JPH11231523A - 光重合性樹脂組成物及び該光重合性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性、耐熱性、密着性、保存安定性に優れた
光重合性樹脂組成物及び前記特性に加えて顔料及び／又
は染料の分散性もよいカラーフィルター用重合性樹脂組
成物、並びにカラーフィルターの製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−
３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フ
ルオレン及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−
３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プ
ロパンから選択される少なくとも１種と酸無水物化合物
との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物及び光重
合開始剤を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成
物、及びさらに顔料及び／又は染料を含有するカラーフ
ィルター用光重合性樹脂組成物、並びにそれを用いたカ
ラーフィルターの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光重合性樹
脂組成物、更に詳しくは、透明性、耐熱性、密着性、保
存安定性に優れ、プリント基板製造時のソルダーレジス
トとして、また顔料、染料を分散したカラーフィルター
用光重合性樹脂組成物として有用な光重合性樹脂組成
物、及び該光重合性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ
ーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、各種の光重合性樹脂組成物が液晶装
置等のカラーフィルターの保護膜形成用レジストとし
て、またプリント配線板製造時のソルダーレジストとし
て用いられてきた。しかしながら、従来の光重合性樹脂
組成物を用いて形成した被膜は、透明性、耐熱性、基板
との密着性、耐薬品性において十分でない上に、光重合
性樹脂組成物自体の保存安定性も十分でなく、より優れ
た特性を有する光重合性樹脂組成物の開発が望まれてい
た。かかる要望に応える光重合性樹脂組成物として、特
定のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート
系化合物と酸無水物との反応生成物を光重合性不飽和化
合物として含有する光重合性樹脂組成物が開発され特開
平５−３３９３５６号公報で提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記公報記載の光重合
性樹脂組成物はカラーフィルターの保護膜形成用レジス
トとして、またプリント配線板製造時のソルダーレジス
トとして要求される特性をある程度有するが、実際に要
求される特性に対して十分満足できるものでなく、実用
的な光重合性樹脂組成物とはいい難い。特にカラーフィ
ルター形成用レジストとして用いたとき顔料及び／又は
染料の分散性が悪く、また保存安定性にも欠け長時間放
置しておくと顔料及び／又は染料の分散が不均一とな
り、基板全面にわたって均一な色相を有するカラーフィ
ルターの製造を困難にしていた。

【０００４】こうした現状に鑑み、本発明者等は上記問
題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のエポキシアク
リレート系化合物と酸無水物とからなる反応生成物を光
重合性不飽和化合物として含有する光重合性樹脂組成物
が、透明性、耐熱性及び密着性に優れる被膜を形成する
上に、さらに顔料及び／又は染料を良好に分散させ均一
な色相を有するカラーフィルターを精度よく製造できる
ことを見出して、本発明を完成したものである。すなわ
ち、

【０００５】本発明は、透明性、耐熱性、密着性等に優
れた被膜を形成できる光重合性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】また、本発明は、顔料及び／又は染料の分
散性がよく、かつ保存安定性にも優れ均一な色相を有す
るカラーフィルターを容易に製造できる光重合性樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００７】さらに、本発明は、上記光重合性樹脂組成
物を用いたカラーフィルターの製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ア
クリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレ
ン及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ア
クリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン
から選択される少なくとも１種と酸無水物化合物との反
応生成物からなる光重合性不飽和化合物、光重合開始剤
を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物、及び
さらに顔料及び／又は染料を含有するカラーフィルター
用光重合性樹脂組成物、並びにこれを用いたカラーフィ
ルターの製造方法に係る。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
光重合性樹脂組成物は、上述のように９，９−ビス［４
−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシ
エトキシ｝フェニル］フルオレン｛化学式（１）｝

【００１０】

【化１】 及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アク
リロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン
｛化学式（２）｝

