JP2006328342A - 硬化性組成物、硬化物及びこれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶ディスプレイ等に用いられる硬化性組成物であって、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等としての各種性能を損なうことなく、高精細なパターンを形成し、かつ基板密着性、耐アルカリ性にも優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、且つ微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）及び／又は（２）を満たし、且つ下記（３）及び／又は（４）を満たす硬化物を形成しうる硬化性組成物。
（１）変形量が１．３５μｍ以上であること
（２）負荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎが０．７ｇｆ以下であること
（３）弾性復元率が５０％以上であること
（４）回復率が８０％以上であること
【選択図】図３

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物及び液晶表示措置に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用に用いられる硬化性組成物と、この硬化性組成物により形成された硬化物と、この硬化物を有する液晶表示措置に関する。

従来、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際、樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤等を含む硬化性組成物が用いられてきた。この硬化性組成物については、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されているが、その一つとして、形成プロセスにおける効率化（硬化時間の短縮）、歩留まりの向上を目的として、上記硬化性組成物に含まれる樹脂として、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸の反応物をさらに多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を用いた技術が開示されている（特許文献１）。

一方、カラーフィルタ用硬化性組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。例えば、スペーサー（本明細書において、「スペーサー」とは、硬化性組成物により形成されるものであって、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどを示す。）は、液晶パネルにおいて、２枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるものであるが、液晶パネル製造時には、カラーフィルタと基板とを高温高圧下で圧着する工程を経るため、この圧着時の高温高圧条件によっても変形せず、スペーサー機能が維持されるという物性が要求される。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻るための、回復率、弾性復元率等の機械的特性が、カラーフィルタ用硬化性組成物の機械的特性として必要とされる。この機械的特性を満たすものとして、従来、多官能アクリレートモノマーの含有量を規定した硬化性組成物等が提案されている（特許文献２）。

また、液晶ディスプレイ分野では、例えば携帯電話などの用途において、高画質の表示を行う為に、より高精細な液晶ディスプレイの要求が高まっている。その実現の為には、例えばカラーフィルタの構成部材のうち、カラー画素部、ブラックマトリックス部、スペーサー部等について、従来の各種性能を維持したまま、より高精細なパターンを形成させる必要がある。

ところで、このような要求を満たすべく、本発明者らが、スペーサー用硬化性組成物について、例えば特許文献３に記載されたごとき燐酸エステル系の密着改良材の適用を試みたところ、高精細パターンを得ることは出来るものの、スペーサーの必要性能の一つである耐アルカリ性が著しく損なわれることが判明した。かかる耐アルカリ性の低下は、例えば、液晶パネルの配向膜形成過程において、スペーサーの剥離を引き起こし、表示欠陥の原因となっていた。
特開２００１−１７４６２１号公報 特開２００２−１７４８１２号公報 特許第３５７７８５４号公報

本発明の目的は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際に好適に用いられる硬化性組成物であって、これらの各種性能を損なうことなく、高精細なパターンを形成し、かつ基板密着性、耐アルカリ性にも優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
本発明はまた、このような硬化性組成物により形成された硬化物と、この硬化物を有する液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、硬化性組成物中に２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有させることにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は次の通りである。

１．（Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、且つ微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）及び／又は（２）を満たし、且つ下記（３）及び／又は（４）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
（１）変形量が１．３５μｍ以上であること
（２）負荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎが０．７ｇｆ以下であること
（３）弾性復元率が５０％以上であること
（４）回復率が８０％以上であること

２．（Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、且つ微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（３）及び／又は（４）を満たし、且つ下記（５）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
（３）弾性復元率が５０％以上であること
（４）回復率が８０％以上であること
（５）底断面積が２５μｍ²以下であること

３．（Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、（Ｂ）二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物。

４．（Ｂ）二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物が、エポキシ基含有化合物より得られる３．の硬化性組成物。

５．（Ｂ）二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物が、カルボキシル基を含有する３．又は４．の硬化性組成物。

６．（Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、下記式（ｉ）〜（iii）で表される部分構造を少なくとも一つ含む１．〜５．の硬化性組成物。

［式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表し、＊はエチレン性不飽和化合物（Ａ）中の他の部位との結合手を示す。］

７．（Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、下記式（iv），（ｖ）で表される部分構造を少なくとも一つ含むか、下記式（vi）で表される１．〜６．の硬化性組成物。

［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、＊はエチレン性不飽和化合物（Ａ）中の他の部位との結合位置を示す。Ｙは任意の２価基を示す。］

