KR100933735B1 - 염료함유 네가티브 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

고감도, 고투과율, 고해상력, 넓은 현상위도를 갖고, 게다가 염료의 용출, 열에 의한 열화 및 광에 의한 열화가 없이 생산성이 높은 염료함유 네가티브 경화성 조성물 및 그것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조방법을 제공한다.

유기용제 가용성 염료를 함유하고, 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응을 수행하는 염료함유 네가티브 경화성 조성물에 있어서, 유기용제 가용성 염료가 갖는 조사광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합억제 효과가, 상기 중합억제효과가 없었던 경우의 중합율의 60% 이하인 것을 특징으로 하는 염료함유 네가티브 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법.

Description

염료함유 네가티브 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조방법{DYE-CONTAINING NEGATIVE CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER USING THE SAME AND PRODUCING PROCESS THEREOF}

도 1은, 유리 기판 상에 도포한 레지스트막의 365nm의 흡광도에 대하여 100mJ/㎠의 노광 에너지로 노광했을 경우의 모노머 잔존율 (IR로 측정)을 플롯한 그래프이다.

본 발명은, 액정표시 소자나 고체촬상 소자에 사용되는 컬러 필터의 착색 화상을 형성하는 데 바람직한 컬러 필터용 염료함유 네가티브 경화성 조성물, 및, 이것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

액정표시 소자나 고체촬상 소자에 사용되는 컬러 필터를 제작하는 방법으로서는, 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료분산법이 알려져 있다.

염색법은, 젤라틴, 아교, 카제인 등의 천연수지 또는 아민 변성 폴리비닐알콜 등의 합성 수지로 이루어지는 염착기재를 산성염료 등의 염료로 염색해서 컬러 필터를 제작하는 방법이다.

염색법에 있어서는, 염료를 사용하기 위해서 내광성이나 내열성 및 내습성 등에 문제가 있는 것 외, 대화면에서는 염색 및 고착 특성을 균일하게 컨트롤하는 것이 곤란해서 색얼룩이 발생하기 쉽고, 또 염색할 때에는 방염층을 필요로 해 공정이 번잡한 등의 문제점을 갖는다.

전착법은, 미리 투명전극을 소정의 패턴으로 형성해 두고, 용매 중에 용해 또는 분산된 안료를 함유하는 수지를 이온화시켜 전압을 인가해서 착색 화상을 패턴 상으로 형성 함으로써 컬러 필터를 제작하는 방법이다.

전착법에서는, 표시용의 투명전극 이외에 컬러 필터 형성용의 투명전극의 성막(成膜)과 에칭 공정을 포함하는 포토리소그래피 공정이 필요하다. 그 때 쇼트가 있으면 선결함으로 되어 제품 비율의 저하를 초래한다. 또 원리상 스트라이브 배열이외, 예를 들면 모자이크 배열에는 적용이 곤란하고, 또는 투명전극의 관리가 어려운 등의 문제점이 있다.

인쇄법은, 열경화 수지 또는 자외선 경화수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 오프셋 인쇄 등의 인쇄에 의하여 컬러 필터를 제작하는 간편한 방법이지만, 사용할 수 있는 잉크가 고점도이기 때문 필터링이 어렵고, 쓰레기, 이물 및 잉크 바인더의 겔화된 부분에 의한 결함이 발생하기 쉽거나, 인쇄 정밀도에 따르는 위치 정밀도나 선폭정밀도 및 평면평활성에 문제가 있다.

안료분산법은, 안료를 여러가지의 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 포토리소그래피법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이다. 이 방법은, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정함과 동시에 포토리소그래피법에 의해 패터닝 하기 때문에, 위치 정밀도도 충분해서 대화면, 고세밀 컬러 디스플레이용 컬러 필터의 제작에 바람직한 방법이다.

안료분산법에 의해 컬러 필터를 제작하기 위해서는, 유리 기판 상에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포해 건조시켜 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광하고, 현상하는 것에 의해 착색한 화소를 얻고, 이 조작을 각 색 마다 수행하여 컬러 필터를 얻고 있다.

안료분산법으로서는, 특허공개 평 1-102469호, 특허공개 평 1-152499호, 특허공개 평 2-181704호, 특허공개 평 2-199403호, 특허공개 평 4-76062호, 특허공개 평 5-273411호, 특허공개 평 6-184482호, 특허공개 평 7-140654호의 각 공보에 기재되고, 알칼리 가용성수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 사용하는 네가티브 감광성 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 최근, 고체촬상 소자용의 컬러 필터에 있어서는 고세밀화가 더욱 기대되고 있다. 그러나 종래의 안료분산계에서는 본질적으로 해상도가 향상하지 않고, 또 안료의 조대입자에 의한 색얼룩이 발생하는 등의 문제가 있기 때문에, 고체촬상 소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다. 이 문제를 해결하기 위해서, 종래부터 염료의 사용이 특허공개 평 6-75375호 등에 의해 제안되어 있다. 그러나, 염료는 본질적으로 라디칼 중합의 정지제 (정지 반응적 연쇄이동제)로서 작용하기 때문에, 라디칼 중합을 이용한 염료함유 경화성 조성물에 의해 충분한 경화성을 얻는 것은 곤란했다.

이「염료가 가지는 라디칼 중합의 정지제 (정지 반응적 연쇄이동제)로서의 작용」을 회피하고, 될 수 있는 한 가교 반응(경화 반응)을 진행시키기 위해서, 노광 에너지를 증가시키거나, 후가교제 (노광 후에, 열 또는 광으로 경화를 촉진하는 가교제)를 첨가하는 등, 「본질적이지 않은 해결책」이 종래부터 실시되어 왔다.

그러나, 노광 에너지를 증가시키는 방법에서는, 조사 장치로의 부하 증가나 공정시간이 오래걸려 실용성의 저하 등의 불이익이 생기고, 염료의 광열화를 더욱 발생시키는 결과가 되고, 광 또는 열에 의한 후가교제를 첨가하는 방법이라도, 염료 또는 바인더 등 조성물 중의 구성 성분의 광 또는 열에 의한 열화는 회피할 수 없었다.

예를 들면, 특허공개 평 6-75375등에 나타나 있는 것 같이, 충분한 경화성을 얻어서 이색째의 레지스트를 도포 할 때의 염료의 용출을 억제하기 위해서, 종래, 열경화제나 광경화제를 첨가하는 방법이 채용되어 왔으나, 이 방법을 채용해도 여전히, 염료의 용출을 완전히 억제할 수 없기 때문에, 패턴을 보다 고도로 경화하는 방법이 요망되고 있었다. 또한 이 열경화제나 광경화제에 의해 현상 후의 패턴을 충분히 경화하는 방법을 채용하면, 염료의 열에 의한 열화 및 광에 의한 열화를 부차적으로 일으키게 하는 결과가 되고, 이것들의 모든 문제를 해결하는 방법의 개발이 간절히 요망되고 있었다.

본 발명의 목적은, 고감도, 고투과율, 고해상력, 넓은 현상위도를 갖고, 게다가 염료의 용출, 열에 의한 열화 및 광에 의한 열화가 없는 생산성이 높은 염료함유 네가티브 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조방법을 제공 하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 하기 구성의 컬러 필터용에 바람직한 염료제 함유 네가티브 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법이 제공되어, 본 발명의 목적이 달성된다.

