WO2007135962A1 - 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

　露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率－露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が４５以上であることを特徴とする硬化性組成物。 　　ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ　…（１） ［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］

Description

明 細 書

硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置

技術分野

[0001] 本発明は、硬化性組成物等に関する。より詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等の力 ラーフィルタ等において、画像形成用、オーバーコート用、リブ用、スぺーサー用等 に好ましく用いられる硬化性組成物、この硬化性組成物により形成された硬化物、力 ラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。

背景技術

[0002] 従来、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ、ブラックマトリックス、オーバーコート、リ ブ及びスぺーサ一等の形成には、榭脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤等 力もなる硬化性組成物が用いられてきた。

力かる硬化性組成物としては、現像性、パターン精度、密着性等の観点力 種々の 組成が提案されている。

例えば、特許文献 1には、形成プロセスにおいて短時間での形成、歩留まりの向上 を目的とした組成物として、エポキシ榭脂と不飽和基含有カルボン酸の反応物をさら に多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させて得られる不飽和基含有榭脂を 配合した硬化性組成物が提案されて 、る。

[0003] 一方、カラーフィルタ用硬化性組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要 求される場合がある。例えば、スぺーサー（「スぺーサ一」とは、硬化性組成物により 形成されるものであって、所謂、柱状スぺーサ一、フォトスぺーサ一などを示す。 )は 、液晶パネルにおいて 2枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるものである 。液晶パネルを製造する際には、通常、カラーフィルタと基板とを、スぺーサーを介し て高温高圧下で圧着する工程が含まれる。従って、スぺーサ一には圧着によっても 変形せず、スぺーサ一機能が維持されるという物性が要求される。即ち、外部圧力に より変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻ることが、カラーフィルタ 用硬化性組成物の機械的特性として必要である。このような機械的要求特性を満た すものとして、例えば、特許文献 2には、多官能アタリレートモノマーの含有量を規定 した榭脂組成物等が提案されて！、る。

[0004] また特許文献 3には、 y値を規定したネガ型青紫色レーザー感光性組成物が提案 されている。し力しながら、特許文献 3に記載される γ値は青紫色レーザー光による 露光を行った場合の値であり、この技術を他の感光性組成物に適用することは非常 に困難である。

[0005] また特許文献 4及び 5には、フォトリソグラフィ一法により高さの異なる硬化物を同一 材料で同時に形成する為の方法として、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光層と 光を透過させる開口部とを有し、一部の開口部の光透過率が制御された露光マスク を用いる方法が開示されて 、る。

[0006] 特許文献 1：特開 2001— 174621号公報

特許文献 2：特開 2002— 174812号公報

特許文献 3 :特開 2005— 128508号公報

特許文献 4：特開 2003 - 344860号公報

特許文献 5 :特開 2004— 45757号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] ここで、液晶ディスプレイ分野では、例えば携帯電話などの用途にぉ 、て、高画質 の表示を行う為により高精細な液晶ディスプレイが要求されている。その実現の為に は、例えばカラーフィルタの構成部材のうち、カラー画素部、ブラックマトリックス部、ス ぺーサ一部等について、従来の各種性能を維持したまま、より高精細なパターンを 形成させる必要がある。

[0008] また、液晶ディスプレイ分野では、テレビ用途等を中心に液晶パネル製造時の基板 サイズの大型化や生産性の向上が望まれている。フォトマスクを用いた露光プロセス では、マスクを硬化性組成物の塗布面に所定の距離 (露光ギャップ)まで近づけて露 光する。そして、露光ギャップが小さい場合には、フォトマスクの位置制御の時間が長 くなり生産性が低下する問題、及び、マスク汚染が生じやすいという問題の生じる場 合があった。従って、露光ギャップを大きくすることが望まれる。

[0009] し力しながら、高精細なパターンを形成するためにマスクサイズを小さくすると、マス ク開口部を通じて硬化性組成物に照射される光の光量分布が広がり、実効光量強度 力 、さくなる。そして、従来の種々の硬化性組成物をスぺーサ一に用いた場合には、 スぺーサ一の残膜率が小さくなり、スぺーサ一の必要性能である高さ均一性が著しく 損なわれることが判明した。また、露光ギャップを広げた場合も同様に光量分布が広 力 Sり実効光量強度が小さくなる為、高精細なパターンの形成で高さ均一性が著しく損 なわれる傾向となる。従来の硬化性組成物を用いた場合には、テレビ用途で用いら れるパターンサイズにおいても高さ均一性が損なわれることが判明した。

[0010] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の主たる目的 は、高精細なパターンの形成において、マスク開口部のサイズが小さい場合におい ても、高さ均一性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。 また本発明の他の目的は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する目的 に好適な硬化性組成物を提供することにある。

また更に本発明の他の目的は、このような硬化性組成物により形成された硬化物、 力かる硬化物を含有するカラーフィルタ又は液晶表示装置を提供することにある。 課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、露光量と残膜率との関係に 留意することにより本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性組成物は、露光量の対数〔logE (miZcm²)〕に対して露光 部の残膜率〔t (%)〕をプロットした残膜率-露光量曲線における残膜率の 60%と 90 %の点を結ぶ下記式（1)の直線の γ値が 45以上であることを特徴としている。

t= y logE+ δ -- (1)

[ここで、残膜率 t(%)は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表 される。

残膜率〔t (%)〕 = { (各露光量でのパターン高さ) / (露光量 lOOOmiZcm²での パターン高さ）） X 100]

[0012] ここで、硬化性組成物の二重結合当量が 300以下であることを特徴とし、微小硬度 計による負荷—除荷試験において、下記（1)を満たし、且つ下記（2)及び Z又は（3 )を満たす硬化物を形成しうることを更に特徴とする。 (1)変形量が 1. 4 /z m以上であること

(2)弾性復元率が 50%以上であること

(3)回復率が 80%以上であること

また、微小硬度計による負荷-除荷試験において、下記（2)及び Z又は（3)を満 たし、且つ下記 (4)を満たす硬化物を形成しうることを更に特徴とする。

(2)弾性復元率が 50%以上であること

(3)回復率が 80%以上であること

(4)底断面積が 25 μ m²以下であること

[0013] 一方、光重合開始剤と重合加速剤とからなる光重合開始系と、エチレン性不飽和 化合物とを含有し、光重合開始系は、へキサァリールビイミダゾールイヒ合物と水素供 与性ィ匕合物とを含むことを特徴とすることができる。また、 50miZcm²の露光量でマ スクサイズが 6. 5 m φの場合に形成されるパターンの残膜率〔t (%)〕が 80%以上 であることを特徴とすることができる。更に、ァミノ化合物を有することを特徴とすること ができる。

[0014] また、本発明を硬化性組成物と捉え、本発明の硬化性組成物は、高さの異なる硬 化物を同一材料で同時に形成する為に供されるものであることを特徴とすることがで きる。

ここで、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法が露光マスクを用い る方法であって、露光マスク力 光の透過を遮る遮光層と光を透過させる複数の開口 部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい ことを特徴としている。また、硬化物が上記硬化性組成物にて形成されること、硬化物 が同一材料で同時に形成された高さの異なる硬化物であることを特徴とすることもで きる。

更にまた、本発明をカラーフィルタ、又は液晶表示装置と捉え、本発明のカラーフィ ルタ、又は液晶表示装置は、上記硬化物を備えてなることを特徴としている。

発明の効果

[0015] 本発明によれば、高精細のパターンの形成においてマスク開口部のサイズが小さ V、場合にぉ 、ても、得られるパターンの残膜率の低下が抑制される。 発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、発明の実施の形態）について 詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその 要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施 の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

[0017] [1]残膜率 露光量曲線と γ値

本実施の形態の硬化性組成物は、露光量の対数〔logE (mjZcm²)〕に対して露光 部の残膜率〔t (%)〕をプロットした残膜率-露光量曲線における残膜率の 60%と 90 %の点を結ぶ下記式（1)の直線の γ値力 45以上であることを特徴とする。

尚、下記式（1)の直線において、 logE = 0のときの tとしての δ値は本実施の形態 において特に意味のある値ではない。また、本実施の形態において対数の底は 10 ( 常用対数)である。

[0018] t= y logE+ δ …ひ）

[ここで、残膜率 t (%)は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表 される。

残膜率〔t (%)〕 = { (各露光量でのパターン高さ) / (露光量 lOOOmiZcm²での パターン高さ）） X 100]

[0019] ここで、 γ値としては、 45以上、好ましくは 70以上である。上限としては、特に限定 されるものではないが、通常 1000以下、好ましくは 500以下である。 γ値が上記範 囲未満では、マスクサイズ力 S小さな場合、得られるパターンの残膜率 tが小さくなる。 一方、 γ値が大きいほど、得られる画像の解像性、矩形性が優れ、残膜率 tが大きく なる。

即ち、本発明者は、残膜率-露光量曲線における上記 γ値が、残膜率に影響する ことを見出したものである。

[0020] ここで、露光量の対数 [logE (mj/cm²)〕に対して露光部の残膜率〔t (%)〕をプロ ットした残膜率—露光量曲線は、理想的には、不十分な露光量領域では残膜率が 0 %に近いほぼ一定値を示し、残膜率が 90%以上となる最小露光量以上の露光量領 域では残膜率は 90%以上のほぼ一定値を示す（尚、本実施の形態において、残膜 率の算出に際し測定される「露光量 lOOOmjZcm²でのパターン高さ」は、十分な露 光量が与えられ、十分な残膜率が確保されると考えられる露光量におけるパターン 高さとして選択されるものである。 ) o

また、その中間露光量領域においては、 90%以上の残膜率によりパターンを形成 するには不十分であるが、ある程度の残膜率を残す限界露光量以上の領域であって 、右上がりの直線的な傾きを示す。

本実施の形態においては、残膜率 露光量曲線における中間の露光量領域のこ の直線的な傾きを、残膜率の 60%から 90%の点を結ぶ式（1)の直線の勾配 γとし て捉え、特定の値以上に規定するものである。

[0021] 通常、高精細なパターンを作成する場合、マスク開口部を小さくする必要がある。マ スク開口部が小さくなると開口部のエッジによる光の回折の影響により、硬化性組成 物に照射される光量分布の中心光量が減少し、分布の裾野の部分の光量が増大し 光量分布が広がる。テレビ用途で用いられるパターンにおいても露光ギャップを広げ た場合、硬化性組成物に照射される光量分布は同様に中心光量が減少し、分布の 裾野の部分の光量が増大し光量分布が広がる。ここで、 γ値が高い硬化性組成物を 用いる場合には、このような光量分布においてもパターンサイズの増大と残膜率の低 下が抑制できるのである。

[0022] また、フォトリソグラフィ一法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成す る為の方法においては、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる 開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より 小さい露光マスクを用いる方法、即ち遮光層（光透過率 0%)と複数の開口部を有し、 平均光透過率の最も高い開口部（通常、光透過率 100%。以下完全透過開口部と いう）に対して平均光透過率の小さい開口部（平均光透過率が 0%超過 100%未満。 好ましくは、 5%超過 50%未満。以下中間透過開口部という）、を有する露光マスクを 用いる方法、がよく知られている。この技術は、例えばネガ型の感光性組成物の場合 であれば、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差異、即ち露光量 の差異により、残膜率の差異を生じさせる技術である。

本実施の形態の γ値の大き 、硬化性組成物であれば、 y値の小さ!、ものに比べて 、露光量の差異が同じ場合でも、より大きな残膜率の差異を生じさせることが出来る ため、高さの大きく異なる硬化物を形成させることが出来る。

[0023] なお、開口部の平均光透過率の定義は、以下の通りである。

[開口部の平均光透過率の定義]

開口部に光学フィルタを形成することにより中間透過開口部が形成される場合の該 中間透過開口部の平均光透過率は、例えば、該中間透過開口部を有する露光マス クを作成する工程中にて、露光マスクの基板上に該光学フィルタが形成された段階 にて、通常の紫外分光光度計を用いて測定することが出来る。

また、開口部にスリット状等の遮光部を配置することにより中間透過開口部が形成さ れる場合の該中間透過開口部の平均光透過率は、開口部における透過領域の透過 率とスリット領域 (透過率の調整された領域)の透過率に各領域の面積割合を掛けて 平均化した値を開口部の平均光透過率として算出する。

[0024] 図 1は、 γ値の大きい硬化性組成物と γ値の小さい硬化性組成物について、残膜 率と露光量との関係を表した模式図である。

図 1において、横軸は露光量 Εであり、対数 logEで表した。また、縦軸を残膜率とし た。

ここで横軸における E— 1は、完全透過開口部の露光量であり、 E— 2は、中間透過 開口部の露光量である。また、 R—1は、完全透過開口部の残膜率であり、また、 R— 2は、 γ値の小さい硬化性組成物における中間透過開口部の残膜率、 R— 3は、 γ 値の大き ヽ硬化性組成物における中間透過開口部の残膜率である。

図 1からわかる通り、露光量の差が Ε— 1と Ε— 2の差であった場合、 γ値が大きい 場合は、残膜率は R—1と R— 3の差異を生じさせる。これに対し、 γ値が小さい場合 は、残膜率は R— 1と R— 2の差異を生じさせるのに過ぎず、 γ値が大きい方力 より 残膜率に差異が生じる。

[0025] このような γ値の高い硬化性組成物は、例えば、次に挙げるような方法の各々、及 びこれらの組み合わせにより得ることが比較的容易となる。そして、硬化性組成物に 含有されるエチレン性不飽和化合物、重合性モノマーなどの他の成分、及びそれら の硬化物の硬化性、アルカリ溶解性、膨潤性、酸素遮断性などの多種の要素の組み 合わせにより達成されるものである。

(1)光重合開始剤と重合加速剤とからなる光重合開始系と、エチレン性不飽和化合 物とを含有し、光重合開始系は、へキサァリールビイミダゾールイヒ合物と水素供与性 化合物とを含むこと

(2)更にアミノ化合物を含有すること

尚、本実施の形態において、上記残膜率 露光量曲線は次のようにして作成した ものである。

[0026] [1 1]スぺーサーパターンの作成

表面に ITO膜を形成したガラス基板の該 ITO膜上に、スピナ一を用いて硬化性組 成物を塗布した。次いで、 80°Cにて 3分間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜 を形成した。乾燥膜厚は 4. 3 mであった。

得られた塗布膜に対し、開口部の直径が 6. 5 mの円形パターンマスクを用いて 露光処理を施した。露光ギャップ (マスクと塗布面間の距離）としては、 200 mであ つた。また、 365nmでの強度が 32mWZcm²である高圧水銀灯を光源とする紫外線 を用いた。露光量としては最大 lOOOmjZcm²までの種々の露光量とした。また、当 該紫外線照射は空気下で行った。

[0027] 次いで、 23°Cの 0. 1%水酸ィ匕カリウム水溶液を用いて、最小現像時間の 2倍の時 間、スプレー現像を行い、更に純水でリンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像 条件にて未露光部が完全に溶解される時間を意味する。

これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成さ れた基板をオーブン中、 230°Cで 30分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状の スぺーサーパターンを得た。

[0028] [1 2]スぺーサーパターンの形状計測

上記略円柱状のスぺーサーバターンにっ 、て、スぺーサーパターンの中軸を通る 縦断面をプロファイルし、スぺーサーパターンの高さと下底面の断面径を計測した。 計測には、株式会社キーエンス製超深度カラー 3D形状測定顕微鏡「VK— 9500」 を用いた。

図 2は、上記略円柱状スぺーサーパターンの形状を説明するための図である。図 2 (A)において、スぺーサーパターン 1はガラス基板 2上に凸状に形成されており、平 面視略円形状の輪郭を有している。図 2 (B)は、スぺーサーパターン 1の中軸 3を通 る X—X断面図である。図 2 (B)において、スぺーサーパターン 1は略矩形状の輪郭 を有している。力かる輪郭をスぺーサーパターン 1のプロファイル 4とし、プロファイル 4のパターン側面部 41とガラス基板 2との交点を交点 A, A'とする。ガラス基板 2の表 面からプロファイル 4の最高位置の点までの距離がパターン高さ Hであり、交点 Aと交 点 A'との距離が下断面径 Lである。

