KR100522502B1 - 염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 - Google Patents

염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 유기용제 가용성 염료가, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물, 및 이들을 사용한 컬러필터이다
Dye ·Xn …일반식(I)
[상기 식 중, Dye는 설폰산기 또는 카복실산기를 갖는 산성염료 부위이고,
X는 탄소, 수소 및 2개 이상의 질소를 함유하는 분자량 250 이하의 질소 함유 화합물, 또는 탄소, 수소 및 질소를 함유하는 분자량 250 이하의 지방족 환상 아민 화합물로부터 유래하는 부위이며,
n은 0〈 n ≤ 5이다].

Description

염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{DYE-CONTAINING CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 액정표시소자나 고체촬상소자 등에 사용되는 컬러필터를 구성하는 착색 화상의 형성에 바람직한 염료 함유 경화성 조성물, 및 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 포토레지스트를 사용한 컬러필터의 제작방법으로서는 포토레지스트에 의한 패턴 형성 후, 패턴을 염색하는 염색법이나, 미리 소정 패턴의 투명 전극을 형성하여 두고, 전압 인가에 의해 용매에 용해·분산시킨 안료 함유 수지를 이온화시켜 패턴 형성하는 전착법, 열경화 수지 또는 자외선 경화 수지를 함유한 잉크를 사용하여 오프셋 인쇄 등을 하는 인쇄법, 포토레지스트 재료에 안료 등의 착색제를 분산시킨 컬러 레지스트제를 사용하는 안료 분산법 등이 알려져 있고, 최근에는 안료 분산법이 주류로 되고 있다.
구체적으로는 기판 상에 착색 감방사선성 조성물을 스핀 코터나 롤 코터 등으로 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광하고, 현상함으로써 착색 화소가 얻어지고, 이 조작을 색상수에 따라서 복수회 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다(예컨대, 일본특허공개 평 1-102469호 공보, 일본특허공개 평 1-152499호 공보, 일본특허공개 평 2-181704호 공보, 일본특허공개 평 2-199403호 공보, 일본특허공개 평 4-76062호 공보, 일본특허공개 평 5-273411호 공보, 일본특허공개 평 6-184482호 공보, 및 일본특허공개 평 7-140654호 공보 참조).
최근에는, 컬러필터의 용도로서는 액정표시소자(LCD)에서 CCD 등의 고체촬상소자로 확대되고 있다. 즉, 고체촬상소자에 있어서는 더욱 고정세화(高精細化)가 요구되고 있고, 촬상화상의 고밀도화에 따라서 화소(픽셀)의 미소화(微小化)의 경향이 있다. 이 점으로부터 착색제로서 사용하는 유기안료의 소입자화(小粒子化)가 불가피하게 되고 있다. 그러나, 유기안료의 1차 입자의 입자 사이즈에는 한계가 있고, 그 조대(粗大)입자의 영향을 받아 색불균일이 발생하는 등의 문제가 있었다. 그래서, 이 문제를 해소하는 기술로서, 경화성 조성물의 매체 중에 용해된 상태로 존재할 수 있는 안료를 착색제로서 함유하는 염료계의 경화성 조성물의 실용화가 검토, 제안되고 있다(예컨대, 일본특허공개 평 6-75375호 공보 참조).
그러나, 염료 함유의 경화성 조성물에는, 새로운 문제점을 더 갖고 있는 것이 판명되었다. 즉, 하기한 것들을 포함한 문제점들이다.
(1) 통상의 색소는 알칼리 수용액 또는 유기용제로의 용해성이 낮기 때문에, 소망의 스펙트럼을 갖는 액상의 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다;
(2) 염료는 경화성 조성물 중의 다른 성분과 상호작용을 나타내는 경우가 많고, 경화부, 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 곤란하다;
(3) 염료의 몰흡광 계수(ε)가 낮을 경우에는, 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 그 때문에 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머)이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 감소시키지 않을 수 없게 되어, 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, (비)경화부의 현상성이 저하하는 등의 문제를 일으킨다;
(4) 염료는 일반적으로 안료에 비해 내광성, 내열성이 떨어진다.
또한, 특히 고체 촬상 소자용의 컬러필터 제작 용도의 경우에 있어서는, 1.5㎛ 이하의 박막으로 하는 것이 요구된다. 따라서, 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가할 필요가 있어, 상술의 문제를 발생시키는 결과가 된다.
상기한 바와 같이, 특히 고체 촬상 소자용의 고정세 컬러필터 용도로서 실용상 요구되는 성능, 즉 착색 패턴의 미세화, 박막화를 만족시키는 것은 곤란하였다.
한편, 피리디늄 양이온, 퀴놀리늄 양이온, 질소원자를 1개만 함유하는 4급 암모늄 이온을, 반대 양이온으로서 갖는 산성염료를 사용한 컬러 고체 촬상 소자를 기재한 것도 있다(예컨대, 일본특허공개 소 59-30509호 공보 참조). 그러나, 이 산성 염료의 반대 양이온이 질소원자 함유의 양이온인 경우, 1개의 반대 양이온 중에 질소원자를 1개만 함유하여야 하고, 또한 질소원자 1개일 때에는 불포화 결합을 갖지 않는 지방족 환상 아민 화합물이어서도 않되며, 형성된 패턴(화소)은 그 내용제성의 점에서 불충분하다고 하는 문제가 있어, 더욱 개선이 요구되었다.