(1)유기용제가용성염료를 함유하고, 광중합개시제에 의해 라디칼 중합 반응을 행하는 염료함유 네가티브 경화성 조성물에 있어서, 상기 유기용제 가용성 염료가 갖는 조사 광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합 억제 효과가, 상기 중합 억제 효과가 없었을 경우의 중합율의 60%이하인 것을 특징으로 하는 염료함유 네가티브 경화성 조성물이다.

(2)유기용제 가용성 염료를 함유하고, 광중합개시제에 의해 라디칼 중합 반응을 행하는 경화성 조성물에 있어서, 상기 유기용제 가용성 염료가 갖는 조사 광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합 억제 효과를 나타내지 않는 염료를 사용하는 것을 특징으로 하는 염료함유 네가티브 경화성 조성물이다.

(3)중합을 개시시키기 위한 조사 광의 파장에 있어서의 막의 흡광도가, 막두께 2㎛일 때, 2.5미만인 것을 특징으로 하는 상기(1)∼ (2)기재의 염료함유 네가티브 경화성 조성물이다.

(4)중합을 개시시키기 위한 조사 광의 파장에 있어서의 상기 유기용제 가용성 염료의 흡광도를 Ad, 상기 광중합개시제의 흡광도를 Ai라고 했을 때, Ad/Ai가 10.0이하인 것을 특징으로 하는 상기(1)∼ (3)기재의 염료함유 네가티브 경화성 조 성물이다.

(5)알칼리 가용성 바인더, 모노머, 용제를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼ (4)기재의 염료함유 네가티브 경화성 조성물이다.

(6)가교제를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼ (5)기재의 염료함유 네가티브 경화성 조성물이다.

(7)상기 알칼리 가용성 바인더가, 아크릴계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지로부터 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 상기(1)∼ (6)기재의 염료함유 네가티브 경화성 조성물이다.

(8)상기 가교제가, 다관능 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 상기(6) 또는 (7)기재의 염료함유 네가티브 경화성 조성물이다.

(9)조사 광의 파장에 있어서의 막의 흡광도의 높이에 비례하고, 상기 광중합개시제의 사용량을 많게 하는 것을 특징으로 하는 상기(1)∼ (8)기재의 염료함유 네가티브 경화성 조성물이다.

(10)상기(1)∼ (9)에 기재의 염료함유 네가티브 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터이다.

(11)상기(1)∼ (9)기재의 염료함유 네가티브 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상해서 네가티브 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법이다. 상기 제조방법은, 필요에 의해 상기 네가티브 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋고, 이것들의 공정을 복수회 반복하는 것이여도 좋다.

본 발명의 염료함유 네가티브 경화성 조성물 (이하, 「본 발명의 조성물」이라고 할 경우가 있다.)에서는, 중합 중에 연쇄이동 반응을 일으키지 않는 유기용제가용성 염료 (이하, 단지 「착색제」라고 할 경우가 있다.), 또는 중합을 개시시키기 위한 조사광의 파장에 있어서의 본 발명의 조성물의 막의 흡광도가 2.5미만인 착색제나, 조사광 파장에 있어서의 경화성 조성물 중의 유기용제 가용성 염료/광중합개시제 (이하, 단지 「개시제」라고 할 경우가 있다.)의 흡광도 비가 10.0이하인 착색제/개시제의 조합을 사용하는 것에 의해, 종래의 착색제 함유 경화성 조성물에 비해, 고감도(고경화율), 고투과율, 고해상력, 넓은 현상위도를 갖고, 게다가 염료의 용출, 열에 의한 열화 및 광에 의한 열화가 없이 생산성이 높은 염료함유 네가티브 경화성 조성물, 및 그것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 염료함유 네가티브 경화성 조성물 및 그것을 사용한 컬러 필터 및 그 제조방법에 대해서 상술한다.

상술과 같이, 염료는 본질적으로 라디칼 중합의 정지제(정지 반응적 연쇄이동제)로서 작용하기 때문에, 라디칼 중합을 이용한 경화성 조성물에 염료를 첨가했을 경우에는, 충분한 경화성을 얻는 것은 종래 기술에서는 불가능했다.

이 본질적인 문제를 해결하고, 경화성이 좋은 염료함유 네가티브 경화성 조성물을 개발하기 위해서, 본 발명자는, 「염료가 가지는 라디칼 중합의 정지제(정지 반응적 연쇄이동제)로서의 작용」에 대해서 예의 연구를 거듭하여, 막계에서의 라디칼 중합에 있어서는, 일부의 염료는, 이른바「정지 반응적 연쇄이동 반응」을 실질적으로 일으키지 않는 것을 찾아내는 것에 이르렀다.

또한, 본 발명자는, 이 막계의 중합에 있어서, 정지 반응적 연쇄이동 반응을 실질적으로 일으키지 않는 염료를 사용하면, 막의 경화성은, 조사광파장에 있어서의 염료 또는 막의 흡광도와 조사 에너지에만 의존하는 것을 발견하였다. 따라서, 적정한「노광 에너지」와「염료 또는 막의 흡광도」를 설정하는 것에 의해, 경화성이 우수한 막을 형성할 수 있는 것을 발견하는 데 도달하였다.

여기에서 연쇄이동 반응에 대해서 설명한다. 연쇄이동 반응은, 개시제의 라디칼 또는 폴리머의 성장말단 라디칼과 반응, 전자공여 또는 수소 라디칼 공여(탈수소 반응)등을 행하고, 성장 반응을 저해, 억제 또는 정지시키는 것으로, 중합 조건에 의해 그 반응성이 다르다. 즉, 중합 개시제, 개시 방법, 라디칼 중합성 화합물, 염료, 용매, 공존하는 화합물 또는 매체, 각 조성물의 농도, 중합 온도, 산소의 유무 등에 의해 그 연쇄이동 반응성이 영향을 받는다. 따라서, 실제, 통상의 열중합 개시제에 의한 용액중합에서는 많은 염료가 연쇄이동 반응을 일으키지만, 막계의 라디칼 중합에서는 실질적으로 연쇄이동 반응을 일으키지 않는 염료가 존재할 가능성이 있다.

본 발명자는, 상기의 「도막계 (고체상계)의 라디칼 중합에서는 실질적으로 연쇄이동 반응을 일으키지 않는 염료가 존재할 가능성」에 대해서 예의 연구를 행한 결과, 막계에 있어서 실질적으로 연쇄이동 반응을 일으키지 않는 염료를 찾아내는 데 도달하였다. 또한 동시에「막계에 있어서 실질적으로 연쇄이동 반응을 일으키지 않는 염료의 판별법」을 본 발명에 관련하여, 처음으로 찾아내는 데 도달하였다.

종래, 염료를 함유하는 막의 광조사에 의한 라디칼 중합에서는, a)염료에 의한 조사 에너지의 흡수, b) 그것에 의한 광중합개시제의 광분해의 억제, c)염료의 연쇄이동 반응성에 의한 중합 저해, d)염료와 광중합개시제의 사이의 전자이동이나 에너지 이동, e)염료와 바인더 등의 다른 성분과의 상호작용에 의한 현상액 용해성이나 막물성의 변화, 등등의 요인이 복잡하게 서로 얽혀있고, 계의 중합 거동의 해명을 매우 곤란하게 하고 있어, 지금까지 a)∼e)의 요인을 분리해서 해석한 예는 없었다.