[0029] [1 3]残膜率 露光量曲線

上記 [1 1] , [1 2]欄に記載したスぺーサーパターンの作成方法、スぺーサー パターンの形状計測方法を参照してグラフを作成した。種々の露光量の対数 [logE ( mjZcm²)〕に対して、パターン高さから算出したスぺーサーバターンの残膜率〔t (% )〕をプロットした。

[0030] [1 4]露光量 50mjZcm²の残膜率

上記 [1 1] , [1 2]欄に記載したスぺーサーパターンの作成方法、スぺーサー パターンの形状計測方法を参照して測定した。 50mjZcm²の露光量条件で露光し た。

尚、 50mjZcm²の露光量、マスクサイズが 6. 5 m φ、露光ギャップ 200 μ mの条 件でスぺーサーパターンを作成した場合の残膜率としては、通常 80%以上、好まし くは 85%以上である。

[0031] [2]硬化性組成物

本実施の形態の硬化性組成物は、特に限定されるものではないが、以下の各成分 を配合することにより得ることができる。以下、各成分について説明する。

[2— 1]光重合開始剤系

[2— 2]ァミノ化合物

[2— 3]エチレン性不飽和化合物

[2— 4]重合性モノマー

[2— 5]その他成分

尚、本実施の形態において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」 を意味するものとし、また、「全固形分」とは、溶剤を除く硬化性組成物の成分の全量 を意味するものとする。

[0032] [2— 1]光重合開始剤系

本実施の形態の硬化性組成物には、上記残膜率 露光量特性を効果的に発現さ せる観点から、光重合開始剤系が含まれることが好ましい。本実施の形態における光 重合開始剤系とは、光重合開始剤と重合加速剤とを含むものである。

光重合開始剤としては、へキサァリールビイミダゾール系化合物を用いることが好ま しい。また、重合加速剤としては、水素供与化合物を用いることが好ましい。

[0033] [2- 1 - 1]へキサァリールビイミダゾール系化合物

へキサァリールビイミダゾール化合物としては、例えば、 2, 2 '—ビス（o—メトキシフ ェ -ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（p—メトキシフエ -ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（フルオロフェ- ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル） —4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p—メチルフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロロフ ェ -ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o —クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジメトキシフエ-ル）ビイミダゾール 、 2, 2，一ビス（o, p ジクロ口フエニル） 4, 4，， 5, 5，ーテトラ（p—メトキシフエ二ル )ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p ェトキ シカルボ-ルフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（o クロ口フエ-ル）— 4, 4，， 5 , 5，一テトラ（p クロ口フエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一

4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o, p— ジクロロフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダゾール、 2 , 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p フルオロフェ -ル）ビイミ ダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジブロモ フエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o ブロモフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（ o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（o ブロモフエ-ル）— 4, 4，，

5, 5，—テトラ（p ョードフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（o ブロモフエ-ル） -4, 4，， 5, 5，一テトラ（o クロ口一 p—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビ ス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p クロ口ナフチル）ビイミダゾール等 が挙げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用することができる。

[0034] 中でも、へキサフエ-ルビイミダゾール化合物が好まし!/、。また、へキサフエ-ルビィ ミダゾール化合物のイミダゾール環上の 2, 2'一位に結合したベンゼン環の o—位が ハロゲン原子で置換されたものであることが好ましい。更に、へキサフエ-ルビイミダ ゾール化合物のイミダゾール環上の 4, 4' , 5, 5'—位に結合したベンゼン環が無置 換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボ-ル基で置換されたものであること が特に好ましい。これらのような化合物を用いることにより、硬化性組成物の感度、基 板に対する密着性 ·保存安定性の向上が期待できる。

尚、これらのような好ましい化合物として更に詳しくは、例えば、 2, 2' ビス (o—メ トキシフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（p—メト キシフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ 口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（フルオロフ ェニル） 4, 4' , 5, 5'—テトラフエ-ルビイミダゾール等が挙げられる。

[0035] [2- 1 - 2]水素供与化合物

本実施の形態において、「水素供与化合物」とは、前記光重合開始剤の光重合開 始能力を向上させる化合物を意味する。

[0036] その水素供与性化合物としては、例えば、 2 メルカプトべンゾチアゾール、 2—メ ルカプトべンゾイミダゾール、 2 メルカプトべンゾォキサゾール、 3 メルカプト 1, 2, 4 トリァゾール、 2—メルカプト一 4 (3H)—キナゾリン、 13—メルカプトナフタレン 、エチレングリコールジチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオ ネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート等のメルカプト基含有ィ匕合 物類、へキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチォグリコネート、ペンタエリ スリトールテトラキスチォプロピオネート等の多官能チオールィ匕合物類、 N, N ジァ ルキルアミノ安息香酸エステル、 N—フエ-ルグリシン、 N—フエ-ルグリシンのアンモ -ゥム塩やナトリウム塩等の誘導体、フエ-ルァラニン、フエ-ルァラニンのアンモ- ゥム塩やナトリウム塩等の誘導体、フ 二ルァラニンのエステル等の誘導体、等が挙 げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用することができる。

[0037] 中でも、硬化性組成物の感度の観点から、 2 メルカプトべンゾチアゾール、 2—メ ルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール等のメルカプト基含有 ヘテロ環状ィ匕合物が好まし 、。

そして、パターンの矩形性の観点から、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカ ブトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトべンゾォキサゾールよりなる群から選択さ れた 1又は 2以上と、

上記へキサァリールビイミダゾール系化合物として 2, 2' ビス（o—メトキシフエ-ル） —4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（p—メトキシフエ-ル） —4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，ーテトラフエ-ルビイミダゾール、及び 2, 2，—ビス（フルオロフェ -ル） —4, 4' , 5, 5 '—テトラフエ二ルビイミダゾールよりなる群力も選択された 1又は 2以上 と、

を組み合わせて、本実施の形態における光重合開始剤系に使用することが好適であ る。

[0038] へキサァリールビイミダゾール系化合物と水素供与化合物との配合比としては、（へ キサァリールビイミダゾール系化合物） Z (水素供与化合物）（重量比）の値として、通 常 1Z2〜： LOZl、好ましくは、 lZl〜5Zlである。配合比が上記範囲を逸脱すると 、感度が低下したり、矩形性が低下したりする場合がある。

[0039] [2— 1 3]その他の開始剤

本実施の形態における光重合開始剤系には、残膜率 露光量特性を損なわない 範囲で、上記に挙げた光重合開始剤及び重合加速剤に加えて、或いは代えて、そ の他の光重合開始剤を含有してもよ 、。

[0040] 上記に挙げた光重合開始剤及び重合加速剤以外の光重合開始剤としては、例え ば、 2- (4—メトキシフエ-ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4 —メトキシナフチル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— (4—ェトキ シカルボ-ルナフチル）—4, 6—ビス（トリクロロメチル）—s トリァジン等のハロメチ ル化トリアジン誘導体； 2 トリクロロメチル一 5— (2，一ベンゾフリル）一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 ト リク口ロメチル一 5—〔 j8 (2，一ベンゾフリル）ビュル〕一 1, 3, 4—ォキサジァゾール 等のハロメチル化ォキサジァゾール誘導体；

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル、ベンゾインイソブチルェ 一テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；

2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—t ブチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン等のアントラキノン誘導体；

ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、 2 メチルベンゾフエノン、 3 メチルベンゾフエノ ン、 4—メチノレべンゾフエノン、 2 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2 一力ノレボキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体；

2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 1 ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α—ヒドロキシ 2—メチルフエニルプロ ノ《ノン、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチル一（ρ—イソプロピルフエ-ル）ケトン、 1—ヒ ドロキシ— 1— (ρ ドデシルフェ -ル）ケトン、 2 -ベンジル - 2-ジメチルァミノ— 1— (4 モルフォリノフエ-ル） ブタン 1 オン、 2—メチルー [4 （メチルチオ）フエ -ル]—2—モルフオリノー 1—プロパノン、 1, 1, 1—トリクロロメチル一（ρ ブチルフ ェ -ル)ケトン等のァセトフヱノン誘導体；

チォキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—ク ロロチォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン誘導体；

ρ ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 ρ ジェチルァミノ安息香酸ェチル等の安息香 酸エステル誘導体；

9—フエ-ルァクリジン、 9— (ρ—メトキシフエ-ル）アタリジン等のアタリジン誘導体； 9, 10 ジメチルベンズフエナジン等のフエナジン誘導体；

ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；

ジシクロペンタジェニル一 Ti—ジクロライド、ジシクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 フエニル、ジシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェ ニル一 1—ィル、ジシクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフ ェニル 1—ィル、ジシクロペンタジェニル一 Ti— 2, 6 ジ一フルォロ一 3— (ピル 1 ィル）ーフヱ-ルー 1ーィル等のチタノセン誘導体；

特開 2000— 80068号公報、特開 2006— 036750号公報（特願 2004— 183593 号明細書)等に記載されている、ァセトフエノンォキシム一 o アセテート、 1, 2—オタ タンジオン一 1 [4 （フエ-ルチオ） 2—（o べンゾィルォキシム） ]、 1 [9ーェ チル— 6— (2—ベンゾィル）—9H—力ルバゾール—3—ィル]エタノン— 1— (O ァ セチルォキシム）等のォキシムエステル系化合物；

等が挙げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用することができる。

[0041] この他にも、本実施の形態における光重合開始剤系に配合してもよい開始剤として は、例えば、ファインケミカル、 1991年 3月 1日号、 Vol. 20、 No. 4, P16〜P26や、 特開昭 59— 152396号公報、特開昭 61— 151197号公報、特公昭 45— 37377号 公報、特開昭 58— 40302号公報、特開平 10— 39503号公報等に記載されている 開始剤が挙げられる。

[0042] 更に、本実施の形態における光重合開始剤系には、熱重合開始剤を配合してもよ い。

このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、ァゾ系化合物、有機過酸化物 および過酸化水素等が挙げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用する ことができる。

[0043] 上記ァゾ系化合物としては、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（ 2—メチルブチロニトリル）、 1, 1，—ァゾビス（シクロへキセン— 1 1—カルボ二トリル )、 2, 2， 一ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 1— [ (1 シァノ 1—メチルェ チル）ァゾ]ホルムアミド（2—（力ルバモイルァゾ)イソブチ口-トリル）、 2, 2—ァゾビス [2—メチルー N—[l, 1—ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェチル]プロピオン アミド]、 2, 2，一ァゾビス [N— (2—プロべ-ル） 2—メチルプロピオンアミド]、 2, 2 ，ーァゾビス [N—（2—プロべ-ル） 2—ェチルプロピオンアミド]、 2, 2，ーァゾビス [N ブチルー 2—メチルプロピオンアミド]、 2, 2，ーァゾビス（N—シクロへキシルー 2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2，ーァゾビス（ジメチルー 2—メチルプロピオンアミド )、 2, 2，ーァゾビス（ジメチルー 2 メチルプロピオネート）、 2, 2，ーァゾビス（2, 4, 4 -トリメチルペンテン)等を挙げることができる。

中でも、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ 口-トリル)等が好ましい。

上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕ジ tーブチル、 タメンノヽイド口パーォキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソプチリルパーォキシ ド、タミルパーォキシネオデカノエート、ジー n プロピルパーォキシジカルボネート、 ジイソプロピルパーォキシジカルボネート、ジー sec ブチルパーォキシジカルボネ ート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、ジ（4 tーブチ ルシクロへキシル）パーォキシジカルボネート、 1ーシクロへキシルー 1ーメチルェチ ルパーォキシネオデカノエート、ジ（2—エトキシェチル）パーォキシジカルボネート、 ジ（2—ェチルへキシル）パーォキシジカルボネート、 t一へキシルバーォキシネオデ カノエート、ジメトキシブチルバ一才キシジカルボネート、 t ブチルパーォキシネオ デカノエート、 t一へキシルパーォキシピバレート、 t—ブチルパーォキシピバレート、 ジ（3, 5, 5—トリメチルへキサノィル）パーォキシド、ジ一 n—オタタノィルパーォキシ ド、ジラウロイルバーオキシド、ジステアロイルパーォキシド、 1, 1, 3, 3—テトラメチル ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジサツキニックァシドパーォキシド、 2 , 5 ジメチルー 2, 5 ジ（2 ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、 t一へキシ ルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、ジ（4 メチルベンゾィル）パーォキシド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジベンゾィルパーォキシド、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 1, 1ージ（t—ブチルパーォキシ） 2—メチルシク 口へキサン、 1, 1—ジ（t へキシルバーォキシ）一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサ ン、 1, 1ージ（t一へキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1, 1ージ（tーブチノレバーオ キシ）シクロへキサン、 2, 2 ジ（4, 4ージー（t ブチルパーォキシ）シクロへキシル） プロパン、 t一へキシルバーォキシイソプロピルモノカルボネート、 t—ブチルパーォキ シマレイン酸、 t—ブチルパーォキシ—3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 t—ブチ ルパーォキシラウレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ一（3 メチルベンゾィルバーオ キシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシイソプロピルモノカルボネート、 t ブチルパー ォキシ 2—ェチルへキシルモノカルボネート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート 、 2, 5 ジーメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルバーオ キシアセテート、 2, 2—ジー（t ブチルパーォキシ）ブタン、 t—ブチルパーォキシベ ンゾエート、 _n ブチル 4, 4ージー（t—ブチルパーォキシ）バレレート、ジ（2—t—ブ チルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーォキシド、ジ—t一へキシルバー ォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、ジー tーブチ ルパーォキシド、 p—メンタンハイド口パーォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t— ブチルパーォキシ）へキシン 3、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーォキシド、 1, 1 , 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーォキシド、クメンハイド口パーォキシド、 tーブ チルハイド口パーォキシド、 tーブチルトリメチルシリルパーォキシド、 2, 3 ジメチル - 2, 3—ジフエ-ルブタン、ジ（3—メチルベンゾィル）パーォキシドとベンゾィル（3— メチルベンゾィル）パーォキシドとジベンゾィルパーォキシドの混合物、等を挙げるこ とがでさる。

[0045] 尚、これらの光重合開始剤系（2種以上使用される場合には、その総量。 )の含有 率としては、本実施の形態の硬化性組成物の全固形分に対して、通常 0. 01重量％ 以上、好ましくは 0. 1重量％以上、更に好ましくは 0. 5重量％以上であり、通常 30重 量％以下、好ましくは 20重量％以下である。光重合開始剤系の含有率が過度に大 きいと、基板に対する密着性が低下する場合がある。一方、過度に少ないと、硬化性 が低下したり、 y値が大きくならな力つたりする場合がある。

また、後述するエチレン性不飽和化合物に対する光重合開始系の配合比としては 、（エチレン性不飽和化合物) Z (光重合開始剤）（重量比)の値として、通常 1Z1〜 100/1,好ましくは 2Zl〜50Zlである。配合比が上記範囲を逸脱すると、密着性 や硬化性が低下する場合がある。

[0046] [2— 2]ァミノ化合物

本実施の形態の硬化性組成物には、熱硬化プロセス中の熱収縮を抑制する観点 から、ァミノ化合物が含まれることが好ましい。ァミノ化合物を添加することにより、熱 硬化が促進され、熱硬化時の高さ変動を抑制することができる。

[0047] ァミノ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常 40重量％以下、好ましく は 30重量％以下である。また、通常 0. 5重量％以上、好ましくは 1重量％以上である 。含有量が過度に大きいと、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。 また、含有量が過度に少ないと、上記の熱硬化中の熱収縮抑制効果が低くなる場合 がある。

マスク開口部のサイズが小さな領域では、マスク開口部を通して硬化性組成物に照 射される光量分布が広がり実効光量強度が小さくなる。その為、熱硬化プロセス中の 熱収縮量が大きくなり残膜率が悪ィ匕する (残膜率力 、さくなる)傾向となる。従って、こ の熱収縮を抑制することで、全プロセスを経た後のパターンの残膜率の低下を抑制 することができる。