본 발명은 상기 모든 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 고감도이고 경화성이 우수하며, 또한, 넓은 현상 래티튜드(latitude)를 가짐과 아울러, 특히, 경화 후의 화상부(예컨대, 화소)의 내용제성이 우수하고, 또한 경화성, 내열성이 우수하고, 고해상도로 색상이 양호한 패턴상을 형성할 수 있는 염료 함유 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지고, 고투과율, 고해상력, 넓은 현상 래티튜드를 갖고, 내용제성이 특히 우수하고, 또한, 경화성, 내열성에도 우수한 생산성이 높은 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고감도이고, 고경도로 패턴화, 경화가 가능하고, 염료의 용출, 혼합(혼색)이 억제되고, 각 색패턴의 내용제성이 특히 우수하고, 색상, 해상도, 내열성, 내광성에도 우수한, 비용대 성능비가 높은(고효율이고, 고생산성의) 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 유기용제 가용성 염료가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
Dye ·Xn …일반식(I)
상기 일반식(I) 중, Dye는 1개 이상의 설폰산기 또는 카복실산기를 갖는 산성염료 부위를 나타내고, X는 탄소원자, 수소원자 및 2개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량(Mw)이 250 이하인 질소 함유 화합물, 및 탄소원자, 수소원자 및 1개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량(Mw)이 250 이하인 지방족 환상 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래하는 부위를 나타내고, n은 0〈 n ≤5를 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 Dye(산성염료부위)가, 아조계, 잔텐계 및 프탈로시아닌계의 산성염료 중 1종 이상으로부터 유래된 부위인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
<3> <2>에 있어서, 상기 일반식(I) 중의 Dye(산성염료 부위)가 모노아조 염료계 및 비스아조 염료계의 산성염료의 1종 이상으로부터 유래된 부위인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더가 수가용성 또는 알칼리 가용성의 바인더로서, 또한 상기 바인더 및 유기용제 가용성 염료와 아울러, 광중합 개시제와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물이다.
<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.
<7> <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법이다.
상기 컬러필터의 제조방법에 있어서, 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제조할 때에는 상기 공정이 소망의 색상수만큼 반복된다. 또한, 필요에 따라서, 상기 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 갖는 형태도 바람직하다.
이하, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물, 및 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 구성되는 컬러필터 및 그 제조방법에 관해서 상술한다.
<<염료 함유 경화성 조성물>>
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 적어도 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하여 이루어지고, 일반적으로는 용제(이하, 유기용제라고도 함)를 함유하여 이루어지고, 상기 유기용제 가용성 염료로서 이하에 나타내는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은 상기 바인더 및 유기용제 가용성 염료와 아울러, 포지티브형으로 구성하는 경우에는 o-나프토퀴논다이아지드 화합물을, 네가티브형으로 구성하는 경우에는 광중합 개시제와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 더 사용하여 구성할 수 있다. 또한, 가교제나 다른 성분을 더 함유하여도 좋다. 또한, 필요에 따라서 상기 포지티브형으로 구성하는 경우에 상기 모노머 또는 올리고머, 광중합 개시제를 더 함유하여도 좋다.
-유기용제 가용성 염료-
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에 있어서는, 유기용제 가용성 염료로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다. 이 화합물은 산성염료(식 중의 Dye)와 질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물(식 중의 X)의 염으로 이루어지는 화합물이다.
Dye ·Xn …일반식(1)
상기 일반식(I) 중, Dye는 1개 이상의 설폰산기 또는 카복실산기를 갖는 산성염료로부터 유래하는 부위를 나타내고, 상기 산성염료의 상세한 사항에 관해서는 후술한다. X는 Dye와 염을 이루는 반대 이온이고, 탄소원자, 수소원자 및 2개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량(Mw)이 250 이하인 질소 함유 화합물, 및 탄소원자, 수소원자 및 1개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량(Mw)이 250 이하인 지방족 환상 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래하는 부위를 나타낸다. 이들 X로 나타내어지는 화합물의 상세한 사항에 관해서도 후술한다. 또한, 식 중 n은 0〈 n ≤5를 나타낸다.
상기 Dye를 구성하는 산성염료에 관해서 설명한다. 이 산성염료는 설폰산기 또는 카복실산기의 산성기를 갖는 것이면, 특히 한정되지 않고, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 흡광도, 본 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능 모두를 감안하여 적절히 선택할 수 있다.
이하, 상기 산성염료의 구체예를 열거한다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99; 111, 112, 114, 116;
Food Yellow 3;
및 이들 염료의 유도체가 열거된다.
이들 산성염료 중에서도, acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 86, 87, 92, 138, 158; acid orange 8, 51, 56, 63, 74; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116; 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 이외의 아조계, 잔텐계(xanthene), 또는 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, 예컨대, C. I. Solvent Blue 44，38; C. I. Solvent Orange 45; Rhodamine B ; Rhodamine 110; 2, 7-나프탈렌다이설폰산; 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)하이드라조노]-3,4-다이하이드로-4-옥소-5-[(페닐설포닐)아미노] 등의 산성염료, 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
다음에, 상기 일반식(I) 중의 X를 구성하는 상기 산성염료의 반대 이온으로서 염을 형성하는 질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물에 관해서 설명한다.
상기 X로 나타내어지는 질소 함유 화합물은 탄소원자, 수소원자 및 2개 이상의 질소원자를 함유하여 이루어지는 쇄상 또는 분기상 구조를 갖고, 또한 분자량이 250 이하의 화합물이다. 또한, 상기 X로 나타내어지는 지방족 환상 아민 화합물은 탄소원자, 수소원자 및 1개 이상의 질소원자를 함유하고, 불포화 결합을 갖고 있지 않은 복소환 구조를 갖고, 또한 분자량이 250 이하인 화합물이다.
상기 질소 함유 화합물 및 지방족 환상 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 선택하여, 상기 산성염료와 염을 이루는 유기용제 가용성 염료가 포함되지만, 이 질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물은 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 염료의 흡광도, 염료 함유 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용 등의 전체를 감안하여 적절히 선택할 수 있다.
