진행하고 반응을 종결하였다.
(2) 2단계 반응
상기 1단계 반응이 완료된 후 반응기 내부 온도를 25℃로 낮추고 추가로 메톡시 하이드로 퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.1 중량부, 트리페닐 포스핀 (알드리치사) 0.2 중량부, 아크릴산(이하 AA,엘지화학사) 35.5 중량부를 투입하고, 천천히 반응온도를 승온하여 90℃에서 5시간 동안 반응을 진행하였다. 이때 고용분 환산 산값이 1.1 mgKOH/g 로 아크릴산이 대부분 에폭시 관능기와 반응된 것을 확인하고 반응을 종결하였다.
(3) 3단계 반응
상기 2단계 반응물이 완료 한후, 반응기 내부 온도를 25℃로 낮추고 추가로 숙신산 무수물(이하 SuAn, 용산화학사) 13 중량부, 트리에틸 아민 0.1중량부를 투입하고, 천천히 반응온도를 승온하여 75℃에서 3시간 추가로 반응을 진행하였다. 반응물을 FT-IR을 통해 산무수물 특성 피크인 1710cm-1, 1920cm-1 가 완전히 소멸된 것을 확인하고 반응을 종결하여 알카리 가용성 수지를 제조하였다.
제조된 알칼리 가용성 수지의 고형분 함량은 38 중량%이다.
제조예 2 내지 10 및 비교 제조예 1 내지 4
제조예 1과 동일하게 실시하되, 상기 1 단계 반응에서 사용된 단량체, 용제 및 개시제와, 2 단계 반응의 모노머 당량비와 3 단계 반응의 모노머 당량비를 표 1 내지 표 3에 기재된 바에 따라 실시하여, 알칼리 가용성 수지를 제조하였다.
이때, 비교 제조예 3 내지 4는 3단계 반응 없이 알칼리 가용성 수지를 제조한 것이다.
단위: 중량부 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
1단계 반응 단량체 CHMA/GMA/2-EHA
(3/70/27)		 CHMA/GMA/2-EHA
(3/70/27)		 CHMA/GMA/2-EHA
(3/70/27)		 CHMA/GMA/2-EHA
(3/70/27)		 VT/GMA/n-BA
(9/53/38)
용제 PGMEA (250) PGMEA (250) PGMEA (250) PGMEA (250) PGMEA (366)
개시제 HOPO (5) HOPO (8) HOPO (5) HOPO (8) HOPO (3)
2단계
반응 		모노머
당량비
(I)		 AA (35.5)
1		 AA (35.5)
1		 AA (35.5)
1		 AA (35.5)
1		 합성예1(91)
1
3단계반응 모노머
당량비
(II)		 SuAn (13)
0.26		 SuAn (13)
0.26		 SuAn (23)
0.47		 SuAn (23)
0.47		 SuAn (30.2)
0.81
o: p: q 비율 0.03:0.75:0.22 0.03:0.75:0.22 0.03:0.75:0.22 0.03:0.75:0.22 0.10:0.50:0.40
(메타)아크릴당량 202.8 202.8 202.8 202.8 270.2
분자량(g/mol) 9,706 7,249 11,490 8,152 14,608
유리전이 온도(℃) -17.1 -27.3 -12.6 -16.2 -10.2
산값(mgKOH/g) 56.7 57.2 87.7 88.3 81.6
점도(cPs) 43 33 60 35 68
CHMA: 사이클로 헥실 메타 아크릴레이트(오사카유키사),
GMA: 글리시딜 메타 아크릴레이트(다우케미칼사)
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트(다우케미칼사),
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트(에스케이에너지사)
HOPO: t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노레이트(아케마사),
AA: 아크릴산(엘지화학사) SuAn : 숙신산 무수물
VT: 비닐톨루엔 (델테크사),
n-BA: n-부틸아크릴레이트(엘지화학사),
PAn: 프탈산 무수물(애경화학사)
TCDMA: 트리시이클로데실 메타아크릴레이트(히타치 케미칼사, FA-513M)
MAn: 말레익산 무수물 (용산화학사)
