JP2005128508A - ネガ型青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】青紫色レーザー光による露光によって残膜率が90%以上となる最小露光量が40mJ/cm2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔logE(mJ/cm2 )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の15%の点と80%の点とを結ぶ直線、t=γlogE+δ、のγ値が4.0×102 以上である。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明は、青紫色レーザー光による露光によって残膜率が90%以上となる最小露光量が40mJ/cm2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔logE(mJ/cm2 )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の15%の点と80%の点とを結ぶ下記式(1)の直線のγ値が4.0×102 以上であるネガ型青紫色レーザー感光性組成物、を要旨とする。
又、本発明は、青紫色レーザー光による露光によって残膜率が90%以上となる最小露光量が40mJ/cm2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔logE(mJ/cm2 )〕に対して、露光部の残膜率〔t(%)〕から算出される溶解膜率〔100−t(%)〕を現像時間〔T(sec)〕で除した現像速度〔s={100−t}/T(%/sec)〕をプロットした現像速度−露光量曲線における最大現像速度の80%の点と20%の点とを結ぶ下記式(2)の直線のα値が12以上であるネガ型青紫色レーザー感光性組成物、を要旨とする。
そして、かかる感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を基本組成とするネガ型の感光性組成物(以下、光重合性組成物と称することがある)であって、該組成物中の重合禁止剤が特定少量であることにより、更に好ましくは特定の吸収波長域に吸収極大を有する化合物を増感剤として使用することにより達成されることを見出した。即ち、本発明の好ましい態様は、上記感光性組成物がエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を基本組成とするネガ型であり、該感光性組成物における重合禁止剤の含有量が、5〜60ppmであるものである。又、他の好ましい態様は、上記感光性組成物が増感剤として330〜450nmの波長域に吸収極大を有する化合物を含むものである。
本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物(以下、本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物を、単に青紫色レーザー感光性組成物と称することがある)は、青紫色レーザー光による露光によって残膜率が90%以上となる最小露光量が40mJ/cm2 以下であるものであり、最小露光量が20mJ/cm2 以下であるのが好ましく、10mJ/cm2 以下であるのが特に好ましい。尚、ここで、残膜率が90%以上となる最小露光量は、支持体上に形成した、0.5cm×0.5cmの大きさで、膜厚が5〜100μmの感光性組成物層を、400〜410nmの波長域の青紫色レーザー光により露光量を振らしてベタで露光した後、0.7重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として25℃で0.15MPaで吹き付けて、未露光の感光性組成物層が同条件の現像で完全に溶解するまでの時間(ブレークポイント)の1.5倍の時間で現像したときに、残膜率が90%以上となる最小露光量として求めたものである。尚、最小露光量の下限は特に限定されず、小さいほど好ましいが、通常1mJ/cm2 以上である。
<残膜率−露光量曲線とγ値>
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、残膜率が90%以上となる最小露光量が40mJ/cm2 以下であると共に、青紫色レーザー光による露光量の対数〔logE(mJ/cm2 )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の15%の点と80%の点とを結ぶ下記式(1)の直線のγ値が4.0×102 以上であることを必須とする。γ値が4.5×102 以上であるのが好ましく、5.0×102 以上であるのが特に好ましく、5.5×102 以上であるのが最も好ましい。尚、下記式(1)の直線において、logE=0のときのtとしてのδ値は、本発明においては特に意味のある値ではない。
γ値が前記範囲未満では、得られる画像の解像性、矩形性が劣ることとなる。又、γ値が大きければ大きい程、得られる画像の解像性、矩形性が優れたものとなるが、上限は通常1.0×104程度である。尚、ここで、青紫色レーザー光による露光量の対数〔lo
gE(mJ/cm2 )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線は、理想的には、不十分な露光量領域では残膜率が0%に近いほぼ一定値を示し、残膜率が90%以上となる最小露光量以上の領域では残膜率は90%以上のほぼ一定値を示し、その中間の露光量領域では、90%以上の残膜率により画像を形成するには不十分であるがある程度の残膜率を残す限界露光量以上の領域であって、右上がりの直線的な傾きを示す。そして、本発明においては、残膜率−露光量曲線における中間の露光量領域のこの直線的な傾きを、残膜率の15%の点と80%の点とを結ぶ前記式(1)の直線の勾配γとして捉え、特定の値以上に規定するものである。即ち、露光部に隣接する部分には、少なからず漏れ光が照射され、この漏れ光は当然ながら最小露光量以下であるが限界露光量以上であることから、本来露光されるべきでない部分に膜が形成されることとなって矩形性を悪化させるのに対して、露光部に隣接する部分に限界露光量以上の漏れ光が照射される中間の露光量領域を小さくし、露光部に隣接する部分における漏れ光による膜の形成を抑制しているのである。
<現像速度−露光量曲線とα値>
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、残膜率が90%以上となる最小露光量が40mJ/cm2 以下であると共に、青紫色レーザー光による露光量の対数〔logE(mJ/cm2 )〕に対して、露光部の残膜率〔t(%)〕から算出される溶解膜率〔100−t(%)〕を現像時間〔T(sec)〕で除した現像速度〔s={100−t}/T(%/sec)〕をプロットした現像速度−露光量曲線における最大現像速度の80%の点と20%の点とを結ぶ下記式(2)の直線のα値が12以上であることを必須とし、α値が13以上であるのが好ましく、14以上であるのが更に好ましい。尚、下記式(2)の直線において、logE=0のときのsとしてのβ値は、本発明においては特に意味のある値ではない。
α値が前記範囲未満では、得られる画像の解像性、矩形性が劣ることとなる。又、α値が大きければ大きい程、得られる画像の解像性、矩形性が優れたものとなるが、上限は通常100程度である。尚、ここで、青紫色レーザー光による露光量の対数〔logE(m
J/cm2 )〕に対して、露光部の残膜率〔t(%)〕から算出される溶解膜率〔100−t(%)〕を現像時間〔T(sec)〕で除した現像速度〔s={100−t}/T(%/sec)〕をプロットした現像速度−露光量曲線も、理想的には、不十分な露光量領域では溶解膜率が100%に近く現像速度は高いレベルでほぼ一定値を示し、溶解膜率が10%以下となる露光量以上の領域では現像速度は低いレベルでほぼ一定値を示し、その中間の露光量領域では、溶解膜率が10%以下となるには不十分であるがある程度の溶解膜率を示す限界露光量以上の領域であって、右下がりの直線的な傾きを示す。そして、本発明においては、現像速度−露光量曲線における中間の露光量領域のこの直線的な傾きを、最大現像速度(下記現像を行った際に溶解膜率〔100−t(%)〕=0となるときの現像速度)の80%の点と20%の点とを結ぶ前記式(2)の直線の勾配αとして捉え、特定の値以上に規定するものである。ここで、最大現像速度とは、下記条件で現像を行った際に溶解膜率〔100−t(%)〕=100%となるときの現像速度とする。