８．１．〜７．の硬化性組成物により形成されたことを特徴とする硬化物。

９．８．の硬化物を有することを特徴とする液晶表示装置。

本発明の硬化性組成物によれば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタにおいて、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際に、これらの各種性能を損なうことなく、高精細なパターンを形成し、かつ基板密着性、耐アルカリ性にも優れた硬化物を得ることができる。
このような本発明の硬化性組成物によれば、高精度かつ高信頼性で高品質の硬化物、及び液晶表示装置が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。また、本発明において、「全固形分」とは、硬化性組成物中の溶媒を除く全ての成分を意味するものとする。

［１］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物（以下「エチレン性不飽和化合物（Ａ）」と称す場合がある。）を含有することを必須とする。また、好ましくは更に（Ｂ）二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物（以下「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」と称す場合がある。）を含有する。また、必要に応じて、その他の樹脂、重合性モノマー、熱及び／又は光重合開始剤等を含有する。
また、本発明の硬化性組成物は、通常は塗布−乾燥等の手段により基板上に硬化性組成物の層を形成させる為、各成分を溶剤に溶解或いは分散された状態で使用される。

なお、本発明における硬化性組成物とは、該硬化性組成物が溶剤に溶解或いは分散された状態、その溶剤成分を揮発除去した状態、及びその後、熱及び／又は光等により硬化した状態のいずれをも包含するものとする。

［１−１］エチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性組成物を構成するエチレン性化合物は、（Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を必須として含有し、好ましくは更に（Ｂ）二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物を含有する。

エチレン性不飽和化合物は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、或いは加熱されたときに、後述の光重合開始剤又は／及び熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。以下、これらのエチレン性不飽和化合物について詳述する。

［１−１−１］２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）
本発明に係る２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）は、その分子中に２級の水酸基とエチレン性不飽和基を少なくとも一つずつ有する化合物であれば、特に制限は無いが、好ましくは、下記式（ｉ）〜（iii）の部分構造を少なくとも一つ含む化合物を挙げる事が出来る。

［式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表し、＊はエチレン性不飽和化合物（Ａ）中の他の部位との結合手を示す。］

これらの中で、式（ｉ）で表される部分構造を有する化合物が特に好ましい。

また、別の好ましい化合物としては、下記式（iv），（ｖ）で表される部分構造を少なくとも一つ含むか、下記式（vi）で表される化合物を挙げる事が出来る。

［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、＊はエチレン性不飽和化合物（Ａ）中の他の部位との結合位置を示す。Ｙは任意の２価基を示す。］

なお、式（vi）において、Ｙで表される二価基としては、置換基を有していても良いアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基等が挙げられる。また、Ｙが有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アリール基などが挙げられる。

これらの中で、式（iv）で表される部分構造を有する化合物、及び式（vi）で表される化合物が特に好ましい。

本発明に好適な２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）について、具体例を挙げるならば、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、及びこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等の炭素数２〜５のアルキレンオキシド変性物、脂肪族あるいは芳香族ジアルコール類、ポリアルキレングリコール類、あるいはビスフェノール類のジグリシジル化化合物と（メタ）アクリル酸との反応物及びそのアルキレンオキシド変性物などを挙げる事が出来る。

エチレン性不飽和化合物（Ａ）は市販品を用いることもでき、市販品としては次のようなものが挙げられる。
共栄化学社製：
ライトエステル ＨＯＰ，ＨＯＰ−Ａ，ＨＯＢ，ＨＯ−ＭＰＰ，Ｇ−１０１Ｐ，Ｇ−
２０１Ｐ
エポキシエステル Ｍ−６００Ａ，４０ＥＭ，７０ＰＡ，２００ＰＡ，８０ＭＦＡ，
３００２Ｍ，３００２Ａ，３０００Ｍ，３０００Ａ
日本油脂社製：
ブレンマー ＧＬＭ，ＧＬＭ−Ｒ，ＧＭＲ−Ｈ，ＧＨＲ−Ｒ，ＧＡＭ，ＧＡＭ−Ｒ，
Ｇ−ＦＡ−８０，ＱＡ，Ｐ
新中村化学社製：
ＮＫエステル ７０２Ａ，７０１Ａ，ＴＯＰＯＬＥＮＥ−Ｍ，７０１
ＮＫオリゴ ＥＡ−１０２０，ＥＡ−１０２５，ＥＡ−１０２６，ＥＡ−１０２８，
ＥＡ−５５２０

上記のような２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）は、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることが出来る。