[0048] このようなァミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数 1〜8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも 2個有するアミノィ匕 合物が挙げられる。

より具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン榭脂、 ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン榭脂、グリコー ルゥリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールゥリル樹脂、尿素とホルムアル デヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールゥリル、又は 尿素等の 2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた榭脂、又は、それら榭脂の メチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂、等が挙げられる。これらは 1種を 単独で、又は 2種以上を併用することができる。

[0049] 中でも、本実施の形態においては、メラミン榭脂及びその変性樹脂が好ましぐメチ ロール基の変性割合力 70%以上の変性樹脂が更に好ましぐ 80%以上の変性榭 脂が特に好ましい。

[0050] 上記アミノ化合物の具体例として、メラミン榭脂及びその変性榭脂としては、例えば 、三井サイテック株式会社製の「サイメル」（登録商標） 300、 301、 303、 350、 736、 738、 370、 771、 325、 327、 703、 701、 266、 267、 285、 232、 235、 238、 114 1、 272、 254、 202、 1156、 1158、及び、株式会社三和ケミカルの「-カラック」（登 録商標） MW— 390、 MW- IOOLM, MX— 750LM、 MW— 30M、 MX— 45、 M X— 302等が挙げられる。

又、上記べンゾグアナミン榭脂及びその変性榭脂としては、例えば、「サイメル」（登 録商標） 1123、 1125、 1128等力 S挙げられる。

又、上記グリコールゥリル樹脂及びその変性榭脂としては、例えば、「サイメル」（登 録商標） 1170、 1171、 1174、 1172、及び、「二力ラック」（登録商標） MX— 270等 が挙げられる。

又、上記尿素樹脂及びその変性榭脂としては、例えば、三井サイテック社の「UFR 」（登録商標） 65、 300、及び、「二力ラック」（登録商標） MX— 290等が挙げられる。

[0051] 中でも、熱収縮率の低減、熱硬化速度の向上の観点から、本実施の形態において は、株式会社三和ケミカルの「二力ラック」（登録商標） MW— 390、 MW- 100LM, MX— 750LM、 MW— 30M、 MX— 45、 MX— 302が特に好ましく用いられる。

[0052] [2— 3]エチレン性不飽和化合物

本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用するエチレン性不飽和化合物は 、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、又は加熱されたときに、後述の光 重合開始剤及び Z又は熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、 場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内 に少なくとも 1個有する化合物である。具体的には、以下に示す特定エチレン性不飽 和化合物、エチレン性不飽和基含有榭脂を挙げる事が出来る。

[0053] [2— 3— 1]特定エチレン性不飽和化合物

本実施の形態における硬化性組成物は、その硬化物の機械的特性を達成するた めに、二重結合当量力 00以下であるエチレン性不飽和化合物（以下「特定ェチレ ン性不飽和化合物」と称す場合がある。 )を含有することが好ま 、。

本実施の形態における特定エチレン性不飽和化合物は、その二重結合当量が小 さぐ単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回 復率が大きくなる。従って、本実施の形態における特定エチレン性不飽和化合物の 二重結合当量は、通常、 400以下、好ましくは 350以下、さらに好ましくは 300以下 である。特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量の下限は、通常、 100以上で ある。

[0054] また、上記特定エチレン性不飽和化合物は、酸基を有するものが好ましい。ここで「 酸基を有する」とは、 KOH (水酸ィ匕カリウム）による滴定により決定される酸価として 0 より大きい値を与える基を有することをいう。具体的にはカルボキシル基、フエノール 性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシ ル基を有することが好まし 、。

[0055] また、特定エチレン性不飽和化合物は、後述の如ぐエポキシ化合物より得られるも のであることが好ましい。

[0056] また、上記特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量 (Mw)は、好ましくは 1 , 000以上、より好ましくは 1, 500以上、特に好ましくは 2, 000以上である。また、特 定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量 (Mw)は、通常、 100, 000以下、好 ましくは 10, 000以下である。特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量 (M w)が過度に小さいと、得られる硬化性組成物の変位量が小さくなる傾向があり、また 過度に大きいと硬化性組成物が現像不良になりやすい傾向がある。

尚、重量平均分子量（Mw)は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）によ つて標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。

[0057] 本実施の形態において、特定エチレン性不飽和化合物としては、二重結合当量が 400以下のものであれば特に限定されないが、後述の如ぐエポキシ基含有化合物 より得られるものであることが好ましぐまた、カルボキシル基を含有していることが好 ましい。

[0058] このようなエポキシ基含有ィ匕合物より得られる特定エチレン性不飽和化合物として は、例えば、下記一般式 (A— I)で表される化合物が挙げられる。

[0059] [化 1] ) (A— i ) ノ to

[0060] 〔式 (A— I)中、 R¹¹は、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有して Vヽても良 、ァリーレン基を示す。 R¹²は置換基を有して ヽても良 、エチレン性不飽和 基含有カルボ-ルォキシ基を示す。 R¹³及び R¹⁴は、それぞれ独立して任意の置換基 を示す。 nは 0〜10の整数である。 mは 1以上の整数である。 Xは置換基を有してい ても良い任意の有機基を示す。〕

[0061] 一般式 (A—I)において、 R¹¹のアルキレン基としては、炭素数が 1〜5であるものが 好ましぐメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。また、 ァリーレン基としては、炭素数が 6〜10であるものが好ましぐフエ-レン基が更に好 ましい。これらの中でも、本実施の形態においては、アルキレン基が好ましい。

[0062] R¹¹のアルキレン基又はァリーレン基が有していても良い置換基としては、例えば、 ハロゲン原子、水酸基、炭素数 1〜炭素数 15、好ましくは炭素数 1〜炭素数 10のァ ルキル基、炭素数 2〜炭素数 10のァルケ-ル基、フエ-ル基、カルボキシル基、スル ファ-ル基、ホスフイノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。

[0063] また、 nは 0〜10の整数であり、 0〜5であるのが好ましぐ 0〜3であるのが更に好ま しい。 nが上記の範囲を超えると、得られる硬化性組成物を硬化物とする際、現像時 に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下する傾向がある。

[0064] 一般式 (A—I)における R¹²の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有 カルボニルォキシ基の炭素数は、下限が通常 3、好ましくは 5、さらに好ましくは 10で ある。上限は特に制限はないが、好ましくは 50、更に好ましくは 40、特に好ましくは 3 5である。上記の炭素数が過度に大きいと、また、炭素数が過度に小さいと、いずれ の場合も、本実施の形態の硬化性組成物により形成される硬化物の機械的特性が 得られない場合がある。

R¹²で示される置換基を有して ヽても良 、エチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキ シ基としては、下記一般式 (Α—Π)で表される基がさらに好ま 、。

[0065] [化 2]

〔式 (A— Π)中、 R , R , R"はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、 Q は任意の 2価基を示す。〕 [0067] 尚、式 (A— Π)中、 Qは、好ましくは、置換基を有していても良いアルキレン基及び Z又は置換基を有していても良いァリーレン基と、カルボ-ルォキシ基と、を含む 2価 基を示す。更に好ましくは、 Qは、置換基を有していても良い炭素数 1〜炭素数 10の アルキレン基又は Z及び置換基を有していても良い炭素数 1〜炭素数 10のァリーレ ン基と、カルボ-ルォキシ基と、を含む 2価基を示す。

[0068] 〔式 (A— I)中、 R¹³は、好ましくは、水素原子、下記一般式 (A— Ilia)で表される置換 基、又は下記一般式 (A— nib)で表される置換基を示す。〕

[0069] [化 3]

0

₂₁ (A— ] H a )

ab ^ ^"^

0

¹¹ ？ ₉₉ (A - m b )

一 C— N—

[0070] 〔式 (A— Ilia)、（A— Illb)中、 R²¹, R²²は、置換基を有していても良いアルキル基、 置換基を有して 、ても良 、ァルケ-ル基、置換基を有して!/、ても良 、シクロアルキル 基、置換基を有して 、ても良 、シクロアルケ-ル基又は置換基を有して 、ても良 ヽァ リール基を示す。〕

[0071] ここで、 R²¹, R²²のアルキル基としては、炭素数が 1〜20であるものが好ましい。ま た、ァルケ-ル基としては炭素数が 2〜20であるものが好ましい。また、シクロアルキ ル基としては炭素数が 3〜20であるものが好ましい。また、シクロアルケ-ル基として は炭素数が 3〜20であるものが好ましい。また、ァリール基としては炭素数が 6〜20 であるものが好ましい。

[0072] また、 R²¹, R²²が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基 、炭素数 1〜炭素数 10のアルキル基、炭素数 2〜炭素数 10のアルケニル基、フエ二 ル基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルファ-ル基、ホスフイノ基、アミノ基、ニトロ 基等が挙げられる。 R²¹は、これらの中でも、置換基としてカルボキシル基を有してい るものが好ましい。

[0073] 前述した一般式 (A— I)で表される化合物における R¹⁴で表される置換基としては、 特に限定されないが、例えば、下記一般式 (A— IV)で表される置換基が挙げられる

[0074] [化 4]

R C H ₂ - CH C H ₂ - (O R¹¹) _n -

O (A— IV)

R¹³

[0075] 〔式 (A— IV)中、 R¹¹, R¹², R¹³及び nは前記一般式 (A— I)におけるものと同義であ る。〕

[0076] 前述した一般式 (A—I)で表される化合物における Xは、置換基を有していても良 い任意の有機基を表す。この Xは、二重結合含有基を結合させる基本的な働きを有 し、化合物全体としての二重結合当量を増大させないように、適度な分子量及び適 度な個数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。

[0077] 一般式 (A— I)で表される化合物における Xの分子量としては、通常 14以上、好ま しくは 28以上であり、通常、 1000以下、好ましくは 800以下である。

[0078] 本実施の形態において、 Xとして使用可能な有機基としては、具体的には、直鎖状 又は環状の有機基が挙げられる。

直鎖状の有機基としては、例えば、アルカン、アルケンに由来する有機基；（メタ)ァ クリル酸、 （メタ)アクリル酸エステル、 （メタ)アクリロニトリル、 （メタ）アクリルアミド、マレ イン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩ィ匕ビユリデン、マレイミド等の単独又は共重合体に 由来する有機基;酸変性型エポキシアタリレート、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエス テル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビュルプチラール、ポリビュルアルコール、ポリ ビュルピロリドン、ァセチルセルロース等に由来する有機基が挙げられる。 [0079] また、環状の有機基としては、脂環式環、芳香環、脂環式複素環、複素環等又はそ れらの環が縮環したものに由来する有機基、並びにこれらの環が連結基を介して結 合したもの等に由来する有機基が挙げられる。

この中、脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環 、トリシクロデカン環等が挙げられる。

芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環、ァズ レン環、フルオレン環、ァセナフチレン環、ビフエ-レン環、インデン環等が挙げられ る。

脂環式複素環又は複素環としては、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾ ール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピ ラゾール環、フラザン環、トリァゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジ ン環、ピラジン環等が挙げられる。

[0080] 環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は 2価以上の連結 基が挙げられる。 2価以上の連結基としては、公知のものを使うことができ、例えば、 アルキレン、ポリオキシアルキレン、ァミン、 O原子、 S原子、ケトン基、チオケトン基、 — C ( = 0) 0—、アミド、 Se、 Te、 P、 As、 Sb、 Bi、 Si、 B等の金属、複素環、芳香環、 複素芳香環及びこれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。

[0081] Xで示される有機基としては、例えば、炭素数 1〜炭素数 20、好ましくは炭素数 2〜 炭素数 10のアルキレン基;炭素数 6〜炭素数 10のァリーレン基;炭素数 2〜炭素数 5 0、好ましくは炭素数 2〜炭素数 30のポリエーテル；下記に示すビスフエノール A、ビ スフエノール F等のビスフエノール：トリスフエノール；ノボラック等のポリオール化合物 の水酸基を除 、た残基等が挙げられる（ (X— 1)〜 (X— 21) )。

[0082] [化 5]

匿 O S6S£AV

尚、上記の Xで示される有機基の例示式中、 Zは 0以上の整数を表す。例示した (X 13)、 (X— 15)、 (X— 18)、 (X— 19)、 (X— 20)において、※は結合手を表す。 これらの例示構造において、結合手※が 3個以上ある場合、連結基 Xとしての結合手 の個数は、これらのうちの少なくとも 2個の結合手が対象となる。この場合において、 残る 1以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられ特に限定さ れないが、好ましくは、前記一般式 (A— IV)で表される基が挙げられる。

[0085] 尚、前記一般式 (A— I)で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのべンゼ ン環が有しても良い置換基としては、例えば、炭素数 1〜炭素数 15のアルキル基、 炭素数 1〜炭素数 15のアルコキシ基、炭素数 2〜炭素数 15のァシル基、炭素数 6〜 炭素数 14のァリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数 1〜炭素数 16のアルコキ シカノレポ二ノレ基、力ノレボキシノレ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、炭 素数 1〜炭素数 5のアルキル基、フエニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。

[0086] 前記一般式 (A— I)で表される化合物の製造方法としては、一般式 (A— I)で表さ れる構造を有する化合物が得られる製造方法であれば、特に限定されな 、。

ここで、例えば、下記一般式 (A—V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物を用いる製 造方法を例に挙げて説明する。即ち、下記一般式 (A— V)で表される化合物を原料 とし、これにエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ基を形成し、次いで、このェ チレン性不飽和基含有カルボニルォキシ基を形成した化合物と、多価カルボン酸及 びその無水物並びにイソシァネート基を有する化合物よりなる群力 選ばれる 1以上 の化合物とを反応させることにより、一般式 (A— I)で表される化合物を製造すること ができる。

[0087] [化 7]

[0088] 〔式 (A— V)中、 R"、 X及び nは、それぞれ一般式 (A— I)におけるものと同義である

。 R¹⁸は、一般式 (A— I)における R¹¹と同義である。〕

[0089] 上記一般式 (A— V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物としては、例えば、（ポリ）ェ チレングリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）プロピレングリコールポリグリシジル エーテル、 （ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）ペンタメチレ ングリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルェ 一テル、 （ポリ）へキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、 （ポリ）トリメチロール プロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ） ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；

フエノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フエノールノボラックポリエポキシ 化合物、（o—， m- , p—)クレゾ一ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフエノール A ポリエポキシ化合物、ビスフエノール Fポリエポキシ化合物、ビス（ヒドロキシフエ-ル） フルオレン型ポリエポキシィ匕合物等の芳香族ポリエポキシィ匕合物；ソルビタンポリダリ シジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレート、トリグリシジルトリス（2—ヒドロキシェ チル)イソシァヌレート等の複素環式ポリエポキシィ匕合物等のポリエポキシ化合物等 が挙げられる。

一般式 (A—V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物は、 1種を単独で用いても、 2種 以上を併用しても良い。

[0090] また、前記一般式 (A— V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物に形成させるエチレン 性不飽和基含有カルボニルォキシ基の炭素数は、下限が通常 3、好ましくは 5、さら に好ましくは 10である。上限は特に制限はないが、好ましくは 50、更に好ましくは 40 、特に好ましくは 35である。炭素数が上記の範囲未満では、硬化性組成物を硬化物 とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣る傾向がある。一方、炭素数 が過度に多いと耐熱性が低下する傾向がある。

[0091] これらのエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ基は、前記一般式 (A— Π)で 表される基であるのが好まし 、。

[0092] ここで、前記一般式 (A— Π)で表されるエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ 基の形成方法としては、前記一般式 (A— V)で表される化合物を原料とする反応の 結果、エチレン性不飽和基含有カルボニルォキシ基が形成される方法であれば特に 限定されるものではない。

具体的には、前記一般式 (A— V)で表される化合物と、エチレン性不飽和基含有 カルボン酸 (a)とを反応させる方法；先ず、エチレン性不飽和基を含有しな!ヽカルボ ン酸 (b)を反応させ、続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基 を有する化合物 (c)を反応させる方法等が挙げられる。