<増感剤>
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記残膜率−露光量特性、又は、前記現像速度−露光量特性、及び前記最小露光量を効果的に発現するために、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、その光励起エネルギーを後述する光重合開始剤、光酸発生剤等の活性化合物に伝え、該活性化合物を分解し、ラジカル、酸等の活性種を発生させる増感機能を有する増感剤として、330〜450nmの波長域に吸収極大を有する化合物を含むのが好ましい。
ここで、式(I) 中のR1 、R2 、R5 、及びR6 のアルキル基の炭素数、並びに、R3 、R4 、R7 、及びR8 がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R1 とR3 、R2 とR4 、R5 とR7 、又はR6 とR8 が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R1 とR2 とR3 とR4 、又は/及び、R5 とR6 とR7 とR8 がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
ここで、式(II)中のR1 及びR2 のアルキル基の炭素数、並びに、R3 及びR4 がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましく、R1 とR3 、R2 とR4 、R5 とR7 、又はR6 とR8 が6員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、R1 とR2 とR3 とR4 、又は/及び、R5 とR6 とR7 とR8 がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、2位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Xがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は1〜6であるのが好ましい。
ここで、式(III) 中のR1 及びR2 のアルキル基の炭素数、並びに、R3 及びR4 がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R3 及びR4 は水素原子であるのが好ましい。又、R9 及びR10の1価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、R9 としては水素原子が、又、R10としてはアリール基が好ましい。
ここで、式(IV)中のR1 、R2 、及びR11のアルキル基の炭素数、並びに、R3 、R4 、及びR12がアルキル基であるときの炭素数は1〜6であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、5又は6員環であるのが好ましいが、R3 及びR4 は水素原子であるのが好ましい。又、R12としてはフェニル基であるのが好ましい。
、少なくとも2ヶの芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物が挙げられる(尚、下記一般式(XI)は前記トリフェニルアミン系化合物を包含する)。
環又は芳香族複素環を基本骨格とするものであり、環Aと環B、環Dと環E、環Fと環Gは互いに結合してNを含む結合環を形成していても良い。上記一般式(XII)において、連結基Lは、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基LとNとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、nは2以上の整数を表す。
一般式(XIII)において、Rは置換基を有していても良いアルキル基を表す。なお、環
A〜G及び連結基Lは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。)
上記一般式(XI)〜(XIII)において、環A〜Gで表される芳香族炭化水素環とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環などが挙げられる。また、環A〜Gで表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。環A〜Gの芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、環A〜Gの芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。
上記一般式(XII)において、連結基Lは、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を1個又は2個以上含む連結基であり、Nはこの連結基Lの芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と直接結合している。
意の組み合わせなどを挙げることができる。
、アミン基、O原子、S原子、ケトン基、−C(=O)O−、アミド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、−C=N−、−C=N−N=、飽和もしくは不飽和の複素環基であり、さらに好ましいのは炭素数が1〜3のアルキレン基、−OCH2O−、−OCH2CH2O−、−O−、ケトン基、ベンゼン環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環
基である。また、前記一般式(XII)において、nは好ましくは2〜5である。
連結基Lに含まれる環、環同士を連結する連結基は任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基が互いに連結して環を形成していても良い。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基; シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基 ;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、アミルオキシ基、tert−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基 ;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、アミルチオ基、tert−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、tert−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基;ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基;ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基;−COR21で表されるアシル基;カルボキシル基;−OCOR22で表されるアシルオキシ基;−NR23R24で表されるアミノ基;−NHCOR25で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR26で表されるカーバメート基;−CONR27R28で表されるカルバモイル基;−COOR29で表されるカルボン酸エステル基;−SO3NR30R31で表されるスルファモイル基;−SO3R32で表されるスルホン酸エステル基;−C=NR33で表される基;−C=N−NR34R35で表される基;2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基。
