KR101001936B1 - 염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 - Google Patents

염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하여 이루어지는 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 바인더가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하고, 또한 유리전이온도가 0∼250℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.

Description

염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{DYE-CONTAINING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터를 구성하는 착색 화상의 형성에 바람직한 염료 함유 경화성 조성물, 및 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 포토레지스트를 사용한 컬러필터의 제작방법으로서는 포토레지스트에 의한 패턴 형성 후, 패턴을 염색하는 염색법이나, 미리 소정 패턴의 투명 전극을 형성하여 두고, 전압 인가에 의해 용매에 용해·분산시킨 안료 함유 수지를 이온화시켜 패턴 형성하는 전착법, 열경화 수지 또는 자외선 경화 수지를 함유하는 잉크를 사용하여 오프셋 인쇄 등을 하는 인쇄법, 포토레지스트 재료에 안료 등의 착색제를 분산시킨 컬러 레지스트제를 사용하는 안료 분산법 등이 알려져 있고, 최근에는 안료 분산법이 주류로 되고 있다.
이 중 안료 분산법은 안료를 다양한 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성(感放射線性) 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의하여 컬러필터를 제작하는 방법이고, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정하다고 하는 이 점을 갖고 있다. 또한, 포토리소그래피법으로 패터닝(patterning)하기 때문에, 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하는데 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다.
구체적으로는 기판 상에 착색 감방사선성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등으로 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광하고, 현상함으로써 착색 화소가 얻어지고, 이 조작을 색상수에 따라서 복수회 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 예컨대, 일본특허공개 평 1-102469호, 일본특허공개 평 1-152499호, 일본특허공개 평 2-181704호, 일본특허공개 평 2-199403호, 일본특허공개 평 4-76062호, 일본특허공개 평 5-273411호, 일본특허공개 평 6-184482호, 일본특허공개 평 7-140654호의 각 공보에 기재되어 있다.
최근에는, 컬러필터의 용도로서는 액정표시소자(LCD)에서 CCD 등의 고체촬상소자로 확대되고 있다. 고체촬상소자에 있어서는 촬상화상의 고밀도화에 따라서 화소(픽셀)의 미소화(微小化)의 경향이 있고, 안료 분산법에 의한 컬러필터의 착색제로서 사용하는 유기안료의 입자 사이즈의 미소화가 불가피하게 되고 있다. 그러나, 유기안료의 1차 입자의 입자 사이즈에는 한계가 있고, 그 문제를 해소할 수 있는 것으로서, 경화성 조성물의 매체 중에 용해된 상태로 존재할 수 있는 안료를 착색제로서 함유하는 염료계의 경화성 조성물의 실용화가 검토되고 있다. 예컨대, 일본특허공개 평 6-75375호 공보 등에 제안되어 있다.
또한, 최근 고체촬상소자용의 컬러필터에 있어서는 다른 고정밀화가 요망되고 있고, 종래의 안료 분산계로는 해상도가 향상되지 않고, 또한 안료의 불균일한 입자에 의한 색불균일이 발생하는 등의 문제가 있다. 이 때문에 고체촬상소자와 같은 미세한 패턴을 갖는 컬러필터가 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
이 문제를 해결하기 위해, 종래부터 안료의 사용이 일본특허공개 평 6-75375호 공보 등에 의해 제안되어 있으나, 염료 함유의 경화성 조성물은 새로운 문제점을 갖고 있다.
즉, 하기한 것들을 포함한 문제점들이다.
(1) 통상의 색소는 알칼리 수용액 또는 유기용제 중 어느 하나에 용해성이 낮기 때문에, 소망의 스펙트럼을 갖는 액상의 경화성 조성물을 얻기가 곤란하다.
(2) 염료는 경화성 조성물 중의 다른 성분과 상호작용을 나타내는 경우가 많기 때문에, 경화부 및 비경화부에 용해성(현상성)의 조절이 곤란하다.
(3) 염료의 몰흡수 계수(ε)가 낮을 경우는, 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 감소시켜야 하기 때문에, 조성물의 경화성 및 경화 후의 내열성, (비)경화부의 현상성이 저하하는 등의 문제를 일으킨다.
(4) 염료는 일반적으로 안료에 비해 내광성, 내열성이 떨어진다.
또한, 반도체 제작 용도의 경우와는 달리, 고체촬상소자용 컬러필터 제작 용도의 경우에는 특히, 그 막두께가 1.5㎛ 이하인 것을 요구한다. 이 때문에, 소망의 색농도를 얻기 위해서는 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가하지 않으면 안되어, 상술의 문제를 일으키는 결과가 된다.
이들 문제 때문에, 고정밀 컬러필터용의 미세하고, 박막의 착색 패턴에 관한 실용 상의 요구성능을 만족시키는 것은 곤란하였다.
한편, 일본특허공개 평 10-68812호 공보에는, 측쇄에 (메타)크릴로일기를 갖는 단량체, 알콜계 수산기를 갖는 단량체, 카복실산기를 갖는 단량체를 함유하는, 3원소 이상의 바인더를 사용한 감광성 착색 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 감광성 착색 조성물은 안료를 사용한 경우를 상정(想定)하고 있고, 유기용제 가용성의 염료를 사용하는 예에 대해서는 일절 기재되어 있지 않다. 또한, 이 3원계 이상의 폴리머는 알콜계 수산기를 함유하고 있기 때문에, 폴리머의 Tg(유리전이온도)나 용융점도가 떨어지는 등의 원인이고, 패턴형상의 내열성에 문제가 있어, 다른 향상이 요망된다.
본 발명의 목적은 고감도, 고해상력, 고내열성, 넓은 현상 래티튜드 (latitude)를 갖고, 또한 염료의 용출이 없이 생산성이 높은 염료 함유 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는 이하의 구체적 수단에 의해 해결된다.
본 발명의 제1의 형태는 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하여 이루어지는 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 바인더가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하고, 또한, 유리전이온도가 0∼250℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
Figure 112003020016556-pat00002
(상기 일반식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산소원자, -NH-기 또는 -N(R3-R4)-기를 나타내며, R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, R4는 불포화 2중 결합을 함유하는 기를 각각 나타낸다.)
본 발명의 제2의 형태는 상기 일반식(I)에 있어서의 R4가 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 스타이릴기, 비닐에스터기, 비닐에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 상기 제1의 형태의 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제3의 형태는 상기 일반식(I)에 있어서의 R3이 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기 또는 에틸옥시카보닐아미노에틸기인 것을 특징으로 하는 상기 제1의 형태∼제2의 형태의 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제4의 형태는 상기 바인더가 수 가용성 또는 알칼리 가용성인 것을 특징으로 하는 상기 제1의 형태∼제3의 형태의 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제5의 형태는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위와 공중 합되는 성분이 알콜계 수산기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 제1의 형태∼제4의 형태의 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제6의 형태는 상기 유기용제 가용성 염료가 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 또는 설폰아미드 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제1의 형태∼제5의 형태의 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제7의 형태는 상기 유기 용제 가용성 염료가 아조계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 또는 아조계 또는 프탈로시아닌계의 설폰아미드 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제1의 형태∼제6의 형태의 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제8의 형태는 상기 제1의 형태∼제7의 형태의 염료 함유 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.
본 발명의 제9의 형태는 상기 제1의 형태∼제7의 형태의 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이다. 상기 제조방법은 필요에 의해 상기 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함해도 좋고, 이들의 공정을 복수회 반복하는 것이어도 좋다.
본 발명의 제10의 형태는 바인더 및 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 바인더가 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
Figure 112003020016556-pat00003
(상기 일반식(II) 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 산소원자, -NH-기 또는 -N(R13-R14)-기를 나타내며, R13은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, R14는 불포화 2중 결합을 함유하는 기를 나타내며, x는 공중합하는 구성 단위의 몰분율을 나타내고, 0<x<100의 값을 나타낸다.)
본 발명의 제11의 형태는 상기 일반식(II) 중의 R14가 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메타)아크릴로일옥시기, 4-비닐페닐옥시기, 4-비닐페닐메틸옥시기, 스타이릴기, 비닐에스터기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 상기 제10의 형태에 기재된 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제12의 형태는 상기 일반식(II) 중의 R13이 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬렌옥시기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 에틸옥시카보닐아미노에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 상기 제10의 형태 또는 제11의 형태에 기재된 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제13의 형태는 상기 바인더가, 수 가용성 또는 알칼리 가용성인 상기 제10의 형태∼제12의 형태 중 어느 한 항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제14의 형태는 상기 안료가 유기용제 가용성 염료인 상기 제10의 형태∼제13의 형태 중 어느 한 항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제15의 형태는 상기 유기 용제 가용성 염료가, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염 및 설폰아미드 화합물 중 1종 이상인 상기 제14의 형태에 기재된 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제16의 형태는 상기 유기 용제 가용성 염료가 아조계, 잔텐계(xanthene), 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 및 아조계, 잔텐계 또는 프탈로시아닌계의 설폰아미드 화합물 중 1종 이상인 상기 제14의 형태 또는 제15의 형태에 기재된 염료 함유 경화성 조성물이다.
본 발명의 제17의 형태는 상기 제10의 형태∼제16의 형태 중 어느 한 항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.