흡광도의 관점만으로 선택하는 경우에는, 될 수 있는 한 분자량이 적은 것이 바람직하다. 그 중에서도 분자량이 245이하인 것이 바람직하고, 240이하인 것이 보다 바람직하고, 230이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 분자량의 하한으로서는 60이상인 것이 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물로서는 예컨대, 산가(酸價) 전위가 보다 낮은(이온화 포텐셜이 보다 적은)화합물, 3급 아민 화합물, 지방족 환상 아민 화합물, 아닐린계 화합물, 하이드라진계 화합물 등을 바람직한 일예로서 열거할 수 있다.
상기 질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물의 산가 전위는 낮은 쪽이 바람직하지만(특히, 0.75V 이하(vs. Ag/Ag+)가 바람직하다), 이 산화 전위의 결정은 이하와 같이 수행할 수 있다. 즉, 우선 전위를 플러스측에 크게 되도록 브러싱 연마(brushing finish)를 개시한다(예, ±0V→+2.0V). 그리고, 산화가 일어난 시점에서 산화파를 계측한다. 통상, 산화 및 환원전위 측정의 결과는 가로축이 전위를, 세로축이 전극간에 흐른 전류량으로서 플롯된다. 우선, 산화파란, 전류가 흐르지 않는 상태를 나타내는 베이스라인의 상측에서 떨리는 피크(정점)를 지닌 파형을 의미한다. 이 파형은 산화전위의 1/2파라고 표현되고, 파형의 피크(정점)의 전위는 Epa라 표현된다. 이 Epa는 하기 방법으로 측정할 수 있다.
임의 함수 발생기, 일정 전위기 및 측정용기를 연결한 측정기를 사용한다. 측정용기 중에는 지지 전해질로서 0.1M의 (n-C4H9)4N+ClO4 -(폴라로용, 나라카이사 제품)을, 측정용매로서의 아세토나이트릴(칸토우가가쿠사 제품)에 용해시켜 사용하고, 전극에는 작용 전극으로서 Pt 전극을, 참조 전극으로서 Ag/AgCl전극(포화 KCl)을 사용하고, 참조 전극과 측정 용기를 연결해서 염 다리로서 지지염 KNO3(1M)을 함유하는 한천을 충전하여 사용한다. 이 조건의 것과, 1×10-4M이 되도록 시료를 측정용기 중에서 용해시켜, 25℃의 조건 하에서, 50mV/cm2에서 1V/cm2의 쓸기속도(sweep rate)로 측정하는 것에 의하여 수행할 수 있다.
질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물의 바람직한 것의 일예로서 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 하이드라진계 화합물이 열거된다.
상기 일반식(II)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 분기하고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, R1∼R4의 전체 탄소수의 합계는 14이하이다. 또한, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 결합하여 지방족 환을 형성하여도 좋고, 분기된 분기쇄를 가질 때에는 상기 분기쇄가 결합하여 바이사이클로 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 하이드라진계 화합물의 구체예에 관해서는 후에 열거한다.
이하, 상기 질소 함유 화합물 및 지방족 환상 아민 화합물의 구체예를 열거한다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(I) 중의 n에 관하여 설명한다. n은 산성염료의 분자와 반대 이온이 되는 질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물의 몰비율을 결정하는 값, 즉 Dye에 대한 X의 몰비(X/Dye)이고, 「산성염료-질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물」의 염 형성 조건에 의하여 자유롭게 선택할 수 있다.
구체적으로는 n은 산성염료 중의 산의 관능기수 중 0〈 n ≤5를 만족시키는 수치이고, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 흡광도, 염료 함유 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등 필요로 하는 성능의 우선순위의 전부를 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 흡광도만의 관점으로 선택하는 경우, 상기 n은 0〈 n ≤4.5를 만족시키는 수치가 바람직하고, 0〈 n ≤4를 만족시키는 수치가 보다 바람직하고, 0〈 n ≤3.5를 만족시키는 수치가 특히 바람직하다.
유기용제 가용성 염료의 사용농도에 관해서 설명한다. 상기 유기용제 가용성 염료의 염료 함유 경화성 조성물의 전체 고형성분 중에 차지하는 농도로서는, 염료의 종류에 따라서 달라지지만, 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼60질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼50질량%가 특히 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 유기용제 가용성 염료는 염료 및 질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물의 용액을 증발 건고하는 방법이나 다른 염화합물의 용액과 혼합하여 염교환하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
-바인더-
다음에, 바인더에 관해서 설명한다. 본 발명에서 관한 바인더는 수가용성 또는 알칼리 가용성이면 특히 한정되지 않으나, 내열성, 현상성 및 입수성 등의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 유기용제에 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머, 예컨대 일본특허공개 소 59-44615호, 일본특허공고 소 54-34327호, 일본특허공고 소 58-12577호, 일본특허공고 소 54-25957호, 일본특허공개 소 59-53836호, 일본특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스터화 말레인산 공중합체 등이 열거되고, 또한 동일한 형태로 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로오즈 유도체가 유용하다.
상기 외에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
또한, 친수성을 갖는 모노머를 공중합하여도 좋고. 이 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 2급 또는 3급 알킬아크릴아마이드, 다이알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트라이아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 뷰틸(메타)아크릴레이트 및 페녹시하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
그 외, 상기 친수성을 갖는 모노머로서 테트라하이드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스터, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 설폰산 및 그 염, 몰포리노에틸기 등을 함유하여 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또한, 가교효율을 향상시키기 위해, 중합성기를 측쇄에 갖고 있어도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상기 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는 KS 레지스트-106(오사카오가닉 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 및 사이클로모-P시리즈(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 등이 열거된다. 또한 경화피막의 강도를 높이기 위해, 알콜가용성 나일론이나 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판과 에피클로로하이드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 바인더 중에도 내열성의 관점으로부터는 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지 및 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체, KS 레지스트-106(오사카오가닉가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), 사이클로머-P시리즈(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) 등이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 페놀수지도 유용하다. 이들은 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지로서는 예컨대, 노볼락 수지 또는 비닐중합체 등이 열거된다.