[0093] 前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルォキシ基の形成方法にお!、て使用 する「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（a)」としては、例えば、 a位ハロアルキル 、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シァノ置換体等のモノカルボン酸；（メタ）アクリル酸 とラタトン又はポリラタトンとの反応生成物;飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と 、 1分子中に 1個以上のヒドロキシル基を有する (メタ)アタリレート誘導体とを反応させ て得られる半エステル;飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、不飽和基含有グ リシジルイ匕合物とを反応させて得られる半エステル等が挙げられる。

[0094] ここで、 α位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シァノ置換体等のモノ カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 ο—， m—， p—ビ ニル安息香酸、（メタ)アクリル酸等が挙げられる。

[0095] 飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水琥珀酸、無水アジ ピン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド 口無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチル エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。

[0096] 1分子中に 1個以上のヒドロキシル基を有する (メタ)アタリレート誘導体としては、例 キシブチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、グリセリ ンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリト 一ルペンタ (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0097] 不飽和基含有グリシジル化合物としては、例えば、グリシジル (メタ)アタリレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 8, 9—エポキシ〔ビシクロ [4. 3 . 0]ノ -— 3—ィル〕（メタ）アタリレート、 8, 9—エポキシ〔ビシクロ [4. 3. 0]ノ -— 3— ィル〕ォキシメチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0098] 本実施の形態では、「エチレン性不飽和基含有カルボン酸 (a)」として、これらの中 でも、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、 1分子中に 1個以上のヒドロキシル 基を有する (メタ)アタリレート誘導体とを反応させて得られる半エステルが好ま 、。 この場合、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水琥珀酸、無水マ レイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましい。また、 1分子中に 1個 以上のヒドロキシル基を有する (メタ)アタリレート誘導体としては、ヒドロキシェチル (メ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァ タリレートが好ましい。

これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸 (_a)は 1種を単独で用いても、 2種以 上を併用しても良い。

[0099] 次に、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルォキシ基の形成方法において 使用する「エチレン性不飽和基を含有しな ヽカルボン酸類 (b)」としては、例えば、乳 酸、ジヒドロキシプロピオン酸等の水酸基含有カルボン酸及びその無水物；琥珀酸、 マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジカル ボン酸及びその無水物等が挙げられる。

[0100] また、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルォキシ基の形成方法において 使用する「水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（c)」としては 、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソシァネート基を有する化合物が好ましい 具体的には、前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸 (a)」にお 、て例示した 化合物；前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸 (a)」を得るために使用する不 飽和基含有グリシジルイ匕合物等のエチレン性不飽和基含有ィ匕合物が挙げられる力 これらに限定されるものではない。

上述した「エチレン性不飽和基を含有しな!、カルボン酸 (b)」及び「水酸基やカルボ キシル基に反応する官能基を有する化合物（c)」は、 V、ずれも 1種を単独で用いても 、 2種以上を併用しても良い。

[0101] また、前記一般式 (A—V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物を原料として、これに エチレン性不飽和基含有カルボ二ルォキシ基を形成した後、更に反応させる多価力 ルボン酸若しくはその無水物としては、以下の化合物が挙げられる。 例えば、琥珀酸、マレイン酸、ィタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ タル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテト ラヒドロフタル酸、フタル酸、クロレンド酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及び それらの酸無水物；トリメリット酸及びその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラ カルボン酸、ビフエ-ルテトラカルボン酸、ビフエ-ルエーテルテトラカルボン酸、 1, 2 , 3, 4 ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙 げられる。

[0102] これらの中でも、硬化性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の 観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水 物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフエ二ルテトラカルボン酸、 1, 2 , 3, 4 ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ま しい。

さらに、これらの中でも、酸解離定数 (第一解離定数)が 3. 5以上の多価カルボン 酸の酸無水物が好ましい。酸解離定数は、更に 3. 8以上が好ましぐ特に 4. 0以上 が好ましい。このような酸解離定数 (第一解離定数)が 3. 5以上の多価カルボン酸の 酸無水物としては、例えば、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物、 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられる。中でも、琥珀酸の酸 無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好まし 、。

[0103] ここで、酸解離定数は、 Determination of Organic Structures by Physic al Methods, Academic Press, New York, 1955 (Brown, H. C.ら )を参照することができる。

また、硬化性組成物の保存安定性の観点からは、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フ タル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物を用い ることが好ましい。

上記カルボン酸及びその無水物の選択にお!、ては、硬化性組成物の要求される 性質に応じて適宜調整される。

本実施の形態において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は 1種を単独 で用いても、 2種以上を併用しても良い。 [0104] また、前記一般式 (A— V)で表されるエポキシ基含有ィ匕合物に、エチレン性不飽 和基含有カルボ二ルォキシ基を形成した後、更に反応させるイソシァネート基を有す る化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

例えば、ブタンイソシァネート、 3—クロ口ベンゼンイソシァネート、シクロへキサンィ ソシァネート、 3—イソプロぺノィル a , a—ジメチルベンジルイソシァネート等の有 機モノイソシァネート；パラフエ-レンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート 、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ノレメタンジイソシァネート、ナフタレ ン— 1, 5 ジイソシァネート、トリジンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート；

[0105] へキサメチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート 、ダイマー酸ジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート;イソホロンジイソシァネー ト、 4, 4'—メチレンビス（シクロへキシノレイソシァネート）、 ω , ω，一ジイソシネートジメ チルシクロへキサン等の脂環族ジイソシァネート；キシリレンジイソシァネート、 a , a

, a , α ' テトラメチルキシリレンジイソシァネート等の芳香環を有する脂肪族ジィ ソシァネート；リジンエステルトリイソシァネート、 1, 6, 11ーゥンデカントリイソシァネー ト、 1, 8 ジイソシァネート 4 イソシァネートメチルオクタン、 1, 3, 6 へキサメチ レントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート、トリス（イソシァネートフエ- ルメタン）、トリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェート等のトリイソシァネート；さら に、上述したイソシァネートイ匕合物の 3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付カロ 物等が挙げられる。

[0106] これらの中でも、有機ジイソシァネートの二、三量体が好ましぐトリレンジイソシァネ ートのトリメチロールプロパン付カ卩物、トリレンジイソシァネートの三量体、イソホロンジ イソシァネートの三量体が最も好ましい。上記化合物は 1種を単独で用いても、 2種 以上を併用しても良い。

[0107] 尚、本実施の形態における前記一般式 (Α—Ι)で表される化合物の酸価は、好まし くは、 30mg— KOHZg〜150mg— KOHZgであり、更に好ましくは、 40mg— KO HZg〜100mg— KOHZgである。また、一般式 (A— I)で表される化合物の GPC による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)は、好ましくは、 1, 000-100 , 000であり、さら【こ好まし < ίま、 1, 500〜10, 000であり、特【こ好まし < ίま、 2, 000 〜10, 000である。

[0108] 本実施の形態で使用する一般式 (A— I)で表される化合物の具体的な合成方法の 一例は次の通りである。

例えば、特開平 4— 355450号公報等に記載された従来公知の方法に基き、有機 溶剤に溶解したエポキシィ匕合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸とを、所 定の触媒及び熱重合禁止剤の共存下、所定の温度で付加反応させ、引き続き、多 価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を継続させることにより、 目的の化合 物を合成することができる。

[0109] ここで、有機溶剤としては、例えば、メチルェチルケトン、ェチルセ口ソルブァセテー ト、ブチルセ口ソルブアセテート等が挙げられる。

触媒としては、例えば、トリエチルァミン、ベンジルジメチルァミン、トリベンジルァミン 等の第 3級ァミン類;テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、メチルトリェチルアンモ-ゥ ムクロライド、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド、テトラプチルアンモ -ゥムクロライド 、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等の第 4級アンモ-ゥム塩；トリフエ-ルホ スフイン等の燐ィ匕合物；トリフエ-ルスチビン等のスチビン類等が挙げられる。

熱重合禁止剤としては、例えば、ノ、イドロキノン、ノ、イドロキノンモノメチルエーテル

、メチルノヽイドロキノン等が挙げられる。

[0110] また、エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ化合物のエポキシ基の 1ィ匕 学当量に対し、通常、 0. 8化学当量〜 1. 5化学当量、好ましくは 0. 9化学当量〜 1. 1化学当量となる量が加えられる。

ビス（ヒドロキシフエ-ル)フルオレン型エポキシィ匕合物とエチレン性不飽和基含有 カルボン酸との付加反応は、通常、 60°C〜150°C、好ましくは 80°C〜120°Cの温度 で行われる。

また、多価カルボン酸若しくはその無水物は、エポキシィ匕合物とエチレン性不飽和 基含有カルボン酸との付加反応で生じた水酸基の 1化学当量に対し、通常、 0. 05 化学当量〜 1. 0化学当量、好ましくは、 0. 5化学当量となる量でカ卩えられる。

[0111] 尚、本実施の形態において、このようにして合成された前記一般式 (A—I)で表さ れる化合物中には、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合に よって、一般式 (A— I)で表される化合物以外の化合物が含まれることがある。

[0112] 本実施の形態において、特定エチレン性不飽和化合物としては、上記一般式 (A

I)で表される化合物の他、例えば下記一般式 (A— VI)で表される化合物が挙げら れる。

[0113] [化 8]

(A - -VI)

[0114] 〔式 (A— VI)中、 R^1Z, R^L0, R¹⁴は、それぞれ式 (A— I)おけるものと同義である。〕 [0115] 一般式 (A— VI)で表される化合物の製造方法としては、一般式 (A— VI)で表され る構造を有する化合物が得られる方法であれば、特に限定されな ヽ。

例えば、前述した一般式 (A—I)で表されィ匕合物の製造方法の場合と同様に、ジグ リシジルエーテルを原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ基 を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシァネート基を有する化 合物より選ばれる 1以上の化合物を反応させる製造方法が挙げられる。

[0116] 本実施の形態が適用される硬化性組成物において、二重結合当量力 00以下の 特定エチレン性不飽和化合物は、 1種を単独で或いは 2種以上の混合物として用い ることがでさる。

[0117] 本実施の形態が適用される硬化性組成物中の特定エチレン性不飽和化合物の含 有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して通常、 25重量％以上、好ましくは 35 重量％以上、更に好ましくは 45重量％以上である。特定エチレン性不飽和化合物の 含有量が多いほど、後述する硬化物の総変形量が大きくなるので好ましい。一方、含 有量が過度に少ないと、硬化物の総変形量を大きくすることが困難となる傾向があり 、例えば、スぺーサ一としての機能を十分に担保することが困難となる。

[0118] [2- 3- 2]エチレン性不飽和基含有榭脂

実施の形態が適用される硬化性組成物は、前述した [2— 3— 1]の特定エチレン性 不飽和化合物に加えて、又はこれに代えて、エチレン性不飽和基含有榭脂（以下、 単に樹脂と記すことがある。）を含有していてもよい。配合される榭脂としては、公知の カラーフィルタ用榭脂組成物に用いられている樹脂の内、エチレン性不飽和基を少 なくとも一つ有する榭脂の 1種又は 2種以上を用いることができる。

[0119] このような榭脂としては、例えば、（メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ )アクリロニトリル、 （メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビュル、塩化ビ-リ デン、マレイミド等の単独又は共重合体;酸変性型エポキシアタリレート、ポリアミド、 ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビュルプチラール、ポリビュルアルコー ル、ポリビュルピロリドン、ァセチルセルロース等が挙げられる。

これらの中でも、アルカリ現像性等の面から、 [A—1]側鎖にエチレン性不飽和基 を有するカルボキシル基含有ビニル系榭脂、 [A- 2]酸変性型エポキシ (メタ）アタリ レートが好適である。

[0120] [A— 1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビュル系榭脂 本実施の形態で使用する [A— 1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシ ル基含有ビュル系榭脂としては、 [A— 1 1]カルボキシル基含有ビュル系榭脂とェ ポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物、 [A— 1 2]2種以上の不飽和基を有 する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、 [A - 1 - 3]「E— R— N— T榭脂」が挙げられる。

[0121] [A— 1 1]カルボキシル基含有ビュル系榭脂とエポキシ基含有不飽和化合物と の反応生成物

本実施の形態で使用するカルボキシル基含有ビニル系榭脂としては、具体的には 、不飽和カルボン酸とビニルイ匕合物との共重合体が挙げられる。

ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロト ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。

[0122] また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ヒドロキシス チレン、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレー ト、ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート 、ドデシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ -ル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート、イソボ-ル (メタ）アタリレート 、ヒドロキシメチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、グリシジル（ メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 N, N ジメチルアミノエチル (メタ）ァク リレー K N— (メタ）アタリロイルモルホリン、 （メタ）アクリロニトリル、 （メタ）アクリルアミド 、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N- ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、酢酸ビュル等が挙げられる。

[0123] カルボキシル基含有ビニル系榭脂の中でも、（メタ)アタリレート （メタ)アクリル酸 共重合体、スチレン—（メタ）アタリレート—（メタ)アクリル酸共重合体が好ましい。

(メタ）アタリレート—（メタ)アクリル酸共重合体においては、（メタ)アタリレート 5モル %〜80モル％と、（メタ）アクリル酸 20モル％〜95モル％とからなる共重合体力 更 に好ましく、（メタ）アタリレート 10モル⁰/。〜 90モル⁰ /₀と、（メタ）アクリル酸 10モル％〜 90モル％と力 なる共重合体が特に好ましい。

[0124] また、スチレン—（メタ)アタリレート—（メタ)アクリル酸共重合体においては、スチレ ン 3モル％〜60モル⁰ /₀と、 （メタ）アタリレート 10モル％〜70モル⁰ /₀と、 （メタ）アクリル 酸 10モル％〜60モル⁰ /₀とからなる共重合体が更に好ましぐスチレン 5モル％〜50 モル⁰ /₀と、 （メタ）アタリレート 20モル⁰/。〜 60モル⁰ /₀と、 （メタ）アクリル酸 15モル⁰/。〜 5 5モル％と力 なる共重合体が特に好ましい。

また、これらカルボキシル基含有ビニル系榭脂の酸価は、これらと反応させるェポキ シ基含有不飽和化合物の量及び得られる反応生成物において必要とされる酸価に 応じて調整されるものである力 通常は、 50mg— KOHZg〜500mg— KOHZgで ある。カルボキシル基含有ビニル系榭脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)は、好まし <は、 1, 000〜300, 000である。

尚、重量平均分子量（Mw)は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）によ つて標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。

またそのエポキシ基含有不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有不飽和化 合物及び脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、その脂肪族エポキシ基 含有不飽和化合物としては、例えば、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル (メタ）ァ タリレート、 (X—ェチルダリシジル (メタ）アタリレート、グリシジルクロトネート、グリシジ ルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、ィタコン酸モノアルキルモノグリシ ジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキ ルモノグリシジルエステル等が挙げられる。

[0125] また脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、 3, 4 エポキシシクロ へキシルメチル (メタ）アタリレート、 2, 3 エポキシシクロペンチルメチル (メタ）アタリ レート、 7, 8 エポキシ〔トリシクロ [5. 2. 1. 0]デシ— 2—ィル〕ォキシメチル (メタ）ァ タリレート等が挙げられる。

[0126] カルボキシル基含有ビニル系榭脂とエポキシ基含有不飽和化合物とは、カルボキ シル基含有ビュル系榭脂が有するカルボキシル基の 5モル％〜90モル％、好ましく は 30モル％〜70モル％程度のエポキシ基含有不飽和化合物の量比で反応させる 。なお反応は公知の方法により実施することが出来る。

[A— 1 1]カルボキシル基含有ビュル系榭脂とエポキシ基含有不飽和化合物と の反応生成物の酸価は、好ましくは、 30mg— KOHZg〜250mg— KOHZgであ る。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)は、好ましくは、 1, 000-30 0, 000である。

[0127] [A— 1 2]2種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和力 ルボン酸エステルとの共重合体

[A— 1]側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビュル系榭脂と しては、 2種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸又は不飽和カル ボン酸エステルとの共重合体も挙げることが出来る。