본 발명의 제18의 형태는 상기 제10의 형태∼제16의 형태 중 어느 한 항에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이다.
상기 컬러필터의 제조방법에 있어서, 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터 를 제조할 때, 상기 공정이 소망의 색상수만큼 반복된다. 또한, 필요에 따라서, 상기 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 갖는 형태도 바람직하다.
이하, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물, 및 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 구성되는 컬러필터 및 그 제조방법에 관해서 상술한다.
<<염료 함유 경화성 조성물>>
본 발명의 제1의 형태에 있어서의 염료 함유 경화성 조성물은, 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하여 이루어지는 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 바인더가 이하 바인더의 설명 부분에 나타낸 일반식(I)으로 나타내어지는 구조단위를 함유하고, 또한, 유리전이온도가 0∼250℃의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2의 형태에 있어서의 염료 함유 경화성 조성물은, 바인더 및 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 바인더가 이하 바인더의 설명 부분에 나타낸 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 상기 바인더 및 염료와 아울러, 포지티브형으로 구성되는 경우에는 o-나프토퀴논다이아지드 화합물을, 네가티브형으로 구성하는 경우에는 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 또는 올리고머와 광중합 개시제를 더 함유하여 구성할 수 있다. 필요에 따라서, 가교제 등의 다른 성분을 더 함유하여도 좋다. 또한, 상기 포지티브형으로 구성하는 경우에 상기 모노머 또는 올리고머, 광중합 개시제를 더 함유하여도 좋다.
-바인더-
본 발명의 제1의 형태에 있어서의 바인더는 하기 일반식(I)으로 나타내어지 는 구조 단위를 함유하고, 또한, 유리전이온도가 0∼250℃의 범위에 있다. 본 발명에 있어서의 바인더는 중합성 측쇄를 갖는 공중합체이다. 본 발명의 안료 함유 경화성 조성물은 본 발명에 있어서의 바인더를 사용함으로써, 미노광부 현상성, 노광부 잔막율, 패턴형상 내열성에 관하여 종래 보다도 우수한 염료 함유 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
일반식(I)로 나타내어지는 구조단위에 관해서 설명한다.
Figure 112003020016556-pat00004
일반식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 이들은 막의 강도, 탄성률, 점탄성, 내열성, 현상성, 폴리머의 유리전이온도(Tg), 용해성, 합성 적성 등을 고려하여 자유롭게 선택할 수 있다.
일반식(I) 중, R2는 산소원자, -NH-기 또는 -N(R3-R4)-기를 나타낸다. 이들에 관해서도, 막의 강도, 탄성률, 점탄성, 내열성, 현상성, 합성 적성, 폴리머의 Tg, 용해성 등을 고려하여 자유롭게 선택할 수 있다.
일반식(I) 중, R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타낸다. 상기 R3으로서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 2가의 알킬렌 기, 알킬렌옥시기 또는 에틸옥시카보닐아미노에틸기로부터 선택되는 기가 열거된다.
상기 R3으로 나타내어지는 2가의 기로서는 탄소수 1∼25의 2가의 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 에틸옥시카보닐아미노에틸기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 2가의 알킬렌기, 알킬옥시기 또는 에틸옥시카보닐아미노에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 에틸렌옥시기, 다이에틸렌옥시기, 트라이에틸렌옥시기, 에틸옥시카보닐아미노에틸기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 R3의 치환기로서는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1∼15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼7의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 치환기로서 구체적으로는 원료 및 합성 적성 등을 고려하면, 메틸기, 에틸기, 분기 또는 직쇄의 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기가 가장 바람직하다.
단, 알콜계 수산기는 Tg를 저하시키는 경우가 있으므로, 바람직한 예에서 제외된다.
R4는 불포화 2중 결합을 함유하는 기를 나타내고, 구체적으로는 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메타)아크릴로일옥시기, 4-비닐페닐옥시기, 4-비닐페닐메틸옥시기, 비닐에스터기 등이 바람직하다. 그 중에서도 R4로서는 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메 타)아크릴로일옥시기, 4-비닐페닐메틸옥시기, 비닐에스터기가 보다 바람직하고, 알릴옥시기, (메타)아크릴로일옥시기, 4-비닐페닐메틸옥시기가 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 본 발명에 있어서의 바인더의 Tg는 바인더 자체의 분자량, 분자구조, 수소결합성 상호작용의 이용 등에 의해 조정가능하고, 병용하는 바인더의 Tg, 병용하는 바인더 및 다른 성분과의 친화성, 계 전체의 점탄성 등을 고려하여 결정된다. 바인더의 Tg가 지나치게 낮으면, 형성된 패턴의 내열성이 저하하여, 열플로우라고 하는 문제가 발생한다. 또한, 도포막의 점착성이 증가하고, 작업성이 저하하는 등의 문제도 발생한다. 이 점 때문에도 알콜계 수산기를 바인더 중에 함유하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 알콜계 수산기는 비교적 수소결합성 상호작용도 약하기 때문에, 이 관점에서도 큰 효과를 발휘할 수 없는 경우가 많다.
본 발명에 있어서의 바인더의 Tg는 20∼250℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30∼250℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40∼250℃의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 바인더는, 다른 바인더와 병용할 수도 있다. 또한, 상기 외의 바인더에 관해서는 후술한다.
본 발명에 있어서의 바인더 중의 일반식(I)로 나타내어지는 구조 단위의 몰분율은 95∼5몰%가 바람직하고, 90∼10몰%가 더욱 바람직하고, 85∼15몰%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바인더의 분자량은 중량평균분자량이고, 500∼10,000 ,000Da(돌턴(dalton): 분자량의 단위)가 바람직하고, 1,000∼5,000,000Da가 더욱 바람직하고, 2,000∼5,000,000Da가 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 구조단위와 아울러 본 발명에 있어서의 바인더를 구성하는 성분(즉, 공중합 성분)으로서는 (2원 이상의)공중합이 가능하면 특히 한정되지 않는다. 상기 공중합 성분으로서는 예컨대, 일본특허공개 소 59-44615호, 일본특허공고 소 54-34327호, 일본특허공고 소 58-12577호, 일본특허공고 소 54-25957호, 일본특허공개 소 59-53836호, 일본특허공개 소 59-71048호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, (무수)말레인산 공중합체, 부분에스터화 말레인산 공중합체, 부분 아미드화 말레인산 공중합체에 사용되고 있는 모노머, (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴아미드류, 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소환류, 비닐기를 갖는 헤테로 방향족환류, 무수말레인산, 이타콘산 에스터류, 크로톤산 에스터류, (메타)아크릴로나이트릴, (메타)크로톤나이트릴, 각종 스타이렌류, 각종 벤조일옥시에틸렌류, 각종 아세톡시에틸렌류, 비닐카바졸류, 비닐피롤리돈 등이 열거된다.
이 중에서도 상기 공중합 성분으로서는 (메타)아크릴산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 (사이클로)알킬(메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 바이사이클로환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 아랄킬(메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 아릴(메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 2급 또는 3급의 (사이클로)알킬(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 2급 또는 3급의 바이사이클로환을 갖는 (메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 2급 또는 3급의 아랄킬(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 2급 또는 3급의 아릴(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 (메타)아크릴로일몰포린,
비닐기를 갖는 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소환, 비닐기를 갖는 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼25의 헤테로 방향족환, 무수말레인산, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼25의 (α-메틸-)스타이렌, 비닐이미다졸, 비닐트라이아졸, 무수말레인산, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼25의 부분 에스터화 말레인산 공중합체, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼25의 부분 아미드화 말레인산, 메틸자스모네이트(Methyl Jasmonate),
이타콘산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 이타콘산(사이클로)알킬에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 바이사이클로환을 갖는 이타콘산 에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 이타콘산 아랄킬에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 이타콘산 아릴에스터,
크로톤산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 크로톤산(사이클로)알킬에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 바이사이클로환을 갖는 크로톤산 에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 크로톤산 아랄킬에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 크로톤산 아릴에스터,
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 벤조일옥시에틸렌류, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 아세톡시에틸렌류, (메타)아크릴로나이트릴, (메타)크로 톤나이트릴, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 비닐카바졸, 비닐피롤리돈이 바람직하다.
이들 중에서도 (메타)아크릴산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 (사이클로)알킬(메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 바이사이클론환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 아랄킬(메타)아크릴레이트, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 아릴(메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2급 또는 3급의 (사이클로)알킬(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2급 또는 3급의 바이사이클로환을 갖는 (메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2급 또는 3급의 아랄킬(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2급 또는 3급의 아릴(메타)아크릴아미드; 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 (메타)아크릴로일몰포린,
비닐기를 갖는 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼20의 방향족 탄화수소환, 비닐기를 갖는 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼20의 헤테로 방향족환, 무수말레인산, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼20의 부분 에스터화 말레인산 공중합체, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼20의 부분 아미드화 말레인산, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼20의 (α-메틸-)스타이렌류, 메틸자스모네이트,
이타콘산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 이타콘산(사이클로)알킬에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 바이사이클로환을 갖는 이타콘산 에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 이타콘산 아랄킬에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 이타콘산 아릴에스터,
크로톤산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 크로톤산(사이클로)알킬에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 바이사이클로환을 갖는 크로톤산 에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 크로톤산 아랄킬에스터, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 크로톤산 아릴에스터,
치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 벤조일옥시에틸렌류, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 아세톡시에틸렌류, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 비닐카바졸, 비닐피롤리돈; (메타)아크릴로나이트릴, (메타)크로톤나이트릴이 보다 바람직하다.