상기 노볼락 수지로서는, 예컨대, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에서, 축합시켜 얻어지는 것이 열거된다. 페놀류로서는 예컨대, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 뷰틸페놀, 자일레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레소르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 비스페놀A 등이 열거된다. 이들 페놀류는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알데히드류로서는 예컨대, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 등이 열거된다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 메타크레졸, 파라크레졸, 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합생성물이 열거된다. 이들 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 사용하여 분자량 분포를 조절하여도 좋다. 또한, 비스페놀C 또는 비스페놀A 등의 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합하여도 좋다.
상기 바인더로서는, 중량평균분자량(GPC법으로 측정된 폴리스타이렌 환산값) 이 1,000∼2×105의 중합체가 바람직하고, 2,000∼1×105의 중합체가 보다 바람직하고, 5,000∼5×104의 중합체가 특히 바람직하다.
상기 바인더의 염료 함유 경화성 조성물에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하고, 30∼70질량%가 특히 바람직하다.
-가교제-
본 발명에 있어서는, 보충적으로 가교제를 사용하여 고도로 더 경화시킨 막을 얻을 수도 있다. 이하, 가교제에 관해서 설명한다.
본 발명에 사용가능한 가교제로서는 가교반응에 의해 막경화를 수행되는 것이면, 특히 한정되지 않고, 예컨대, (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴화합물 또는 우레아화합물, (c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 페놀화합물, 나프톨화합물, 또는 하이드록시안트라센 화합물이 열거된다. 그 중에서도, 다관능에폭시 수지가 바람직하다.
상기 (a)에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋고, 예컨대 비스페놀A 다이글리시딜에테르, 에틸렌글리콜다이글리시딜에테르, 부탄다이올다이글리시딜에테르, 헥산다이올다이글리시딜에테르, 다이하이드록시바이페닐다이글리시딜에테르, 프탈산다이글리시딜에스터, N,N-다이글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 동일한 형태로 트라이메틸올프로판트라이글리시딜에테르, 트라이메틸올페놀트라이글리시딜에테르, TrisP-PA트라이글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 동일한 형태로 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메틸올 비스페놀A 테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 동일한 형태로, 다이펜타에리트리톨펜타글리시딜에테르, 다이펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물 등이 열거된다.
상기 가교제(b)에 함유되는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환하고 있는 갯수는, 멜라민 화합물의 경우 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우는 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 3∼4이다.
이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 일반적으로 (b)에 관한 화합물(메틸올기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 아실옥시메틸기 함유 화합물)이라고도 한다.
상기 (b)에 관한 메틸올기 함유 화합물은, (b)에 관한 알콕시메틸기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄설폰산 등의 산촉매 존재 하에 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 관한 아실옥시메틸기 함유 화합물은 (b)에 관한 메틸기 함유 화합물을 염기성 촉매 존재 하에 아실클로라이드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 관한 화합물의 구체예를 열거한다.
상기 멜라민 화합물로서, 예컨대 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개가 메톡시메틸화된 화합물, 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등이 열거된다.
상기 구아나민 화합물로서, 예컨대 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등이 열거된다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는 예컨대, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등이 열거된다.
상기 우레아 화합물로서, 예컨대 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등이 열거된다.
이들 (b)에 관한 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
상기 (c)의 가교제, 즉 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물은, 상기 가교제(b)의 경우와 동일하고, 열가교에 의해 탑코트 (topcoat) 포토레지스트와의 혼합을 억제할 수 있음과 아울러, 막강도를 더욱 높이는 것이다.
이하, 이들 화합물을 일반적으로 (c)에 관한 화합물(메틸올기 함유 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 또는 아실옥시 메틸기 함유 화합물)이라고 한다.
상기 가교제(c)에 함유되는 메틸올기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로서는 1분자당 최저 2개 필요하고, 가교 성능 및 보존 안정성의 관점으로부터 골격이 되는 페놀 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물, 하이드록시안트라센 화합물도, OH기의 오쏘위치, 파라위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 나프톨 화합물에 있어서도 OH기의 오쏘위치 이외는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 (c)에 관한 메틸올기 함유 화합물은 페놀성 OH기의 오쏘위치 또는 파라 위치(2-위치 또는 4-위치)가 수소원자인 화합물을 원료에 사용하고, 이들을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 테트라알킬암모늄하이드록시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에서, 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (c)에 관한 알콕시메틸기 함유 화합물은 (c)에 관한 메틸올기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산 및 메탄설폰산 등의 산 촉매의 존재 하에서, 가열함으로써 얻어진다.
상기 (c)에 관한 아실옥시메틸기 함유 화합물은 (c)에 관한 메틸올기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서, 아실클로라이드와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교제(c)에 있어서의 골격 화합물로서는, 페놀성 OH기의 오쏘위치 또는 파라위치가 미치환된 페놀 화합물, 나프톨, 하이드록시안트라센 화합물 등이 열거되고, 예컨대 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스하이드록시바이페닐, TrisP-PA(혼슈가가쿠고교 가부시키가이샤 제품), 나프톨, 다이하이드록시나프탈렌 및 2,7-다이하이드록시안트라센 등이 사용된다.