【００１１】

【化２】 から選択される少なくとも１種と酸無水物化合物との反
応生成物からなる光重合性不飽和化合物を含有するが、
前記酸無水物化合物としては、例えば無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の
酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物が挙げら
れる。これらの酸無水物化合物は１種でもまた２種以上
を組合せて使用できるが、好ましくは酸無水物と酸二無
水物との混合物がよい。前記混合物を含有する光重合性
樹脂組成物は透明性、耐熱性及び密着性に優れた被膜を
形成できて好適である。

【００１２】上記光重合性不飽和化合物は、例えば９，
９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキ
シ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び／
又は２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アク
リロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパンと
上述の酸無水物化合物とを有機溶媒中で加熱し、反応さ
せて製造される。前記反応で使用する有機溶媒として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等が挙げられ、好ましくはエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルがよい。また、反応温度は１００〜１３０
℃、好ましくは１１０〜１２５℃の範囲がよい。さら
に、反応成分の配合割合は、９，９−ビス［４−｛（２
−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキ
シ｝フェニル］フルオレン及び／又は２，２−ビス［４
−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシ
エトキシ｝フェニル］プロパン１００重量部に対し、酸
無水物化合物１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０
重量部の範囲がよい。特に酸無水物化合物として酸無水
物と酸二無水物との混合物を用いる場合には、９，９−
ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プ
ロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び／又は
２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロ
キシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン１００
重量部に対し、酸無水物は１〜８０重量部、好ましくは
１０〜６０重量部、酸二無水物は１〜６０重量部、好ま
しくは１０〜５０重量部の範囲がよい。配合割合が前記
範囲を逸脱すると透明性、耐熱性及び密着性が低下し好
ましくない。

【００１３】また、本発明の光重合性樹脂組成物は光重
合開始剤を含有することを必須とする。前記光重合開始
剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル
エタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン
−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメ
チルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−
２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息
香酸−２−イソアミルエステル、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−
β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２
−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，
α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチ
ル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エ
トキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−
エトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−
トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）
フェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００１４】上記に加えて、本発明の光重合性樹脂組成
物は、有機溶剤やエチレン性化合物を配合することがで
きる。前記有機溶剤やエチレン性化合物を配合すること
で光重合性樹脂組成物液の塗布性や塗膜特性が改善され
る。前記有機溶剤しては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセ
テート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシ
ブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−
エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテ
ート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシ
ペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテー
ト、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３
−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペ
ンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチル
アセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケ
トン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブ
チル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げら
れる。

【００１５】上記有機溶剤は、光重合性樹脂組成物の総
量１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましく
は５００重量部以下の範囲で含有することができる。

【００１６】また、エチレン性化合物としては、具体的
には付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する化合物が用いられ、エチレン性不飽和二
重結合を有する単量体又は側鎖もしくは主鎖にエチレン
性不飽和二重結合を有する重合体が挙げられる。前記エ
チレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例え
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレ
ート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリ
レート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリ
レート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタク
リレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメ
タクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエ
タントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、
テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポ
キシジメタクリレート、これら例示化合物のアクリレー
ト、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロ
トネート、イタコネートに代えた、フマル酸エステル、
マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸
エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノ
アクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒド
ロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレー
ト、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリ
レート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールト
リアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレ
ングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およ
びジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテ
レフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、ア
クリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリ
ンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレン
ビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエス
テル、ジビニルフタレート等が有用である。

【００１７】側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重
結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カル
ボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得ら
れるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンと
の重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、
プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロ
キシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステ
ル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマ
ロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリア
ミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、
フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレ
ゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾール
ノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノール
Ａ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウ
レタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。前
記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸
無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖に
ヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基のごとき反応活性
を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアル
コール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、ポリエピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られ
る重合体等も使用できる。

【００１８】上記エチレン性化合物は、光重合性樹脂組
成物の固形分の総量１００重量部に対し１０〜７０重量
部の範囲で配合でき、前記範囲が１０重量部未満では露
光硬化不良が生じやすく、７０重量部を超えると塗膜性
や露光硬化後の被膜の耐熱性や耐薬品性が低下するため
好ましくない。