本発明の硬化性組成物中の、エチレン性不飽和化合物（Ａ）の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。エチレン性不飽和化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、基板との密着性が悪化して高精細のパターンを得ることが困難となり、一方、エチレン性不飽和化合物（Ａ）の含有量が多すぎると硬化性が損なわれる為、例えばスペーサー用として用いた場合に、必要な機械的特性が得られなくなる為、好ましくない。

［１−１−２］二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）
本発明の硬化性組成物には、２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物として、二重結合当量が４００以下のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。

なお、ここで、二重結合当量とは、化合物の二重結合１モルあたりの重量であり、下記式で算出され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。
二重結合当量＝化合物の重量（ｇ）／化合物の二重結合含有モル数

本発明に係るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、その二重結合当量が小さく、単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる。従って、本発明に係るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の二重結合当量は４００以下、好ましくは３５０以下、更に好ましくは３００以下である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の二重結合当量の下限は通常１００以上である。

なお、本発明の硬化性組成物全体としての二重結合当量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の二重結合当量と同様な理由から小さいほど得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなるため好ましく、３００以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０以下である。硬化性組成物全体としての二重結合当量の下限は通常１００以上である。

ここで、硬化性組成物の二重結合当量は、硬化性組成物を調製する際の、エチレン性二重結合をもつ化合物の仕込み量から上記式にて計算することもできるし、公知の方法により硬化性組成物溶液の二重結合当量を測定した後、硬化性組成物の固形分濃度を公知の方法により測定して、下記式で算出することもできる。
二重結合当量＝硬化性組成物溶液の二重結合当量×固形分濃度

また、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、酸基を有するものが好ましい。ここで「酸基を有する」とは、ＫＯＨによる滴定により決定される酸価として０より大きい値を与える基を有することをいう。具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシル基を有することが好ましい。

また、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、後述の如く、エポキシ化合物より得られるものであることが好ましい。

また、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、重量平均分子量が１，０００以上であるものが好ましく、より好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると変位量が小さくなる傾向があり、大きすぎると現像不良になりやすい傾向がある。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によってポリスチレン換算により測定される。

本発明に係るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、二重結合当量が４００以下であれば特に限定はないが、後述の如く、エポキシ基含有化合物より得られるものであることが好ましく、また、カルボキシル基を含有していることが好ましい。
このようなエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることが出来る。

〔式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を示す。Ｒ¹²は置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。ｎは０〜１０の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｘは置換基を有していても良い任意の有機基を示す。〕

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましく、また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基であるのが更に好ましい。中でも、本発明においては、アルキレン基であるのが好ましい。

Ｒ¹¹のアルキレン基、アリーレン基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。

また、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５であるのが好ましく、０〜３であるのが更に好ましい。ｎが上記範囲超過では、得られる硬化性組成物を硬化物とする際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下したりすることとなる。

一般式（Ｉ）におけるＲ¹²の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。上記炭素数は、大きすぎても小さすぎても本発明の硬化性組成物により形成される硬化物の機械的特性が得られない場合がある。
このＲ¹²は、下記一般式（II）で表される基であるのが更に好ましい。

〔式（II）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｑは任意の２価基を示す。〕

なお、Ｑは、好ましくは置換基を有していても良いアルキレン基及び／又は置換基を有していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基を示し、更に好ましくは、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は／及び置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基とを含む２価基を示す。

Ｒ¹³は、好ましくは水素原子、下記一般式（IIIａ）で表される置換基、又は下記一般式（IIIｂ）で表される置換基を示す。

〔式（IIIａ），（IIIｂ）中、Ｒ²¹，Ｒ²²は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。〕

ここで、Ｒ²¹，Ｒ²²のアルキル基としては炭素数が１〜２０であるものが好ましく、また、アルケニル基としては炭素数が２〜２０であるものが好ましく、また、シクロアルキル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましく、また、シクロアルケニル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましく、また、アリール基としては炭素数が６〜２０であるものが好ましい。

また、Ｒ²¹，Ｒ²²が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ²¹は、中でも、置換基としてカルボキシル基を有しているのが好ましい。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹⁴で表される置換基は特に制限はないが、例えば、下記一般式（IV）で表される置換基が挙げられる。

〔式（IV）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びｎは前記一般式（Ｉ）におけると同義である。〕

前記一般式（Ｉ）におけるＸは、置換基を有していても良い任意の有機基を表す。このＸは、二重結合含有基を結合させるベースの働きをもち、全体としての二重結合当量を上げないため、適度な分子量及び適度な数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。