PGME: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(다우케미칼사)
제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10
1단계 반응 단량체 TCDMA/GMA/2-EHA
(4/64/32)		 GMA/2-EHA
(85/15)		 TCDMA/GMA/n-BA (27/30/43) TCDMA/GMA/n-BA (30/30/45) CHMA/GMA/2-EHA
(20/65/15)
용제 PGMEA (278) PGMEA (257) PGMEA (227) PGMEA (317) PGMEA (271)
개시제 HOPO (9) HOPO (8) HOPO (5) HOPO (4) HOPO (8)
2단계
반응 		모노머
당량비
(I)		 AA (32.4)
1		 AA (38.8)
0.9		 AA (15.2)
1		 합성예2(70.2)
1.1		 MAA (39.4)
1
3단계반응 모노머
당량비
(II)		 SuAn (23.4)
0.52		 PAn (10.6)
0.12		 SuAn (19)
0.9		 SuAn (20.7)
0.98		 MAn (18.8)
0.42
o: p: q 비율 0.03:0.70:0.27 0:0.88:0.12 0.18:0.32:0.50 0.20:0.30:0.50 0.18:0.70:0.12
(메타)아크릴당량 222.2 185.2 476.2 430.8 218.3
분자량(g/mol) 5,980 6,336 10,715 14,491 9,476
유리전이 온도(℃) -13.8 -15.0 -1.1 -0.5 -10.4
산값(mgKOH/g) 87.6 32.5 83.7 65.6 80.7
점도(cPs) 36 46 43 78 60
비교 제조예 1 비교 제조예 2 비교 제조예 3 비교 제조예 4
1단계 반응 단량체 CHMA/GMA
(60/40)		 CHMA/GMA/2-EHA
(80/10/10)		 VT/AA
(73/27)		 VT/AA/2-EHA
(55/35/10)
용제 PGMEA (173)
PGME (74)		 PGMEA (100)
PGME (87)		 PGMEA (146)
PGME (63)		 PGMEA (179.2)
PGME(45)
개시제 HOPO (5) HOPO (3) HOPO (3) HOPO (4)
2단계
반응 		모노머
당량비
(I)		 AA (20.3)
1		 AA (5.1)
1		 GMA (25)
0.6		 GMA (33.3)
0.5
3단계반응 모노머
당량비
(II)		 SuAn (25.3)
0.90		 SuAn (6.9)
0.98		 - -
o: p: q 비율 0.56:0.44:0.00 0.79:0.12:0.09 0.62:0.38:0.00 0.46:0.48:0.05
(메타)아크릴당량 374.5 1408.8 568.2 185.9
분자량(g/mol) 9,535 15,608 16,125 12,531
유리전이 온도(℃) 67.2 7.6 71.2 21.4
산값(mgKOH/g) 95.7 40.7 101.3 119.4
점도(cPs) 201 152 110 105
상기 표 1 내지 표 3은 제조예 1 내지 10 및 비교 제조예 1 내지 4의 알칼리 가용성 수지 제조 공정에서 사용된 물질, 사용량 및 제조된 알칼리 가용성 수지의 물성을 나타낸 것이다. 이때, 상기 알칼리 가용성 수지의 물성은 o,p,q 비율(o:p:q), (메타)아크릴 당량, 분자량, 유리전이 온도, 산값 및 점도를 포함한다.
상기 표 1 내지 표 3에서, 2단계 반응의 모노머 당량비, 3단계 반응의 모노머 당량비, 알칼리 가용성 수지의 o,p,q 비율(o:p:q), (메타)아크릴 당량, 분자량, 유리전이 온도, 산값 및 점도 측정 방법은 하기와 같다.
(1)2단계 반응의 모노머 당량비(I)
2단계 반응의 모노머 당량비(I)는 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물 1몰에 대한 카르복실기와 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 화합물의 몰수를 의미한다.