その 2種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えば、ァリル (メタ)アタリレート 、 3 ァリルォキシ—2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、シンナミル (メタ）アタリ レート、クロトニル (メタ）アタリレート、メタリル（メタ）アタリレート、 N, N ジァリル (メタ） アクリルアミド、ビュル (メタ）アタリレート、 1—クロロビニル (メタ）アタリレート、 2—フエ 二ルビ-ル (メタ）アタリレート、 1—プロべ-ル (メタ）アタリレート、ビュルクロトネート、 ビュル (メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

[0128] その不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）ァ クリル酸又は (メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 2種以上の不飽和基を有する化合物の共重合体全体に占める割合は、 10モル％ 〜90モル⁰ /₀、好ましくは 30モル％〜80モル⁰ /₀程度である。

[A— 1 - 2] 2種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和力 ルボン酸エステルとの共重合体の酸価は、好ましくは、 30mg-KOH/g~250mg KOHZgである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)は、好ましく は、 1, 000〜300, 000である。

[A—1 3]「E—R—N—T榭脂」

E— R— N— T榭脂とは、「 (E)成分：エポキシ基含有 (メタ)アタリレート」 5モル％〜 90モル％と、「(R)成分：（E)成分と共重合し得る他のラジカル重合性ィ匕合物」 10モ ル％〜95モル％とを共重合し、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の 10モル %〜 100モル％に「 (N)成分：不飽和一塩基酸」を付加し、前記 (N)成分を付加した ときに生成する水酸基の 10モル％〜 100モル％に「 (T)成分：多塩基酸無水物」を 付加して得られる榭脂である。

[0129] ここで、 E—R— N—T榭脂におけるエポキシ基含有 (メタ)アタリレート（(E)成分）と しては、例えば、グリシジル (メタ）アタリレート、 3, 4—エポキシブチル (メタ）アタリレー ト、（3, 4—エポキシシクロへキシル)メチル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（ メタ）アタリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル (メタ）アタリレ ートが好ましい。これらの (E)成分は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の 組み合わせ及び比率で併用してもよ!、。

[0130] (E)成分と (R)成分との共重合体における (E)成分の共重合割合は、前述した通り 、通常、 5モル％以上、好ましくは 20モル％以上、より好ましくは 30モル％以上であ る。また、通常、 90モル％以下、好ましくは 80モル％以下、より好ましくは 70モル％ 以下である。ここで、 （R)成分は、（E)成分と共重合し得る他のラジカル重合性ィ匕合 物である。

(E)成分の共重合割合が過度に多いと、（R)成分が減少し、耐熱性や強度が低下 する傾向がある。 （E)成分の共重合割合が過度に少ないと、重合性成分及びアル力 リ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。

[0131] 一方、（E)成分と (R)成分との共重合体における (R)成分の共重合割合は、前述し た通り、 10モル％以上、好ましくは 20モル％以上、より好ましくは 30モル％以上であ る。また、通常、 95モル％、好ましくは 80モル％以下、より好ましくは 70モル％以下 である。（R)成分の共重合割合が過度に多いと、（E)成分が減少し重合性成分及び アルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。また、（R)成分の共重合 割合が過度に少ないと耐熱性や強度が低下する傾向がある。

[0132] ここで、 （R)成分としては、例えば、下記式（13)で表される部分構造を有するモノ（ メタ)アタリレートの 1種又は 2種以上を用いることが好ま 、。

[0133] [化 9]

[0134] 〔式（13)中、 R^ld〜R^bdは、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル、ェチル、プロ ピル等の炭素数 1〜炭素数 3のアルキル基を表し、 R^7dと R^8dは、それぞれ独立に、水 素原子、又はメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜炭素数 3のアルキル基 を表す。また、 R^7dと R^8dは連結して環を形成していてもよい。 R^7dと R^8dが連結して形成 される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよぐ好ましくは 炭素数 5〜炭素数 6である。〕

[0135] 上記式（13)の中では、下記式（14)、式（15)、又は式（16)で表される構造を有す るモノ (メタ)アタリレートが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、モノ（ メタ)アタリレートの耐熱性や強度を増すことが可能である。尚、これらのモノ (メタ)ァ タリレートは、 1種を用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して ちょい。

[0136] [化 10]

[0137] 前記の式（13)で表される部分構造を有するモノ (メタ)アタリレートとしては、公知の 各種のものが使用できる力 特に次の式（17)で表されるものが好ましい。

[0138] [化 11]

R^9d

H₂C=C——C—— O—— R^10d

II ( ¹⁷ )

o

[0139] 〔式（17)中、 R^9dは水素原子又はメチル基を表し、 R^1Mは前記の式（13)を表す。〕 [0140] 本実施の形態では、（E)成分と (R)成分との共重合体中の前記の式（13)で示され る部分構造を有するモノ (メタ）アタリレートの含有量は、通常、 5モル％以上、好ましく は 10モル％以上、より好ましくは 15モル％以上である。また、通常、 90モル％以下、 好ましくは 70モル％以下、より好ましくは 50モル％以下である。

(E)成分と (R)成分との共重合体中の式（13)で示されるモノ (メタ)アタリレートの含 有量が過度に少ないと、耐熱性が不足する傾向がある。また、式（13)で示されるモノ (メタ)アタリレートの含有量が過度に多いと、分散安定性が低下する傾向がある。

[0141] また、本実施の形態において、（R)成分としては、以下に示すように、上述した式（ 13)で表される部分構造を有するモノ (メタ)アタリレート以外のラジカル重合性ィ匕合 物が挙げられる。

具体的には、例えば、スチレン；スチレンの α—、 o—、 m—、 p ァノレキノレ、ニトロ、 シァ入アミド、エステル誘導体；ブタジエン、 2, 3 ジメチルブタジエン、イソプレン、 クロ口プレン等のジェン；

[0142] (メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸—n—プロピル、 （メ タ）アクリル酸— iso プロピル、 （メタ）アクリル酸— n—ブチル、 （メタ）アクリル酸— se cーブチル、 （メタ）アクリル酸 tert—ブチル、 （メタ）アクリル酸ペンチル、 （メタ）ァク リル酸ネオペンチル、 （メタ）アクリル酸イソァミル、 （メタ）アクリル酸へキシル、 （メタ）ァ クリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ）アクリル酸ラウリル、 （メタ）アクリル酸ドデシル、 （メ タ）アクリル酸シクロペンチル、 （メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸 2—メ チルシクロへキシル、 （メタ）アクリル酸ジシクロへキシル、 （メタ）アクリル酸イソポロ- ル、 （メタ）アクリル酸ァダマンチル、 （メタ）アクリル酸ァリル、 （メタ）アクリル酸プロパギ ル、 （メタ）アクリル酸フエ-ル、 （メタ）アクリル酸ナフチル、 （メタ）アクリル酸アントラセ -ル、 （メタ）アクリル酸アントラ-ノエル、 （メタ）アクリル酸ピぺ口-ル、 （メタ）アクリル 酸サリチル、 （メタ)アクリル酸フリル、 （メタ)アクリル酸フルフリル、 （メタ)アクリル酸テト ラヒドロフリル、 （メタ）アクリル酸ビラ-ル、 （メタ）アクリル酸ベンジル、 （メタ）アクリル酸 フエネチル、 （メタ）アクリル酸クレジル、 （メタ）アクリル酸 1, 1, 1 トリフルォロェチ ル、 （メタ）アクリル酸パーフルオルェチル、 （メタ）アクリル酸パーフルオロー n—プロ ピル、 （メタ）アクリル酸パーフルオロー iso プロピル、 （メタ）アクリル酸トリフエ-ルメ チル、 （メタ）アクリル酸タミル、 （メタ）アクリル酸 3—（N, N ジメチルァミノ）プロピル、 (メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、 （メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル等 の（メタ）アクリル酸エステル；

[0143] (メタ）アクリル酸アミド、 （メタ）アクリル酸 N, N ジメチルアミド、 （メタ）アクリル酸 N,

N ジェチルアミド、 （メタ）アクリル酸 N, N ジプロピルアミド、 （メタ）アクリル酸 N, N —ジ— iso プロピルアミド、 （メタ）アクリル酸アントラセ-ルアミド等の (メタ）アクリル 酸アミド；（メタ)アクリル酸ァ-リド、 （メタ)アタリロイル-トリル、ァクロレイン、塩化ビ- ル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、 N—ビュルピロリドン、ビュルピ リジン、酢酸ビュル等のビュル化合物； [0144] シトラコン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチル 等の不飽和ジカルボン酸ジエステル； N—フエ-ルマレイミド、 N—シクロへキシルマ レイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）マレイミド等のモノマレ イミド; N—(メタ）アタリロイルフタルイミド等が挙げられる。

[0145] これらの中でも、より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、（R)成分として

、スチレン、ベンジル (メタ）アタリレート及びモノマレイミド力 選択された少なくとも 1 種を使用することが有効である。

この場合、スチレン、ベンジル (メタ）アタリレート及びモノマレイミドカも選択された少 なくとも一種の共重合割合は、通常 1モル％以上、好ましくは 3モル％以上、また、通 常、 70モル％以下、好ましくは 50モル％以下である。

[0146] 次に、（E)成分と (R)成分との共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる (N)成 分 (不飽和一塩基酸）としては、公知のものを使用することができる。このような不飽和 一塩基酸としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸 が挙げられる。

このようなエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸の具体例としては 、前述した特定エチレン性不飽和化合物の項において、一般式 (A— Π)で表される エチレン性不飽和基含有カルボニルォキシ基を形成する際に使用する「エチレン性 不飽和基含有カルボン酸 (a)」等が挙げられる。中でも、アクリル酸及び Z又はメタク リル酸が好ましい。

これらの (N)成分は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用しても良い。

[0147] さらに、（N)成分を、（E)成分と (R)成分との共重合反応で得られた共重合体に含 まれるエポキシ基に付加させる。共重合体に (N)成分を付加させる量は、前記共重 合体に含まれるエポキシ基の 10モル％、好ましくは 30モル％以上、より好ましくは 50 モル％以上に付加させる。（N)成分の付加割合が過度に少ないと、経時安定性が低 下する等、残存エポキシ基による悪影響が出る傾向がある。

尚、（E)成分と (R)成分との共重合体に (N)成分を付加させる方法としては、公知 の方法を採用することができる。 [0148] 次に、（T)成分 (多塩基酸無水物)を、（Ε)成分と (R)成分との共重合体に (Ν)成 分を付加させたときに生成する水酸基に付加させる。多塩基酸無水物としては、特に 限定されず公知のものが使用できる。その具体例としては、前記特定エチレン性不 飽和化合物の項に記載されたように、「一般式 (A—V)で表されるエポキシ基含有ィ匕 合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボ-ルォキシ基を形成した 後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物」等が挙げられる。

尚、（Τ)成分は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比 率で併用してもよい。このような成分を付加させることにより、窒素非含有榭脂をアル カリ可溶性にすることができる。

[0149] (Τ)成分を付加させる量は、 (Ε)成分と (R)成分との共重合体に (Ν)成分を付加さ せたときに生成する水酸基の、通常、 10モル％以上、好ましくは 20モル％以上、より 好ましくは 30モル％以上である。また、通常、 100モル％以下、好ましくは、 90モル %以下、より好ましくは 80モル％以下である。

(Τ)成分の付加量が過度に多いと、現像時の残膜率が低下する傾向がある。 (Τ) 成分の付加量が過度に少ないと、溶解性が不十分となる傾向がある。

また、 (Ε)成分と (R)成分との共重合物に (Ν)成分を付加させたときに生成される 水酸基に (Τ)成分を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することが できる。

[0150] E— R— Ν— Τ榭脂は、（Τ)成分付加後に生成したカルボキシル基の一部に、ダリ シジル (メタ）アタリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテルィ匕合物を付 カロさせることにより、さらに光感度を向上させることができる。

また、（Τ)成分付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さ な!ヽグリシジルエーテルィ匕合物を付加させることにより、現像性を向上させることもで きる。

さらに、（Τ)成分付加後にこれらの両者を付加させても良い。

[0151] 尚、上述した E— R— Ν— Τ榭脂としては、例えば、特開平 8— 297366号公報ゃ特 開 2001— 89533号公報に記載の榭脂が挙げられる。

また、上記 E— R— Ν— Τ榭脂の平均分子量は、特に限定されないが、通常、 GPC で測定した標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量 (Mw)として、 3,000以上、 好まし <は 5,000以上、また、通常 100,000以下、好まし <は 50,000以下である。 E R— N— T樹脂の重量平均分子量 (Mw)が過度に小さいと耐熱性、膜強度に劣る 傾向がある。 E— R— N— T樹脂の重量平均分子量 (Mw)が過度に大きいと、現像 液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、分子量分布 (重量平均分子量 (Mw )Z数平均分子量（Mn) )は、 2. 0〜5. 0が好ましい。

[0152] [A- 2]酸変性エポキシ (メタ）アタリレート類

本実施の形態における酸変性エポキシ (メタ）アタリレート類としては、例えば、前述 した特定エチレン性不飽和化合物と同様の構造を有する化合物の中、エポキシ基含 有ィ匕合物より得られるものであって、かつ二重結合当量力 00を超えるものを挙げる ことができる。

[0153] 本実施の形態が適用される硬化性組成物において、エチレン性不飽和基含有榭 脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常 20重量％以上、好ましくは 25重量％以上である。また、通常、 70重量％以下、好ましくは 60重量％以下である これらの榭脂の含有量が多すぎても、少なすぎても、現像性、硬化性や硬化物の 機械的特性を低下させる傾向がある。

[0154] [2— 4]重合性モノマー

本実施の形態においては、上記エチレン性不飽和化合物とは別に、重合性モノマ 一を含有することが好ましい。尚、本実施の形態における「モノマー」とは、いわゆる 高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー (単量体)」以外に「二量体」 、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。

[0155] 上記の重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも 1個有 する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の 具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、 （メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ァ タリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を 1個有するカルボン酸と多（単)価 アルコールのモノエステル等が挙げられる。

[0156] 本実施の形態においては、 1分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官 能エチレン性単量体を使用することが望まし 、。力かる多官能エチレン性単量体の 例としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステル； 芳香族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ 化合物、芳香族ポリヒドロキシィ匕合物等の多価ヒドロキシィ匕合物と、不飽和カルボン 酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル；などが挙げ られる。

[0157] 上記脂肪族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば 、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、トリメチロー ルプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテ トラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペン タアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等の脂肪族ポリヒドロキシィ匕 合物のアクリル酸エステル;これら例示化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたメ タクリル酸エステル；同様にイタコネートに代えたィタコン酸エステル；クロネートに代 えたクロトン酸エステル;もしくは、マレエートに代えたマレイン酸エステル；等が挙げ られる。

[0158] 芳香族ポリヒドロキシィ匕合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ノヽ イド口キノンジアタリレート、ハイド口キノンジメタタリレート、レゾルシンジアタリレート、レ ゾルシンジメタタリレート、ピロガロールトリアタリレート等の、芳香族ポリヒドロキシ化合 物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。

[0159] 多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル 化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが、代表的な具体 例を挙げれば、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、ァ クリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル 酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及び グリセリンの縮合物等がある。

[0160] その他、本実施の形態に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、例え ば、ポリイソシァネートイ匕合物と水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステルまたはポリイソシ ァネート化合物とポリオールおよび水酸基含有 (メタ）アクリル酸エステルを反応させ て得られる様なウレタン (メタ）アタリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリル アミド類；フタル酸ジァリル等のァリルエステル類；ジビュルフタレート等のビュル基含 有ィ匕合物等が有用である。

[0161] 本実施の形態の硬化性組成物中の重合性モノマーの含有率としては、全固形分 に対して、通常 80重量％未満、好ましくは 70重量％未満であり、好ましくは 10重量 %以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な 画像を得ることが困難となる。

また、上記エチレン性不飽和化合物に対する重合性モノマーの配合比としては、（ エチレン性不飽和化合物） Z (重合性モノマー）（重量比）の値として、通常 10Zl〜 1/10,好ましくは 5Zl〜lZ5である。

[0162] 本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用する重合性モノマーをさらに詳述 する。