지금까지 연쇄이동 반응을 실질적으로 일으키지 않는 염료의 탐색이 적극적으로 행하여지지 않은 것은, 이 복잡성에 의한 바가 크다.

또한, 연쇄이동이나 그 제어에 관한 기재나, 막계에서의 연쇄이동 반응성의 측정법 또는 판별법에 관해서 기재된 예도 종래에는 전혀 알려져 있지 않았다.

여기에서, 본 발명에 있어서 처음으로 개발된 「막계에서의 염료의 연쇄이동 반응성의 판별 방법」의 일예를 이하에 설명한다.

즉, 염료를 함유하지 않는 비닐 중합계 경화성 조성물, 및 염료를 함유한 몇개의 비닐 중합계 경화성 조성물을 기판 상에 도포·건조하고, 경화성 조성물의 도막을 형성한다. 그 다음에 임의인 에너지로 노광한 후, 이중 결합의 잔존율 (소비율)을 측정한다. 한쪽에서 조사 광의 파장에 있어서의 도막의 흡광도를 측정한다 (여기에서 흡광도는 도막의 것에 한정되는 것은 아니고, 염료자체의 흡광도나 몰흡광 계수이어도 좋다.).

이어서, 각각의 도막에 대해서 측정한 흡광도에 대하여 이중 결합의 잔존율(소비율)을 플롯하면, 염료를 함유하지 않는 경화성 조성물의 점을 포함해서 이루어지는 몇개의 점으로 이루어지는 직선이 얻어진다. 이 직선주변에 있는 점이 연쇄이동 반응을 도막계에서 실질적으로 일으키지 않는 염료를 함유하는 경화성 조성물이며, 이 직선으로부터 벗어나서 직선의 위쪽(이중 결합의 소비율을 플롯했을 경우는 아래쪽)영역에 위치하는 점이, 연쇄이동 반응을 도막계에서도 일으키는 염료를 함유하는 경화성 조성물이다.

물론, 이 측정법에는 막두께, 염료농도, 개시제 농도, 순도, 계측기 등의 정밀도나 편차에 기인하는 측정 오차가 생길 가능성이 있어, 연쇄이동 반응을 도막계에서 실질적으로 일으키지 않는 염료를 함유하는 경화성 조성물의 점(点)도, 이 측정 오차에 의해 상술의 직선의 위쪽이나 아래쪽 영역에 위치하는 일도 있다. 이 때문에, 0∼10%정도의 오차범위를 생각해 두는 것이 필요하다. 따라서,「막계에서의 염료의 연쇄이동 반응성의 판별방법」에도, 0∼10%정도의 오차범위를 생각해 두는 것이 필요하다.

그러나 후술의 실시예에서 나타내는 것 같이, 연쇄이동 반응을 도막계에서 실질적으로 일으키지 않는 염료를 함유하는 경화성 조성물의 점은, 측정오차에 의해 직선으로부터 크게 벗어나는 일은 적고, 통상의 오차범위는 0∼5%정도이다.

또, 측정오차와는 다른 원인으로, 상술의 직선의 아래쪽 영역에 크게 벗어나서 위치하는 염료도 존재하는 것이 확인되어 있다. 이것은 염료의 용해성이 실용적으로는 문제 없지만 약간 부족되고 있어, 염료가 미립자 상태로 막 중에 존재하고 있기 때문에 산란광이 발생한 결과, 연쇄이동 등의 중합저해 효과가 없는 염료가 나타내는 중합율보다도 큰 중합율을 나타내기 때문이라고 생각된다.

실제로 이것들의 경우에는 광학현미경 관찰(∼1000배)에 의해, 막 중에 미소입자의 존재가 확인되어 있다.

현재 알고 있는 범위에서는, 후술하는 청색계 염료의 Valifast Blue 2610, Valifast Blue 1603, Valifast Blue 1605, Valifast Blue 2620, 2606(모두 오리엔트 화학공업사 제품)등이 이러한 거동을 나타내는 것으로 확인되어 있다.

이것들의 염료는, 막의 흡광도로부터 예측되는 이상의 중합율이 얻어지기 때문에, 용해성이나 염료의 입자성이 다른 문제를 일으키지 않으면, 실용 상은 문제 없이 사용할 수 있을 뿐 만 아니라, 높은 중합율이 얻어지기 때문에 반대로 바람직하게 사용할 수 있을 경우가 있다.

여기서 상기의 「연쇄이동 반응을 도막계에서 실질적으로 일으키지 않는 염료」의 「실질적으로」의 어구의 의미를 설명한다.「실질적으로」라고 하는 것은, 상기의 판별법으로 연쇄이동의 영향을 검출할 수 없고,「실질적으로 연쇄이동의 영향을 무시할 수 있다」 또는 경화 반응의 프로세스에 있어서,「실질적으로 연쇄이동의 영향이 없다」라고 하는 의미를 나타낸다.

따라서,「염료는 전혀 정지적 연쇄이동 반응을 일으키지 않는다」 및 「염료는 정지적 연쇄이동 반응의 지극히 미소한 반응 속도는 갖고 있지만, 그 영향은 검출되지 않기 때문에 무시할 수 있다」라고 하는 의미를 나타낸다.

또 어떤 경우에는, 실질적으로 관찰되는 중합 저해는, 상술한 염료로의 연쇄 이동 반응 이외에도, 광 여기되었을 때에, 염료와 개시제의 사이에 전자이동 반응이 일어나는 것에 의해 개시제 효율이 저하하고 있을 가능성이나, 개시제와 염료와의 사이에서의 에너지 이동에 기인하는 중합율의 저하의 가능성도 생각되지만, 실제로는 이것들의 분리는 용이하지 않고, 본 발명에서는 이것들의 가능성도 포함시켜서 연쇄이동 반응 등의 중합 억제 효과로서 취급하고 있다.

상술의, 「연쇄이동 반응을 도막계에서 실질적으로 일으키지 않는 염료」로서는, 상기의 판별 방법에 의해 선택되면 특히 한정되지 않는다. 현재, 검토한 계에서 염료의 연쇄이동 반응성이 없는 것이 밝혀지고 있는 범위에서, 용해성, 분광 특성, 내열성, 내광성의 관점도 고려해, 황색계 염료에서는 Valifast Yellow 1108, Valifast Yellow 3108, Valifast Yellow 3120, Valifast Yellow 4120, Valifast Yellow 1151, Valifast Yellow 3150, Oil Yellow129, 적색계 염료에서는 Valifast Red 1306, Valifast Red 1308, Valifast Red 1360, Valifast Red 3304, Valifast Red 3311, Valifast Red 2320, Valifast Red 3305, Valifast Red 3320, Valifast Pink 2310N, PCRed136P, 청색계 염료에서는 Valifast Blue 2610, Valifast Blue 1603, Valifast Blue 1605, Valifast Blue 2620, Valifast Blue 2606(모두 오리엔트 화학공업, 니혼카야쿠사 제작)등을 바람직하게 사용할 수 있다.