Ｘの分子量としては通常１４以上、好ましくは２８以上であり、通常１０００以下、好ましくは８００以下である。

具体的にＸとして使用可能な有機基としては、直鎖状、又は環状の有機基が挙げられる。
直鎖状のものとしては、例えば、アルカン、アルケン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等由来の有機基が挙げられる。

また、環状のものとしては、脂環式環、芳香環、脂環式複素環、複素環等、又はそれらの環が縮環したものあるいは連結基を介して結合したもの等由来の有機基が挙げられる。このうち、脂環式環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等が、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等が、脂環式複素環、複素環としてはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。

環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は２価以上の連結基が挙げられる。２価以上の連結基としては公知のものを使うことができるが、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属、複素環、芳香環、複素芳香環、及びこれらの任意の組み合わせなど等が挙げられる。

Ｘの有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基や、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数２〜５０、好ましくは炭素数２〜３０のポリエーテルや、下記に示すビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、トリスフェノール、ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基などが挙げられる。

なお、上記例示式中、ｚは０以上の整数を表す。例示（Ｘ−１３）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）において、※は結合手を表す。これらの例示構造において、結合手※が３以上ある場合、連結基Ｘとしての結合手は、これらのうちの少なくとも２個を取る。この場合において、残る１以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられるが、好ましくは、前記一般式（IV）で表される基が挙げられる。

なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環の置換基としては、例えば、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数が１〜１５のアルコキシ基、炭素数が２〜１５のアシル基、炭素数が６〜１４のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、その構造を持っているものであれば、その製造方法については特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物より得られる化合物を例に挙げて説明するならば、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸及びその無水物、並びにイソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる１以上の化合物を反応させる方法を挙げることが出来る。

〔式（Ｖ）中、Ｒ¹¹、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけると同義である。Ｒ¹⁸は、一般式（Ｉ）におけるＲ¹¹と同義である。〕

上記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物としては、例えば後述の［１−５−６］章に記載のエポキシ化合物、及びビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物等が挙げられる。ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物を形成するビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
一般式（Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

また、前記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。炭素数が上記範囲未満では、硬化性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣ることとなり、一方、炭素数が多すぎると耐熱性が低下することとなる。

これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（II）で表される基であるのが好ましい。

ここで、前記一般式（II）で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を原料とした反応により、結果として形成されていればその形成方法は限定されるものではない。その形成方法としては、具体的には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）を反応させる方法や、まずエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（ｂ）を反応させた後、続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる等の方法を挙げる事が出来る。

そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸とラクトン或いはポリラクトンとの反応生成物類；無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル類；前記の如き飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル類；等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等とを反応させて得られる半エステル類が特に好ましい。
これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

また、そのエチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（ｂ）としては、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸などの水酸基含有カルボン酸及びその無水物、琥珀酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びその無水物が挙げられる。

続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）を反応させて、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成させる際に用いる水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸類（ａ）、前記の不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物などを挙げる事が出来るが、これらに限定されるものではない。

上記化合物（ｂ），（ｃ）はいずれも１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

また、前記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物、トリメリット酸及びその無水物、及び、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中で、硬化性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ましく、中でも酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物が更に好ましい。酸解離定数は更に３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。そのような酸無水物としては、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の酸無水物、並びに１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられ、琥珀酸、及びテトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
なお、酸解離定数は、Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H.C.ら)を参照することができる。
本発明において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

また、前記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。これらの中で好ましいのは有機ジイソシアネートの二、三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体である。
上記化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

なお、本発明における前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、酸価が３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのが更に好ましく、２，０００〜１０，０００であるのが特に好ましい。

本発明における前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成方法の一例は次の通りである。
例えば、特開平４−３５５４５０号公報等に記載の従来公知の方法により、前記ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物をメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸類を、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．８〜１．５化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、前記多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．０５〜１．０化学当量、好ましくは０．５化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続けて、目的の化合物を得る。

なお、このようにして合成された前記一般式（Ｉ）で表される化合物を本発明の硬化性組成物に用いる場合、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合により、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を含むことがある。

本発明において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の他、例えば下記の化合物を挙げることが出来る。

〔式（VI）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ式（Ｉ）おけると同義である。〕

一般式（VI）で表される化合物は、その構造を持っているものであれば、その製造方法については特に限定されないが、例えばジグリシジルエーテルを原料として、前述の一般式（Ｉ）における製法と同様に、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる１以上の化合物を反応させることにより得られる化合物を挙げることが出来る。