또한, 이들 중에서도 (메타)아크릴산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 직쇄 또는 분기의 프로필(메타)아크릴레이트, 직쇄 또는 분기의 뷰틸(메타)아크릴레이트, 직쇄 또는 분기의 펜틸(메타)아크릴레이트, 노말헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 노말헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노말옥틸(메타)아크릴레이트, 노말데실(메타)아크릴레이트, 노말도데실(메타)아크릴레이트,
치환기를 갖고 있어도 좋은 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르난메틸(메타)아크릴레이트, 노르보르넨메틸(메타)아크릴레이트; 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질(메타)아크릴레이트, 나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 안트라센메틸(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트; 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴아미드, 치환기를 갖고 있어도 좋은 (다이)메틸(메타)아크릴아미드, (다이)에틸(메타)아크릴아미드, 직쇄 또는 분기의 (다이)프로필(메타)아크릴아미드, 직쇄 또는 분기의 (다이)뷰틸(메타)아크릴아미드, 직쇄 또는 분기의 (다이)펜틸(메타)아크릴아미드, (다이)노말헥실(메타)아크릴아미드, (다이)사이클로헥실(메타)아크릴아미드, (다이-)2-에틸헥실(메타)아크릴아미드; 치환기를 갖고 있어도 좋은 아다만틸(메타)아크릴아미드, 노르아다만틸(메타)아크릴아미드; 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질(메타)아크릴아미드, 나프틸에틸(메타)아크릴아미드, 페닐에틸(메타)아크릴아미드; 치환기를 갖고 있어도 좋은 (다이)페닐(메타)아크릴아미드, 나프틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일몰포린, 피페리딜아크릴아미드, 피롤리딜아크릴아미드,
(α-메틸)스타이렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐트라이아졸, 무수말레인산, 메틸자스모네이트; 이타콘산; 크로톤산, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸크로토네이트, 에틸(크로토네이트, 직쇄 또는 분기의 프로필크로토네이트, 직쇄 또는 분기의 뷰틸크로토네이트, 직쇄 또는 분기의 펜틸크로토네이트, 노말헥실크로토네이트, 사이클로헥실크로토네이트, 노말헵틸크로토네이트, 2-에틸헥실크로토네이트, 노말옥틸크로토네이트, 노말데실크로토네이트, 노말도데실크로토네이트; 치환기를 갖고 있어도 좋은 아다만틸크로토네이트, 아이소보르닐크로토네이트, 노르보르난메틸크로토네이트, 노르보르넨메틸크로토네이트; 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질크로토네이트, 나프틸메틸크로토네이트, 안트라센메틸크로토네이트, 페닐에틸크로토네이 트;
치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐크로토네이트, 나프틸크로토네이트,
치환기를 갖고 있어도 좋은 벤조일옥시에틸렌, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아세톡시에틸렌, 치환기를 갖고 있어도 좋은 비닐카바졸, 비닐피롤리돈 등이 특히 바람직하다.
또한, 상기의 카복실기는 금속염으로 이루어져 있어도 좋다.
상기 치환기로서는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 아랄킬기, 탄소수 1∼20의 아릴기, 탄소수 1∼20의 아실옥시기, 탄소수 1∼20의 아실기, 탄소수 1∼20의 알콕시카보닐기, 탄소수 1∼20의 아릴카보닐기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 알킬티오기, 트라이메틸실릴기, 트라이플루오로메틸기, 카복실기, 티에닐기, 몰포리노기, 몰포리노카보닐기 등이 바람직하다.
이들 중에서도 상기 치환기로서는 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 1∼15의 알콕시기, 탄소수 1∼15의 아랄킬기, 탄소수 1∼15의 아릴기, 탄소수 1∼15의 아실옥시기, 탄소수 1∼15의 아실기, 탄소수 1∼15의 알콕시카보닐기, 탄소수 1∼15의 아릴카보닐기, 탄소수 1∼15의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼15의 알킬아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 알킬티오기, 트라이메틸실릴기, 트라이플루오로메틸기, 카복실기, 티에닐기, 몰포리노기, 몰포리노카보닐기 등이 보다 바람직하다.
또한, 상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기의 프로필기, 직쇄 또는 분기의 뷰틸기, 직쇄 또는 분기의 펜틸기, 노말헥실기, 사이클로헥실기, 노말헵틸기, 2-에틸헥실기, 노말옥틸기, 노말데실기, 노말도데실기, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 직쇄 또는 분기의 프로필옥시기, 직쇄 또는 분기의 뷰틸옥시기, 직쇄 또는 분기의 펜틸옥시기, 노말헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 노말헵틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노말옥틸옥시기, 노말데실옥시기, 노말도데실옥시기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 페닐기, 나프틸기,
메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, 직쇄 또는 분기의 프로필카보닐옥시기, 직쇄 또는 분기의 뷰틸카보닐옥시기, 직쇄 또는 분기의 펜틸카보닐옥시기, 노말헥실카보닐옥시기, 사이클로헥실카보닐옥시기, 노말헵틸카보닐옥시기, 2-에틸헥실카보닐옥시기, 노말옥틸카보닐옥시기, 노말데실카보닐옥시기, 노말도데실카보닐옥시기,
메틸카보닐기(아세틸기), 에틸카보닐기, 직쇄 또는 분기의 프로필카보닐기, 직쇄 또는 분기의 뷰틸카보닐기, 직쇄 또는 분기의 펜틸카보닐기, 노말헥실카보닐기, 사이클로헥실카보닐기, 노말헵틸카보닐기, 2-에틸헥실카보닐기, 노말옥틸카보닐기, 노말데실카보닐기, 노말도데실카보닐기,
메틸옥시카보닐기, 에틸옥시카보닐기, 직쇄 또는 분기의 프로필옥시카보닐기, 직쇄 또는 분기의 뷰틸옥시카보닐기, 직쇄 또는 분기의 펜틸옥시카보닐기, 노말헥실옥시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기, 노말헵틸옥시카보닐기, 2-에틸헥실옥시카보닐기, 노말옥틸옥시카보닐기, 노말데실옥시카보닐기, 노말도데실옥시카보닐기,
벤조일기, 나프틸카보닐기; (다이)메틸아미노기, (다이)에틸아미노기, 직쇄 또는 분기의 (다이)프로필아미노기, 직쇄 또는 분기의 (다이)뷰틸아미노기, 직쇄 또는 분기의 (다이)펜틸아미노기, (다이)노말헥실아미노기, (다이)사이클로헥실아미노기, (다이)노말헵틸아미노기, (다이)2-에틸헥실아미노기; 불소원자, 염소원자, 브롬원자; 시아노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 알킬티오기, 트라이메틸실릴기, 트라이플루오로메틸기, 카복실기, 티에닐기, 몰포리노기, 몰포리노카보닐기 등이 특히 바람직하다.
또한, 이들의 치환기는 상기의 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다. 단, 알콜계 수산기는 Tg를 저하시키는 경우가 있으므로, 바람직한 치환기의 예에서 제외된다.
또한, (메타)아크릴로나이트릴, (메타)크로톤나이트릴도 특히 바람직한 공중합 성분(공중합 모노머)의 예로서 열거된다.
상기 공중합 성분으로서는, 그 외의 친수성을 갖는 모노머로서 인산, 인산에스터, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 설폰산 및 그 염, 몰포리노에틸기 등을 함유한 모노머 등도 유용하다.
상기 설폰산기, 카복실산기는 금속염으로 이루어져 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 바인더에 있어서, 공중합하는 모노머의 종류나 수는 특히 한정되지 않으나, 1∼12종이 바람직하고, 1∼8종이 보다 바람직하고, 1∼5종이 특히 바람직하다.
이하에 본 발명의 제1의 형태에 있어서의 바인더의 구체예(예시 화합물(I-1)∼(I-16))를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020016556-pat00005
Figure 112003020016556-pat00006
Figure 112003020016556-pat00007
본 발명의 제2의 형태의 염료 함유 경화성 조성물에 있어서는, 바인더로서 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다. 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물을 함유함으로써, 광(방사선)조사 시의 경화성을 향상시킬 수 있고, 경화도가 높은 패턴을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 고해상도이고, 또한 염료의 용출 에 따른 혼색을 억제하여 색상이 양호한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 형성된 패턴의 경화성을 높일 수 있다. 또한, 현상에 의한 경화부의 잔막율 저하를 억제하면서, 미경화부의 현상성을 향상시킬 수 있다.
이하, 일반식(II)로 나타내어지는 화합물에 관해서 설명한다.
Figure 112003020016556-pat00008
일반식(II) 중, R11 및 R12는 각각 상기 일반식(I) 중의 R1 및 R2 와 동일하다.
R13은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 알킬렌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 에틸옥시카보닐아미노에틸기를 나타낸다.