그 중에서도, Valifast Yellow 1108, Valifast Yellow 3120, Valifast Yellow 1151, Valifast Red 1360, Valifast Red 3304, Valifast Red 3311, Valifast Pink 2310N, PCRed 136P, Valifast Blue 2610, Valifast Blue 2620, Valifast Blue 2606등이 보다 바람직하고, Valifast Yellow 3120, Valifast Yellow 1151, Valifast Red 1360, Valifast Red 3304, Valifast Red 3311, Valifast Pink 2310N, Valifast Blue 2610, Valifast Blue 2620, Valifast Blue 2606 등이 특히 바람직하다.

또한, 요구되는 조건을 충족시키면 상기 이외의 염료라도 좋다.

상기 이외의 염료로서, 본 발명에서 사용할 수 있는 염료는, 특히 한정은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예컨대, 일본특허공개 소64-90403호 공보, 일본특허공개 소64-91102호 공보, 일본특허공개 평1-94301호 공보, 일본특허공개 평6-11614호 공보, 특허등록 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 특허공개 평5-333207호 공보, 일본특허공개 평6-35183호 공보, 일본특허공개 평6-51115호 공보, 일본특허공개 평6-194828호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 아릴아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또, 물 또는 알칼리 현상을 수행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거한다고 하는 관점에서는 산성염료 및/또는 그 유도체를 적당하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 외, 직접염료, 염기성염료, 매염염료, 산성매염염료, 아조잉크염료, 분산염료, 유용염료, 식품염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있는 다.

-산성염료-

상기 산성염료에 관해서 설명한다. 상기 산성염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 색소이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능의 전체를 고려하여 선택된다.

이하에 상기 산성염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예컨대,

acid alizarin violet N ;

acid black 1, 2, 24, 48 ;

acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 ;

acid chrome violet K ;

acid Fuchsin ;

acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 ;

acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64，74, 75，94，95, 107, 108, 169, 173 ;

acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 ;

acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ;

acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38，40，42, 54, 65，72, 73, 76, 79, 98, 99 ; 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134，135，138，139，140，144，150，155，157，160，161，163，168，169，172，177，178， 179，184，190，193，196，197，199，202，203，204，205，207，212，214， 220，221，228，230，232，235，238，240，242，243，251 ;

Basic Yellow 11, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, II1, 23, 24, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 36, 39, 41, 42, 45, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 59, 61, 62, 63, 64, 67, 68, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 80, 81, 82, 85, 86, 87, 89, 91, 92, 93, 95 ;

Basic Orange 22, 24, 25, 26, 28, 29, 30, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 48, 49, 57, 58, 66 ;

Basic Red 17, 18, II2, 23, 24, 25, 29, 30, 34, 38, 39, 40, 43, 44, 45, 46, 50, 51, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 62, 64, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 86, 87, 89, 92, 94, 95, 100, 101, 102, 103, 104, 106, 107, 109, 110, 112, 115 ;

Basic Violet 17, 18, 19, 22, 25, 29, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 37, 38, 41, 42, 43, 44, 46, 47, 48 ;

Basic Blue II1, 22, 35, 38, 40, 41, 42, 45, 46, 47, 51, 53, 54, 59, 60, 62, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 73, 75, 76, 78, 79, 80, 83, 84, 91, 93, 98, 102, 103, 104, 105, 106, 110, 11, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 120, 12, 123, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 139, 141, 146, 147, 148, 149, 150, 159, 162 ;

Basic Green 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ;

Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 ;

Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 ;

Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 ;

Direct V1olet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 ;

Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 ;

Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 ;

Mordant Yel1ow 3, 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65 ;

Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 ;

Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 ;

Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 ;

Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 ;

Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 ;

Solvent Yellow 23, 38, 62, 63, 64, 68, 78, 89, 90, 91, 92, 98, 99, 104, 105, 106, 126, 128, 129, 130, 132, 133, 134, 138, 139, 140, 144, 145, 156, 160, 161, 163, 164, 165, 168, 169, 170, 171 ;

Solvent Orange 11, 19, 41, 47, 55, 57, 58, 60, 63, 67, 71, 72, 79, 80, 94, 96, 97, 105 ;

Solvent Red 9, 37, 3, 9, 85, 90, 91, 92, 111, 112, 113, 135, 136, 143, 144, 146, 147, 148, 151, 152, 179, 180, 181, 184, 194, 195, 202, 203, 207, 208, 212, 213, 214, 220, 225, 226, 227, 228, 230 ;

Solvent Violet 5，22，30，31，33，36，37，39，40，46，49 ;

Solvent Blue 26, 36, 45, 65, 75, 82, 84, 90, 93, 94, 95, 97, 104, 105, 108, 109, 110, 119, 122, 130, 131, 132, 133 ;

Solvent Green 19, 20, 24, 25, 26, 28, 29

Food Yellow 3;

및 이들의 염료의 유도체가 열거된다.

이 중에서도 상기 산성염료로서는

acid black 24;

acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1 ;

acid orange 8, 51, 56, 74, 63, 74 ;

acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217 ;

acid violet 7 ;

acid yellow 17, 25, 29, 34, 38, 42, 65, 72, 76，99，111，112，114，116， 134，155，169，172，184，220，228，230，232，243 ;

Acid Green 25;

Mordant Yellow 3;

등의 염료 및 이들의 염료의 유도체가 바람직하다.

또한, 상기 외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44，38，C. I. Solvent Orange45，Rhodamine B, Rhodamine 110，2, 7-나프탈렌디술폰산, 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐 )히드라조노]-3，4-디히드로-4-옥소-5- [(페닐술포닐)아미노]-, 등의 산성염료 및 이들의 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.

산성염료의 유도체로서는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성염료의 무기염, 산성염료와 질소함유화합물의 염, 산성염료의 술폰아미드체 등을 사용할 수 있고, 경화성 조성물 용액으로서 용해시킬 수 있는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 하는 성능의 전체를 고려하여 선택된다.

다음에, 유기용제 가용성 염료의 사용농도에 관해서 설명한다. 본 발명의 착색제 함유 경화성 조성물의 전체 고형성분 중의 용제가용성 염료의 농도는 염료에 의해 이루어지는 것이 0.5∼80중량%가 바람직하고, 0.5∼60중량%가 보다 바람직하고, 0.5∼50중량%가 특히 바람직하다.

또한, 조성물의 구성이 변화되었을 때에는, 다른 염료가 바람직하게 사용되는 경우도 있다.

또한, 어떤 계에서는 연쇄이동 반응성 등의 중합 저해를 나타내도, 같은 염료가 다른 계에서는 연쇄이동 반응성을 나타내지 않을 가능성도 있다. 이들을 유효하게 판단하고, 실용에 제공하는 것을 가능하게 하는 방법이, 본 발명에 의해 처음으로 내보여진 상술의 「염료의 중합 저해성의 판별법」이다.

또, 연쇄이동 반응을 도막계에서 실질적으로 일으키지 않는 염료와 마찬가지로, 연쇄이동 반응 등의 중합 억제 효과를 갖지만, 그 효과가 경미해서 화상형성상 문제가 안되는 염료도 유효하게 사용할 수 있다.