【００１９】本発明の光重合性樹脂組成物は、必要に応
じて上記各成分に加えて、増感剤、熱重合禁止剤、可塑
剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加するこ
とができる。増感剤としては、具体的にはエオシンＢ
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ
−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミ
ン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００
５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）など
のチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００
５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００
５）などのピロニン色素や３−アセチルクマリン、３−
アセチル７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化
合物が挙げられる。また、熱重合禁止剤としてはヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキ
シフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール
等が、可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデ
シルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレー
ト、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホス
フェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケー
ト、トリアセチルグリセリン等が、界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤
等、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤
等が使用できる。

【００２０】上記各成分からなる本発明の光重合樹脂組
成物は液晶表示装置等のカラーフィルター形成用レジス
トとして、またプリント配線板製造時のソルダーレジス
トとして用いることができるが、特にカラーフィルター
形成用レジストとして用いる場合には、顔料及び／又は
染料を含有する必要がある。前記顔料及び／又は染料と
しては特に限定されるものではないが、例えば特開昭６
０−２３７４０３号公報や特開平４−３１０９０１号公
報に記載の顔料又は染料が挙げられる。すなわちカラー
インデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、 黄色顔料：Ｃ．Ｉ． ２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、 １１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１４７、 １４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８ 橙色顔料：Ｃ．Ｉ． ３６、４３、５１、５５、５９、６１ 赤色顔料：Ｃ．Ｉ． ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、 １７７、１８０、１９２、２１５、２１６、又は ２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、 ２２８、２４０ 紫色顔料：Ｃ．Ｉ． １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０ 青色顔料：Ｃ．Ｉ． １５、１５：６、２２、６０、６４ 緑色顔料：Ｃ．Ｉ． ７、３６ 茶色顔料：Ｃ．Ｉ． ２３、２５、２６ として表されているものが透明性が高く、しかも耐熱
性、耐候性および耐薬品性に優れているため好適に用い
ることができる。また、染料としては具体的には、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトイエロー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロ
ー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロ
ー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３８、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエ
ロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６、Ｃ．Ｉ．ア
シッドイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパー
スイエロー４、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、Ｃ．
Ｉ．ディスパースイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ディスパース
イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．
Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエ
ロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．
ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー
３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレン
ジ８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドオレンジ２０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２４、Ｃ．
Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ
３３、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドオレンジ７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．
Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレ
ンジ１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６、
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ４５、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトレッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４
４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッ
ド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５
１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９
７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッド
レッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド１３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１
４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８３、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド１８４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１
８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９８、Ｃ．Ｉ．ベイシ
ックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１３、Ｃ．
Ｉ．ディスパースレッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッ
ド７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディ
スパースレッド１７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５
８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベント
レッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０
０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット２２、Ｃ．Ｉ．ア
シッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレ
ット２、Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．
ベイシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバ
イオレット２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１
０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー１６１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．
Ｉ．ベイシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー
９、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー２５、Ｃ．Ｉ．アシッド
グリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．ア
シッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、
Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、Ｃ．Ｉ．ベイシックグ
リーン４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブラウン５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン９
５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０１、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトブラウン１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４
などが好適に用いられる。また、ブラックストライプ、
ブラックマトリックス等の遮光膜の形成する場合には、
カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化
鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドブラック５１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５２、
Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブ
ラック１２３等が好適に使用できる。

【００２１】上記顔料及び／又は染料は、光重合性樹脂
組成物の固形分の総量１００重量部に対し、１０〜１５
０重量部の範囲で添加でき、前記範囲が１０重量部未満
ではカラーフィルターとして機能することができず、ま
た１５０重量部を超えると感度が低下したり、硬化後の
被膜の耐熱性や耐薬品性が低下するため好ましくない。