상기 가교제 (c)의 구체예로서는, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서, 예컨대 트라이메틸올페놀, 트라이(메톡시메틸)페놀, 트라이메틸올페놀의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 트라이메틸올-3-크레졸, 트라이(메톡시메틸)-3-크레졸, 트라이메틸올-3-크레졸의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-다이메틸올-4-크레졸 등의 다이메틸올크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A, 테트라메톡시메틸 비스페놀A, 테트라메틸올 비스페놀A의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메틸올-4,4'-비스하이드록시바이페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스하이드록시바이페닐, TrisP-PA의 헥사메틸올체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메틸올체의 1∼5개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스하이드록시메틸나프탈렌다이올 등이 열거된다.
또한, 하이드록시안트라센 화합물로서, 예컨대, 1,6-다이하이드록시메틸-2,7-다이하이드록시안트라센 등이 열거된다.
또한, 아실옥시메틸기 함유 화합물로서, 예컨대, 상기 메틸올기 함유 화합물의 메틸올기의 일부 또는 전부를 아실옥시메틸화한 화합물 등이 열거된다.
이들 화합물 중에서 바람직한 것으로서는, 트라이메틸올페놀, 비스하이드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A, TrisP-PA(혼슈가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)의 헥사메틸올체, 또는 그들의 메틸올기가 알콕시메틸기 및 메틸올기와 알콕시메틸기의 양쪽으로 치환된 페놀화합물이 열거된다.
이들 (c)에 관한 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기 가교제를 반드시 함유할 필요는 없다. 함유하는 경우, 가교제(a)∼(c)의 염료 함유 경화성 화합물에 있어서의 총함유량으로서는, 소재에 의해 달라지지만, 상기 경화성 조성물의 고형분(질량)에 대하여, 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다.
-모노머 또는 올리고머-
다음에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 또는 올리고머에 관해서 설명한다.
1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 또는 올리고머로서는, 1개 이상의 부가중합 가능한 에틸렌성 이중결합을 갖는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물이 바람직하다. 후술의 광중합 개시제 등과 아울러 함유함으로써, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 네가티브형으로 구성할 수 있고, 또한, 경화성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점으로부터, 포지티브형의 염료 함유 경화성 조성물에 함유하여도 좋다.
그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄트라이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산다이올(메타)아크릴레이트,
트라이메틸올프로판트라이(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소시아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소 48-41708호, 일본특허공고 소 50-6034호, 일본특허공개 소 51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 우레탄아크릴레이트류, 일본특허공개 소 48-64183호, 일본특허공고 소 49-43191호, 일본특허공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 열거할 수 있다. 또한, 일본접착협회지 Vol.20, No.7, 300∼308쪽의 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것이 열거된다.
상기 모노머 또는 올리고머의 염료 함유 경화성 조성물에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 고형분(질량)에 대하여, 0.1∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 보다 바람직하고, 2.0∼70질량%가 특히 바람직하다.
-광중합 개시제 등-
다음에, 광중합 개시제에 관해서 설명한다. 광중합 개시제는, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 네가티브형으로 구성하는 경우에는, 상기 모노머 등과 함께 함유되고, 또한, 포지티브형으로 구성하는 경우에는 필요에 따라서 함유된다. 광중합 개시제로서는 상기 모노머 또는 올리고머를 중합시킬 수 있는 것이면, 특히 한정되지 않으나, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는 예컨대, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 할로메틸-s-트라이아진 화합물로부터 선택되는 1개 이상의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환쿠마린 화합물, 로핀2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등이 열거된다.
할로메틸옥사다이아졸 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 일본특허공고 소 57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사다이아졸 화합물 등이나, 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-시아노스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(p-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸 등이 열거된다.
할로메틸-s-트라이아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물로서는, 일본특허공고 소 59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트라이아진 화합물, 일본특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트라이아진 화합물, 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-다이-할로메틸-s-트라이아진 화합물 등이 열거된다.
구체적으로는, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-p-메톡시스타이릴-s-트라이아진, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌다이옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(1-p-다이메틸아미노페닐-1,3-뷰타다이에닐)-s-트라이아진, 2-트라이클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스타이릴-s-트라이아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4-뷰톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진,
2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-〔4-(2-뷰톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스 -트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(4,7-다이메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸 -s-트라이아진, 2-(4,5-다이메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트라이클로로메틸-s-트라이아진,
4-〔p-N, N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-메틸-p-N, N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N, N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-메틸-p-N, N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔p-N, N-다이(페닐)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(p-N-클로로에틸카보닐아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,
4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카보닐아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸) -s-트라이아진, 4-〔m-브로모-p-N, N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이 (트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-다이 (에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,
4-〔o-플루오로-p-N,N-다이(에톡시카보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,
4-〔m-플루오로-p-N,N-다이(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진,
4-(o-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-다이(트라이클로로메틸)-s-트라이아진 등이 열거된다.
그 이외에, 미도리 가가쿠사 제품의 TAZ시리즈(예컨대, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123), PANCHIM사 제품의 T시리즈(예컨대, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), 치바가이기사 제품의 IRGACURE시리즈(예컨대, IRGACURE 651, IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1000, IRGACURE 149, IRGACURE 819, IRGACURE 261), DAROCURE 시리즈(예컨대, DAROCURE 1173), 4,4’－비스(다이에틸아미노)-벤조페논, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄다이온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-4-몰포리노부티로페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논,
2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴이량체, 2-(2,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-메틸머캡토페닐)-4,5-다이페닐이미다졸릴이량체, 및 벤조인아이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.