이들의 염료 중합 억제 효과는, 본 발명의 조성물에 있어서는, 「유기용매 가용성염료가 갖는 조사광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합 억제 효과가, 상기 중합 억제 효과가 없었을 경우의 중합율의 60%이하」라고 한정되어야 할 것이며, 예를 들면, 「연쇄이동을 실질적으로 일으키지 않는 유기용매 가용성염료」를 사용해서 50%의 중합율이 얻어진다고 하면, 50% ×0.6=30% 이하라고 산출되어, 중합 억제 효과를 나타내도 50% - 30% = 중합율 20% 이상이면, 본 발명의 목적에 대하여 바람직하게 사용되는 것을 의미한다.

이들의 「연쇄이동 반응 등의 중합 억제 효과를 갖지만 그 효과가 경미해서 화상형성상 문제가 안되는 염료」의 판별도 상기의 「흡광도에 대하여 이중 결합의 잔존율(소비율)을 플롯한다」방법에 의해 가능한 것이, 본 발명에 의해 처음으로 나타내어진다.

이「유기용매 가용성염료가 갖는 조사광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합 억제 효과」는 전체 중합율의 55% 이내가 바람직하고, 50% 이하가 보다 바람직하고, 45% 이하가 특히 바람직하고, 40% 이하가 가장 바람직하고, 이상적으로는 0∼35%이다.

다음에 중합을 개시시키기 위한 조사광의 파장에 있어서의 본 발명의 조성물의 막의 흡광도에 대해서 설명한다. 중합을 개시시키기 위한 조사 광의 파장에 있어서의 본 발명의 조성물의 막의 흡광도는, 보다 작은 쪽이 바람직하다. 이것은 광중합개시제에 의한 조사광의 흡수를 염료가 저해하지 않는 것이 중합 감도적으로 바람직하기 때문이다. 중합을 개시시키기 위한 조사광의 파장에 있어서의 본 발명의 조성물의 막의 흡광도는 막두께 2㎛일 때, 2.5미만인 것이 바람직하고, 2.4이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.3이하인 것이 특히 바람직하고, 2.2이하인 것이 가장 바람직하다.

다음에 중합을 개시시키기 위한 조사광의 파장에 있어서의 본 발명의 조성물중의 착색제/개시제의 흡광도 비에 대해서 설명한다. 광중합개시제에 의한 조사광의 흡수를 유기용제 가용성염료가 저해하지 않는 것이 중합 감도적으로 바람직한 이유와 마찬가지로, 중합을 개시시키기 위한 조사광의 파장에 있어서의 본 발명의 조성물 중의 착색제/개시제의 흡광도 비도, 보다 작은 쪽이 바람직하다. 중합을 개시시키기 위한 조사광의 파장에 있어서의 상기 유기용제 가용성염료의 흡광도를 Ad, 상기 광중합개시제의 흡광도를 Ai라고 했을 때, Ad/Ai는 8.0이하인 것이 바람직하고, 7.0이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0이하인 것이 특히 바람직하다.

다음에 유기용제 가용성염료에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 유기용제 가용성염료는, 상기 유기용제 가용성염료가 갖는 조사광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합 억제 효과가, 상기 중합 억제 효과가 없었을 경우의 중합율의 60%이하이다. 본 발명에 있어서의 유기용매 가용성염료로서는, 상술의 「연쇄이동 반응을 도막에서 실질적으로 일으키지 않는 염료」로 예시한 염료를 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 사용하는 유기용매 가용성염료는 「상기 유기용제 가용성염료가 갖는 조사광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합 억제 효과를 나타내지 않는 염료」이어도 좋다.

본 발명의 염료함유 네가티브 경화성 조성물의 전체 고형성분 중의 유기용제 가용성염료의 농도는, 염료의 종류에 의해 달라지지만, 0.5∼80질량％가 바람직하고, 0.5∼60질량％가 보다 바람직하고, 0.5∼50질량％가 특히 바람직하다.

다음에 바인더에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용하는 바인더는 알칼리 가용성이면, 특히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성의 바인더로서는, 선형상 유기고분자중합체이고, 유기용제에 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선형상 유기고분자중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본특허공개 소 59-44615호, 일본특허공고 소 54-34327호, 일본특허공고 소 58-12577호, 일본특허공고 소 54-25957호, 일본특허공개 소 59-53836호, 일본특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산공중합체, 아크릴산공중합체, 이타콘산공중합체, 크로톤산공중합체, 말레인산공중합체, 부분에스테르화 말레인산공중합체 등이 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로즈 유도체가 유용하다. 이 외에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.

또, 알칼리 가용성의 바인더로서는, 친수성을 갖는 모노머를 공중합하여도 좋고, 이 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 외에 친수성을 갖는 모노머로서는, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 몰폴리노에틸기 등을 포함한 모노머 등도 유용하다.

또, 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등도 유용하다. 이들의 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, KS레지스트-106(오사카유기화학공업 주식회사 제품), 사이크로마P시리즈(다이셀 화학공업 주식회사 제품)등을 들 수 있다.

또한, 경화 피막의 강도를 올리기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스- (4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

이들 각종 바인더 중에서, 본 발명에 사용하는 알칼리 가용성 바인더로서는, 내열성의 관점에서, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드공중합체 수지가 바람직하고, 아크릴계 수지, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지가 더욱 바람직하다. 또, 현상성 제어의 관점에서 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드공중합체 수지가 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체, 및 KS레지스트-106(오사카유기화학공업 주식회사 제품), 사이크로마P시리즈 등이 바람직하다.

상기 바인더는, 중량평균분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2 ×105의 중합체가 바람직하고, 2000∼1 ×105의 중합체가 보다 바람직하고, 5000 ∼ 5×104의 중합체가 특히 바람직하다.

상기 바인더의 본 발명의 조성물 중의 사용량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 10∼90질량％가 바람직하고, 20∼80질량％가 보다 바람직하고, 30∼70질량 ％가 특히 바람직하다.

다음에 가교제에 대해서 설명한다. 본 발명의 주지는, 막 중에서 실질적으로 연쇄이동 반응을 일으키지 않는 염료를 사용하고, 종래에 비교해서 막의 경화 반응을 보다 고도로 진행시켜, 경화성이 양호한 막이 얻어지는 것이지만, 보충적으로 가교제를 사용해서 더욱 고도로 경화시킨 막을 얻는 것도 가능하다. 본 발명에 사용하는 가교제는, 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시 안트라센 화합물을 들 수 있고, 특히 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

(a) 성분의 에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 무엇이든지 좋지만, 이들의 화합물의 예로서는, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N, N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 마찬가지로, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 마찬가지로, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀-A-테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자화합물, 마찬가지로, 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜 기 함유 저분자화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4- (2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자화합물 등을 들 수 있다.

(b)성분에 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환하고 있는 수는, 멜라민 화합물의 경우 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우는 3∼4이다.

이들의 메티롤기 함유 화합물은, 상기 알콕시메틸기 함유 화합물을 알코올 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재 하, 가열하는 것에 의해 얻어진다. 아실옥시메틸기 함유 화합물은 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매 존재 하, 아실클로리드와 혼합교반하는 것에 의해 얻어진다.

이하, 상기 치환기를 갖는 화합물의 구체예를 제시한다. 멜라민 화합물로서, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 메톡시메틸 화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합시켜서 사용해도 좋다.