상기 R13으로 나타내어지는 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 및 에틸옥시카보닐아미노에틸기 중에서도, 모두 탄소수 1∼25의 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 에틸렌옥시기, 다이에틸렌옥시기, 트라이에틸렌옥시기, 에틸옥시카보닐아미노에틸기가 특히 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 R13에 있어서의 치환기로서는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 OH기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 OH기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 OH기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼7의 알킬기 또는 OH기가 특히 바람직하다. 이 중, 원료 및 합성 적성 등을 고려하면, 메틸기, 에틸기, 분기 또는 직쇄의 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, OH기가 가장 바람직하다.
상기 R14는 불포화 이중결합을 함유하는 기를 나타내고, 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메타)아크릴로일옥시기, 4-비닐페닐옥시기, 4-비닐페닐메틸옥시기, 스타이릴기, 비닐에스터기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하다. 그 중에서도 비닐옥시기, 알릴옥시기, (메타)아크릴로일옥시기, 4-비닐페닐메틸옥시기, 비닐에스터기가 보다 바람직하고, 알릴옥시기, (메타)아크릴로일옥시기, 4-비닐페닐메틸옥시기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(II) 중의 X는 공중합하는 구성 단위의 몰분율을 나타내고, 0<x<100의 값을 나타내지만, 막의 강도, 탄성률, 점탄성, 내열성, 합성 적성, 폴리머의 Tg, 용해성, 현상성, 합성 적성, 막의 현상성, 현상액 농도, 염료 및 기타 성분과의 상호 작용 강도 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있다. 그 중에서도 실용 상 5∼95의 값이 바람직하고, 10∼90의 값이 보다 바람직하고, 85∼15의 값이 특히 바람직하다.
상기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물의 분자량으로서는 중량평균분자량으로, 500∼10,000,000Da(돌턴: 분자량의 단위)가 바람직하고, 100∼5,000,000Da가 보다 바람직하고, 2,000∼5,000,000Da가 특히 바람직하다.
상기 바인더는, 특히 수 가용성 또는 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성이란, 하기의 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 이들에 물과 혼화성의 어느 유기 용매를 혼합한 것에 가용인 것을 말한다.
이하, 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물의 구체예(예시 화합물(II-1)∼(II-20))를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112003020016556-pat00009
Figure 112003020016556-pat00010
상기 바인더(일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 또는 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물)의 염료 함유 경화성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 염료 함유 경화성 조성물의 전체 고형분(질량)에 대해, 10∼90질량%가 바람직하고, 15∼80질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 10질량% 미만이면, 광(방사선)조사에 의한 경화도의 향상 효과가 불충분하고, 내열성, 해상도, 및 경화부 잔막율이나 미경 화부 현상성 등의 본 발명의 효과를 손상시키는 경우가 있고, 90질량%를 넘으면, 기타 성분의 함유량이 지나치게 저하되어, 현상성이나 착색성 등을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에 있어서는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 바인더 또는 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물과 아울러 다른 공지의 바인더를 병용할 수도 있다. 다른 바인더에 관해서는 후술한다.
-염료-
본 발명에 관한 염료는 염료 함유 경화성 조성물의 용액 중에 있어서 용해 가능한 것이면 특히 한정되지 않으나, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능 전체를 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
상기 염기로서는 유기용제 가용성 염료를 바람직하게 사용할 수 있고, 예컨대, 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등을 사용할 수 있다.
이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
acid alizarin violet N ;
acid black 1, 2, 24, 48 ;
acid blue 1, 7, 9, 15, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158 ;
acid chrome violet K ;
acid Fuchsin ;
acid green 1, 3, 5, 9, 25, 27, 50 ;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 ;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 32, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274, 356 ;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ;
acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 135 ;
food yellow 3,
및 이들의 유도체가 열거된다.
상기 산성 염료의 설폰 아미드체로서는 상기 산성 염료의 설폰아미드 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 산성 염료와 염을 형성하는 질소 함유 화합물, 및 산성 염료와 아미드 결합을 형성하는 질소 함유 화합물에 관해서 설명한다.
상기 질소 함유 화합물은 염 또는 아미드 화합물의 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도·색가, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상 호작용 등의 전체를 감안하여 적당히 선택할 수 있다. 흡광도·색가의 관점만으로 선택하는 경우에는, 상기 질소 함유 화합물은 될 수 있는 한, 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자량 220 이하인 것이 바람직하고, 분자량 200 이하인 것이 보다 바람직하고, 분자량 180 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 유기용제 가용성 염료 중에서도, 아조계, 잔텐계, 안트라퀴논계 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료, 이들의 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 또는 이들의 산성 염료로부터 유도되는 설폰아미드 화합물이 바람직하다.
이하, 상기 질소 함유 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 질소 함유 화합물 중, -NH-기를 갖지 않는 것은 아미드 결합을 형성하는 질소 함유 화합물이 아니다.
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Figure 112003020016556-pat00012
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다음에, 상기 염료의 사용 농도에 관해서 설명한다. 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 전체 고형성분 중에 있어서의 염료의 농도로서는 염료에 의해 달라지지만, 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼60질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼50질량%가 특히 바람직하다.
-기타 성분-
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 네가티브형의 경화성 조성물로서 구성하는 경우에는, 이미 서술한 염료 및 본 발명에 있어서의 바인더와 아울러, 기타 성분, 즉 다른 바인더, 광중합 개시제, 광산 발생제, 모노머, 가교제, 열중합 금지 제 등을 병용할 수 있다. 또한, 포지티브형의 경화성 조성물로서 구성하는 경우에는, 상기 기타 성분 외, 나프토퀴논다이아지드 화합물 등의 바인더 용해 억제제를 더 병용하는 것이 바람직하고, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상하는 바인더 등을 병용할 수도 있다. 이하, 이들의 재료에 관해서 설명한다.
<다른 바인더>
이미 서술한 제1의 형태 또는 제2의 형태에 있어서의 바인더와 병용가능한 다른 바인더에 관해서 설명한다. 다른 바인더로서는 알칼리 가용성이면 특히 한정되지 않으나, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성의 바인더로서는 선상 유기고분자 중합체로서, 유기용제에 가용성이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머, 예컨대 일본특허공개 소 59-44615호, 일본특허공고 소 54-34327호, 일본특허공고 소 58-12577호, 일본특허공고 소 54-25957호, 일본특허공개 소 59-53836호, 일본특허공개 소 59-71048호 공보에 기재된 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스터화 말레인산 공중합체 등이나, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로오즈 유도체가 이용된다.
이 밖에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또한, 제1의 형태에 있어서는 상술한 일반식(I)로 나타내어지는 구조 단위와 아울러 본 발명에 있어서의 바인더를 구성하는 성분(즉, 공중합 성분)으로 이루어지는 바인더도 유용하게 사용된다.
또한, 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋고, 예컨대, 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 다이알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트라이아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 뷰틸(메타)아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등, 그 밖의 테트라하이드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스터, 4급 암모늄염, 에틸옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 설폰산 및 그 염, 몰포리노에틸기 등을 함유하는 모노머 등이 열거된다.
제1의 형태에 있어서는 일반식(I)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 유리 전이온도(Tg)가 0∼250℃의 범위에 있는, 본 발명에 있어서의 바인더와 병용하는 다른 바인더는 계의 점탄성이나 Tg를 소망의 범위로 유지할 수 있으면, 알콜계 수산기를 함유하여도 상관없다.
또한, 본 발명에 있어서는 가교 효율을 향상시키는 관점으로부터, 중합성기를 측쇄에 갖고 있어도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 갖는 폴리머 등도 유용하다. 중합성기를 측쇄에 갖는 폴리머의 예로서는 KS레지 스트-106(오사카유기가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), 사이클로머 P시리즈(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 등이 열거된다.
또한, 경화 피막의 강도를 더 향상시키는 관점으로부터는, 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판과 에피크롤하이드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 바인더 중에서도 내열성의 관점으로 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다, 또한, 제1의 관점의 바인더와 함께 사용되는 경우는 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위와 아울러 고분자 화합물을 구성하는 성분(즉, 공중합 성분)으로 이루어지는 바인더가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체 및 KS레지스트-106(오사카유기가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), 사이클로마 P시리즈 등이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 페놀 수지도 유용하다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지로서는 예컨대, 노볼락 수지 또는 비닐 중합체 등이 열거된다.
상기 노볼락 수지로서는 예컨대, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에서 축합시켜 얻어지는 것이 열거된다. 페놀류로서는 예컨대, 페놀, 크레졸, 에틸페 놀, 뷰틸페놀, 자일렌올, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 비스페놀A 등이 열거된다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 축합시켜 사용할 수 있다. 알데히드류로서는 예컨대, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 등이 열거된다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물이 열거된다. 이들 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 사용하여 분자량 분포를 조절하여도 좋다. 또한, 비스페놀C 또는 비스페놀A 등의 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합하여도 좋다.
상기 다른 바인더의 중량평균분자량(GPC법으로 측정된 폴리스타이렌 환산값)으로서는, 500∼10,000,000Da(달톤: 분자량의 단위)이 바람직하고, 1,000∼5,000, 000Da가 보다 바람직하고, 2,000∼5,000,000Da가 특히 바람직하다.
또한, 상기 다른 바인더는 본 발명에 있어서의 바인더와 병용하여 사용되는 것이고, 본 발명에 있어서의 바인더만의 사용으로 충분하게 성능을 발휘할 수 있는 경우는 사용하지 않아도 상관없다.