이들 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-뷰틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-다이클로로-9,10-안트라퀴논, 잔톤, 2-메틸잔톤, 2-메톡시잔톤, 2-에톡시잔톤, 티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤질아세톤, p-(다이메틸아미노)페닐스타이릴케톤, p-(다이메틸아미노)페닐-p-메틸스타이릴케톤, 벤조페논, p-(다이메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p- (디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나, 일본특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈 1130, 및 티누빈 400 등이 열거된다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에는, 상술의 광중합 개시제 이외에 다른 공지의 개시제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 바이시날폴리케톨알도닐화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트라이알릴이미다졸다이머, p-아미노페닐케톤의 조합, 일본특허공고 소 51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트라이할로메틸-s-트라이아진계 화합물등을 열거할 수 있다.
광중합 개시제(및 공지의 개시제)의 총사용량으로서는 상기 모노머 또는 올리고머 고형분(질량)에 대해, 0.01질량%∼50질량%가 바람직하고, 1질량%∼30질량%가 보다 바람직하고, 1질량%∼20질량%가 특히 바람직하다. 상기 사용량이 0.01질량% 보다 적으면, 중합이 진행되기 곤란한 경우가 있고, 50질량%를 초과하면, 광중합율은 크게 되지만, 분자량이 낮아지게 되어, 막강도가 약하게 되는 경우가 있다.
-열중합 방지제-
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에는 이상 이외에, 열중합 방지제를 더 가하여 두는 것이 바람직하다. 예컨대, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸 p-크레졸, 피로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀) 및 2-머캡토벤조이미다졸 등이 유용하다.
-나프토퀴논다이아지드 화합물-
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우, 나프토퀴논다이아지드 화합물을 함유할 수 있다. 나프토퀴논다이아지드 화합물로서는 예컨대, o-나프토퀴논다이아지드-5-설폰산 에스터, o-나프토퀴논아마이드-5-설폰산 아마이드, o-나프토퀴논다이아지드-4-설폰산에스터, o-나프토퀴논다이아지드-4-설폰산아마이드 등이 열거된다. 이들의 에스터 또는 아마이드는 예컨대, 일본특허공개 평 2-84650호 공보 및 일본특허공개 평 3-49437호 공보에 일반식(I)으로서 기재되어 있는 페놀 화합물 등을 사용하여 공지의 방법으로 제조할 수 있다,
상기 바인더 및 가교제는, 통상 용제 중에 상기 용제 질량에 대해 각각 2∼50질량% 및 2∼30질량% 정도의 비율로 용해시킨다. 또한, 상기 나프토퀴논다이아지드 화합물 및 유기용제 가용성 염료는 통상, 상기 바인더 및 가교제를 함유하는 용액에 대하여, 각각 2∼30질량% 및 2∼50질량% 정도의 비율로 첨가한다. 또한, 컬러필터용 레지스트 조성물에는 예컨대, 균일한 도포성을 부여하기 위한 평활제 등의 상기 기술분야에서 실용되어 있는 각종의 첨가제를 부가할 수도 있다.
-용제-
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 조제하기 위해서는 일반적으로 용제가 사용된다. 용제는 각 성분의 용해성이나 염료 함유 경화성 조성물의 도포성을 만족시키면, 기본적으로 특별히 한정되지 않으나, 특히, 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는 에스터류, 예컨대 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 뷰틸, 알킬 에스터류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등;
3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스터류, 예컨대 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스터류, 예컨대, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등; 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예컨대 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노에틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노뷰틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;
케톤류, 예컨대 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등이 바람직하다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 뷰틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.
-각종 첨가물-
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물에는 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예컨대, 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
상기 각종 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면 활성제; 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실란, 3-클로로프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-머캡토프로필트라이메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-뷰틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 열거할 수 있다.
또한, 비화상부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 현상성의 향상을 더욱 도모할 경우에는, 상기 조성물에 유기 카복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카복실산의 첨가를 행할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 폼산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 다이에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카복실산; 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 슈베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 다이메틸말론산, 메틸석신산, 테트라메틸석신산, 시트라콘산 등의 지방족 다이카복실산; 트라이카르바릴산, 아코닛산, 캄포론산 등의 지방족 트라이카복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카복실산; 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 트라이메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산; 페닐아세트산, 하이드로아트로프산, 하이드로신남산, 만델산, 페닐석신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나미리덴아세트산, 쿠말산, 움베르산 등의 그 밖의 카복실산이 열거된다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물은, 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(예컨대, CCD, CMOS 등)등에 사용되는 컬러필터, 전자발광용 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크, 및 도료 등의 제작용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<<컬러필터 및 그 제조방법>>
다음에, 본 발명의 컬러필터에 관해서, 그 제조방법을 통하여 상술한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는 이미 서술한 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 사용된다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 네가티브형으로 구성되어 있는 경우, 네가티브형 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 회전도포, 캐스트도포, 롤도포 등의 도포방법으로 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 네가티브형의 착색 패턴을 형성한다(화상형성 공정). 또한, 필요에 의해, 형성된 착색패턴을 가열 및/또는 노광으로 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 염료 함유 경화성 조성물이 포지티브형으로 구성되어 있는 경우, 포지티브형 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 회전도포, 캐스트도포, 롤도포 등의 도포방법으로 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상액으로 현상함으로써, 포지티브형의 착색패턴을 형성한 후(화상형성 공정), 형성된 착색 패턴을 가열하여 경화한다(포스트 베이크(post-bake)).
컬러필터의 제작에 있어서는, 네가티브형의 경우는 상기 화상형성 공정(및 필요에 의해 경화공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써, 포지티브형의 경우는, 상기 화상형성 공정 및 포스트 베이크를 소망의 색상수만큼 반복함으로써, 소망의 색상으로 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
이 때에 사용되는 광 또는 방사선으로서는 특히, g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
상기 지지체로서는, 예컨대 액정표시 소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자기판, 예컨대 실리콘기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들의 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들의 기판 상에는 필요에 의해, 상부의 층과의 밀착개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해, 하인층을 형성해도 좋다.