(c) 성분으로서 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은, (b) 성분의 경우와 같이, 열가교에 의해 오버코트 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제하는 동시에, 막강도를 더욱 높이는 것이다.

(c) 성분에 함유되는 메티롤기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸기의 수로서는, 1분자당 최저 2개 필요하고, 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서 페놀성 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.

또한, 골격이 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르토 위치, 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.

골격이 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. 골격이 되는 나프톨 화합물에 있어서도 OH기의 오르토 위치 이외는 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.

이들의 메티롤기 함유 화합물은, 페놀성 OH기의 2위치 또는 4위치가 수소원자인 화합물을 원료로 사용하고, 이것을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 포르말린과 반응시키는 것에 의해 얻어진다.

아실옥시메틸기 함유 화합물은, 상기 메티롤기 함유 화합물을 염기성 촉매의 존재 하, 아실클로리드와 반응시키는 것에 의해 얻어진다.

또한, 알콕시메틸기 함유 화합물은, 상기 메티롤기 함유 화합물을 알코올 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재 하에서 가열하는 것에 의해 얻어진다.

골격화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 미치환의 페놀 화합물, 나프톨, 히드록시안트라센 화합물, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4’－비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈화학공업(주)제품), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.

(c) 성분의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀-A, 테트라메톡시메틸비스페놀A, 테트라메티롤비스페놀A의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1∼5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등이 있다.

상기 히드록시안트라센 화합물로서는, 예를 들면, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.

상기 아실옥시메틸기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 상기 메티롤기 함유 화합물의 메티롤기를, 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물을 들 수 있다.

이들의 화합물 중에서 바람직한 것은, 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, TrisP-PA(혼슈화학공업(주)제품)의 헥사메티롤체 또는 그들의 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽에서 치환된 페놀 화합물이다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 조합시켜서 사용해도 좋다.

본 발명의 염료함유 네가티브 경화성 조성물 중에 있어서의 (ａ)∼(c)성분의 함유량은 소재에 의해 달라지지만, 고형분에 대하여 1∼70질량％가 바람직하고, 5∼50질량％가 보다 바람직하고, 7 ∼30질량％가 특히 바람직하다.

다음에 모노머에 대해서 설명한다. 중합성 모노머로서는, 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는다, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사 (메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소 48-41708호, 일본특허공고 소 50-6034호, 일본특허공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류, 일본특허공개 소 48-64183호, 일본특허공고 소 49-43191호, 일본특허공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300∼308 페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.

다음에 광중합개시제에 대해서 설명한다. 광중합개시제는 상기 중합성 모노머를 중합시키는 것이면 특히 한정되지 않지만, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 광중합개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 할로메틸-s-트리아 진 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물로서는, 일본특허공고 소 57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴) -1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

상기 할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합개시제로서는, 일본특허공고 소 59-1281호 공보에 기재된 비닐할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

그 외의 예로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6- (1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시나프토 -2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2- (4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-〔p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸 -p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N, N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4- 〔o-메틸-p-N, N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N, N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로 -p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸 아미노페닐) -2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸 아미노페닐) -2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

기타, 녹화학사 제품 TAZ시리즈, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104, PANCHIM사 제품 T시리즈, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B, 치바가이기사 제품 일가큐아시리즈, 일가큐아 651, 일가큐아 184, 일가큐아 500, 일가큐아 1000, 일가큐아 149, 일가큐아 819, 일가큐아 261, 다로큐아시리즈, 다로큐아 11734, 4’－비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.

이들 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.

그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-메톡시크산톤, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p- (디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본특허공고 소 51-48516호 공보기재의 벤조티아졸계 화합물등이나, 티누빈1130, 티누빈 400등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 이상의 개시제 이외에 다른 공지의 개시제를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알도닐화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본특허공고 소 51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

개시제의 사용량은, 모노머 고형분에 대하여, 0.01질량％∼50질량％가 바람직하고, 1질량％∼30질량％가 보다 바람직하고, 1질량％∼20질량％가 특히 바람직 하다. 개시제의 사용량이 0.01질량％ 보다 적으면, 중합이 진행되기 어렵고, 또한, 50질량％을 초과하면, 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져 막강도가 약해진다.

본 발명의 조성물에는 이상의 이외에, 열중합 방지제를 더 부가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

본 발명에 사용되는 용제는 조성물의 용해성, 도포성을 만족하면 기본적으로 특히 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용하는 용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기이외의 고분자화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.

이들의 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착 수지 이외의 고분자화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성 제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

또, 방사선 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성의 향상을 더욱 도모할 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 슈베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코닛산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐 아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산메틸, 신남산 벤질, 신나미리덴 아세트산, 쿠말산, 움베르산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 조성물을 함유한다. 본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 유연(流廷)도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상액에서 현상 함으로써, 착색된 (네가티브) 레지스트 패턴을 형성하는 것으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조방법은, 필요에 의해 상기 레지스트 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

이 때, 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.

상기 지지체로서는, 예를 들면 액정표시 소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들의 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들의 지지체 상에 필요에 의해, 상부의 층과의 밀착개량, 물질의 확산 방지 또는 지지체표면의 평탄화를 위해, 백코트층을 설치해도 좋다.

상기 본 발명의 컬러 필터의 제조방법에 사용하는 현상액으로서는, 본 발명 의 조성물을 용해하고, 한편 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지의 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기용제로서는, 본 발명의 조성물을 조정할 때에 사용되는 상술의 용제가 열거된다.

알칼리로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알카리성 화합물을, 농도가 0.001∼ 10질량％, 바람직하게는 0.01∼1질량％가 되도록 용해한 알카리성 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로, 현상 후, 물로 세정한다.

(실시예)

본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또, 특별하게 언급이 없는 한, 「부」는 질량기준이다.

[실시예 1]

1) 레지스트 용액의 조제

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 19.20부

·에틸락테이트 36.67부

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체(몰비:72/28) 39% PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액) 30.51부

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 12.20부

·중합 금지제(p-메톡시 페놀) 0.0061부

·불소계 계면활성제 0.83부

·광중합개시제TAZ-107(미도리화학사 제작) 0.586부

상기 각성분을 혼합해서 용해하고, 레지스트 용액을 조제했다.

2) 백코트층 부여 유리기판의 제작

유리기판(코닝1737)을 1% NaOH수로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이크(200℃/30분)를 수행하였다.

이어서, 상기 1)의 레지스트 용액을 세정한 유리기판 상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조하고, 경화막을 얻었다.

3) 염료 레지스트 용액의 조제

상기 1)에서 얻은 레지스트 용액 9.9부와 황색염료 Valifast Yellow 1108(니혼카야쿠사 제작) 0.1부를 혼합해 용해했다.

4) 염료 레지스트의 노광·현상(화상형성)

상기 3)에서 얻은 염료 레지스트 용액을 상기 2)에서 얻은 백코트층 부여 유리기판의 백코트층 위에 막두께가 2㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 120℃에서 120초간 프리베이크 했다.

이어서, 노광 장치를 사용하여, 도포막에 365nm의 파장으로 20㎛마스크를 통과시켜서 25, 50, 100ｍJ/㎠의 각 노광량으로 조사했다. 노광 후, 12.5%CD-2000(후지 필름·아치사 제작)현상액을 사용하고, 26℃에서 20, 40, 60초의 각 시간으로 현상했다. 다음에, 흐르는 물로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조했다.