또한, 본 발명에 있어서의 바인더와 다른 바인더를 병용하는 경우, 상기 다른 바인더의 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물 중의 사용량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0∼90질량%가 바람직하고, 0∼80질량%가 보다 바람직하고, 0∼70질량%가 특히 바람직하다.
<가교제>
본 발명에 있어서는 보완적으로 가교제를 사용하여, 더욱 고감도로 경화시킨 막을 얻을 수도 있다. 이하, 가교제에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용 가능한 가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 수행하는 것이면 특히 한정되지 않고, 예컨대 (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물이 열거된다. 그 중에서도 다감응 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (a)에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어떤 것이어도 좋고, 예컨대, 비스페놀A 다이글리시딜에테르, 에틸렌글리콜다이글리시딜에테르, 부탄다이올다이글리시딜에테르, 헥산다이올다이글리시딜에테르, 다이하이드록시바이페닐다이글리시딜에테르, 프탈산 다이글리시딜에스터, N, N-다이글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 동일한 형태로, 트라이메틸올프로판트라이글리시딜에테르, 트라이메틸올페놀트라이글리시딜에테르, TrisP-PA트라이글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 동일한 형태로, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메틸올비스페놀A 테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 동일한 형태로, 다이펜타에리트리톨펜타글리시딜에테르, 다이펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자화합물 등이 열거된다.
상기 가교제(b)에 함유되는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환하고 있는 수로서는, 멜라민 화합물의 경우 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 3∼4이다.
이하, 상기(b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 일반적으로 (b)에 관한(메틸올기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기 함유)화합물이라고 한다.
상기(b)에 관한 메틸올기 함유 화합물은 (b)에 관한 알콕시메틸기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄설폰산 등의 산촉매 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 관한 아실옥시메틸기 함유 화합물은 (b)에 관한 메틸올기 함유 화합물을 염기성 촉매 존재 하에서 아실클로라이드와 혼합교반함으로써얻어진다.
이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 관한 화합물의 구체예를 열거한다.
상기 멜라민 화합물로서, 예컨대, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등이 열거된다.
상기 구아나민 화합물로서, 예컨대, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등이 열거된다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예컨대, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등이 열거된다.
상기 우레아 화합물로서, 예컨대, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등이 열거된다.
이들 (b)에 관한 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 (c)의 가교제 즉, 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물은, 상기 가교제(b)의 경우와 동일하게, 열가교에 의해 오버코트 (overcoat)된 포토레지스트와의 인터믹싱(intermixing)을 억제함과 아울러, 막강도를 더욱 높이는 것이다. 이하, 이들 화합물을 일반적으로 (c)에 관한 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물이라 하는 경우가 있다.
상기 가교제(c)에 함유되는 메틸올기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로서는, 1분자당 최저 2개 필요하고, 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서 골격 이 되는 페놀 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물, 하이드록시안트라센 화합물도, OH기의 오쏘 위치, 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 나프톨 화합물에 있어서도 OH기의 오쏘 위치 이외는, 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 (c)에 관한 메틸올기 함유 화합물은, 페놀성 OH기의 2위치 또는 4위치가 수소원자인 화합물을 원료로 사용하고, 이것을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄하이드록시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (c)에 관한 알콕시메틸기 함유 화합물은, (c)에 관한 메틸올기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄설폰산 등의 산촉매의 존재 하에서 가열함으로써 얻어진다.
상기 (c)에 관한 아실옥시메틸기 함유 화합물은, (c)에 관한 메틸올기 함유 화합물을 염기성 촉재의 존재 하에서 아실클로라이드와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교제(c)에 있어서의 골격 화합물로서는, 페놀성 OH기의 오쏘 위치 또는 파라 위치가 미치환의 페놀 화합물, 나프톨, 하이드록시안트라센 화합물 등이 열거되고, 예컨대, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-자일렌올, 2,5-자일렌올, 3,4-자일렌올, 3,5-자일렌올, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4’－비스하이드록시바이페닐, TrisP-PA(혼슈가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), 나프톨, 다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 가교제(c)의 구체예로서는, 페놀 화합물로서 예컨대, 트라이메틸올페놀, 트라이(메톡시메틸)페놀, 트라이메틸올페놀의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 트라이메틸올-3-크레졸, 트라이(메톡시메틸)-3-크레졸, 트라이메틸올 -3-크레졸의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-다이메틸올-4-크레졸 등의 다이메틸올크레졸, 테트라메틸올비스페놀A, 테트라메톡시메틸비스페놀A, 테트라메틸올비스페놀A의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메틸올-4,4'-비스하이드록시바이페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스하이드록시바이페닐, TrisP-PA의 헥사메틸올체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메틸올체의 1∼5개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스하이드록시메틸나프탈렌다이올 등이 열거된다.
또한, 하이드록시안트라센 화합물로서는, 예컨대, 1,6-다이하이드록시메틸-2,7-다이하이드록시안트라센 등이 열거되고, 아실옥시메틸기 함유 화합물로서, 예컨대, 상기 메틸올기 함유 화합물의 메틸올기를, 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물 등이 열거된다.
이들 화합물 중에서 바람직한 것으로서는, 트라이메틸올페놀, 비스하이드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올비스페놀A, TrisP-PA(혼슈가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)의 헥사메틸올체 또는 그들의 메틸올기가 알콕시메틸기 및 메틸올기와 알콕시메틸기의 양쪽으로 치환된 페놀 화합물이 열거된다.
이들 (c)에 관한 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합시켜서 사용해도 좋 다.
본 발명에 있어서는, 상기 가교제를 반드시 함유할 필요는 없다. 함유하는 경우, 가교제(ａ)∼(c)의 염료 함유 경화성 조성물에 있어서의 총함유량으로서는 소재에 의해 달라지지만, 상기 경화성 조성물의 고형분(질량)에 대하여 0∼70질량％가 바람직하고, 0∼50질량％가 보다 바람직하고, 0∼30질량％가 특히 바람직하다.
<모노머 또는 올리고머>
다음에, 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 또는 올리고머에 관해서 설명한다.
하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 또는 올리고머로서는 하나 이상의 부가중합 가능한 에틸렌성 이중결합을 갖는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 지닌 화합물이 바람직하다. 후술의 광중합 개시제 등과 아울러 함유함으로써, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 네가티브형으로 구성할 수 있고, 또한, 경화성을 더욱 향상시키는 관점으로부터, 포지티브형의 염료 함유 경화성 조성물에 함유하여도 좋다.
그 예로서, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄트라이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타 에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산다이올(메타)아크릴레이트,
트라이메틸올프로판트라이(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소시아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소 48-41708호, 일본특허공고 소 50-6034호, 일본특허공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류, 일본특허공개 소 48-64183호, 일본특허공고 소 49-43191호, 일본특허공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 열거할 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300∼308 페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것이 열거된다.
<광중합 개시제>
다음에, 광중합 개시제에 관해서 설명한다. 광중합 개시제는 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 네가티브형으로 구성하는 경우에, 상기 모노머 등과 아울러 함유하고, 또한, 포지티브형으로 구성하는 경우에 필요에 따라서 함유된다. 광중합 개시제로서는 상기 모노머 또는 올리고머를 중합시켜 얻어지는 것이면, 특히 한정되지 않으나, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는 예컨대, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 할로메틸-s-트라이아진 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴-치환 쿠말린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등이 열거된다.
할로메틸옥사다이아조 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는 일본특허공고 소 57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사다이아졸 화합물 등이나, 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-시아노스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸 등이 열거된다.
할로메틸-s-트라이아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 일본특허공고 소 59-1281호 공보에 기재된 비닐할로메틸-s-트라이아진 화합물, 일본특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스할로메틸-s-트라이아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-다이할로메틸-s-트라이아진 화합물 등이 열거된다.
구체적으로는, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-p-메톡시스타이릴-s-트라이아진, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌다이옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(1-p-다이메틸아미노페닐-1,3-뷰타다이에닐)-s-트라이아진, 2-트라이클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스타이릴-s-트라이아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s- 트라이아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-뷰톡시에틸)-나프토-1-일-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-메톡시나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스 -트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4,7-다이메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸 -s-트라이아진, 2-(4,5-다이메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진,
4-〔p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N,N-다이(페닐)아미노페닐〕-2,6-다이 (트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-클로로에틸카보닐아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,
4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카보닐아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸) -s-트라이아진, 4-〔m-브로모-p-N, N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,
4-〔o-브로모-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,
4-〔o-플루오로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,
4-〔m-플루오로-p-N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라 이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,
4-(o-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진 등을 들 수 있다.
그 밖에, 미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품 TAZ시리즈(예컨대, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123), PANCHIM사 제품 T시리즈(예컨대, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), 치바가이기사 제품의 일가큐아시리즈(예컨대, 일가큐아 651, 일가큐아 184, 일가큐아 500, 일가큐아 1000, 일가큐아 149, 일가큐아 819, 일가큐아 261), 다로큐아시리즈(예컨대, 다로큐아 1173), 4,4’－비스(다이에틸아미노)-벤조페논, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄다이온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-4-몰폴리노부티로페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논,
2-(o-클로르페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸머캡토페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴 이량체, 벤조인아이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.