環A〜G、連結基Lは、無置換であるか、或いは、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアルケニルオキシ基、置換されていても良いアルケニルチオ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いアシル基、カルボキシル基、−C=NR33で表される基、−C=N−NR34R35で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基で置換されていることが好ましく、置換基を有する場合のより好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアミノ基、−C=NR33で表される基、−C=N−NR34R35で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基である。
30nmの波長域に適度な吸収を有することから、330〜450nm、好ましくは350〜430nmの波長域に吸収極大をもつことが好ましい。そのために、分子中に4個以上の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を有することが好ましく、5個以上の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を有することがさらに好ましい。
限定されるものではない。
<重合禁止剤>
本発明の青紫色レーザー感光性組成物の組成の詳細は後述するが、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤とを基本組成とするネガ型感光性組成物(N1 )が好ましい。特に前記残膜率−露光量特性、又は、前記現像速度−露光量特性、及び前記最小露光量を効果的に発現するために、前述の如き特定波長域に吸収極大を有する化合物を増感剤として使用
すると共に、感光性組成物における重合禁止剤の含有量が5〜60ppmであるのが好ましい。重合禁止剤の含有量の上限は特に好ましくは50ppmであり、下限は特に好ましくは10ppmである。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、好ましくは増感剤として前記化合物を含むネガ型感光性組成物であるが、ネガ型感光性組成物としては、下記の(N1 )〜(N3)が
挙げられ、中でも(N1 )が好ましい。
<ネガ型感光性組成物(N1 )>
本発明の青紫色レーザー感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、
増感剤として前記化合物を含み、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤とを基本組成とするネガ型感光性組成物(N1 )が挙げられる。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個有する化合物、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸〔尚、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は/及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等、であってもよい。中でも、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
ここで、nは1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
本発明において、前記ウレタン(メタ)アクリレート類の中でも、下記一般式(VI)で表されるものが特に好ましい。
ここで、式(VI)中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3,5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましく、又、Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。又、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。
クリル酸、又は前記の如きヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
以上のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が特に好ましく、そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上含むエステル(メタ)アクリレート類が殊更好ましい。
又、そのハロメチル化s−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。中でも、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジンが好ましく、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が特に好ましい。
又、本発明におけるネガ型感光性組成物(N1 )は、更に、重合加速剤を含有していてもよく、その重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含むのが好ましい。そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表されるものが好ましい。
ここで、式(VIIa)及び(VIIb)中のR14、R15、R16、R17、R18、及びR19のアルキル基としては、炭素数が1〜8であるのが好ましく、1〜4であるのが更に好ましい。又、R18のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、R14、R15、R18、及びR19のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、R14、R15、及びR19の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
R19がフェニル基であるN−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
又、本発明におけるネガ型感光性組成物(N1 )は、基板上への感光性組成物の層形成時における塗布性、及び感光性組成物層の現像性の向上等を目的として、更に、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
更に、本発明におけるネガ型感光性組成物(N1 )は、例えば、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)等の酸化防止剤を、ネガ型感光性組成物(N1 )の全量に対して2重量%以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく20重量%以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく40重量%以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく10重量%以下、色素前駆体を同じく30重量%以下、の割合で含有していてもよい。
<ネガ型感光性組成物(N2 )>
本発明において、ネガ型感光性組成物(N2 )を構成するアルカリ可溶性樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記増感剤の作用により後述する光酸発生剤に酸を発生させ、その酸により後述する架橋剤で架橋構造を形成する樹脂であり、このアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基含有樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂等が挙げられる。ここでのネガ型感光性組成物(N2 )においては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、並びに、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体樹脂、フェノール性水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂が好ましい。これらの中で、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂、及びノボラック樹脂が特に好ましい。
ラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも1種と重縮合させたものが、又、レゾール樹脂としては、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたものが、それぞれ挙げられる。
又、このネガ型感光性組成物(N2 )において、架橋剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記アルカリ可溶性樹脂に架橋構造を形成せしめるものであり、この架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基やアセトキシメチル基等を少なくとも2個有するアミノ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。これらは、例えば、三井サイテック社より「サイメル」、三和ケミカル社より「ニカラック」の商標名で市販されている。
化s−トリアジン誘導体としては、前記ネガ型感光性組成物(N1 )において光重合開始剤として挙げたと同様のものが挙げられる。
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
<ネガ型感光性組成物(N3 )>
本発明において、ネガ型感光性組成物(N3 )を構成する酸架橋性基含有樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する光酸発生剤の作用により架橋構造を形成する樹脂であり、その酸架橋性基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、及びエポキシ基等が挙げられる。これらの酸架橋性基を含有する酸架橋性基含有樹脂としては、これらの酸架橋性基を分子内に2個以上有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前記ネガ型感光性組成物(N2 )において挙げたアルカリ可溶性樹脂としての、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂、のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂、及び、前記ネガ型感光性組成物(N1 )において挙げたアルカリ可溶性樹脂としてのカルボキシル基含有ビニル系樹脂、のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂、又は、前記酸架橋性基を有するビニル系単量体を重合或いは共重合させて前記酸架橋性基を導入した樹脂等が挙げられる。中でも、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂をベースとするものが好ましく、ノボラック樹脂をベースとするものが特に好ましい。尚、ここで、酸架橋性基含有樹脂とは、酸架橋性基を導入した樹脂と未導入の樹脂との混合物をも含むものとする。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、ネガ型感光性組成物(N3 )を構成する前記増感剤、前記酸架橋性基含有樹脂、及び光酸発生剤の各含有割合は、前記酸架橋性基含有樹脂100重量部に対して、前記増感剤が0.1〜30重量部、及び前記光酸発生剤が0.001〜30重量部であるのが好ましく、前記増感剤が0.5〜20重量部、及び前記光酸発生剤が0.005〜10重量部であるのが特に好ましい。
<感光性組成物の前記以外の物性>
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、390〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、400〜420nmの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長390〜430nmのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
5以下であるのが更に好ましい。この比〔S410 /S450 〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
<画像形成材料及び画像形成材>
本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物は、本発明のネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料(以下、単に画像形成材料と称することがある)を形成するのに用いることができる。画像形成材料は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより形成される。この様な画像形成材料としては、例えばドライフィルムレジスト材等が挙げられる。
ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等 の
従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層する。しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。 尚、特に高解像力を追求する場合には、仮支持体フィルムのヘ
イズ値は0.01〜1.8%であることが好ましく、又仮支持フィルムの厚みとしては10〜30μmであることが好ましい。
ルモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
層上に、感光性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、感度の波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されてもよい。
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、4級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。それらの中でも、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性組成物層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体100重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは1〜20重量部、更に好ましくは3〜15重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
<画像形成方法>
そして、本発明の青紫色レーザー感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光を露光光源として走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
ム半導体レーザー等が挙げられる。
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは15〜45℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は/及び、例えば140〜160℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
実施例1〜2、比較例1