(2)3단계 반응의 모노머 당량비(II)
3단계 반응의 모노머 당량비(II)는 1단계 반응에 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물 1몰에 대한 산무수물의 몰수를 의미한다.
(4)o,p,q 비율(o:p:q) 측정
상기 알카리 가용성 수지(A)에 대하여, o, p, q의 비율(o:p:q)은 1단계 반응의 불포화 이중결합을 포함하는 단량체의 몰비로 계산되어 질 수 있다.
2단계 반응과 3단계 반응은 상기 o, p, q의 비율과는 상관이 없으며, 2단계 반응과 3단계 반응은 상기 p부분의 불포화 이증결합과 에폭시관능기를 동시에 함유하고 있는 단량체의 화학구조가 변하는 것으로 설명할 수 있다. 2단계 반응을 통하여, (메타)아크릴레이트 및 수산기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 제조할 수 있고, 3단계 반응을 통하여 수산기를 카르복실산으로 변성함으로서 최종적으로 알칼리 가용성 수지(A)를 제조할 수 있다.
(5)(메타)아크릴 당량 측정
상기 카르복실기와 (메타) 아크릴레이트를 동시에 포함하는 화합물의 양에 따라 상기 알칼리 가용성수지(A)의 (메타)아크릴레이트 당량이 결정될 수 있다. (메타)아크릴레이트 당량은 하기 수학식 2로 결정할 수 있다.
<수학식 2>
(메타)아크릴레이트당량(g/eq.)
Figure 112019041694761-pat00054
상기 수학식 2 서 상기 2단계 반응에 사용된 (메타)아크릴레이트 당량은 하기 수학식 3으로 계산될 수 있다.
<수학식3>
2단계 반응에 사용된(메타) 아크릴레이트 당량(g/eq.)
Figure 112019041694761-pat00055
(6)분자량 측정
상기 알카리 가용성수지(A)의 중량평균 분자량은 겔크로파토그래피(GPC)법을 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소사)
칼럼: TSK-GELG4000HXL+ TSK-GELG2000HXL 직렬연결
칼럼 온도: 40℃
이동상 용제: 테트라히드로 퓨란(THF)
유속: 1.0 ml/분
검출기: R.I 디텍더
측정 시료 농도: 0.6 wt% in THF
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (도소사 제조)
또한, 제조예 1,2,3,4,6,7에서 각각 제조된 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량 측정 그래프는 도 1a 내지 도 1f에도 나타내었다.
(7)유리전이 온도 측정
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 유리전이 온도는 제조된 알칼리 가용성 수지(A)을 유리판에 10㎛ 두께로 도포 후 40℃, 감압조건에서 24시간 동안 알칼리 가용성 수지(A) 내의 용제를 완전히 제거하여 시료를 준비하였다. 준비된 시료를 20 mg 내외로 취하여 밀봉하고 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimetry, DSC)인 TA사 DSC Q200를 이용하여 질소를 분당 50 ml의 속도로 퍼징하면서, 분당 10℃의 승온 속도로 -50℃ 에서 100℃의 온도 범위로 측정하여 변곡점의 온도를 자동으로 계산하여 표시하였다.
또한, 제조예 1 내지 제조예 4에서 각각 제조된 알칼리 가용성 수지의 유리전이 온도 측정 그래프는, 도 2a 내지 도 2d에도 나타내었다.
(8)산값 측정
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 산값은 상기 3단계 반응에서 사용된 산무수물의 양에 따라 결정된다. 상기 산값은 용제를 제외한 고형분 환산 산값이며 KOH 수용액을 이용한 산염기 적정법으로 아래와 같은 방법으로 측정하고 하기 수학식 3으로 계산할 수 있다. 시료를 1.0 ± 0.1 g 까지 무게를 달아 300 mL 삼각 플라스크에 넣고, 메틸알코올과 톨루엔 혼합용매 50 mL를 넣은 후 시료를 완전히 녹인다. (필요하면 가열하여 녹이고 냉각한다.) 페놀프탈렌 용액 3 ~ 5 방울을 넣고 0.1N-에탄올 수산화칼륨 표준용액으로 적정하여 지시약의 분홍색이 30초 동안 지속될 때를 종말점으로 한다.