【００２２】以下では本発明の光重合性樹脂組成物を用
いたカラーフィルターの製造方法の１例を示す。

【００２３】１）カラーフィルター用光重合性樹脂組成
物の調製 ９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロ
キシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン及び
／又は２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ア
クリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン
と酸無水物化合物との反応生成物からなる光重合性不飽
和化合物、光重合開始剤及び顔料及び／又は染料、並び
に必要により添加する有機溶剤、増感剤、熱重合禁止
剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を３本ロールミル、
ボールミル、サンドミル、ジェットミル、マイクロフル
イダイザー、ナノマイザー等でよく分散、混練してカラ
ーフィルター用光重合性樹脂組成物を調製する。

【００２４】２）カラーフィルター用光重合性組成物の
塗布 上記調製したカラーフィルター用光重合性組成物をあら
かじめ表面を清浄にした基板上に塗布する。基板として
はガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
等の材料が挙げられる。前記塗布にはロールコーター、
リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装
置やスピンナー、カーテンフローコータ等の非接触型塗
布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布す
るか前記塗布装置の数種を併用するのがよい。光重合性
樹脂組成物の塗布後は、室温にて数時間〜数日放置する
か、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間
入れて溶剤を除去し、塗膜厚１〜１０μｍ程度に調整す
る。

【００２５】３）露光処理 塗膜の形成後、ネガマスクを介して、活性線を選択的に
照射する。使用する活性エネルギー線としては紫外線、
エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が
好適である。照射エネルギー線量は用いる光重合性組成
物の成分組成により異なるが３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ
²の範囲が好ましい。

【００２６】４）現像処理 活性線の照射後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等
により現像を行い、活性線の未照射部分を現像液により
除去し基板上にカラーフィルター画素を形成する。前記
現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等ア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、
ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１
級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタ
ノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミ
ン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポ
リアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベン
ジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベ
ンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒド
ロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジ
エチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベン
ジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロ
キシド類、その他コリン等の水溶液が使用される。

【００２７】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について述べ
るがこれによって本発明はなんら限定されるものではな
い。また、実施例２〜６及び比較例２〜６における均一
性は、接触型膜厚測定装置（型番：３０３０、ＤＥＫＴ
ＡＫ社製）を用いて、ガラス基板の中心から外方向に２
０ｍｍ間隔で１５点の膜厚を測定し、そのバラツキが±
３％未満のものを○、±３〜±５％のものを△、±５％
を超えるものを×として評価した。

【００２８】

【実施例】実施例１ ９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロ
キシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フルオレン１０
０ｇをエチレングリコールモノエチルエーテル１０７ｇ
に溶解したのち、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸４０ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物２０ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム０．５ｇを
加えて混合し、昇温して１１５℃で２時間反応させた。
得られた反応生成物２０ｇ、ペンタエリスルトールテト
ラアクリレート４ｇ、イルガキュー３６９｛２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）ブタン−１−オン：チバガイギー社製｝１ｇ及び
ミヒラーズケトン０．１ｇをエチレングリコールモノエ
チルエーテル８０ｇとともに混合、溶解して光重合性樹
脂組成物を調製した。

【００２９】上記調製した光重合性樹脂組成物溶液を厚
さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバース
コーター（ラウンドコーター：大日本スクリーン社製）
を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、８０℃
で１分間乾燥して感光層を形成した。次いで感光層にネ
ガマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を選択的
に照射したのち、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で
２５℃、６０秒間スプレー現像しパターンを形成した。
得られたパターンは透明性に優れ、また基板との剥がれ
が確認されなかった。さらに基板を３００℃、３時間オ
ーブンに入れて加熱したがパターンの形状、色などに変
化がなかった。

【００３０】実施例２ 実施例１の反応生成物２０ｇ、イルガキュア３６９｛２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォ
リノフェニル）ブタン−１−オン：チバガイギー社製｝
２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、カーボン分散液ＣＦブラ
ックＰＣ（カーボン２４重量％含有：御国色素製）４０
ｇ、３−メトキシブチルアセテート３０ｇを混合し、溶
解した後、マイクロフルイダイザーを用い１５００ｋｇ
／ｃｍ²にて高圧分散し、黒色光重合性樹脂組成物を調
製した。