エチレン性不飽和結合を分子内に 1個有する化合物としては、例えば、（メタ）アタリ ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽和力 ルボン酸、及びそのアルキルエステル、 （メタ）アクリロニトリル、 （メタ）アクリルアミド、ス チレン等が挙げられる。

[0163] また、エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合物としては、例えば、

(Α)不飽和カルボン酸とポリヒドロキシィ匕合物とのエステル類（以下、「エステル (メタ） アタリレート類」と記載することがある。）、

(Β) (メタ)アタリロイルォキシ基含有ホスフェート類、

(C)ヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物とポリイソシァネートイ匕合物とのウレタン (メタ） アタリレート類、

(D) (メタ)アクリル酸又はヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物とポリエポキシ化合物と のエポキシ (メタ）アタリレート類、

等が挙げられる。これらは 1種を単独で、又は 2種以上を併用することができる。

[0164] 中でも、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差 異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に 2個以上有する化合 物であるのが好ましぐ又、その不飽和結合が (メタ)アタリロイルォキシ基に由来する アタリレートイ匕合物が特に好ましい。

[0165] 上記 (A)エステル (メタ)アタリレート類としては、例えば、上記の如き不飽和カルボ ン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付カ卩数 2〜14)、プロピレングリ コール、ポリプロピレングリコール（付カ卩数 2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチ レングリコーノレ、へキサメチレングリコーノレ、トリメチローノレプロパン、グリセローノレ、ぺ ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付カロ物、 プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の脂肪族ポ リヒドロキシィ匕合物との反応物が挙げられる。

[0166] より具体的には、例えば、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプ 口パンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロー ルプロパンエチレンオキサイド付カ卟リ（メタ）アタリレート、グリセロールジ (メタ）アタリ レート、グリセロールトリ（メタ）アタリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付カ卟リ（ メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ タ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールべ ンタ (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等、及び同様 のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられ る。

[0167] また、上記 (A)エステル (メタ)アタリレート類としては、上記の如き不飽和カルボン 酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフエノール F、ビスフエノール A等の 芳香族ポリヒドロキシィ匕合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物 が挙げられる。

[0168] より具体的には、例えば、ビスフエノール Aジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aビ ス〔ォキシエチレン (メタ）アタリレート〕、ビスフエノール Aビス〔グリシジルエーテル (メ タ）アタリレート〕等；

上記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート等の複 素環式ポリヒドロキシィ匕合物との反応物：具体的には、例えば、トリス（2—ヒドロキシェ チル)イソシァヌレートのジ (メタ）アタリレート、トリ（メタ）アタリレート等；上記の如き不 飽和カルボン酸と、多価カルボン酸とポリヒドロキシィヒ合物との反応物：具体的には、 例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル 酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸と ペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとダリ セリンとの縮合物等；

が挙げられる。

[0169] 上記 (B) (メタ)アタリロイルォキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ)アタリロイル ォキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されな 、が、下記一般式 ( la)〜（Ic)で表されるものが好まし!/、。

[0170] [化 12]

(Ic)

[0171] 〔式 (Ia)、（lb)、及び (Ic)中、 R は水素原子又はメチル基を示し、 p, p'は 1〜25 の整数、 qは 1、 2、又は 3である。〕

[0172] ここで、 p, p，は 1〜10、特に 1〜4であることが好ましい。このような化合物の具体 例としては、例えば、（メタ）アタリロイルォキシェチルホスフェート、ビス〔(メタ）アタリ口 ィルォキシェチル〕ホスフェート、（メタ）アタリロイルォキシエチレングリコールホスフエ ート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても 良い。

[0173] 上記 (C)ウレタン (メタ)アタリレート類としては、例えば、ヒドロキシ (メタ)アタリレート 化合物とポリイソシァネートイ匕合物との反応物が挙げられる。

[0174] 上記ヒドロキシ (メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えば、ヒドロキシメチル (メタ)ァク リレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、テトラメチロールェタントリ（メタ）アタリレ ート等が挙げられる。

[0175] また、上記ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、

へキサメチレンジイソシァネート、 1, 8 ジイソシァネート 4 イソシァネートメチル オクタン等の脂肪族ポリイソシァネート；

シクロへキサンジイソシァネート、ジメチルシクロへキサンジイソシァネート、 4, 4ーメ チレンビス（シクロへキシノレイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート、ビシクロヘプ タントリイソシァネート等の脂環式ポリイソシァネート；

4, 4—ジフエ-ルメタンジイソシァネート、トリス（イソシァネートフエ-ル）チォホスフエ ート等の芳香族ポリイソシァネート；

イソシァヌレート等の複素環式ポリイソシァネート；

等のポリイソシァネートイ匕合物が挙げられる。

[0176] 上記 (C)ウレタン (メタ)アタリレート類としては、 1分子中に 4個以上 (好ましくは 6個 以上、より好ましくは 8個以上）のウレタン結合〔一 NH— CO— O—〕、及び 4個以上（ 好ましくは 6個以上、より好ましくは 8個以上）の (メタ)アタリロイルォキシ基、を有する 化合物であることが好ましい。力かる化合物は、例えば、下記 (i)の化合物と、下記 (ii )の化合物とを反応させることにより得ることができる。

[0177] (i) 1分子中に 4個以上のウレタン結合を有する化合物

例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の 1分子中に 4個以上の水酸基を有 する化合物に、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合 物を反応させて得られた化合物 (i 1)；

或いは、エチレングリコール等の 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物に、旭 化成工業社製「デユラネート 24A— 100」、同「デユラネート 22A— 75PX」、同「デュ ラネート 21S— 75E」、同「デユラネート 18H— 70B」等ビウレットタイプ、同「デユラネ ート P— 301— 75E」、同「デユラネート E— 402— 90T」、同「デユラネート Ε— 405— 80Τ」等のァダクトタイプ等の 1分子中に 3個以上のイソシァネート基を有する化合物 を反応させて得られた化合物 (i 2)； 或いは、イソシァネートェチル (メタ)アタリレート等を重合若しくは共重合させて得ら れたィ匕合物 (i— 3)等；

が挙げられる。

このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デ ユラネート ME20— 100」が挙げられる。

[0178] (ii) 1分子中に 4個以上の (メタ)アタリロイルォキシ基を有する化合物

例えば、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペン タ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等の、 1分子中に 1個 以上の水酸基及び 2個以上、好ましくは 3個以上の (メタ)アタリロイルォキシ基を有す る化合物が挙げられる。

[0179] ここで、上記（i)の化合物の分子量としては、 500〜200, 000であることが好ましく

、 1, 000-150, 000であることが特に好ましい。また、上記ウレタン (メタ）アタリレー ト類の分子量としては、 600〜150, 000であることが好ましい。

尚、特に断りのない限り、本実施の形態における分子量とは、ゲルパーミユエーショ ンクロマトグラフィー法 (GPC法)を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子 量を意味する。

[0180] 尚、このようなウレタン (メタ)アタリレート類は、例えば、上記 (i)の化合物と上記 (ii) の化合物とを、トルエンや酢酸ェチル等の有機溶媒中で、 10°C〜150°Cで 5分〜 3 時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシァネー ト基と後者の水酸基とのモル比を 1Z10〜10Z1の割合とし、必要に応じてジラゥリ ン酸 η—ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。

[0181] 本実施の形態においては、上記ウレタン (メタ)アタリレート類の中でも、下記一般式

(II)で表されるものが特に好ましく用いられる。

[0182]

[0183] 〔式 (Π)中、 Raはアルキレンォキシ基又はァリーレンォキシ基の繰り返し構造を有し、 且つ Rbと結合し得るォキシ基を 4〜20個有する基を示す。 Rb及び Rcは、各々独立 して炭素数が 1〜10のアルキレン基を示し、 Rdは (メタ）アタリロイルォキシ基を 1〜1 0個有する有機残基を示す。 Ra、 Rb、 Rc、及び Rdは置換基を有していてもよい。 x は 4〜20の整数、 yは 0〜15の整数、 zは 1〜15の整数である。〕

[0184] ここで、式 (Π)中の Raのアルキレンォキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロ ピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが挙げられる。又 、 Raのァリーレンォキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、 1, 3, 5— ベンゼントリオール等に由来するものが挙げられる。

[0185] 又、 Rb及び Rcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して 1〜5であるのが好ましい 。 Rdにおける（メタ）アタリロイルォキシ基は 1〜7個であるのが好ましい。 Xは 4〜15、 yは 1〜10、 zは 1〜10であるの力 それぞれ好ましい。

[0186] 更に、 Raとしては、下記式（尚、式中、 kは 2〜10の整数である。）であるのが好まし い。又、 Rb及び Rcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又 は、トリメチレン基であるのが好ましい。更に、 Rdとしては下記式であるのが好ましい。

[0187] [化 14]

Rd；ーhC¾1-CHi -

？

-O-CHi^CH— (CH₂~0-Q) _a (但し、 Qは -C-Ch CHj. ) [0188] 上記 (D)エポキシ (メタ)アタリレート類としては、（メタ)アクリル酸又はヒドロキシ (メタ )アタリレート化合物と、ポリエポキシィ匕合物との反応物が挙げられる。

[0189] ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエー テル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコ 一ルポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル 、（ポリ）ネオペンチルダリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）へキサメチレングリコ 一ルポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル 等の脂肪族ポリエポキシィ匕合物；

[0190] フエノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フエノールノボラックポリエポキシ 化合物、（o—， m- , p—)クレゾ一ルノボラックポリエポキシ化合物、ビスフエノール A ポリエポキシィ匕合物、ビスフエノール Fポリエポキシィ匕合物等の芳香族ポリエポキシィ匕 合物；

ソルビタンボリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレート、トリグリシジルトリス (2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート等の複素環式ポリエポキシィ匕合物； 等のポリエポキシィ匕合物が挙げられる。

[0191] (メタ）アクリル酸又はヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物と、ポリエポキシ化合物との エポキシ (メタ)アタリレート類としては、これらのようなポリエポキシィ匕合物と、上記 (メ タ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ (メタ)アタリレートイ匕合物との反応物等が挙げられる

[0192] その他のエチレン性不飽和化合物としては、上記以外に、例えば、エチレンビス (メ タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジァリル等のァリルエステル類、 ジビュルフタレート等のビュル基含有ィ匕合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽 和化合物のエーテル結合を 5硫ィ匕燐等により硫ィ匕してチォエーテル結合に変えるこ とにより架橋速度を向上せしめたチォエーテル結合含有ィ匕合物類が挙げられる。

[0193] また、例えば、特許第 3164407号公報及び特開平 9— 100111号公報等に記載 の多官能（メタ）アタリレート化合物と、粒子径 5nm〜30nmのシリカゾル〔例えば、ィ ソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「IPA— ST」）、メチルェチル ケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「MEK— ST」）、メチルイソブチルケト ン分散オルガノシリカゾル (日産化学社製「MIBK— ST」 )〕とを、イソシァネート基或 はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させたィ匕合物（エチレン性不飽 和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより、 硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類）が挙げられる。

[0194] 本実施の形態においては、硬化物の力学強度の観点から、中でも、（A)エステル（ メタ)アタリレート類、（B) (メタ)アタリロイルォキシ基含有ホスフェート類、又は、（C)ゥ レタン (メタ）アタリレート類であることが好ましぐ (A)エステル (メタ)アタリレート類であ ることが更に好ましい。

また、（A)エステル (メタ）アタリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレングリコーノレ、或いはビスフエノール Aのポリエチレンオキサイド付カ卩物等のポリオ キシアルキレン基を含み、（メタ）アタリロイルォキシ基を 2個以上含むエステル (メタ） アタリレート類が殊更好まし 、。

[0195] [2— 5]その他成分

また、本実施の形態の硬化性組成物には、溶剤、着色剤、塗布性向上剤、現像改 良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシィ匕 合物、その他の榭脂等を適宜配合することができる。

[0196] [2— 5— 1]溶剤

溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルス ピリット、 n—ペンタン、アミノレエーテノレ、ェチノレカプリレート、 n—へキサン、ジェチノレ エーテノレ、イソプレン、ェチノレイソブチノレエーテノレ、ブチノレステアレート、 n—オクタン 、パルソル # 2、ァプコ # 18ソルベント、ジイソブチレン、ァミルアセテート、ブチルブ チレート、ァプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソプチルケトン、メチルシクロへキセ ン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、 Socal solvent No. 1および No. 2、ァミルホルメート、ジへキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルべッソ # 1 50、酢酸ブチル（n、 sec、 t)、へキセン、シェル TS28 ソルベント、ブチルクロライド 、ェチルアミルケトン、ェチルベンゾネート、ァミルク口ライド、エチレングリコールジェ チルエーテル、ェチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケト ン、メチルへキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、ェチルプロピオネー ト、メチルセ口ソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロ ピルアセテート、ァミルアセテート、ァミルホルメート、シクロへキシルアセテート、ビシ クロへキシル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコ 一ノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジェ チレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチ ルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコー ルー t ブチルエーテル、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、 ェチルセ口ソルブアセテート、カルビトール、シクロへキサノン、酢酸ェチル、プロピレ ングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート 、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 3—メトキシプロピオン酸、 3—ェ トキシプロピオン酸、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル 、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロ ピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレング リコーノレアセテート、メチノレカノレビトーノレ、ェチルカルビトール、ブチノレカノレビトーノレ、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコ一ノレ t ブチノレエーテノレ 、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、 3—メ チルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシブチルアセテート等の溶剤を具体 的〖こ挙げることができる。

上記溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるもので、本実施の形態の 硬化性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が 60°C〜280°Cの範囲のも のを選択するのが好ましい。より好ましくは 70°C〜260°Cの沸点をもつものである。こ れらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。これらの溶剤は、本実施の 形態の硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常、 10重量％以上、 90重量％以 下となるような量が使用される。

[0198] [2— 5— 2]着色剤

着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。また、例えば、 顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して硬化性組成物中に存在で きるよう〖こ、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。

[0199] [2— 5— 3]塗布性向上剤、現像改良剤

塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、ァ-オン 性、ノ-オン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また、現像改 良剤として、有機カルボン酸或いはその無水物など公知のものを用いる事もできる。 またその含有量は、全固形分に対して、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以 下である。

[0200] [2— 5— 4]重合禁止剤、酸化防止剤

本実施の形態の硬化性組成物には、安定性向上の観点等から、ハイドロキノン、メ トキシフエノール等の重合禁止剤や、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 タレゾール（BH T)等のヒンダードフエノール系の酸ィ匕防止剤を含有する事が好ま 、。その含有量 としては、全固形分に対して、通常 5ppm以上 lOOOppm以下、好ましくは lOppm以 上 600ppm以下の範囲である。含有量が過度に小さいと、安定性が悪ィ匕する傾向と なる。一方、過度に多いと、例えば熱及び Z又は光による硬化の際に、硬化が不充 分となる可能性がある。特に、通常のフォトリソグラフィ一法に使用される場合には、 硬化性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要が ある。

[0201] [2— 5— 5]シランカップリング剤

また、本実施の形態の硬化性組成物には、基板との密着性を改善するため、シラン カップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、ェポ キシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できる力 特にエポキシ系のシラン カップリング剤が好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常 20重量％以下、 好ましくは 15重量％以下である。

[0202] [2— 5— 6]エポキシ化合物 また、本実施の形態の硬化性組成物には、硬化性や基板との密着性を改善するた め、エポキシィ匕合物を添加することも好ましい。

エポキシィ匕合物としては、所謂エポキシ榭脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキ シ化合物とェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテルィ匕合物、 ポリカルボン酸ィ匕合物とェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステ ル化合物、及び、ポリアミン化合物とェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリダリ シジルアミンィ匕合物等の、低分子量物力 高分子量物にわたる化合物が挙げられる