<수학식 4>
Figure 112019041694761-pat00056
A: 적정에 소요된 0.1N 수산화칼륨 표준용액의 양(mL)
N: 사용한 표준 용액의 노르말 농도
f: 0.1N 수산화칼륨 용액의 농도계수
S: 시료의 무게(g)
NV: 고형분함량 (%)
(9)점도 측정
상기 알카리 가용성수지(A)의 점도는 브룩필드사 UL Adaptor를 브룩필드 DV2TLV 점도계에 부착하여 25℃에서의 점도를 cPs 단위로 측정하여 표시하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4
착색 감광성 수지 조성물의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 7 10.1 질량부, C.I. 피그먼트 옐로우 138 2.7 질량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사) 9.2 질량부, 용매로서 PGMEA 78 질량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액을 제조하였으며, 상기 안료분산액을 착색제(E)로 사용하였다.
상기 제조예 1 내지 10 및 비교 제조예 1 내지 4의 알카리가용성수지(A) 5.01 중량%, 광중합성 화합물(B)로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본가야꾸사, KAYARAD DPHA) 3.15 중량%, 광중합 개시제(C)로 OXE-01(바스프사) 0.38 중량% 및 Igacure369 0.16 중량%, 용제(D)로 PGMEA 45.94중량%, 상기 착색제(E) 45.36 중량%의 성분비로 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 제조
상기 제조예 1 내지 10 및 비교 제조예 1 내지 4에 따라 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
구체적으로 상기 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 기판(코닝사 제조, EAGLE XG) 위에 도포한 다음, 온도 100℃로 조절된 가열판 위에 3분간 유지하여 휘발분인 용제를 제거하고 박막을 형성하였다. 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.3 ㎛이었다.
실험예 : 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 이용한 컬러필터 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(1) 현상속도
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 표기하였다.
(2) 선폭확대
생성된 패턴의 선폭을 주사전자현미경을 사용하여 측정하였다. 패턴의 선폭이 포토마스크의 선폭 이상으로 측정된 경우 착색감광성 수지 조성물의 감도가 충분하여 선폭이 확대되었다고 할 수 있다. 포토마스크 대비 확대된 선폭을 표시하였다.
(3) 용해도
착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 기판(코닝사 제조, EAGLE XG) 위에 도포한 다음, 온도 100℃로 조절된 가열판 위에 3분간 유지하여 휘발분인 용제를 제거하고 박막을 형성후 상기 유리기판을 PGMEA 50g 이 담간 금속접시에 함침 시켜 도막이 용제에 재용해 여부를 확인하여, 아래 기준에 따라 평가하였다.
S: 완전히 용해
A: 용해는 되나 미세한 침전물 발생
B: 일부 용해되나 침전물 발생
C: 용해되지 않고 침전물 발생
(4) 밀착성
생성된 패턴을 50배율 광학현미경을 통하여 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하여 나타내었다. 평가기준은 아래와 같다.
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1~3개
Х: 패턴상 뜯김 4 이상
(5) 명암비
상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조에서 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 동일하게 제조한 컬러필터를 이용하여 측정하였다. 상기 컬러필터의 기판을 2장의 편향판 사이에 끼우고, 후면측으로 부터 형광 램프(파장 380 내지 780 nm)으로 조명하면서 전면측 편향판을 회전시켜 투과하는 광 강도의 최대치와 최소치를 CS-2000 휘도계 (KONICA MINOLTA사)를 이용하여 측정하고 최대치를 최소치로 나눈 값인 명암비를 계산하여 나타내었다.
(6) 언더컷
상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조 공정에서 현상 공정까지 수행한 후, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 단면의 형상에서 가장 긴 길이와 가장 짧은 길의의 차(a)를 언더컷(Undercut)으로 표시하였다.