이들 중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-뷰틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-다이클로로-9,10-안트라퀴논, 잔톤(xanthone), 2-메틸잔톤, 2-메톡시잔톤, 2-메톡시잔톤, 티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 다이벤질아세톤, p-(다이메틸아미노)페닐스타이릴케톤, p-(다이메틸아미노)페닐-p-메틸스타이릴케톤, 벤조페논, p-(다이메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(다이에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본특허공고 소 51-48516호 공보기재의 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈 1130, 티누빈 400 등이 열거된다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에는, 상술한 광중합 개시제 이외에 다른 공지의 개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 바이시날폴 리케톨알도닐화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트라이알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본특허공고 소 51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트라이할로메틸-s-트라이아진계 화합물 등을 열거할 수 있다.
광중합 개시제(및 공지의 개시제)의 총사용량으로서는 상기 모노머 고형분(질량)에 대하여, 0.01질량％∼50질량％가 바람직하고, 1질량％∼30질량％가 보다 바람직하고, 1질량％∼20질량％가 특히 바람직하다. 상기 사용량이 0.01질량％ 보다 적으면, 중합이 진행되기 어렵고, 50질량％를 초과하면, 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져 막강도가 약하게 되는 경우가 있다.
<열중합 방지제>
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에는, 상기 외에 열중합 방지제를 더 부가해 두는 것이 바람직하다. 예컨대, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2-머캡토벤조이미다졸 등이 유용하다.
<나프토퀴논다이아지드 화합물>
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우, 나프 토퀴논다이아지드 화합물을 함유할 수 있다. 나프토퀴논다이아지드 화합물로서는, 예컨대, o-나프토퀴논다이아지드-5-설폰산 에스터 또는 설폰산아미드 또는 o-나프토퀴논다이아지드-4-설폰산 에스터 또는 설폰산 아미드 등이 열거된다. 이들의 에스터 또는 아미드는 예컨대, 일본특허공개 평 2-84650호 공보 및 일본특허공개 평 3-49437호 공보에 일반식(I)으로서 기재되어 있는 페놀 화합물 등을 사용하여 공지의 방법으로 제조할 수 있다,
상기 알칼리 가용성 페놀 수지 및 가교제는, 통상 용제 중에 전체 질량에 대해 각각 2∼50질량% 및 2∼30질량 정도의 비율로 용해시킨다. 또한, 상기 나프토퀴논다이아지드 화합물 및 염료는 통상, 상기 알칼리 가용성 수지 및 가교제를 함유하는 용액에 대해, 각각 2∼30질량% 및 2∼50질량% 정도의 비율로 첨가한다. 또한, 컬러필터용 레지스트 조성물에는 예컨대, 균일한 도포성을 부여하기 위한 평활제 등의 상기 기술분야에서 실용되어 있는 각종의 첨가제를 부가할 수도 있다.
<용제>
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 조제하기 위해서는 일반적으로 용제가 사용된다. 용제는 각 성분의 용해성이나 염료 함유 경화성 조성물의 도포성을 만족시키면, 기본적으로 특별히 한정되지 않으나, 특히, 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는 에스터류, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 뷰틸, 알킬 에스터류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등;
3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스터류, 예컨대 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스터류, 예컨대, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등; 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예컨대 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노에틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노뷰틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;
케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등이 바람직하다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 뷰틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
<각종 첨가물>
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에는 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예컨대, 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
상기 각종 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면 활성제; 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실란, 3-클로로프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-머캡토프로필트라이메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-뷰틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤 조트라이아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 열거할 수 있다.
또한, 비화상부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 현상성의 다른 향상을 도모할 경우에는, 상기 조성물에 유기 카복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카복실산의 첨가를 행할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 폼산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 다이에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카복실산; 옥살산, 마론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 슈베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸마론산, 에틸마론산, 다이메틸마론산, 메틸석신산, 테트라메틸석신산, 시트라콘산 등의 지방족 다이카복실산; 트라이카르바릴산, 아코닛산, 캄포론산 등의 지방족 트라이카복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카복실산; 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이메리트산, 트라이메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카복실산; 페닐 아세트산, 하이드로아트로프산, 하이드로신남산, 만델산, 페닐석신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나미리덴 아세트산, 쿠말산, 움베르산 등의 그 밖의 카복실산이 열거된다.
<<컬러필터>>
다음에, 본 발명의 컬러필터에 관해서, 그 제조방법을 통하여 상술한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는 이미 서술한 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 사용된다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 네가티브형으로 구성되어 있는 경우, 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 회전도포, 캐스트도포, 롤도포 등의 도포방법으로 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 네가티브형의 착색 패턴을 형성한다(화상형성 공정). 또한, 필요에 의해, 형성된 착색패턴을 가열 및/또는 노광으로 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 포지티브형으로 구성되어 있는 경우, 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 회전도포, 캐스트도포, 롤도포 등의 도포방법으로 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 포지티브형의 착색패턴을 형성한 후(화상형성 공정), 형성된 착색 패턴을 가열하여 경화한다(포스트 베이크(post-bake)).
컬러필터의 제작에 있어서는, 네가티브형의 경우는 상기 화상형성 공정(및 필요에 의해 경화공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써, 포지티브형의 경우는, 상기 화상형성 공정 및 포스트 베이크를 소망의 색상수만큼 반복함으로써, 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
이 때에 사용되는 광 또는 방사선으로서는 특히, g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
상기 기판으로서는, 예컨대 액정표시 소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사 용되는 광전변환 소자기판, 예컨대 실리콘기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들의 기판은, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들의 기판 상에는 필요에 의해, 상부의 층과의 밀착개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해, 하인층을 형성해도 좋다.
상기 현상액으로서는, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 미경화부를 용해하는 한편, 조사부를 용해하지 않는 조성으로 이루어진 것이면, 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지의 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술의 용제가 열거된다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비사이클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알카리성 화합물을, 농도가 0.001∼ 10질량％, 바람직하게는 0.01∼1질량％가 되도록 용해하여 이루어지는 알카리성 수용액이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로, 현상 후, 물로 세정한다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 사용할 수 있고, 특히, 100만 화소를 넘는 것과 같은 고해상도의 CCD소자나 CMOS소자 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는 예컨대, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부 와 집광하기 위한 마이크로렌즈의 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.
[실시예 A1]
(1) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제
·에틸락테이트 70.27부
·예시 화합물(I-1)(본 발명의 제1의 형태에 있어서의 바인더) 4.77부
·다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 7.16부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0036부
·불소계 계면 활성제 에틸락테이트 용액 4.17부
·광중합 개시제 TAZ-107(미노리가가쿠 가부시키가이샤 제품) 2.03부
·acid yellow 42의 비스(다이톨릴구아니딘)염 6.00부
상기 조성을 혼합하고 용해하여, 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)을 조제하였다.
(2) 하인층이 형성된 유리기판의 제작
유리기판(코닝 1737)을 1% NaOH수로 초음파 세정시킨 후, 수세, 탈수베이크(200℃/30분)를 수행하였다.
이어서, 후지샤신필름 아치 가부시키가이샤 제품 CT-2000L의 용액을, 세정한 유리기판 상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조하여, 하인층이 형성된 유리기판을 얻었다.
(3) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트)의 노광·현상(화상형성)
상기 (1)에서 얻은 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)을 상기 (2)에서 얻은 하인층이 형성된 유기 기판의 하인층의 위에 막두께가 1㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이크하였다.
이어서, i선 축소 투영 노광 장치를 사용하여, 도포막에 365nm의 파장으로 2㎛의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 조사하였다. 노광 후, 60% CD-2000(후지샤신필름·아치 가부시키가이샤 제품)현상액을 사용하여, 26℃에서 90초의 시간으로 현상하였다. 이어서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하였다. 화상형성 및 패턴형상은 광학 현미경 및 SEM사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인하였다.
(4) 평가
(4-1) 내열성
형성된 패턴의 내열성은, 현상 후의 패턴을 200℃에서 10분간 가열한 후, 상기 패턴형상의 변화를 SEM사진에 의하여 육안으로 하기 기준에 따라서 평가하였다. 형상 변화가 적을수록 내열성이 우수하다.
[기준]
◎: 패턴형상이 전혀, 또는 거의 변화하지 않았다.
○: 가열 전후에서의 패턴 하단폭의 변화가 10% 미만이었다.
×: 가열 전후에서의 패턴 하단폭의 변화가 10% 이상이었다.
(4-2) 미노광부 현상성·노광부 잔막율
미노광부 현상성, 노광부 잔막율은 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시 가부시키가이샤 제품)으로 측정하였다. 미노광부 현상성, 노광부 잔막율은 현상 전후의 흡광도값의 유지율을 나타낸다. 미노광부에서는 값이 보다 적은 쪽이, 노광부에서는 값이 보다 큰 쪽이 각각 현상성, 잔막율이 양호한 것을 나타낸다.
상기의 각 평가의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 A2∼A7]
실시예 A1의 (1) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제에 있어서, 바인더인 예시 화합물(I-1)(본 발명에 있어서의 바인더) 대신에, 하기 표 1에 나타낸 바인더를 각각 사용한 것 이외는, 실시예 A1과 동일하게 하여, 염료 함유 경화성 조성물을 조제하고, 또한, 패턴화상을 형성함과 아울러 동일한 평가를 수행하였다.