[0203] 上記ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジ グリシジノレエーテノレ型エポキシ、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）のジグリシジノレエーテ ル型エポキシ、ビス（3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）のジグリシジルエーテ ル型エポキシ、ビスフエノール Fのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフエノール Aのジグリシジルェ 一テル型エポキシ、エチレンォキシド付カ卩ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル 型エポキシ、フルオレン型ビスフエノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フエノ 一ルノボラック型エポキシ、クレゾ一ルノボラック型エポキシ等が挙げられる。これらの ポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や 2価の酸ィ匕 合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。

[0204] また、上記ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、へキサヒドロフタル酸の ジグリシジノレエステノレ型エポキシ、フタノレ酸のジグリシジノレエステノレ型エポキシ等が 挙げられる。又、上記ポリグリシジルァミン化合物としては、例えば、ビス (4 アミノフ 工ニル)メタンのジグリシジルァミン型エポキシ、イソシァヌル酸のトリグリシジルァミン 型エポキシ等が挙げられる。

[0205] エポキシィ匕合物の含有量としては、全固形分に対して、通常 40重量％以下、好ま しくは 30重量％以下である。含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安 定性が悪ィ匕する可能性がある。

[0206] [2— 5— 7]その他の榭脂

本実施の形態の硬化性組成物には、現像性や硬化物の機械的特性の調整の為に 、その他の榭脂が含有されても良ぐ例えば、カルボキシル基及びエポキシ基を含有 する共重合体を挙げることが出来る。

カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、 エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体 が挙げられる。具体的には、例えば、特開平 11— 133600号公報に記載された組成 物に用いられるアルカリ可溶性榭脂等が挙げられる。

[0207] [2— 6]二重結合当量

本実施の形態の硬化性組成物は、その二重結合当量が小さぐ単位重量あたりの 二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる為、好 ましい。

ここで、二重結合当量とは、化合物の二重結合 1モルあたりの重量であり、下記式（ 2)で算出され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくな る。

[0208] 二重結合当量 =化合物の重量 (g) Z化合物の二重結合含有モル数 - " (2)

[0209] 具体的には、硬化性組成物が溶剤に溶解又は分散された状態（以下、「硬化組成 物溶液」と称す場合がある。）における固形分全体としての二重結合当量は、 300以 下であることが好ましぐ更に好ましくは 250以下である。但し、この硬化性組成物溶 液の固形分全体としての二重結合当量の下限は、通常、 100以上である。二重結合 当量がこれより小さいと、二重結合の硬化収縮が大きすぎて、基板に対する密着性 が低下する場合がある。

ここで、硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量は、硬化性組成 物を調製する際の、エチレン性二重結合をもつ化合物の仕込み量から上記式 (2)に て計算することもできる。

[0210] また、公知の方法により硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量を 測定した後、硬化性組成物の固形分濃度を公知の方法により測定して、下記式 (3) で算出することもできる。

[0211] 二重結合当量 =硬化性組成物溶液の二重結合当量 X固形分濃度 … ） [0212] 硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量は、後述するエチレン性 不飽和化合物及び重合性モノマーの種類及び配合比を調整することにより、調整す ることが出来る。

[0213] [2— 7]総変形量、弾性復元率、回復率

本実施の形態の硬化性組成物は、特にスぺーサー用途で用いる場合、微小硬度 計による負荷—除荷試験において、下記（1)を満たし、且つ下記（2)及び Z又は（3 )を満たす硬化物を形成しうることが好まし ヽ。

(1)変形量が 1. 4 m以上であること

(2)弾性復元率が 50%以上であること

(3)回復率が 80%以上であること

[0214] 例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、「パネル」と称することがある 。）等に供されるスぺーサ一は、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすぐスぺ ーサ一の総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で 荷重にムラが起こりやすい。

本実施の形態の硬化性組成物はこのような場合にぉ 、ても硬化物 (スぺーサ一）の 弾性復元率及び Z又は回復率が高 、と 、う点で有意義である。

[0215] ここで、微小硬度計による負荷 除荷試験は、上記 [1 1] , [1 2]欄に記載した スぺーサーパターンの作成方法、スぺーサーパターンの形状計測方法を参照して作 成したスぺーサーパターンのうち、高さ力 ±0. 3 mで、底断面積力 00± 20 /ζ πι 2のパターン 1個について行われる。ここで、底断面積は、下断面径 Lから求められる 負荷-除荷試験の微小硬度計としては、島津製作所社製 (島津ダイナミック超微小 硬度計 (DUH— W201S)が用いられる。

試験条件は、測定温度 23°C、直径 50 mの平面圧子を使用し、一定速度 (0. 22 gfZsec)でスぺーサ一に荷重を加え、荷重が 5gfに達したところで 5秒間保持し、続 いて同速度にて除荷を行った。

[0216] 図 3は、この場合の荷重—変位曲線である。横軸を変位 Hとし、縦軸を加重 Lとして 、スぺーサーに荷重をカ卩えた場合の加重と変位の関係を示した。

図 3に示すような荷重-変位曲線より、最大変位 H[max]、最終変位 H[Last]を測 定した。そして、最大変位 H[max]を総変形量とした。

[0217] 本実施の形態において、この総変形量は、下限は、好ましくは 1. 4 /z m以上、更に 好ましくは 1. 5 μ m以上である。また上限は、好ましくは 2 μ m以下、更に好ましくは 1 . 8 μ m以下である。

[0218] 総変形量が大きすぎると、弾性回復率及び Z又は回復率が悪化しやすくなる。一 方、総変形量が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来に くくなるおそれがある。

[0219] また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷 除荷試験により測 定された値に基づいて、それぞれ以下の式 (4)、式（5)により計算される。

[0220] 回復率 (％) ={ (試験前のパターン高さ） 最終変位 H[Last]}Z (試験前のバタ ーン高さ） X 100 - -- (4)

[0221] 弾性復元率(％) = (最大変位 H[max] 最終変位 H[Last])Z最大変位 H[max]

X IOO - -- (5)

[0222] 回復率は、好ましくは 80%以上、更に好ましくは 85%以上である。

弾性復元率は、好ましくは 50%以上、更に好ましくは 60%以上である。 回復率及び Z又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬 化物が対応出来に《なるおそれがある。

[0223] [2— 8]底断面積と弾性復元率、回復率

本実施の形態の硬化性組成物はまた、下記（2)及び Z又は（3)を満たし、且つ下 記 (4)を満たす硬化物を形成しうることが好ま 、。

(2)弾性復元率が 50%以上であること

(3)回復率が 80%以上であること

(4)底断面積が 25 μ m²以下であること

[0224] 例えば、携帯電話機の画面用パネル等に供されるスぺーサ一は、画素が小さいた め、画像を損ねない様に底面積が小さい。一方、携帯電話機等の製品は使用時等 に衝撃を受けやすいため、荷重が力かりやすい。

本実施の形態の硬化性組成物はこのような場合にぉ 、ても硬化物 (スぺーサ一）の 弾性復元率及び Z又は回復率が高 、と 、う点で有意義である。 [0225] 本実施の形態における底断面積とは、前記のようにして作成された底断面積の異 なるスぺーサーパターンについて、パターン高さが 3 m以上であって、且つ 9個ある 同一サイズのスぺーサーパターンのうち 8個以上のパターンが形成されて!、る（即ち 、形成されるべき 9個のパターンのうち欠落したパターンが 1個以下である。）条件の 下で、最小のパターンサイズにおける底断面積を密着性とした。

底断面積は、好ましくは 20 m²以下、更に好ましくは 15 m²以下であり、好ましく は 1 m²以上、更に好ましくは 5 μ m²以上である。

底断面積が大きすぎると、画素の小さい携帯電話機等のパネルには適さないおそ れがある。一方、底断面積が小さすぎると、十分な弾性復元率及び Z又は回復率が 得られにくくなる。

[0226] また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷 除荷試験により測 定された値に基づいて、前記と同様に計算され、回復率は、好ましくは 90%以上で ある。そして、弾性復元率は、好ましくは 60%以上、更に好ましくは 80%以上である 回復率及び Z又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの衝撃等の荷重に硬化物 が対応出来にくくなるおそれがある。

[0227] [3]硬化性糸且成物の使用方法

本実施の形態の硬化性組成物は、公知のカラーフィルタ用硬化性組成物と同様の 方法により使用されるが、以下、スぺーサ一として使用される場合について説明する 通常、スぺーサ一が設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化 性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させ る。膜状に供給した後、必要により露光—現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法 によりパターン形成を行ってもよい。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うこ とにより、該基板上にスぺーサ一が形成される。

[0228] [3— 1]基板への供給方法

本実施の形態の硬化性組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、 基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナ一法 、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法な どによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅 に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、 異物発生が抑制されるなど、総合的な観点力も好まし 、。

[0229] 塗布量は用途により異なるが、例えばスぺーサ一の場合には、乾燥膜厚として、通 常、 0. 5 m〜10 μ m、好ましくは 1 μ m〜9 μ m、特に好ましくは 1 μ m〜7 μ mの 範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスぺーサ一の高さが、基板 全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネル にムラ欠陥を生ずることとなる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状 に供給されても良い。

尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板 表面は平面であることが好適である。

[0230] [3— 2]乾燥方法

基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、 IRオーブン、コン ベクシヨンオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧 チャンバ一内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良 、。

乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択 することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じ て、通常は、 40°C〜130°Cの温度で 15秒〜 5分間の範囲で選ばれ、好ましくは 50 °C〜110°Cの温度で 30秒〜 3分間の範囲で選ばれる。

[0231] [3— 3]露光方法

露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパ ターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。また、マスクパターンを 用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素 による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性 層上にポリビュルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行つたりし てもよい。

[0232] 上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例 えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水 銀灯、メタルノヽライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ などのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、 YAGレーザー、エキシマレーザー、 窒素レーザー、ヘリウム力ドミニゥムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導 体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用 する場合には、光学フィルタを利用することもできる。

光学フィルタとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイ プでも良ぐその場合の材質としては、例えば Crィ匕合物（Crの酸ィ匕物、窒化物、酸窒 化物、フッ化物など）、 MoSi、 Si、 W、 A1等が挙げられる。

また、フォトリソグラフィ一法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成す る為の方法においては、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる 開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より 小さい露光マスクを用いる方法、即ち遮光層（光透過率 0%)と複数の開口部を有し、 平均光透過率の最も高い開口部（完全透過開口部）に対して平均光透過率の小さい 開口部（中間透過開口部）を有する露光マスクを用いる方法を利用することができる 中間透過開口部の形成方法としては、上記の光学フィルタをマスクパターンの開口 部 (透光部）に任意に配置した、即ち光学フィルタを設けた開口部（中間透過開口部 )と設けて ヽない開口部（完全透過開口部）を適宜配置したマスクを用いる方法をとる ことができる。これにより、一回の露光工程により開口部の透光率に応じた光重合率 の異なるパターンを形成することが可能となり、例えば一回の露光工程で高さの異な るパターンを同時に形成することが可能となる。

また、もう一つ他の中間透過開口部の形成方法としては、特開 2003— 344860号 公報に記載されているごとき、遮光部と完全透過開口部を微小なマトリックスパターン 状や微細なスリットパターン状に配置することにより、平均光透過率を調整した (完全 透過開口部に対して光透過率の小さい）中間透過開口部を有する露光マスクを形成 することも出来る。

本実施の形態における露光量としては、通常、 lmjZcm²以上、好ましくは 5mjZc m²以上、より好ましくは lOmiZcm²以上であり、通常 lOOOmjZcm²以下、好ましく は 800mjZcm²以下、より好ましくは 500mjZcm²以下である。

また、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常 10 m以上、好ましくは 50 μ m以上、より好ましく ίま 75 μ m以上であり、通常 500 μ m以下、好ましく ίま 400 μ m 以下、より好ましくは 300 μ m以下である。

[0234] [3— 4]現像方法

上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、または有機溶剤を用いる現 像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに 界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。

[0235] アルカリ性ィ匕合物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭 酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケィ酸ナトリウム、 ケィ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナト リウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化ァ ンモ -ゥムなどの無機アルカリ性化合物や、モノー 'ジ—またはトリエタノールァミン、 モノ一 'ジ一またはトリメチルァミン、モノ一 'ジ一またはトリェチルァミン、モノ一または ジイソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、モノ一 'ジ一またはトリイソプロパノールァミン 、エチレンィミン、エチレンジィミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド（TMAH)、 コリンなどの有機アルカリ性ィ匕合物が挙げられる。これらのアルカリ性ィ匕合物は、 2種 以上の混合物であってもよ 、。

[0236] 上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ キシエチレンアルキルァリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類

、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノ-オン系 界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類 、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などの ァ-オン性界面活性剤、アルキルべタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙 げられる。

[0237] 有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ェチル セロソルブ、ブチルセ口ソルブ、フエ二ルセ口ソルブ、プロピレングリコール、ジァセト ンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる 現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、 10°C〜50°C、好ましくは 1 5°C〜45°Cの現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の 方法により行われる。

[0238] [3— 5]追露光及び熱硬化処理

現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行 つても良ぐまた熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は 1 00°C〜280°Cの範囲、好ましくは 150°C〜250°Cの範囲で選ばれ、時間は 5分間〜 60分間の範囲で選ばれる。

[0239] 本実施の形態の硬化性組成物は、高精細なパターンの形成にぉ 、て、マスク開口 部のサイズが小さ 、場合にぉ 、ても、高さ均一性に優れた硬化物を与える硬化性組 成物である。しかも、本実施の形態によれば、このような高さ均一性と、従来カラーフ ィルタ用等に用いられる硬化性組成物に要求されていた各種性能とをバランス良く両 立する硬化性組成物が実現される。

本実施の形態の硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ等にぉ 、て 、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスぺーサ一等を形成する際に好適に 用いられる硬化性榭脂組成物である。本実施の形態によれば、高品質なカラーフィ ルタゃ液晶表示装置等を提供することができる。

[0240] [液晶表示装置 (パネル) ]

図 4は、本実施の形態が適用される液晶表示装置 (パネル)の層構成の一例を示し た概略図である。

図 4に示した液晶表示装置は、 2枚の薄いガラス基板 11で液晶 19をはさんだ構造 をしている。

そして、外光を遮断することで黒表示の品位を上げ、コントラストを向上させるため のブラックマトリックス 12、 RGB (Red, Green, Blue)のカラーを表示するための顔 料あるいは染料を塗布した画素着色層（カラーフィルタ） 13、画素着色層 13部分の 段差を埋め、平坦ィ匕するためのオーバーコート層 14、液晶 19に電圧をかけて液晶 分子の向きを制御するための ITO (酸化インジウムスズ)でできた透明電極 15、液晶 19の分子を特殊な形にねじれさせるための配向膜 16、液晶の配向を制御する液晶 配向制御突起 (リブ） 17、本実施の形態が適用されるスぺーサー 18、絶縁膜 20、液 晶表示装置の表示を制御する TFT (Thin Film Transistor) 21が図 4のように順 次配置されている。

また、ガラス基板 11の外側には、図示しない偏光板が貼り付けられている。

[0241] 次に、本実施の形態の硬化性組成物を用いて液晶表示装置 (パネル)を製造する 方法について説明する。

まずガラス基板 11上にブラックマトリックス 12と画素着色層 13を形成し、画素着色 層 13を必要に応じてオーバーコート層 14で覆 ヽ、透明電極 15や配向膜 16を施す。 さらに必要に応じて液晶配向制御突起（リブ） 17ゃスぺーサー 18を形成させる。 そして、ガラス基板 11上に TFT21、絶縁膜 20、透明電極 15、配向膜 16が形成さ れた対向基板と、スぺーサー 18を介して、貼り合わせることで液晶セルを形成する。 そして、形成した液晶セルに液晶 19を注入し、対向電極に結線して本実施の形態の 液晶表示装置が製造される。

[0242] このような液晶表示装置にお!、て、本実施の形態の硬化性組成物を用いて液晶配 向制御突起（リブ） 17及び Z又はスぺーサー 18、そしてカラーフィルタを形成するこ とができる。なお、スぺーサー 18としてビーズタイプのものを使う場合は、配向膜 16を 形成させた後に施される。配向膜 16は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜 16の形成には、通常、グラビア印刷法及び Z又はフレキソ印刷法が採用され、熱焼 成によって硬化処理を行なう。配向膜 16の厚さは通常数 10nmとされる。