화상형성은 광학현미경 및 ＳＥＭ사진관찰에 의해 통상의 방법으로 확인했다.

색도, 투과 스펙트럼, 흡광도는 색도계MCPD-1000(오쯔카 전자제)로 측정했다.

2색째의 도포 시, 색소용출 및 혼색은, 2색째의 화상형성 공정 전후의 흡광도변화로 평가했다.

색소고착율(색소용출억제 효과)은, 노광 후의 도막을 아세톤에 5분간 침지 하기 전과 침지한 후의 흡광도변화로 평가했다.

모노머의 이중 결합의 잔존율(1430∼1380cm^-1의 피크 면적비)은, 염료 레지스트 용액을 유리기판 상에 도포, 건조하고, 막두께 2㎛의 도막을 형성하고, 이어서 100mJ/㎠의 각 에너지로 노광한 후, 호리바제작소 제작 퓨리어 변환 적외분광 광도계에 의해 측정했다.

[실시예 2∼9 및 참고예 1]

실시예 1의 3) 염료 레지스트 용액의 조제에 있어서, 액조성을 하기표 1에 나타낸 것으로 변환한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 수행했다. 또, 실시예 8 및 9 에 있어서의 가교제는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 사용하고, 현상 후에 230℃에 의한 포스트 베이크를 수행했다. 또, 참고예 1에 있어서는 염료를 사용하지 않았다.

실시예 1과 아울러 실시예 2∼9 및 참고예 1의 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 표 중의 오른쪽 끝 「중합억제효과」는 「염료가 갖는 조사광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합억제효과가, 상기 중합억제효과가 없었을 경우의 중합율」에 대하여 몇%인가를 나타내고 있다.

표 1의 결과로부터 명백하듯이, 실시예로 사용한 연쇄이동반응성을 가지지 않은 염료를 사용하는 것으로, 2색째 도포 때의 색소용출 및 색소고착율에 대해서, 후가교제를 사용하지 않더라도, 대단히 우수한 결과가 얻어졌다.

이것은 종래의 염료를 사용한 결과(후술의 비교예 1 및 2)과 비교하여, 중합성에 대해서 현저한 개량 효과가 있는 것을 나타내고 있다.

실시예 5 및 7에 대해서는, 색소고착율은 종래의 염료를 사용했을 때의 값(비교예2)보다 충분히 높고, 연쇄이동 반응성을 가지지 않는 염료를 사용하는 효과가 충분하게 얻어지고 있으나, 다른 실시예와 비교하면 약간 낮은 값을 나타내고 있다. 이것은, 가령 연쇄이동 반응성을 가지지 않는 염료를 사용했다고 하여도, 그 사용 농도가 높으면, 염료가 본질적으로 가지는 광학적 필터 효과에 의해, 조사광이 흡수되어, 개시제 라디칼의 발생이 억제되어서, 중합이 억제되는 것을 나타내고 있다.

이 경우는, 실시예 8 및 9에 나타낸 바와 같이, 보충적 대책으로서 예를 들면 열가교제 (2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물)등을 사용하는 것에 의해, 경화성을 더 향상시키는 것도 용이하게 가능하다.

[실시예 10∼18 및 참고예 2]

실시예 1∼9 및 참고예 1의 유리기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 바꾼 것 이외에는, 모두 같은 조작을 수행하여, 패턴 화상을 얻었다. 화상형성성·염료의 용출내성은 실시예 1∼9 및 참고예 1과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 10∼18 및 참고예 2에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 기판을 사용하고 있고, 실시예 1∼9 및 참고예 1과 다르지만, 염료 레지스트 용액은 실시예 1∼18 및 참고예 1∼2을 통해서 모두 백코트층 상에 도포 되어 있기 때문에, 실질적으로 차이가 생길 일은 없고, 동일한 모든 성능이 얻어진다.

[실시예 19]

실시예 6에 있어서, 광중합개시제의 양을 3배량으로 변경시킨 것 이외는 모두 실시예 6과 동일하게 수행하였다. 막(막두께 2㎛)의 365nm에 있어서의 흡광도는 1.13이었다.

그 결과, 2색째 도포 때의 색소용출은 전혀 없고, 색소고착율은 99%의 값이 얻어지고, 후가교제를 사용하지 않더라도, 대단히 뛰어난 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 6과 비교해서 광중합개시제를 3배량 사용한 본 실시예와의 사이에 스펙트럼의 차이는 전혀 보여지지 않았다. 또, 본 실시예에 있어서 포스트 베이크 전후의 스펙트럼 변화도 전혀 없었다.

이 결과로부터, 조사광의 파장에 있어서의 막의 흡광도에 비례해서 광중합개시제량을 조절하면, 황색착색의 폐해를 수반하지 않고, 양호한 화상형성성이 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 종래의 염료를 사용했을 때와 같이 후가교제나 번잡한 후 가교 프로세스를 사용하지 않더라도, 양호한 경화성이 얻어지고, 실용상 현저한 개량 효과가 있는 것을 나타내고 있다.

[실시예 20]

실시예 19에 있어서, 염료를 Valifast Yellow 1151로 변경한 것 이외는 모두 실시예 19과 동일하게 수행하였다. 막(막두께 2㎛)의 365nm에 있어서의 흡광도는 0.97이었다.

그 결과, 2색째 도포 때의 색소용출은 전혀 없고, 색소고착율은 98%의 값이 얻어지고, 후가교제를 사용하지 않더라도, 대단히 뛰어난 결과가 얻어졌다.

[실시예 21]

실시예 19에 있어서, 염료를 Valifast red 3304로 변경한 것 이외는 모두 실시예 19와 동일하게 수행하였다. 막(막두께 2㎛)의 365nm에 있어서의 흡광도는 1.30이었다.

그 결과, 2색째 도포 때의 색소용출은 전혀 없고, 색소고착율은 99%의 값이 얻어지고, 후가교제를 사용하지 않더라도, 대단히 뛰어난 결과가 얻어졌다.

[실시예 22]

실시예 19에 있어서, 염료를 Valifast blue 2620으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 19와 동일하게 수행하였다. 막(막두께 2㎛)의 365nm에 있어서의 흡광도는 1.28이었다.

그 결과, 2색째 도포 때의 색소용출은 전혀 없고, 색소고착율은 98%의 값이 얻어지고, 후가교제를 사용하지 않더라도, 대단히 뛰어난 결과가 얻어졌다.

[실시예 23]

실시예 3에 있어서, 광중합개시제를 2- (o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 막(막두께 2㎛)의 365nm에 있어서의 흡광도는 0.25이었다.

그 결과, 실시예 3로 동일한 결과가 얻어지고, 후가교제를 사용하지 않더라도, 대단히 뛰어난 결과가 얻어지는 것을 알았다.

[실시예 24]

실시예 3에 있어서, 광중합개시제를 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논으로 변경한 것 이외는 모두 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 막(막두께 2㎛)의 365nm에 있어서의 흡광도는 0.25이었다.

그 결과, 실시예 3과 같은 결과가 얻어졌고, 후가교제를 사용하지 않더라도, 대단히 뛰어난 결과가 얻어지는 것을 알았다.