下記の増感剤(1)〜(6)、エチレン性不飽和化合物(1)、光重合開始剤(1)、アルカリ可溶性樹脂(1)〜(2)、及びその他成分(1)〜(3)を、表1に示す処方で、メチルエチルケトン/イソプロパノール(重量比8/2)との混合溶剤100重量部に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。該塗布液を仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が20μmとなる量で塗布し、90℃のオーブンで乾燥させた。形成されたネガ型感光性
組成物(N1 )層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm)を積層し、ネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料を作製した。
(1)下記の化合物(吸収極大365nm/前記式(I)に包含される化合物)
(2)下記の化合物(吸収極大386nm/前記式(III)に包含される化合物)
(3)下記の化合物(吸収極大389nm/前記式(XI)に包含される化合物
)
(4)下記の化合物(吸収極大378nm/前記式(XII)に包含される化合物
)
(5)下記の化合物(吸収極大414nm/前記式(XII)に包含される化合物
)
(6)下記の化合物(吸収極大365nm/前記式(XII)に包含される化合
物)
(1)2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(融点172℃、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)21.16°に最大回折ピークを有するもの)
<アルカリ可溶性樹脂>
(1)スチレン/メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比10/35/10/10/15/20、酸価144KOH・mg/g、重量平均分子量62,300、重合禁止剤無添加)
(2)同上共重合体(但し、重合禁止剤としてp−メトキシフェノールを500ppm添加)
<その他>
(1)ロイコクリスタルバイオレット
(2)クリスタルバイオレット
(3)p−メトキシフェノール(追添分)
別に、厚み35μmの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板(厚み1.5mm、大きさ250mm×200mm)の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトSF」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面した。次いで、これをオーブンで60℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/分でラミネートすることにより、銅張積層基板上にネガ型感光性組成物(N1 )層が形成されたネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材を製造した。
得られた各ネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材の感光性組成物層について、重合禁止剤の含有量を下記の方法に従ってガスクロマトグラフィーによって測定し、結果を表1に示した。
<重合禁止剤含有量の測定>
p−メトキシフェノールのアセトン標準溶液(0、1、3、10、20、50各ppm)について、以下の条件でのガスクロマトグラフィーによる測定値から検量線を作成した。一方、レジスト画像形成材の光重合性組成物層をアセトンに溶解し、調整した10重量%溶液について、以下の条件でのガスクロマトグラフィーによる測定値から定量した。
カラム:HP−5(0.32mmI.D.×30m d.f.0.25μm)
キャリアー:He 2.0mL/min
スプリット比:1/10
注入口:250℃
検出器:FID 320℃
オーブン:50℃−20℃/min−300℃(10min)
注入量:10重量%アセトン溶液 2.0μL
別に、得られた各ネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で、ブレークポイント、及び残膜率が90%以上となる最小露光量を測定し、結果を表1に示した。
得られた画像形成材の感光性組成物層を、未露光のまま、25℃の0.7重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、組成物層が完全に溶解するまでの時間として測定した。
<最小露光量>
得られた画像形成材の感光性組成物層を、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2mW、ビームスポット径20μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光した。次いで、25℃の0.7重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、ブレークポイントの1.5倍の時間でスプレー現像することにより0.5mm×0.5mmのベタ画像を現出させ、各走査条件においてケーエルエーテンコール社製「Alpha−Step500」を用いて測定した膜厚から算出した残膜率が90%となる露光量を算出した。
<γ値、α値>
前記で得られた露光量と残膜率から、露光量の対数〔logE(mJ/cm2 )〕に対して残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線を作成し、残膜率15%の点と80%の点とを結ぶt=γlogE+δの式(図1参照。)からγ値を算出した。又、前記で得られた残膜率から算出される溶解膜率〔100−t(%)〕を現像時間〔T(sec)〕で除した現像速度〔s={100−t}/T(%/sec)〕をプロットした現像速度−露光量曲線を作成し、最大現像速度80%の点と20%の点とを結ぶs=−αlogE+βの式(図2参照。)からα値を算出し、結果を表1に示した。
得られた画像形成材を50mm×60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として350〜650nmの波長域で分光した光を横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光した。次いで、25℃の0.7重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、ブレークポイントの1.5倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られた。その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
前記と同様にして350〜650nmの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 (mJ/cm2 )〕と波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕をそれぞ
れ求め、その比〔S410 /S450 〕を算出し、以下の基準で評価した。
B:S410 /S450 が0.03超過0.05以下。
C:S410 /S450 が0.05超過0.1以下。
D:S410 /S450 が0.1超過。
<黄色灯下でのセーフライト性>
画像形成材を黄色灯照明(約470nm以下の波長の光を遮断した条件)下に、1分間、2分間、5分間、10分間、20分間、30分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
B:10分以上20分未満。
C:1分以上10分未満。
D:1分未満。
更に、得られた画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で、解像性、及び矩形性を評価し、結果を表1に示した。
得られた画像形成材の感光性組成物層を、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2mW、ビームスポット径20μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、25℃の0.7重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、ブレークポイントの1.5倍の時間でスプレー現像することにより、幅20μm、長さ0.2cmの線が20μm間隔で20本並んだ画像を現出させ、その際の画像線幅の再現性を以下の基準で評価した。