【００３１】上記黒色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１
ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコータ
ー（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾
燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を
測定した。また、前記黒色光重合性樹脂組成物溶液を室
温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基
板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を
表１に示す。

【００３２】実施例３ 実施例１の反応生成物２０ｇ、メルカプトベンズイミダ
ゾール２ｇ、ミヒラーズケトン１ｇ、顔料分散液ＣＦレ
ッドＥＸ−１０９（Ｃ．Ｉ．ＰＲ−１７７、アントラキ
ノン系赤顔料２０重量％含有：御国色素製）４０ｇ、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０
ｇを混合し溶解した後、ナノマイザーを用い１５００ｋ
ｇ／ｃｍ²にて高圧分散し、赤色光重合性樹脂組成物を
調製した。

【００３３】上記赤色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１
ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコータ
ー（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾
燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を
測定した。また、前記赤色光重合性樹脂組成物溶液を室
温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基
板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を
表１に示す。

【００３４】実施例４ 実施例３の顔料分散液に代えてＣＦグリーンＥＸ−２６
１（Ｃ．Ｉ．ＰＧ−３６、ハロゲン化フタロシアニン系
緑顔料１６重量％含有：御国色素製）３５ｇを用いた以
外、実施例３と同様にして緑色光重合性樹脂組成物を調
製した。

【００３５】上記緑色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１
ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコータ
ー（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾
燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を
測定した。また、前記緑色光重合性樹脂組成物溶液を室
温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基
板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を
表１に示す。

【００３６】実施例５ 実施例２の顔料分散液に代えてＣＦイエローＥ（Ｃ．
Ｉ．ＰＹ−１３９、モノアゾ系黄色顔料２０重量％含
有：御国色素製）３５ｇを用いた以外、実施例２と同様
にして黄色光重合性樹脂組成物を調製した。

【００３７】上記黄色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１
ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコータ
ー（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾
燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を
測定した。また、前記黄色光重合性樹脂組成物溶液を室
温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基
板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を
表１に示す。

【００３８】実施例６ 実施例３の顔料分散液に代えてＣＦブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ
Ｂ−１５：６、フタロシアニン系青顔料１９重量％含
有：御国色素製）３５ｇを用いた以外、実施例３と同様
にして緑色光重合性樹脂組成物を調製した。

【００３９】上記緑色光重合性樹脂組成物溶液を厚さ１
ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコータ
ー（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を用いて乾
燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その均一性を
測定した。また、前記緑色光重合性樹脂組成物溶液を室
温に３０日間放置したのち前記と同様の方法でガラス基
板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を
表１に示す。

【００４０】比較例１ 実施例１において９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキ
シ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニ
ル］フルオレン１０７ｇの代わりに、９，９−ビス［４
−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポキ
シ｝フェニル］フルオレンを用いた以外、実施例１と同
様にして光重合性樹脂組成物を調製した。

【００４１】上記光重合性樹脂組成物を用い、実施例１
と同様な方法で透明パターンを作成したところ、剥がれ
等はみられなかったもものの、３００℃で３時間オーブ
ンに入れて加熱したところ、色の変化が生じていた。

【００４２】比較例２〜６ 実施例２〜６において９，９−ビス［４−｛（２−ヒド
ロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェ
ニル］フルオレン１０７ｇの代わりに、９，９−ビス
［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ）プロポ
キシ｝フェニル］フルオレンを用いた以外、実施例２〜
６と同様にして黒色光重合性樹脂組成物（比較例２）、
赤色光重合性樹脂組成物（比較例３）、緑色光重合性樹
脂組成物（比較例４）、黄色光重合性樹脂組成物（比較
例５）及び青色光重合性樹脂組成物（比較例６）をそれ
ぞれ調製した。