本発明の硬化性組成物において、二重結合当量が４００以下のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることが出来る。

本発明の硬化性組成物中のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して通常２５重量％以上、好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は多いほど、後述の硬化物の総変形量が大きくなるので好ましい。一方、含有量が少なすぎると、硬化物の総変形量を大きくすることが出来ず、例えばスペーサーとしての機能を十分に担保することが出来ない。

［１−２］その他の樹脂
本発明の硬化性組成物に配合されるその他の樹脂としては、前記エチレン性不飽和化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）以外の化合物であって、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物に用いられている樹脂の１種又は２種以上を用いる事が出来る。そのような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体、酸変性型エポキシアクリレート類が好適である。

そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。

これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。又、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。

更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。また、エポキシ基含有重合体と、カルボキシル基あるいは水酸基などのエポキシ基と反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和化合物との反応生成物及びこれに更に酸無水物を反応させた化合物も挙げることが出来る。

またそのカルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体が挙げられ、例えば特開平１１−１３３６００号に記載の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。

これらのその他の樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。その他の樹脂の含有量が多すぎると、硬化性や硬化物の機械的特性を低下させる傾向に有るため、好ましくない。

［１−３］重合性モノマー
本発明の硬化性組成物は、前記［１−１］章に記載のエチレン性不飽和化合物（Ａ），（Ｂ）とは別に、重合性モノマーを含有することが好ましい。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。

この重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。

本発明においては、重合性モノマーとしては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。

多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。

その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。

これらの重合性モノマーは、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。

本発明の硬化性組成物中の重合性モノマーの含有率は、全固形分に対して、通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な画像を得ることが困難となる。

［１−４］光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤
本発明の硬化性組成物には、該硬化性組成物の硬化の方法に応じて、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤が含まれていても良い。本発明に係る光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤は活性光線及び／又は熱によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤重合開始剤を用いる事が出来る。

本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
2−トリクロロメチル−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、2−メチル−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，6−ジ−フルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体；
特開２０００−８００６８号公報、特願２００４−１８３５９３号明細書等に記載されている、アセトフェノンオキシム−ｏ−アセテート、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチルー６−（２−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。

この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報等にも記載されている。

これらの光重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。

また、本発明で用いられる熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。

アゾ系化合物としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキセン-1-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-エチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンテン)等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。

有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（2-エトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ（3,5,5−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（4-メチルベンゾイル）パーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ジ（4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（3-メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。

これらの熱重合開始剤は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。また、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用しても良い。

これらの光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤の含有率は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この含有率が低すぎると感度低下を起こすことがあり、反対に高すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。

［１−５］その他の成分
また本発明の硬化性組成物には、上記成分以外にも、溶剤、着色剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、アミノ化合物、重合加速剤等を適宜配合することができる。

［１−５−１］溶剤
本発明の硬化性組成物に用いられる溶剤としては特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の溶剤を具体的に挙げることができる。

溶剤は各成分を溶解又は分散させることができるもので、本発明の硬化性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０〜２６０℃の沸点を持つものである。これらの溶剤は１種を単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶剤は、本発明の硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常１０重量％以上、９０重量％以下となるような量で使用される。

［１−５−２］着色剤
本発明の硬化性組成物に用いられる着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いる事が出来る。また例えば顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して硬化性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。着色剤の含有量は特に制限はないが、通常硬化性組成物の全固形分に対して７０重量％以下である。

［１−５−３］塗布性向上剤、現像改良剤
本発明の硬化性組成物に用いられる塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また現像改良剤として、有機カルボン酸及び／又はその無水物など公知のものを用いる事も出来る。またその含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。

［１−５−４］重合禁止剤、酸化防止剤
また、本発明の硬化性組成物は、その安定性向上等の為、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール（BHT）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する事が好ましい。その含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常5ppm以上、好ましくは10ppm以上で、通常1000ppm以下、好ましくは600ppm以下の範囲である。この含有量が少なければ安定性が悪化する傾向にあるし、多すぎれば、例えば熱及び／又は光による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性があり好ましくない。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、硬化性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。

［１−５−５］シランカップリング剤
また、本発明の硬化性組成物は、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を配合することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々の物が１種を単独で或いは２種以上を混合して使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。

［１−５−６］エポキシ化合物
また硬化性や基板との密着性を改善するため、エポキシ化合物を添加することも好ましい。

そのエポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。

そのポリグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の炭素数１〜２０のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素数２〜５０のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセロール、ペンタエリスリトール等のポリオールのポリグリシジルエーテル、芳香族ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであっても良い。