実施例

[0243] 次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実 施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

[0244] (実施例 1〜4、比較例 1〜3)

表 1に示す各成分を表 1に示す配合量 (重量部）でプロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート 100重量部に加え、室温で攪拌して硬化性榭脂組成物を調液し た。各成分の配合量から、二重結合当量を算出し、表 1に併記した。得られた硬化性 榭脂組成物を用いて略円柱状スぺーサーバターンを形成し、 Y値、スぺーサーバタ 一ンの残膜率、再現性、高さ均一性、総変形量、弾性復元率、回復率、及び密着性

(底断面硬性組化成物積)を評価した。結果を表 1に併記した。

[0245] [表 1]

スぺ

パ

[0246] A1 :

無水琥珀酸 118重量部と市販のペンタエリスリトールトリアタリレート 596重量部を、 トリェチルァミン 2. 5重量部、及びハイドロキノン 0. 25重量部の存在下に 85°Cで 5時 間反応させることにより、 1分子中に 1個のカルボキシル基と 2個以上のアタリロイル基 を有する多官能アタリレート 66%とペンタエリスリトールテトラアタリレート 34%と力もな る酸価 92. 7の多官能アタリレート混合物を得た (エチレン性不飽和基含有カルボン 酸混合物 AA1)。

1000mlの四つ口フラスコに、 9, 9—ビス（4， 一ヒドロキシフエ-ル）フルオレンのジ グリシジルエーテル化物（エポキシ当量 231) 231g、上記のエチレン性不飽和基含 有力ルボン酸混合物（AAl) 605g、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド 6. 06g 、及び ρ—メトキシフエノール 0. 15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート 170gを仕込み、 70°C〜80°Cで加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐 々に 85°Cまで昇温して完全溶解させ、引き続いて透明粘稠になった溶液を酸価が 3 . OKOHmgZgに達するまで 8時間加熱撹拌し続け、無色透明の反応生成物を得 た。得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをカロえ て固形分 50%となるように調整した。

引き続いて、得られた固形分 50%の溶液 100gに 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ無水フタ ル酸 8. 7gを加え、徐々に昇温して 80°C〜85°Cで 3時間反応させることにより、化合 物 (A1)の溶液を得た。得られた化合物は、固形分酸価 55KOHmgZg、重量平均 分子量が 2, 500のものであった（二重結合当量 216)。 [2— 3]エチレン性不飽和化 合物に該当する。

A2:

日本化薬株式会社製 TCR1286、酸価 101 (二重結合当量 315)。 [2— 3]ェチ レン性不飽和化合物に該当する。

A3 :

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 180重量部、ァゾ系重合開始剤 (和光純薬株式会社製「V— 59」） 7. 3重量部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下 、 80°Cに昇温し、メチルメタタリレート 4重量部、メタクリル酸 70重量部およびイソボル -ルメタタリレート 31重量部を滴下し、更に 4時間撹拌を行った。

次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフヱノール 0. 1重量部、グリシジル メタタリレート 103. 8重量部およびテトラエチルアンモ -ゥムクロライド 4. 2重量部を 投入し、 85°Cで 10時間反応を続けた。 得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添カ卩し、固 形分濃度 50重量％の溶液とした。

得られたエチレン性不飽和化合物 (A3)の固形分酸価は 22mgKOHZg、重量平 均分子量は 16, 000であった（二重結合当量 286)。 [2— 3]エチレン性不飽和化合 物に該当する。

[0248] B1 :

保土ケ谷化学製「： BCIM」。 2, 2，—ビス（2 クロ口フエ-ル）— 4, 4，， 5, 5，—テト ラフエ-ルビイミダゾール。 [2— 1 1]へキサァリールビイミダゾール系化合物に該 当する。

B2 :

東京化成株式会社製 2—メルカプトべンゾチアゾール。 [2— 1 2]水素供与化合 物に該当する。

B3 :

チバスべシャリティーケミカルズ株式会社製 rirgacure907j。 [2— 1— 3]その他の 開始剤に該当する。

B4 :

チバスべシャリティーケミカルズ株式会社製「Irgacure369」。 [2— 1— 3]その他の 開始剤に該当する。

[0249] C :

三和ケミカル株式会社製「ユカラック MW— 30M」。メラミン榭脂。 [2— 2]ァミノ化合 物に該当する。

D :

日本化薬株式会社製「KAYARAD DPHAJ。ジペンタエリスリトールへキサアタリ レート（二重結合当量 100)。 [2— 4]重合性モノマーに該当する。

F :

住友スリーェム株式会社製「FC430」。界面活性剤。 [2— 5]その他成分に該当す る。

[0250] [ γ値、残膜率の評価] 本実施の形態に記載した方法を参照して残膜率 露光量曲線を作成し、 Ύ値を算 出した。以下の基準で評価した。

(1) Ύ値

◎ : γ値が 70以上

〇： y値が 45以上、 70未満

X： y値が 45未満

(2)残膜率

露光量 50miZcm²における残膜率〔t (%)〕である。以下の基準で評価した。 ◎:残膜率が 85%以上

〇：残膜率が 80%以上、 85%未満

X：残膜率が 80%未満

[再現性の評価]

上記硬化性榭脂組成物を、表面に ITO膜を形成したガラス基板の該 ITO膜上に供 給した。スピナ一を用いて、硬化性榭脂組成物による塗膜を形成した後、 80°C、 3分 間ホットプレート上で加熱して塗膜を乾燥させた。塗膜の乾燥膜厚は 4. 3 mであつ た。

次いで、得られた塗膜に対し、 10 /z m径の円形パターンマスクを介して露光し、露 光塗膜を形成した。マスク設置位置は、塗膜面から 150 m離れた位置であった。 3 65nmでの強度が 32mWZcm²である紫外線を用いて、露光量が 60mjZcm²とな るよう露光した。この際紫外線照射は空気下で行った。

次いで、上記露光塗膜に現像処理を施し、更に加熱処理を施して細線画像 (スぺ 一サーバターン)を得た。現像処理は、 0. 1%水酸ィ匕カリウム水溶液 (現像液)を用 い、 23°Cにおいて水圧 0. 25MPaのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止 し、水洗スプレーにてリンスする方法を用いた。ここで、シャワー現像時間は、最小現 像時間の 2倍とした。一方、加熱処理は、 230°Cで 30分間の加熱処理とした。

得られたスぺーサーパターンについて、株式会社キーエンス製、超深度カラー 3D 形状測定顕微鏡 ΓνΚ- 9500」を用いてスぺーサーパターンの中軸を通る縦断面を プロファイルし、下底の直径（下断面径)を計測した。以下の基準でスぺーサーバタ ーンの再現性を評価した。

© :下断面径が10 1!1

〇：下断面径が 10 mを超え、 12 m以下

X：下断面径が 12 mを超える

[0252] [高さ均一性の評価]

上記硬化性榭脂組成物を、表面に ITO膜を形成したガラス基板（10cm X 10cmの 略正方形状の基板)の該 ITO膜上に供給した。スピナ一を用いて、硬化性榭脂組成 物による塗膜を形成した後、 80°C、 3分間ホットプレート上で加熱して塗膜を乾燥さ せた。塗膜の乾燥膜厚は 4. 3 mであった。

次いで、得られた塗膜に対し、 6. 5 m径の円形パターンマスクを介して露光し、 露光塗膜を形成した。マスク設置位置は、塗膜面力も 200 m離れた位置であった。 365nmでの強度が 32mWZcm²である紫外線を用いて、露光量が 50mjZcm²とな るよう露光した。この際紫外線照射は空気下で行った。

次いで、上記露光塗膜に現像処理を施し、更に加熱処理を施してスぺーサーバタ ーンを得た。現像処理は、 0. 1%水酸化カリウム水溶液 (現像液)を用い、 23°Cにお いて水圧 0. 25MPaのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプ レーにてリンスする方法を用いた。ここで、シャワー現像時間は、最小現像時間の 2倍 とした。一方、加熱処理は、 230°Cで 30分間の加熱処理とした。

[0253] 上記ガラス基板表面において、中心点位置から半径 2. 5cmの円周上に存するス ぺーサ一パターン 24点について、株式会社キーエンス製、超深度カラー 3D形状測 定顕微鏡「VK— 9500」を用いてスぺーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファ ィルし、スぺーサーパターンの高さを測定した。得られた 24点のパターン高さデータ に基づいて、下記基準にて評価した。

(1)高さ均一性 (最大 最小）

◎ : 24点のパターン高さのうち、最大高さ値と最小高さ値との差が 0. 08 m以下 〇：上記差力^). 08 mを超え、 0. 12 111以下

X：上記差が 0. 12 /z mを超える

(2)高さ均一性 (標準偏差） ◎： 24点のパターン高さ値の標準偏差が 0. 025以下

〇：上記標準偏差が 0. 025を超え、 0. 035以下

X：上記標準偏差が 0. 035を超える

[0254] [微小硬度計による負荷 除荷試験 (総変形量、弾性復元率、回復率) ]

微小硬度計による負荷 除荷試験を行い、前述の [2— 7]で説明した方法により、 総変形量、弾性復元率、回復率を求め、以下の基準で評価した。

( 1)総変形量

© :総変形量が1. 以上

〇：総変形量が1. 以上、 1. 未満

X：総変形量が 1. 0 m未満

(2)弾性復元率

◎：弾性復元率が 60%以上

〇：弾性復元率が 50%以上、 60%未満

X：弾性復元率が 50%未満

(3)回復率

◎:回復率が 85%以上

〇：回復率が 80%以上、 85%未満

X：回復率が 80%未満

[0255] [密着性 (底断面積)の評価]

上記のようにして作成された底断面積の異なるスぺーサーバターンにっ 、て、前述 の [2— 8]で説明した方法により、密着性 (底断面積)を求め、以下の基準で評価した 密着性 (底断面積）

◎：底断面積が 20 m²以下

〇：底断面積が 20 μ m²超過、 25 μ m²以下

：底断面積が25 111²超過

[0256] 表 1の結果から、 γ値が 45以上である硬化性組成物は残膜率、再現性、及び高さ 均一性に優れるスぺーサーパターンを実現することが分かる。また、 γ値が 45以上 であり、且つ開始剤としてへキサァリールビイミダゾール系化合物と水素供与化合物 とを組み合わせて用いた本実施の形態の硬化性組成物は、残膜率、再現性、及び 高さ均一性に優れるスぺーサーパターンを実現した。

また、更にアミノ化合物を配合した場合、 γ値が向上し、残膜率が向上した。

[0257] (実施例 5)

表面に ΙΤΟ膜を形成したガラス基板の該 ΙΤΟ膜上に、スピナ一を用いて実施例 1で 用いた硬化性組成物を塗布した。次いで、 80°Cにて 3分間、ホットプレート上で加熱 乾燥して塗布膜を形成した。乾燥膜厚は 4. 3 mであった。

得られた塗布膜に対し、直径 6. 5 μ mの円形パターンの完全透過開口部及び直 径 20 mの円形パターンの中間透過開口部を有する露光マスクを用いて露光処理 を施した。該中間透過開口部は、 Cr酸ィ匕物の薄膜で波長 365nmにおける光透過率 を 20%としたものである。露光ギャップ（マスクと塗布面間の距離）としては、 200 /z m であった。また、 365nmでの強度が 32mWZcm²である紫外線を用いた。露光量と しては 50mjZcm²とした。また、当該紫外線照射は空気下で行った。次いで、 23°C の 0. 1%水酸ィ匕カリウム水溶液を用いて、最小現像時間の 2倍の時間、スプレー現 像を行い、更に純水でリンスした。

これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成さ れた基板をオーブン中、 230°Cで 30分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状の スぺーサーパターンを得た。

得られたスぺーサーパターンの高さ及び下断面径 Lを求め、表 2に示した。また γ 値も併記した。

[0258] (比較例 4)

比較例 1で用いた硬化性組成物を用いた以外は実施例 5と同様にして、略円柱状 のスぺーサーパターンを得た。

得られたスぺーサーパターンの高さ及び下断面径 Lを求め、表 2に示した。また γ 値も併記した。

[0259] [表 2] 実施例 5 比較例 4

r値 76 25

高さ [；« m] 3.70 3.53

完全透過開口部

下断面径 L[〃m] 19.1 22.6

1.52 2.70

中間透過開口部

下断面径 L[ m] 10.4 18.5

[0260] 表 2の結果から、 γ値が 45以上である硬化性組成物は高さの大きく異なる硬化物 を同一材料で同時に形成する場合に非常に有用であることが分かる。

図面の簡単な説明

[0261] [図 1] 7値の大きい硬化性組成物と Ί値の小さい硬化性組成物について、残膜率と 露光量との関係を表した模式図である。

[図 2]本実施の形態の硬化性榭脂組成物を用いて得られるスぺーサーバターンの形 状を説明するための図である。

[図 3]スぺーサ一の負荷 除荷試験における荷重一変位曲線を示す模式図である。

[図 4]液晶表示装置の層構成の一例を示した説明図である。

符号の説明

[0262] 1···スぺーサーパターン、 2…ガラス基板、 3···中軸、 4···プロファイル、 11···ガラス基 板、 12···ブラックマトリックス、 13···画素着色層（カラーフィルタ）、 14…オーバーコ ート層、 15···透明電極、 16···配向膜、 17···液晶配向制御突起（リブ）、 18···スぺー サー、 19…液晶、 20···絶縁膜、 21"'TFT、41'"パターン側面部、 A, A，…交点、 H…パターン高さ、 L…下断面径

Claims

請求の範囲 [1] 露光量の対数 [logE (mj/cm2)〕に対して露光部の残膜率〔t (%)〕をプロットした 残膜率 露光量曲線における残膜率の 60%と 90%の点を結ぶ下記式（1)の直線 の γ値が 45以上であることを特徴とする硬化性組成物。 t= y logE+ δ - - (1) [ここで、残膜率 t (%)は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表 される。 残膜率〔t (%)〕 = { (各露光量でのパターン高さ) / (露光量 lOOOmiZcm2での パターン高さ）） X 100] [2] 硬化性組成物の二重結合当量が 300以下であることを特徴とする請求項 1に記載 の硬化性組成物。 [3] 微小硬度計による負荷-除荷試験において、下記（1)を満たし、且つ下記（2)及 び Z又は（3)を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の 硬化性組成物。

(1)変形量が 1. 4 m以上であること

(2)弾性復元率が 50%以上であること

(3)回復率が 80%以上であること

[4] 微小硬度計による負荷-除荷試験にぉ 、て、下記（2)及び Z又は（3)を満たし、 且つ下記 (4)を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれ 力 1項に記載の硬化性組成物。

(2)弾性復元率が 50%以上であること

(3)回復率が 80%以上であること

(4)底断面積が 25 μ m²以下であること

[5] 光重合開始剤と重合加速剤とからなる光重合開始系と、エチレン性不飽和化合物 とを含有し、

前記光重合開始系は、へキサァリールビイミダゾール化合物と水素供与性ィ匕合物 とを含む請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

[6] 50miZcm²の露光量でマスクサイズが 6. 5 m φの場合に形成されるパターンの 残膜率〔_t (%)〕が 80%以上である請求項 1乃至 5の 、ずれか 1項に記載の硬化性組 成物。

[7] 更に、ァミノ化合物を有する請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の硬化性組成物

[8] 高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供されるものであることを特 徴とする請求項 1乃至 7のいずれ力 1項に記載の硬化性組成物。

[9] 高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法が露光マスクを用いる方法 であって、該露光マスクが、光の透過を遮る遮光層と光を透過させる複数の開口部と を有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さいこと を特徴とする請求項 8に記載の硬化性組成物。

[10] 請求項 1乃至 9のいずれか 1項に記載の硬化性組成物にて形成されることを特徴と する硬化物。

[11] 該硬化物が同一材料で同時に形成された高さの異なる硬化物であることを特徴と する請求項 10に記載の硬化物。

[12] 請求項 10又は 11に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。

[13] 請求項 10又は 11に記載の硬化物を備える液晶表示装置。