【００４３】得られた光重合性樹脂組成物溶液をそれぞ
れ厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピ
ンコーター（ＴＲ−２５０００：東京応化工業社製）を
用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、その
均一性を測定した。また、前記各光重合性樹脂組成物溶
液を室温に３０日間放置したのち同様な方法でガラス基
板上に塗布し、その均一性を測定した。それらの結果を
表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】〈評価〉上記表１から明らかなように実施
例２〜６の光重合性樹脂組成物は比較例２〜６の光重合
性樹脂組成物に比べて３０日の保存後においても粘度変
化がなく均一な塗膜を形成できる。

【００４６】〈カラーフィルターの製造〉上記実施例２
で調製した黒色光重合性樹脂組成物をきれいに洗浄した
ガラス基材にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が１．２
μｍに塗布し、９０℃で３分間乾燥したのち、２０μｍ
のラインの液晶用ブラックマトリックスのパターンを用
い、プロキシミティー露光機にて２００ｍＪ／ｃｍ²の
露光量でパターン露光を行った。次いで基板を０．２重
量％の炭酸ソーダ現像液を用い、４５秒間スプレイ現像
したのち、純水による洗浄を行い、２００℃のオーブン
に入れてポストベークを行ってブラックマトリックスパ
ターンを形成した。このブラックマトリックスパターン
上に実施例３で調製した赤色光重合性樹脂組成物と実施
例５で調製した黄色光重合性樹脂組成物を７０：３０の
割合で混合した光重合性樹脂組成物溶液を乾燥膜厚が
１．５μｍになるように塗布・乾燥し、ブラックパター
ン隙間（８０μｍ）のマスクを介して活性光線で露光
し、現像・ポストベークを行って赤色パターンを形成し
た（露光のみ１００ｍＪ／ｃｍ²とした）。前記赤色パ
ターンの上に、実施例４の緑色光重合性樹脂組成物と実
施例５の黄色光重合性樹脂組成物を８０：２０の割合で
混合した光重合性樹脂組成物を赤色パターンの横に塗布
し、露光・現像・ポストベークを行って緑色パターンを
形成した。さらに実施例６の青色光重合性樹脂組成物を
前記緑色パターンの横に塗布し、露光・乾燥・ポストベ
ークを行って青色パターンを形成し、赤、緑、青のカラ
ーフィルターを完成させた。でき上がったカラーフィル
ター上に、実施例１の透明レジストを塗布・全面露光
し、さらにポストベークを行って保護膜を形成した。

【００４７】得られたカラーフィルターは透明性に優
れ、剥がれがなく均一な色相を有していた。また、２０
０℃で１時間オーブンに入れて加熱しても表面の色の変
化がなく、かつ表面荒れも観察されず、耐熱性に優れて
いることが確認できた。

【００４８】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物は、保存安
定性に優れ、かつ透明性、耐熱性及び密着性に優れた被
膜を形成できる光重合性樹脂組成物である。前記光重合
性樹脂組成物にさらに顔料及び／又は染料を配合したカ
ラーフィルター用光重合性樹脂組成物は、前記特性に加
えて顔料及び／又は染料の分散性もよく、均一な色相を
有するカラーフィルターを精度よく製造できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−
   ３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フ
   ルオレン及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−
   ３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プ
   ロパンから選択される少なくとも１種と酸無水物化合物
   との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物及び光重
   合開始剤を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−
   ３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フ
   ルオレン及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−
   ３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プ
   ロパンから選択される少なくとも１種と酸無水物化合物
   との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物、光重合
   開始剤、顔料及び／又は染料を含有することを特徴とす
   るカラーフィルター用光重合性樹脂組成物。
3. 【請求項３】酸無水物化合物が酸無水物と酸二無水物の
   混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の光
   重合性樹脂組成物。
4. 【請求項４】９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−
   ３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フ
   ルオレン及び２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−
   ３−アクリロキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プ
   ロパンから選択される少なくとも１種と酸無水物化合物
   との反応生成物からなる光重合性不飽和化合物、光重合
   開始剤、顔料及び／又は染料を含有するカラーフィルタ
   用光重合性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したのち
   活性光線を選択的に照射し、現像することを特徴とする
   カラーフィルターの製造方法。