[비교예 A1]
실시예 A1의 (1) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제에 있어서, 바인더인 예시 화합물(I-1)(본 발명의 제1의 형태에 있어서의 바인더)대신에, (메타크릴산벤질)-(메타크릴산)-(메타크릴산-2-하이드록시에틸)공중합체(몰비= 60:20:20)를 사용한 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 하여, 염료 함유 경화성 조성물을 조제하고, 또한, 패턴화상을 형성함과 아울러, 동일한 평가를 수행하였다.
[비교예 A2]
실시예 A1의 (1) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제에 있어서, 바인더인 예시 화합물(I-1)(본 발명에 있어서의 바인더)대신에, (메타크릴산벤질)-(메타크릴산)공중합체(몰비=60:40)를 사용한 것 이외는 실시예 A1과 동일하게 하여, 염료 함유 경화성 조성물을 조제하고, 또한, 패턴화상을 형성함과 아울러, 동일한 평가를 수행하였다.

실시예 No.
사용 바인더		 바인더의 분자량(Mw) 미노광부 현상성(%) 노광부잔막율
(%)		 패턴 현상
내열성
(200℃/10분)		 바인더의 Tg(℃)
A1 예시 화합물(I-1) 17000 0 98 ◎ 120
A2 예시 화합물(I-2) 19000 0 97 ◎ 130
A3 예시 화합물(I-3) 16000 0 98 ◎ 140
A4 예시 화합물(I-4) 18000 0 95 ○ 140
A5 예시 화합물(I-5) 17000 0 99 ◎ 160
A6 예시 화합물(I-14) 21000 0 97 ○ 130
A7 예시 화합물(I-15) 17000 0 99 ◎ 160
비교예 A1 BnMA60-HEMA-MAA20 16000 45 75 × 80
비교예 A2 BnMA60-MAA40 17000 40 60 × 100
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 바인더를 사용함으로써, 미노광부 현상성, 노광부 잔막율, 패턴형상 내열성에 관하여 종래 보다도 우수한 염료 함유 경화성 조성물을 얻을 수 있었다. 이것에 의해, 본 발명의 바인더를 사용하면, 충분한 중합법, 경화법, 내열성이 얻어지고, 또한, 미노광부 현상성이나 화상부 잔막율도 양호한 성능이 얻어져, 각종 컬러필터용의 염료 함유 경화성 조성물로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 염료 함유 경화성 조성물에 사용한 황색 염료를 다른 색의 염료로 대신하고, 2색째를 도포하여, 상기 도포 시의 색소 용출 및 혼색을 관찰하였으나, 양호하였다.
한편, 비교예 A1 및 A2에 나타낸 바와 같이, ① 중합성기가 없어 가교 능력이 부족하고, ② 친수성 발란스나 염료와의 상호작용의 조정이 실시되지 않은 등의 결점을 갖는 비교예의 바인더를 사용하면, 미노광부 현상성, 노광부 잔막율, 패턴형상 내열성에 있어서, 현저하게 떨어지는 결과를 나타내어, 실용에 견딜 수 없는 레지스트인 것이 명백하다.
또한, 비교예의 바인더의 Tg는 실시예의 바인더의 Tg와 현저하게 다른 값은 아니므로, 중합성기의 효과가 큰 것으로 생각된다.
[실시예 A8∼A14]
실시예 A1∼A7의 유리 기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 변경한 것 이외는, 전부 동일한 조작을 수행하여, 패턴화상을 얻었다. 미노광부 현상성, 노광부의 잔막율은 실시예 A1∼A7과 동일한 결과가 얻어졌다.
또한, 실시예 A8∼A14에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하고 있고, 실시예 A1∼A7과 다르지만, 염료 레지스트 용액은 실시예 A1∼A14를 통하여 모두 하인층 상에 도포되어 있기 때문에, 실질적으로 차이가 발생하는 경우는 없이, 동일한 모든 성능이 얻어졌다.
[실시예 A15]
실시예 A1의 (1)염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제에 있어서, 「acid yellow 42의 비스(다이톨릴구아니딘)염」대신에 「Valifast Red-1360(오리엔트가가쿠 가부시키가이샤 제품)」을 사용한 것 이외는, 모두 실시예 A1과 동일한 조작을 수행하여, 패턴화상을 얻었다. 미노광부 현상성, 노광부의 잔막 율은 실시예 A1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 A16]
실시예 A1의 (1) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제에 있어서, 「acid yellow 42의 비스(다이톨릴구아니딘)염」대신에 「Valifast Blue-2620(오리엔트가가쿠 가부시키가이샤 제품)」을 사용한 것 이외는, 모두 실시예 A1과 동일한 조작을 수행하여, 패턴화상을 얻었다. 미노광부 현상성, 노광부의 잔막율은 실시예 A1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 A17]
실시예 A1의 (1) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제에 있어서, 「acid yellow 42의 비스(다이톨릴구아니딘)염」대신에 「2,7-나프탈렌다이설폰산, 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)하이드라조노]-3,4-다이하이드로-4-옥소-5-[(페닐설포닐)아미노]-, 다이톨릴구아니딘염」을 사용한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일하게 조작을 수행하여 패턴화상을 얻었다.
미노광부 현상성, 노광부의 잔막율은 실시예 A1과 동일한 결과가 얻어졌다.
[비교예 A3]
실시예 A1의 (1) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제에 있어서, 바인더를 (아크릴산뷰틸)-(메타크릴산-2-하이드록시에틸)-(아크릴산)공중합체(몰비=60:20:20; 분자량 Mw=13000)로 대신한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 A4]
실시예 A1의 (1) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제에 있어서, 바인더를 (메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트)-(메타크릴산-2-하이드록시에틸)-(아크릴산뷰틸)-(아크릴산)공중합체(몰비=20:20:40:20; 분자량 Mw=12000)로 대신한 것 이외는 모두 실시예 A1과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2중「MOEMA」는 메타크릴로일옥시에틸메타크릴레이트를 나타낸다.
실시예 No.
사용 바인더		 바인더의 분자량(Mw) 미노광부 현상성
(%)		 노광부 잔막율
(%)		 패턴형상내열성(200℃/10분) 패턴의 Tg(℃)
비교예 A3 BuA60-HEMA20-MAA20 13000 30 50 ×× -20
비교예 A4 MOEMA20-HEMA20-BA40-AA20 12000 40 60 ×× -10
××: 내열 시험 전후의 패턴 하단폭의 변화율이 20% 이상이다.
비교예 A3에 나타내는 바와 같이, ① 중합성기가 없어 가교 능력이 부족하고, ② 친수성 발란스나 염료와의 상호 작용의 조정이 실시되어 있지 않고, ③ Tg가 매우 낮은 등의 결점을 갖는 비교예 A3의 바인더를 사용하면, 미노광부 현상성, 노광부 잔막율, 패턴형상 내열성에 있어서, 현저하게 떨어지는 결과를 나타내어, 실용에 견딜 수 없는 레지스트인 것이 명백하다.
또한, 비교예 A4에 나타낸 바와 같이, 중합성기를 갖고 있어도 ① 친수성 발란스나 염료와의 상호작용의 조정이 실시되어 있지 않고, ③ Tg가 매우 낮은 등의 결점을 갖는 비교예 A4의 바인더를 사용하면, 미노광부 현상성, 노광부 잔막율, 패턴형상 내열성에 있어서, 현저하게 열악한 결과를 나타내어, 실용에 견딜 수 없는 레지스트인 것이 명백하다.
[실시예 B1]
(1) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제
·에틸락테이트 70.27부
·상기 예시 화합물(II-1) 4.77부
(제2의 형태에 있어서, 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물(바인더))
·다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 7.16부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0036부
·불소계 계면 활성제(F-475, 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)의 에틸락테이트 용액 4.17부
·광중합 개시제 TAZ-107(미도리가가쿠 가부시키가이샤 제품) 2.06부
·acid yellow 42의 비스(다이톨릴구아니딘)염 6.00부
를 혼합하여 용해해서, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)을 조제하였다.
(2) 하인층이 형성된 유리기판의 작성
상기 실시예 A1(2)와 동일한 방법으로 하인층이 형성된 유리기판을 작성하였다.
(3) 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트)의 노광·현상(화상형성 공정)
상기 (1)에서 얻어진 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)을 상기 (2)에서 얻어진 하인층이 형성된 유기 기판의 하인층 상에 막두께가 1㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이크하였다.
이어서, i선 축소 투영 노광 장치를 사용하여, 도포막에 365nm의 파장으로 2㎛의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 조사하였다. 조사 후, 60% CD-2000(후지샤신필름·아치 가부시키가이샤 제품)현상액을 사용하여, 26℃에서 90초간 현상하였다. 이어서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 황색의 패턴화상을 얻었다. 화상형성은 광학 현미경 및 SEM사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인하였다.
(4) 평가
(4-1) 내열성
형성된 패턴의 내열성은, 상기 실시예 A1과 동일한 방법으로 평가하였다.