また、そのポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、また、そのポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。

このようなエポキシ化合物は、硬化性組成物中にその１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。硬化性組成物中のエポキシ化合物の含有量は、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。エポキシ化合物の含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
また、この場合、公知のエポキシ硬化剤が併用されていても良い。

［１−５−７］アミノ化合物
また、本発明の硬化性組成物は、その硬化性（硬化性組成物の硬化速度、硬化物の機械的特性）や基板との密着性を改善するため、アミノ化合物の１種又は２種以上を添加することも好ましい。その含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。また、含有量が少なすぎる場合には、前記の硬化性や基板との密着性の改善効果が低くなる。
また、特に硬化速度を期待する場合は、上記含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。この含有量が大きすぎるとパターンの形成性が悪化する可能性がある。

そのアミノ化合物としては、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。中で、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、メチロール基の変性割合が８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。

これらのアミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２が、また、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、また、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、ＢＸ−４０００、また、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等が挙げられる。

［１−５−８］重合加速剤
また、本発明の硬化性組成物は、重合硬化の促進の為、重合加速剤の１種又は２種以上を添加することも好ましい。

その重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその双極イオン化合物などの誘導体類等が挙げられる。

これらの重合加速剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この含有量が多すぎる場合には、現像性や密着性が劣るなどの不具合があり、好ましくない。

［１−６］総変形量、負荷時の変位と弾性復元率、回復率
本発明の硬化性組成物は、特にスペーサー用途で用いる場合は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）及び／又は（２）を満たし、且つ下記（３）及び／又は（４）を満たす硬化物を形成しうることが特徴である。
（１）変形量が１．３５μｍ以上であること
（２）負荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎが０．７ｇｆ以下であること
（３）弾性復元率が５０％以上であること
（４）回復率が８０％以上であること

例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、「パネル」と称することがある。）等に供されるスペーサーは、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、スペーサーの総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で荷重にムラが起こりやすい。
本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサー）の弾性復元率及び／又は回復率が高いという点で有意義である。

ここで、微小硬度計による負荷−除荷試験は、後述の［２］章や公知の方法により形成されたスペーサーパターンのうち、上断面積が８０±１０μｍ²、高さが４±０．３μｍであるパターン１個について、微小硬度計を用いて、以下のようにして実施される。

ここで、スペーサーパターンの上断面積とは、以下の面積をいう。
まず、一個のスペーサーパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルする。このスペーサーパターンのプロファイル手法について、図１，２を参照して説明する。図１はスペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図であり、図２はスペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。図１，２において、１はスペーサーパターン、２はスペーサーパターンの中軸、３はプロファイル位置、４はスペーサーパターンの縦断面のプロファイル、５は基板面から最高位置までの高さ、６は基板面から最高位置までの高さの９０％の高さ、７は上断面の円の直径ＡＡ′である。
このように、プロファイルした図形（４）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さ（５）の９０％の高さ（６）における、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さ（７）を測定する。このＡＡ′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とする。

負荷−除荷試験の微小硬度計としては、島津製作所社製（島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201S）が用いられる。
試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。この試験より求められる、図３に示すような荷重−変位曲線より、最大変位Ｈ[max]、最終変位Ｈ[Last]、負荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎ（ｇｆ）（以下「０．２５μｍ変位荷重Ｎ」と称す。）を測定する。そして、最大変位Ｈ[max]を総変形量とする。

本発明において、この総変形量は、好ましくは１．４μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１．８μｍ以下である。

また、０．２５μｍ変位荷重Ｎは、好ましくは０．４５ｇｆ以下であり、好ましくは０．１ｇｆ以上である。

総変形量が大きすぎる、及び／又は０．２５μｍ変位荷重Ｎが小さすぎると、弾性回復率及び／又は回復率が悪化する。一方、総変形量が小さすぎる、及び／又は０．２５μｍ変位荷重Ｎが大きすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。

また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、それぞれ以下のように計算される。
回復率（％）＝最終変位Ｈ[Last]／（試験前のパターン高さ）×１００
弾性復元率（％）＝（最大変位Ｈ[max]−最終変位Ｈ[Last]）
／最大変位Ｈ[max]×１００

回復率は、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
弾性復元率は、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
回復率及び／又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。

［１−７］底断面積と弾性復元率、回復率
本発明の硬化性組成物はまた、下記（３）及び／又は（４）を満たし、且つ下記（５）を満たす硬化物を形成しうることが特徴である。
（３）弾性復元率が５０％以上であること
（４）回復率が８０％以上であること
（５）底断面積が２５μｍ²以下であること