[실시예 25]

실시예 3에 있어서, 바인더를 메타크릴산벤질/메타크릴산공중합체(몰비 =69:31)로 변경한 것 이외는 모두 실시예 3과 동일하게 수행하였다. 막(막두께 2㎛)의 365nm에 있어서의 흡광도는 0.26이었다.

그 결과, 실시예 3과 같은 결과가 얻어지고, 후가교제를 사용하지 않더라도, 대단히 뛰어난 결과가 얻어지는 것을 알았다.

[실시예 26]

<염료의 연쇄이동 반응성(및 중합 저해성)의 판별법>

실시예 1∼4 및 참고예 1, 비교예 1의 염료 레지스트막을 유리기판 상에 막두께 2㎛가 되도록 도포, 건조하고, 경화성 조성물의 도막을 형성했다. 이어서, 100mJ/㎠의 에너지로 노광한 후, 모노머의 이중 결합의 잔존율 (1430∼1380cm^-1의 피크 면적비)를 호리바제작소 제작 퓨리어 변환 적외분광 광도계에 의해 측정했다.한편 조사광파장 (365nm)에 있어서의 도막의 흡광도를 측정하여, 표 2가 얻어졌다.

다음에, 각각의 도막에 대해서 측정한 흡광도에 대하여 이중 결합의 잔존율 (모노머 잔존율)을 플롯하여, 도 1이 얻어졌다. 도 중의 점선 상에 위치하는 점이, 이 계에서 연쇄이동 반응성을 나타내지 않는 염료를 함유하는 경화성 조성물이며, 점선으로부터 벗어나서, 점선의 위쪽영역에 위치하는 삼각의 기호가, 이 계에서 연쇄이동 반응성을 나타내는 염료를 함유하는 경화성 조성물이다.

또, 도 중의 R은 중상관계수(multiple correlation coefficient)를 나타낸 다.

염료를 함유하지 않는 경화성 조성물의 점(참고예 1)을 함유하여 이루어지는 몇개의 점으로 이루어지는 직선이 비연쇄이동 반응성 염료를 함유하는 상관 직선이다(이 직선 위로 있는 점이 도막계에서 연쇄이동 반응을 실질적으로 일으키지 않는 염료를 함유하는 경화성 조성물이다).

실시예 1∼4 및 참고예 1의 경화성 조성물의 점이, 이 직선을 구성하고 있다.

한편, 비교예 1의 경화성 조성물의 점은, 이 직선으로부터 크게 벗어나서 직선의 위쪽영역에 위치했다. 따라서, 이 「Kayaset Magenta 312」가 연쇄이동 반응 (또는 중합 저해)을 도막계에서도 일으키는 염료이다.

또한, 「Kayaset Magenta 312」의 흡광도는 0.3이므로, 도 중의 직선이 나타내는 관계식

(모노머 잔존율)= (51.0 ×흡광도) + 42.3

에 의해, 염료가 갖는 조사 광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합 억제 효과가 없었을 경우는, 모노머 잔존율은 57.6%이 되고, 중합도는 100 - 57.6 = 42.4%가 된다. 이 중합율 42.4%의 60%의 값은 25.44%가 되지만, 「Kayaset Magenta 312」의 「조사광을 광학적으로 흡수하는 효과이외 중합억제효과」는 83.10 - 57.61 = 25.5%가 되고, 청구항 1에 나타내는「상기 중합억제효과가 없었을 경우의 중합율의 60%」를 초과하고 있다.

[비교예1∼2]

실시예 1의 3)염료 레지스트 용액의 조제에 있어서, 액조성을 상기 표 1에 나타내는 것처럼 바꾼 것 외는 모두 실시예 1과 동일하게 수행했다. 결과를 표1에 나타냈다.

염료가 연쇄이동 반응성(또는 중합 저해성)을 갖고, 「염료가 갖는 조사광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합억제 효과가, 상기 중합억제 효과가 없었을 경우의 중합율의 60%이내」가 아닌 비교예 1(60%이상)에서는, 중합에 있어서의 모노머 잔존율이 높고, 색소고착율도 대단히 낮은 값을 나타냈다. 또한, 현상에 의해 노광부의 박리가 생기고, 실용적으로는 문제가 있는 것이 명확하게 나타내졌다.

상기의 결과에서,「염료의 연쇄이동 반응성의 판별법」에 의해 선택된 실시예 1∼7의 염료를 사용하면, 연쇄이동 반응성을 갖는 염료나 종래의 염료를 사용했을 경우보다도, 양호한 모든 성능을 얻을 수 있다는 것이 명확하게 되었다.

또한, 막의 365nm의 흡광도가 2.5이상이며, 염료/개시제의 흡광도 비가 10.0을 초과하는 비교예 2는, 계의 중합율이 0%가 되고, 경화한 화상이 전혀 얻어지지 않았다.

표 1에 나타내는 결과에서, 본 발명에 의해 개시되는 연쇄이동 반응성을 가지지 않는 염료나 중합저해 효과가 적은 염료를 사용하는 것에 의해, (통상의 사용 농도에서는) 가교제를 사용하지 않아도 충분한 중합성, 경화성이 얻어지고, 색소용출이 없고, 색소고착율이 양호한 염료함유 경화성 조성물이 얻어지고, 또 가교제가 불필요하다고 하는 제조 프로세스의 간편화에 있어서 현저한 개량 효과를 발휘하고 있는 것은 명확하다.

본 발명의 염료함유 네가티브 경화성 조성물은, 높은 중합성이 얻어지는 것 등으로부터, 고감도, 고투과율, 고해상도가 가능하고, 또한 넓은 현상위도를 갖고, 또한 염료의 용출, 혼색, 열에 의한 열화 및 광에 의한 열화가 없이 생산성이 높은 염료함유 네가티브 경화성 조성물 및 그것을 사용한 컬러 필터를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 염료함유 네가티브 경화성 조성물을 사용하는 것으로, 간편하고, 가격대 성능비(cost performance)가 높은 컬러 필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

1. 유기용제 가용성 염료를 함유하고, 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합반응을 수행하는 염료함유 네가티브 경화성 조성물에 있어서,

   상기 유기용제 가용성 염료가 갖는 조사광을 광학적으로 흡수하는 효과 이외의 중합억제 효과가, 상기 중합억제 효과가 없었을 경우의 중합율의 60% 이하이고,

   중합을 개시시키기 위한 조사광의 파장에 있어서의 막의 흡광도가 막두께 2㎛일 때, 2.5미만이고,

   라디칼 중합을 개시시키기 위한 조사광의 파장에 있어서의 상기 유기용제 가용성 염료의 흡광도 Ad와 상기 광중합 개시제의 흡광도 Ai의 비 Ad/Ai가 10.0이하이고,

   상기 유기용제 가용성 염료는, Valifast Yellow 1108, Valifast Yellow 3120, Valifast Yellow 1151, Valifast Red 1360, Valifast Red 3304, Valifast Blue 2610 및 Valifast Blue 2620로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염료함유 네가티브 경화성 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 기재된 염료함유 네가티브 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
5. 제 1 항에 기재된 염료함유 네가티브 경화성 조성물을 지지체 상에 도포 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상해서 네가티브 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.

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