(4-2) 미노광부 현상성·노광부 잔막율
노광부 현상성 및 노광부 잔막율은 상기 실시예 A1과 동일한 방법으로 평가하였다. 상기의 각 평가의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(4-3) 상기 (1) 염료 함유 경화성 조성물의 조제에서 사용한 황색 염료를 다른색의 염료로 대신하고, 2색째를 도포하여, 상기 도포 시의 색소용출 및 혼색을 2색째의 화상형성 전후의 흡광도 변화로 평가하였다.
[실시예 B2∼B7, 비교예 B1∼B2]
실시예 B1의 염료 함유 경화 조성물(염료 레지스트 용액)의 조제에 있어서, 바인더인 예시 화합물(II-1)(일반식(II)로 나타내어지는 화합물) 대신에, 하기 표 3에 나타낸 바인더를 각각 사용한 것 이외는 실시예 B1과 동일하게 하여, 염료 함 유 경화성 조성물을 조제하고, 또한, 패턴화상을 형성함과 아울러, 동일한 평가를 수행하였다.
바인더
 미노광부
현상성		 노광부
잔막율(%)
내열성(200℃/10분)
종류 분자량 Mw
실시예 B1 예시 화합물(II-1)(*1) 16000 0 95 ◎
실시예 B2 예시 화합물(II-2)(*1) 18000 0 92 ○
실시예 B3 예시 화합물(II-3)(*1) 15000 0 97 ◎
실시예 B4 예시 화합물(II-4)(*1) 19000 0 92 ○
실시예 B5 예시 화합물(II-5)(*1) 18000 0 95 ◎
실시예 B6 예시 화합물(II-16)(*1) 19000 0 93 ◎
실시예 B7 예시 화합물(II-19)(*1) 18000 0 92 ○
비교예 B1 BnMA60-HEMA20-MAA20(*2) 16000 45 75 ×
비교예 B2 BnMA60-MAA40(*3) 17000 40 60 ×
*1: 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물(바인더)
*2: 메타크릴산 벤질-메타크릴산-메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체 [60:20:20(몰비)]
*3: 메타크릴산 벤질-메타크릴산 공중합체[60:40(몰비)]
상기 표 B1에 나타내는 바와 같이, 실시예 B1∼B7에서는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물을 함유함으로써, 중합 경화를 양호하게 수행할 수 있고, 내열성이 특히 우수한 화소패턴을 고효율로(생산성 높음)형성할 수 있었다. 또한, 미경화부의 현상성이나 경화부의 잔막율도 양호하였다. 이것에 의해 얻어진 컬러필터는 고경도, 고해상력, 넓은 현상 래티튜드를 갖고, 혼색도 억제되어 색상, 투과율도 양호하였다. 즉, 각종 컬러필터용의 염료 함유 경화성 조성물로서 유용한 것이 명백하다.
한편, 비교예 B1 및 B2에서는 중합성기가 없어 가교능력이 낮고, 또한 친수성 발란스나 염료와의 상호작용의 조정이 실시되어 있지 않은 바인더를 사용하기 때문에, 미경화부의 현상성, 경화부의 잔막율, 및 화소패턴의 내열성이 현저하게 떨어지고 있어, 실용에 견딜 수 없는 것으로 판명되었다.
[실시예 B8∼B14]
실시예 B1∼B7에서 사용한 유리 기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 대신한 것 이외는, 실시예 B1∼B7과 동일한 조작을 수행하여 패턴화상을 얻었다. 내열성, 및 미노광부 현상성 및 노광부 잔막율은 실시예 B1∼B7과 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 B8∼B14에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하고 있는 점에서 실시예 B1∼B7과 다르지만, 염료 함유 경화성 조성물(염료 레지스트 용액)은 실시예 B1∼B14를 통하여 전부 하인층 상에 도포되고 있으므로, 실질적으로 차이가 발생하는 경우는 없고, 동일한 모든 특성이 얻어졌다.
본 발명의 용제 가용성 염료 함유 조성물은, 높은 중합성 및 패턴 내열성이 얻어지는 것 등으로부터, 고감도, 고투과율, 고해상도가 가능하고, 또한 넓은 현상 래티튜드를 갖고, 또한 염료의 용출, 혼색, 열에 의한 열화 및 광에 의한 열화가 없어 생산성이 높은 용제 가용성 염료 함유 경화 조성물 및 이것을 사용한 컬러필터를 제공할 수 있다.
그 중에서도, 특히 높은 패턴 내열성이 얻어지는 것이 본 발명의 주된 취지이다.
또한, 본 발명의 용제 가용성 염료 함유 조성물을 사용하는 것으로, 간편하고, 비용대 성능비가 높은 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하여 이루어지는 컬러필터용 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 바인더가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하고, 또한 유리전이온도가 0∼250℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
    Figure 112010048218682-pat00018
    (상기 일반식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산소원자, -NH-기 또는 -N(R3-R4)-기를 나타내며, R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, R4는 불포화 2중 결합을 함유하는 기를 각각 나타낸다.)
  2. 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물을 함유하여 이루어지는 컬러필터로서, 상기 바인더가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하고, 또한 유리전이온도가 0∼250℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
    Figure 112003020016556-pat00019
    (상기 일반식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산소원자, -NH-기 또는 -N(R3-R4)-기를 나타내며, R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, R4는 불포화 2중 결합을 함유하는 기를 각각 나타낸다.)
  3. 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하여 이루어지는 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정; 마스크를 통하여 노광하는 공정; 및 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법으로서, 상기 바인더가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하고, 또한 유리전이온도가 0∼250℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
    Figure 112003020016556-pat00020
    (상기 일반식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산소원자, -NH-기 또는 -N(R3-R4)-기를 나타내며, R3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, R4는 불포화 2중 결합을 함유하는 기를 각각 나타낸다.)
  4. 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하여 이루어지는 컬러필터용 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 바인더가 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
    Figure 112010048218682-pat00021
    (상기 일반식(II) 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 산소원자, -NH-기 또는 -N(R13-R14)-기를 나타내며, R13은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, R14는 불포화 2중 결합을 함유하는 기를 나타내며, x는 공중합하는 구성 단위의 몰분율을 나타내고, 0<x<100의 값을 나타낸다.)
  5. 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물을 함유하여 이루어지는 컬러필터로서, 상기 바인더가 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
    Figure 112010048218682-pat00022
    (상기 일반식(II) 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 산소원자, -NH-기 또는 -N(R13-R14)-기를 나타내며, R13은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, R14는 불포화 2중 결합을 함유하는 기를 나타내며, x는 공중합하는 구성 단위의 몰분율을 나타내고, 0<x<100의 값을 나타낸다.)
  6. 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정; 마스크를 통하여 노광하는 공정; 및 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법으로서, 상기 바인더가 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
    Figure 112010048218682-pat00023
    (상기 일반식(II) 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 산소원자, -NH-기 또는 -N(R13-R14)-기를 나타내며, R13은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기를 나타내고, R14는 불포화 2중 결합을 함유하는 기를 나타내며, x는 공중합하는 구성 단위의 몰분율을 나타내고, 0<x<100의 값을 나타낸다.)
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 유기용제 가용성 염료는 산성 염료인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 유기용제 가용성 염료는 산성 염료의 설폰아미드 유도체인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 유기용제 가용성 염료는 산성 염료이고, 조성물의 전체 고형성분 중에 있어서의 산성 염료의 농도가 0.5~50질량%인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 R3 또는 상기 일반식(II) 중의 R13의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 에틸렌옥시기, 다이에틸렌옥시기, 트라이에틸렌옥시기, 에틸옥시카보닐아미노에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 일반식(I) 중의 R4 또는 상기 일반식(II) 중의 R14의 불포화 2중 결합을 함유하는 기는 (메타)아크릴로일옥시기인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
  11. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 유기용제 가용성 염료는 산성 염료인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  12. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 유기용제 가용성 염료는 산성 염료의 설폰아미드 유도체인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  13. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 유기용제 가용성 염료는 산성 염료이고, 조성물의 전체 고형성분 중에 있어서의 산성 염료의 농도가 0.5~50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  14. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 R3 또는 상기 일반식(II) 중의 R13의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 에틸렌옥시기, 다이에틸렌옥시기, 트라이에틸렌옥시기, 에틸옥시카보닐아미노에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 일반식(I) 중의 R4 또는 상기 일반식(II) 중의 R14의 불포화 2중 결합을 함유하는 기는 (메타)아크릴로일옥시기인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  15. 제3항 또는 제6항에 있어서,
    상기 유기용제 가용성 염료는 산성 염료인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  16. 제3항 또는 제6항에 있어서,
    상기 유기용제 가용성 염료는 산성 염료의 설폰아미드 유도체인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  17. 제3항 또는 제6항에 있어서,
    상기 유기용제 가용성 염료는 산성 염료이고, 조성물의 전체 고형성분 중에 있어서의 산성 염료의 농도가 0.5~50질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  18. 제3항 또는 제6항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 R3 또는 상기 일반식(II) 중의 R13의 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 에틸렌옥시기, 다이에틸렌옥시기, 트라이에틸렌옥시기, 에틸옥시카보닐아미노에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 일반식(I) 중의 R4 또는 상기 일반식(II) 중의 R14의 불포화 2중 결합을 함유하는 기는 (메타)아크릴로일옥시기인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
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