例えば、携帯電話機の画面用パネル等に供されるスペーサーは、画素が小さいため、画像を損ねない様に底面積が小さい。一方、携帯電話機等の製品は使用時等に衝撃を受けやすいため、荷重がかかりやすい。
本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサー）の弾性復元率及び／又は回復率が高いという点で有意義である。

ここで、底断面積とはスペーサー等、本発明の硬化性組成物により形成された硬化物の基板との接触面積をいい、光学顕微鏡によるスペーサーパターンを観察することにより測定される。

底断面積は、好ましくは２０μｍ²以下、更に好ましくは１５μｍ²以下であり、好ましくは１μｍ²以上、更に好ましくは５μｍ²以上である。
底面断面積が大きすぎると、画素の小さい携帯電話機等のパネルには適さない。一方、底面断面積が小さすぎると、十分な弾性復元率及び／又は回復率が得られない。

また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、前記と同様に計算され、回復率は、好ましくは９０％以上で、弾性復元率は、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
回復率及び／又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの衝撃等の荷重に硬化物が対応出来ない。

本発明の硬化性組成物により形成される硬化物が［１−６］，［１−７］章に記載の機械的特性を有するに際しては、本発明の硬化性組成物が前述の２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）を含有すれば、特にその組成は限定されるものではないが、このような機械的特性は、例えば、硬化性組成物がエチレン性不飽和化合物（Ａ）に加えて前述の二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を有することにより達成される。

［２］硬化性組成物の使用方法
本発明の硬化性組成物は、公知のカラーフィルタ用硬化性組成物と同様の方法で使用されるが、以下、特にスペーサー用感光性組成物として使用される場合について説明する。

通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。

［２−１］基板への供給方法
本発明の硬化性組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常0.5μｍ以上、好ましくは1μｍ以上で、通常10μｍ以下、好ましくは9μｍ以下、特に好ましくは7μｍ以下の範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。スペーサー高さのばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、硬化性組成物は、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。

［２−２］乾燥方法
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は４０〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。

［２−３］露光方法
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、本発明の硬化性組成物よりなる光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。

上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。

［２−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であっても良い。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上の混合溶剤としても良く、また水溶液として用いても良い。

［２−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により前記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。このような熱硬化処理を施すことは特に好ましい。

本発明において、前記［１−６］，［１−７］章に記載の機械的特性を有する硬化物を形成するのに好ましい条件としては、例えば２００〜２５０℃、特に２３０℃で、１５〜３０分間の熱硬化処理を挙げることができる。

次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

〈合成例１：エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）の合成〉
無水琥珀酸１１８重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６重量部を、トリエチルアミン２．５重量部、及びハイドロキノン０．２５重量部の存在下に８５℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６６重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３４重量％とからなる酸価９２．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの多官能アクリレート混合物を得た（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物（Ｂ０））。

１５００ｍｌの四つ口フラスコに、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２３１）２３１ｇ、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物（Ｂ０）６０５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド６．０６ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇを仕込み、８０〜９０℃で加熱溶解させ、酸価が０．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇに達するまで８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分５０重量％となるように調整した。

引き続いて、得られた固形分５０重量％の溶液１００ｇに１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇを加え、徐々に昇温して８０〜９０℃で３時間反応させることにより、エチレン性不飽和化合物（Ｂ１）の溶液を得た。

得られたエチレン性不飽和化合物（Ｂ１）は、固形分の酸価が５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，５００、二重結合当量が２５０のものであった。

〈合成例２：エチレン性不飽和化合物（Ｂ２）の合成〉
下記構造式で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量２６０）２８０重量部、上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物（Ｂ０）４４２．７重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３６重量部、トリフェニルホスフィン１４．４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２２．７重量部を反応容器に仕込み、８５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。

上記反応により得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０重量部を加え、更に、テトラヒドロフタル酸無水物９７．９重量部を添加し、８５℃で３時間反応させ、酸価５８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，７００、二重結合当量が３０５のエチレン性不飽和化合物（Ｂ２）溶液を得た。