상기 현상액으로서는, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 미경화부를 용해하는 한편, 경화부는 용해하지 않는 조성으로 이루어진 것이면, 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지의 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술의 용제가 열거된다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비사이클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알카리성 화합물을, 농도가 0.001∼ 10질량％, 바람직하게는 0.01∼1질량％가 되도록 용해하여 이루어지는 알카리성 수용액이 바람직하다. 또한, 이와 같은 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로, 현상 후, 물로 세정한다.
본 발명의 컬러필터는 특히 100만 화소를 넘는 것과 같은 고해상도의 CCD소자나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는 예컨대, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈의 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.
1) 레지스트 용액의 조제
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA): 19.20부
·에틸락테이트: 36.67부
·바인더 30.51부
[메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(몰비= 60:20:20)의 41% PGMEA용액]
·다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트: 12.20부
·중합금지제(p-메톡시페놀): 0.0061부
·불소계 계면활성제: 0.83부
(F-475, 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
·광중합 개시제(TAZ-107, 미도리가가쿠사 제품) 0.586부
를 혼합하고, 용해하여 레지스트 용액을 조제하였다.
2) 하인층(subbing layer)이 형성된 유리 기판의 작성
유리 기판(코닝 1737)을 1% NaOH 수용액으로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이크(200℃/30분)를 수행하였다. 이어서, 상기 1)에서 얻은 레지스트 용액을 세정 후의 유리 기판 상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀코터를 사용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 동안 가열건조하여 경화막(하인층)을 작성하였다.
3) 염료 레지스트의 용액의 조제
상기 1)에서 얻은 레지스트 용액 9.4부와, acid yellow 42의 테트라메틸에틸렌다이아민염[일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 질소 함유 화합물 또는 지방족 환상 아민 화합물(X)/산성 염료(Dye)=1.50(몰비)] 0.6부를 혼합하고 용해하여, 염료레지스트 용액(본 발명의 염료 함유 경화성 조성물의 용액)을 얻었다.
4) 염료 함유 경화성 조성물의 노광 ·현상(화상형성공정)
상기 3)에서 얻은 염료 레지스트 용액을 상기 2)에서 얻은 하인층이 형성된 유리 기판의 하인층 상에, 막두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이크 하였다.
이어서, i선 축소투영 노광장치를 사용하여, 도포막에 365nm의 파장으로 20㎛ 마스크를 통하여 800mJ/cm2의 노광량으로 조사하였다. 조사 후, 60% CD-2000(후지필름아치 가부시키가이샤 제품) 현상액을 사용하여 26℃에서 90초간 현상하였다. 이어서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여, 황색의 패턴 화상을 얻었다. 화상형성은 광학현미경 및 SEM사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인하였다.
5) 평가
상기에서 얻은 황색의 패턴 화상(염료 함유 경화성 조성물로 이루어지는 상)에 대하여 이하의 평가를 수행하였다, 평가한 결과는 하기 표1에 나타낸다.
(1) 현상성 및 잔막율
미노광부 현상성, 노광부 잔막율은, 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시 가부시키가이샤 제품)으로 측정하였다. 미노광부 현상성이란, 현상 전후에서의 막의 흡광도값의 변화율(%)을 말하고, 값이 큰 쪽이 현상성이 우수한 것을 나타낸다. 노광부 잔막율이란, 현상 전후에서의 막의 흡광도값의 유지율[%]을 말하고, 값이 큰 쪽이 패턴형상이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 내용제성
상기한 바와 같이 하여 황색의 패턴 화상이 형성된 하인층이 형성되어 있는 유리 기판을 락트산 에틸 중에 실온 하에서 10분간 침지시킨 후, 색도계 MCPD-1000 (오츠카덴시 가부시키가이샤 제품)를 사용하여, 패턴 화상에 있어서의 색도 변화, 즉 ΔEab값을 측정하였다. ΔEab값이 적은 쪽이 내용제성이 우수한 것을 나타낸다.
(3) 내열성
황색의 패턴 화상이 형성된 하인층이 형성되어 있는 유리 기판을 상기 기판 면에 있어서 접촉하도록 핫플레이트에 의해 200℃에서 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시 가부시키가이샤 제품)을 사용하여, 패턴 화상에 있어서의 색도 변화, 즉 ΔEab값을 측정하였다. ΔEab값이 적은 쪽이 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
(4) 내광성
황색의 패턴 화상이 형성된 하인층이 형성되어 있는 유리 기판에 대해, 제논램프를 20만 lux로 10시간 조사(200만 lux ·h 상당)한 후, 패턴 화상에 있어서의 황색변화, 즉 ΔEab값을 측정하였다. ΔEab값이 적은 쪽이 내광성이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 상기 3) 염료 레지스트 용액에 사용한 황색의 유기용제 가용성 염료를 다른 색의 염료로 대신하여, 황색 패턴 화상이 형성된 상기 하인층이 형성되어 있는 유리 기판에 2색째를 도포하고, 상기 도포 시의 색소 용출 및 혼색을 2색째의 화상형성 전 후의 흡광도 변화로 평가하였다.
(실시예 2∼9, 비교예 1∼2)
실시예 1에 있어서, 염료 레지스트 용액의 조제에 사용된 acid yellow 42의 테트라메틸에틸렌다이아민염(X/Dye(몰비)=1.50)]을, 각각 하기 표1에 나타낸 유기용제 가용성 염료로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 염료 레지스트 용액을 조제하고, 패턴 화상을 형성함과 아울러, 동일한 형태의 평가를 더 수행하였다.