(7) 내열성
200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 제조된 컬러필터의 패턴 단면을 주사전자현미경으로 확인하여 패턴 높이가 변하는 구간(b)의 비율을 백분율로 표시하였다. 상기 패턴 높이가 변하는 구간의 비율이 낮을수록 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.
하기 표 4는 상술한 바와 같은 방법에 의해 측정된, 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터의 물성에 대한 결과이다.
현상속도
(s)		 선폭확대
(㎛)		 용해도 밀착성 명암비 언더컷
(㎛)		 내열성(%)
실시예1 32 2.90 A ○ 5693 2.3 5
실시예2 30 2.73 A ○ 5871 2.4 7
실시예3 33 2.81 A ○ 5865 2.0 6
실시예4 27 1.39 S ○ 5826 2.6 7
실시예5 34 2.27 A △ 5790 2.5 4
실시예6 25 1.17 S ○ 5580 2.4 6
실시예7 31 2.19 S △ 5567 2.8 7
실시예8 33 2.74 A ○ 5961 2.3 9
실시예9 37 2.91 A △ 5808 2.7 8
실시예10 32 2.44 S ○ 5825 2.1 6
비교예1 42 3.27 B △ 4691 3.7 13
비교예2 49 3.97 C × 3497 4.6 16
비교예3 44 3.33 C × 3157 3.9 21
비교예4 47 3.88 C △ 4397 3.8 25
상기 표 4을 참조하면, 측정된 물성 전체적으로, 실시예 1 내지 10이 비교예 1 내지 4에 비해 우수한 것을 알 수 있으며, 이 중 대표적인 예들에 대한 구체적인 실험결과를 도면을 통해 나타내었다.
도 3은 실시예 1,6 및 비교예 1,3에서 각각 제조된 착색 감광성 수지 조성물의 용해도 평가 결과를 나타낸 사진이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 6에서는 착색 감광성 수지 조성물의 용해도가 우수하나, 비교예 1 및 비교예 3에서는 침전물이 발생한 것이 확인되어 용해도가 좋지 않은 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2에서 각각 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러 필터 공정 중 형성된 패턴의 언더컷(under)을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 이때, 언더컷은 상기 SEM 사진 상에 나타난 패턴의 단면의 형상에서 가장 긴 길이와 가장 짧은 길이의 차(a)를 의미한다.
도 4를 참조하면, 실시예 3에서 확인된 언더컷이 비교예 2에서 확인된 언더컷에 비해 작아, 미세 패턴의 유실을 방지함으로써 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 컬러필터에 대한 내열성 실험 결과를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1의 컬러필터에 형성된 패턴의 높이가 변하는 구간의 비율이 비교예 2에 비해 낮아 내열성이 우수함을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 3의 컬러필러에 형성된 패턴에 대한 광학현미경 사진이다. 광학현미경 50배율로 확인한 것이다.
도 6을 참조하면, 원하는 패턴의 형상을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고,
    하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는 것인, 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112019128922503-pat00093

    상기 화학식 1에서 Y는 수소 또는 메틸이고, Q는 직쇄 또는 분쇄기의 C4 내지 C20의 알킬; 또는 직쇄 또는 분쇄기의 C4 내지 C20의 알콕시 알킬이며, Z는
    Figure 112019128922503-pat00094
    ,
    Figure 112019128922503-pat00096
    ,
    Figure 112019128922503-pat00099
    및
    Figure 112019128922503-pat00100
    중 선택되는 1종 이상을 포함하며, o, p, q는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하며, o는 0 내지 0.2의 실수이고, p는 0.3 내지 0.9의 실수이며, q는 0.1 내지 0.5의 실수이고, o+p+q=1 이다,
    (1) 유리전이 온도가 -30℃ 이상, 0℃ 미만;
    (2) 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 5,000 내지 15,000; 및
    (3) (메타)아크릴 당량이 150 내지 500 g/eq.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 고형분 환산 산값은 30 내지 90 mg·KOH/g 인, 알칼리 가용성 수지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1-2, 1-4, 1-6, 1-8 및 1-11 중 선택되는 화학식으로 표시되는 랜덤 공중합체인, 알칼리 가용성 수지:
    [화학식 1-2] [화학식 1-4]
    Figure 112019128922503-pat00068
    Figure 112019128922503-pat00104

    [화학식 1-6] [화학식 1-8]
    Figure 112019128922503-pat00072
    Figure 112019128922503-pat00103

    [화학식 1-11]
    Figure 112019128922503-pat00077

    상기 화학식 1-2, 1-4, 1-6, 1-8 및 1-11의 o, p, q, q1, q2 는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하며, o는 0 내지 0.2의 실수, p는 0.3 내지 0.9의 실수, q1, q2 및 q는 각각 0.1 내지 0.5의 실수, o+p+q=1 이다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 25℃에서 점도가 30 내지 100 cPs인, 알칼리 가용성 수지.