×:線幅が20μmより太っていたり、細っていたりする。
<矩形性>
解像性におけると同様にして、幅20μm、長さ0.2cmの線が20μm間隔で20本並んだ画像を現出させ、その際の画像線のシャープさを以下の基準で評価した。
×:角が丸みを帯びているか、台形であるか、裾引きがある。
比較例2〜3
市販のA社製ドライフィルムレジスト材(高感度タイプ)、及びB社製ドライフィルムレジスト材(高解像度タイプ)を用いて、前記と同様にしてレジスト画像形成材を製造し、同様に評価し、結果を表1に併記した。
トやメッキレジスト等において用いられ、特に、390〜430nmの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる。
Claims (17)
- 青紫色レーザー光による露光によって残膜率が90%以上となる最小露光量が40mJ/cm2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔logE(mJ/cm2 )〕に対して露光部の残膜率〔t(%)〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の15%の点と80%の点とを結ぶ下記式(1)の直線のγ値が4.0×102 以上であることを特徴とするネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
t=γlogE+δ (1) - 青紫色レーザー光による露光によって残膜率が90%以上となる最小露光量が40mJ/cm2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔logE(mJ/cm2 )〕に対して、露光部の残膜率〔t(%)〕から算出される溶解膜率〔100−t(%)〕を現像時間〔T(sec)〕で除した現像速度〔s={100−t}/T(%/sec)〕をプロットした現像速度−露光量曲線における最大現像速度の80%の点と20%の点とを結ぶ下記式(2)の直線のα値が12以上であることを特徴とするネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
s=−αlogE+β (2) - 感光性組成物が、増感剤として330〜450nmの波長域に吸収極大を有する化合物を含む請求項1又は2に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
- 330〜450nmの波長域に吸収極大を有する化合物が、ジアルキルアミノベンゼン系化合物である請求項3に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
- 330〜450nmの波長域に吸収極大を有する化合物が、下記一般式(XI)〜(XIII)で表される増感剤の少なくとも1種である請求項3に記載のネガ型青紫色レーザー
感光性組成物。
は芳香族複素環を基本骨格とするものであり、環Aと環B、環Dと環E、環Fと環Gは互いに結合してNを含む結合環を形成していても良い。一般式(XII)において、連結基Lは、芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基LとNとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、nは2以上の整数を表す。 一般式
(XIII)において、Rは置換基を有していても良いアルキル基を表す。なお、環A〜G
及び連結基Lは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。) - 環A〜Gが、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環から選ばれる芳香族複素環を基本骨格とし、 連結基Lが、上記芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から選ばれる環の1個又は
2個以上を含み、該環を2個以上含む場合、これらの環は直接連結しているか、又は2価以上の連結基を介して結合していることを特徴とする請求項5に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。 - 環A〜G及び連結基Lが有し得る置換基が、ハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基;置換されていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、−C=Nで表される基、−C=N−Nで表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基から選ばれることを特徴とする請求項5又は6に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
- 感光性組成物が、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を基本組成とするネガ型である請求項1乃至7のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
- 重合禁止剤の含有量が、5〜60ppmである請求項1乃至8のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
- 重合禁止剤がハイドロキノン誘導体類である請求項9に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
- 光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含む請求項8乃至10のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
- 更に、アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項8乃至11のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
- アルカリ可溶性樹脂が、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体を含む請求項12に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
- 仮支持フィルム上に、請求項1乃至13のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とするネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料。
- 被加工基板上に、請求項14に記載のネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料がそのネガ型青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とするネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材。
- 被加工基板上に積層されたネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料におけるネガ型青紫色レーザー感光性組成物層の厚さが、10μm以上である請求項15に記載のネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材。
- 請求項15又は16に記載のネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材のネガ型青紫色レーザー感光性組成物層を、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
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