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 산성염료와, 분자량 250 이하로서, 2개의 질소원자를 갖는 질소 함유 화합물 또는 불포화 결합을 갖지 않는 환상 아미노 화합물의 염으로 이루어지는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 본 발명의 염료 함유 경화성 조성물을 사용한 실시예에서는, 미노광부 현상성 및 노광부 경화성(현상 잔막성)이 양호하고, 고해상도의 패턴 화상이 얻어지고, 또한, 동시에 형성된 패턴은 용제와 접촉하여도 형상이나 색상을 손상시키는 경우가 없는 우수한 내용제성을 나타내었다. 또한, 열이나 광에 대한 변화도 억제되어 우수한 내열성, 내광성을 나타내었다. 한편, 불포화 결합을 지님과 아울러 분자량 250을 초과하는 환상 아미노 화합물, 또는 1개의 질소원자만 갖는 방향족 아민(질소 함유 화합물)을 반대 이온으로 하는 유기용제 가용성 염료를 함유하는 경화성 조성물을 사용한 비교예 1, 또는 비교예 2에서는 내용제성, 내열성, 내광성 모두에 있어서, 열악하였고, 또한, 비교예 2에서는 현상성이나 패턴 경화성(잔막율)의 점에서도 불충분하였다.
(실시예 10∼18)
실시예 1∼9에서 사용한 유리 기판을, 실리콘 웨이퍼 기판으로 대신한 것 이외는 실시예 1∼9와 동일한 조작을 수행하여 패턴 화상을 얻었다. 내열성, 및 미노광부 현상성 및 노광부 잔막율은 실시예 1∼9와 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 10∼18에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하고 있는 점에서 실시예 1∼9와 다르지만, 염료 함유 경화성 조성물은 실시예 1∼18을 통하여 전부 하인층 상에 도포되어 있기 때문에 실질적으로 차이가 발생하는 경우는 없고, 동일한 모든 특성이 얻어졌다.
(실시예 19∼21)
실시예 1에 있어서, 염료 레지스트 용액의 조제에 사용한 acid yellow 42의 테트라메틸에틸렌다이아민염[X/Dye(몰비)=1.50]을, 각각 하기 표 2에 나타낸 유기용제 가용성 염료로 대신 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 형태로 하여, 염료 레지스트 용액을 조제하고, 패턴화상을 형성함과 아울러, 동일한 평가를 더 수행하였다.
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 산성 염료와, 분자량 250 이하로서, 2개의 질소원자를 갖는 질소 함유 화합물 또는 불포화 결합을 갖지 않는 환상 아미노 화합물의 염으로 이루어지는 유기용제 가용성 염료를 함유한 실시예에서는, 미노광부 현상성 및 노광부 경화성(현상 잔막성)이 양호하고, 고해상도의 패턴 화상이 얻어지고, 또한 동시에 형성된 패턴은 용제와 접촉하여도 형상이나 색상을 손상시키는 경우가 없는 우수한 내용제성을 나타내었다. 또한, 열이나 광에 대한 변화도 억제되어 우수한 내열성, 내광성을 나타내었다.
본 발명에 의하면, 고감도이고, 경화성이 우수하고, 또한 넓은 현상 래티튜드를 가짐과 아울러, 특히 경화 후의 화상부(예컨대, 화소)의 내용제성이 우수하고, 또한 경화성, 내열성이 우수하고, 고해상도로 색상이 양호한 패턴상을 형성할 수 있는 염료 함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지고, 고투과율, 고해상력, 넓은 현상 래티튜드를 갖고, 내용제성이 특히 우수하고, 또한 경화성, 내열성에도 우수한 생산성이 높은 컬러필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고감도이고, 고해상도로 패턴화, 경화가 가능하고, 염료의 용출, 혼합(혼색)이 억제되고, 각 색패턴의 내용제성이 특히 우수하고, 색상, 해상도, 내열성, 내광성에도 우수한, 비용대 성능비가 높은(고효율이고, 고생산성의)컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물로서, 상기 유기용제 가용성 염료가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 염료 함유 경화성 조성물.
    Dye·Xn …일반식(1)
    [식 중, Dye는 1개 이상의 설폰산기 또는 카복실산기를 갖는 산성염료 부위를 나타내고, X는 탄소원자, 수소원자 및 2개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량이 250 이하인 질소 함유 화합물, 및 탄소원자, 수소원자 및 1개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량이 250 이하인 지방족 환상 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래하는 부위를 나타내고, n은 0〈 n ≤5를 나타낸다.]
  2. 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터로서, 상기 유기용제 가용성 염료가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
    Dye·Xn …일반식(1)
    [식 중, Dye는 1개 이상의 설폰산기 또는 카복실산기를 갖는 산성염료 부위를 나타내고, X는 탄소원자, 수소원자 및 2개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량이 250 이하인 질소 함유 화합물, 및 탄소원자, 수소원자 및 1개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량이 250 이하인 지방족 환상 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래하는 부위를 나타내고, n은 0〈 n ≤5를 나타낸다.]
  3. 바인더 및 유기용제 가용성 염료를 함유하는 염료 함유 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 컬러필터의 제조방법으로서, 상기 유기용제 가용성 염료가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
    Dye·Xn …일반식(1)
    [식 중, Dye는 1개 이상의 설폰산기 또는 카복실산기를 갖는 산성염료 부위를 나타내고, X는 탄소원자, 수소원자 및 2개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량이 250 이하인 질소 함유 화합물, 및 탄소원자, 수소원자 및 1개 이상의 질소원자를 함유하고, 분자량이 250 이하인 지방족 환상 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유래하는 부위를 나타내고, n은 0〈 n ≤5를 나타낸다.]
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