  7. (S1) 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m)의 중합에 의해 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P)를 형성하는 1단계 반응;
    (S2) 상기 1단계 반응에서 형성된, 글리시딜기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(1P) 및 (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 제4 단량체(4m)를 반응시켜 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)를 형성하는 2단계 반응; 및
    (S3) 상기 2단계 반응에서 형성된, 수산기 및 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 비닐 또는 아크릴계 공중합체 수지(2P)의 수산기와 산무수물의 반응에 의해, 카르복실산을 포함하는 알칼리 가용성 수지를 형성하는 3단계 반응;을 포함하는, 제1항의 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 (메타)아크릴레이트인 제2 단량체(2m)를 함께 중합시키는 것인, 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제3 단량체(3m) 중, 그 호모 폴리머의 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제3 단량체(3m_SM)와 그 호모폴리머의 유리전이온도가 -40℃ 초과인 제3 단량체(3m_HM)의 중량비(3m_HM/3m_SM)가 0 내지 1/5인, 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m)는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 부틸(메타)아크릴레이트, 2-{[(4-비닐벤질)옥시]메틸}옥시란, 2-(4-비닐페닐)옥시란 및 3,4-에폭시-사이클로헥실 메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 2단계 반응에서 사용된 (메타)아크릴레이트와 카르복실산기를 포함하는 제4 단량체(4m)는 상기 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 1몰에 대하여 0.8 내지 1.2몰 사용되는 것인, 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 3단계 반응에서 사용된 산무수물은 상기 1단계 반응에서 사용된 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체(1m) 1몰에 대하여 0.10몰 내지 1.0몰 사용되는 것인, 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 산무수물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 수베르산 무수물, 프탈산 무수물, 4수소무수프탈산,6수소무수프탈산, 트라이멜리트산 무수물, n-도데실닐 숙신산 무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물, n-헥사데실 숙신산 무수물, n-옥타데실 숙신산무수물, n-옥테닐 숙신산무수물, n-테트라데실 숙신산 무수물 및 테트라프로페닐 숙신산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 알칼리 가용성 수지의 제조방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 알칼리 가용성 수지(A); 광중합성 화합물(B); 광중합 개시제(C); 및 용제(D);를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 착색제(E)를 더 포함하되,
    상기 착색제(E)는 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 분산액인, 감광성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물(B)은 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)는 옥심에스테르계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 용제(D)는 에테르류 용제, 방향족탄화수소류 용제, 케톤류 용제, 알코올류 용제, 에스테르류 용제 및 아미드류 용제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  19. 삭제
  20. 제14항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물이며,
    상기 투명화소 형성용 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A) 3 내지 50 중량%; 광중합성 화합물(B) 1 내지 30중량%; 광중합 개시제(C) 0.1 내지 10 중량%; 및 용제(D) 20 내지 60 중량%;를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 착색 감광성 수지 조성물이며,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A) 3 내지 50 중량%; 광중합성 화합물(B) 1내지 30 중량%; 광중합 개시제(C) 0.1 내지 10 중량%; 용제(D) 20내지 60 중량%; 및 착색제(E) 20 내지 60 중량%;를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  22. 제14항의 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터.
  23. 제22항의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.
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