〈実施例１〜３及び比較例１，２〉
〈１〉硬化性組成物の調製
２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）として、表１に示す化合物を６重量部、二重結合当量が４００以下のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、上記合成例１，２で得られたエチレン性不飽和化合物（Ｂ１）又は（Ｂ２）を１００重量部、重合性モノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を８０重量部と、熱及び／又は光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を６重量部、界面活性剤としてＦＣ４３０（住友スリーエム社製、フッ素系界面活性剤）を０．２重量部混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、ミリポアフィルタ（２μｍ）で濾過して、硬化性組成物を得た。
ただし、比較例１，２ではエチレン性不飽和化合物（Ａ）を用いず、比較例２では、燐酸アクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＭ−２１」）６重量部を添加した。

〈２〉スペーサーパターンの形成
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて上記〈１〉で得られた硬化性組成物を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を用いて、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ²となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで、２３℃の０．１重量％水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の２倍の時間スプレー現像した後、純水で１分間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分が除去されてスペーサーパターンの形成された基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し硬化させ、高さ４μｍで異なるサイズの円柱状スペーサーパターンを得た。

〈３〉評価
上記〈２〉で得られたスペーサーパターンについて、以下の評価を行い、結果を表２に示した。

(1) 密着性の評価
得られた円柱状スペーサーパターンについて、光学顕微鏡にて観察を行い、下記基準にて密着性の評価を行った。
底面の直径が５０μｍ²未満のパターンが得られたもの：○
底面の直径が５０μｍ²未満のパターンが得られなかったもの：×

(2) 耐アルカリ性の評価
得られた円柱状スペーサーパターン付き基板について、室温にて１０分間、２重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後、水洗して乾燥させた。この基板を光学顕微鏡により観察し、スペーサーパターンの剥がれが認められたものを「×」、剥がれが全く認められなかったものを「○」として評価した。

(3) 回復率の評価
得られた円柱状スペーサーパターンについて、（株）キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いて、図１に示す如く、スペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルした。プロファイルした図形（図２に模式図を示した）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さの、９０％の高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ′の長さを測定した。次に、ＡＡ′を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とした。

このうち、上断面積が８０±１０μｍ²のスペーサーパターンについて、その強度を島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓを用いた負荷−除荷試験により評価した。試験条件は、測定温度２３℃にて、直径５０μｍの平面圧子により、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。この試験より求められる荷重−変位曲線（図３に模式図を示した）より、
最大変位Ｈ[max]
最終変位Ｈ[Last]
０．２５μｍ変位荷重Ｎ
回復率（％）＝Ｈ[last]／（試験前のパターン高さ）×１００
弾性復元率（％）＝（Ｈ[max]−Ｈ[last]）／Ｈ[max]×１００
底断面積
を求めた。

表１及び２より、本発明によれば、基板密着性、耐アルカリ性に優れると共に、回復率、弾性復元率等の機械的特性に優れた硬化物が提供されることが分かる。

スペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図である。 スペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。 スペーサーの負荷−除荷試験における荷重−変位曲線を示す模式図である。

符号の説明

１ スペーサーパターン
２ スペーサーパターンの中軸
３ プロファイル位置
４ スペーサーパターンの縦断面のプロファイル
５ 基板面から最高位置までの高さ
６ 基板面から最高位置までの高さの９０％の高さ
７ 上断面の円の直径ＡＡ′

Claims (9)

1. （Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、且つ微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）及び／又は（２）を満たし、且つ下記（３）及び／又は（４）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
   （１）変形量が１．３５μｍ以上であること
   （２）負荷時の変位が０．２５μｍの時の荷重Ｎが０．７ｇｆ以下であること
   （３）弾性復元率が５０％以上であること
   （４）回復率が８０％以上であること
2. （Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、且つ微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（３）及び／又は（４）を満たし、且つ下記（５）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする硬化性組成物。
   （３）弾性復元率が５０％以上であること
   （４）回復率が８０％以上であること
   （５）底断面積が２５μｍ²以下であること
3. （Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、（Ｂ）二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
4. （Ｂ）二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物が、エポキシ基含有化合物より得られる請求項３に記載の硬化性組成物。
5. （Ｂ）二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物が、カルボキシル基を含有する請求項３又は４に記載の硬化性組成物。
6. （Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、下記式（ｉ）〜（iii）で表される部分構造を少なくとも一つ含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表し、＊はエチレン性不飽和化合物（Ａ）中の他の部位との結合手を示す。］
7. （Ａ）２級の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、下記式（iv），（ｖ）で表される部分構造を少なくとも一つ含むか、下記式（vi）で表される請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、＊はエチレン性不飽和化合物（Ａ）中の他の部位との結合位置を示す。Ｙは任意の２価基を示す。］
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成されたことを特徴とする硬化物。
9. 請求項８に記載の硬化物を有することを特徴とする液晶表示装置。

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