JP2006154637A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム、レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低露光条件下においても、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れた感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供すること。
【解決手段】 カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルム、それを用いたレジストパターン形成方法。
【化１】

ここで、Ｒ_１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかで、Ｒ_２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかである。Ｒ_１とＲ_２は同じであっても異なっていてもよい。

Description

本発明は、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れ、露光波長が３００〜３９０ｎｍ未満の露光機で露光するのに、または露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムに関し、プリント配線板の製造は勿論のこと、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の透明電極加工に有用な感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムに関するものであり、更にはレジストパターン形成方法に関するものである。

ポリエステルフィルム等の支持体フィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルムと称され、プラズマディスプレイの製造用、金属の精密加工用、プリント配線板製造用等に広く利用されている。

特に、最近では、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われおり、中でもＰＤＰが注目を浴びており、各種掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあり、かかるＰＤＰの表示パネルは、ガラス基材に電極が形成されており、該電極形成に上記のフォトレジストフィルムが利用され始めている。

その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルムから支持体フィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側をパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、次いで、その他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。

上記の感光性樹脂組成物の露光に際しては、紫外線、電子線の他にレーザーが用いられている。かかるレーザーを用いたレーザー走査露光は、パターンマスクを使用せずとも、目的とする形状の画像が形成できるので、少量多品種生産や、生産時間の短縮が可能という利点をもつ。通常、感光性樹脂組成物の露光に用いられるレーザーはメンテナンス費用を含めたランニングコストの低減が可能な固体レーザーが有用であり、特に近紫外線領域に発光波長を有するレーザーが実用的である。しかし、近紫外線領域に発光波長を有するレーザーにおいても充分な出力を有する光源を確保するには装置が高価となる。従って、通常は出力の低い光源の使用が余儀なくされ、必然的に該光源では露光量が低くなるので、かかる低い露光量でも充分な感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。

かかる感度に優れた感光性樹脂組成物として、例えば、ベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤よりなる組成物において、光重合開始剤としてＮ−フェニルグリシンを含むものを使用すると共に、特定のｐＫａを有するカルボン酸を併用する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、ベースポリマー、特定の化合物を含有するエチレン性不飽和化合物、及び９−フェニルアクリジンと特定の化合物を含有する光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
また、バインダーポリマー、エチレン性不飽和基含有光重合性モノマー、多環式芳香族炭化水素、光重合開始剤、水素供与体を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平５−３２３５８９号公報 特開平１０−１２３７０８号公報 特開２００３−５０４５９号公報

しかしながら、上記の特許文献１の開示技術では、感光性樹脂組成物は、通常の露光量（３００〜２０００ｍＪ／ｍ^２程度）では感度が良好であるものの、低出力光源において通常与えられる露光量（５０〜３００ｍＪ／ｍ^２程度）では、パターン形成が充分できないなどの恐れがあり、かかる点での更なる改良が求められるところである。更に、かかる感光性樹脂組成物は高温で長時間放置されたりすると、その視認性を確保するためにベース染料として組成物中に配合されているマラカイトグリーンやビクトリアピュアブルー等の染料の脱色や感度変化がおこるといった問題点が生じることがある。
又、上記特許文献２の開示技術でも、通常の露光量では感度は優れているものの、低出力光源による露光では、パターン形成が充分できないという問題点がある。

更に、特許文献３の開示技術では、現像スカムの低減のために、ｉ線（３６５ｎｍ）に対しては高感度化が可能であるが、３６５ｎｍ近傍に発振周波数を有するＵＶレーザー露光や３９０〜４２０ｎｍを発光波長とするレーザー露光に対してはまだまだ感度が不足するところである。また、上記と同様、かかる感光性樹脂組成物は高温で長時間放置されたりすると、その視認性を確保するためにベース染料として組成物中に配合されているマラカイトグリーンやビクトリアピュアブルー等の染料の脱色や感度変化がおこるといった問題点が生じることがある。

そこで、本発明ではこのような背景下において、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れ、露光波長が３００〜３９０ｎｍ未満の露光機で露光するのに、または露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供し、プリント配線板の製造は勿論のこと、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の透明電極加工に有用な感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものであり、更にはそれを用いたレジストパターン形成方法を提供するものである。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。

ここで、Ｒ_１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかで、Ｒ_２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかである。Ｒ_１とＲ_２は同じであっても異なっていてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）を含有してなるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れた効果を示し、露光波長が３００〜３９０ｎｍ未満の露光機で露光するのに、または露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物であり、プリント配線板の製造は勿論のこと、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の表示パネルの製造において、ガラス基材等の電極形成にも非常に有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好適に用いられ、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。

ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。

カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の酸価については特に制限されないが、１００〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１１５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像性が低下し、解像力の低下を招き、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招くことになり好ましくない。

更に、該カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、特には４０，０００〜１５０，０００、更には４５，０００〜１３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、逆に２００，０００を越えると解像度が低下し好ましくない。

又、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは４０〜１３０℃である。ガラス転移温度が３０℃未満では、樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、一方１５０℃を越えると、フォトレジストフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下することがあり好ましくない。

本発明では特に、現像時の細線密着性の点で、上記のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、（１）少なくともアルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル系単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であることが好ましく、更には、（２）少なくともアルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル系単量体を含んでなるアクリル系共重合体であることが特に好ましい。各単量体成分の含有割合については、単量体成分の合計に対して、（１）の場合は、アルキル基の炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレートが５〜１５重量％（好ましくは７〜１３重量％）、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが１０〜３０重量％（好ましくは１５〜２８重量％）、芳香族ビニル系単量体が１〜３５重量％（好ましくは５〜３２重量％）であることが好ましく、その他の共重合性単量体が２０〜８４重量％（好ましくは２７〜７３重量％）であることが好ましい。また（２）の場合は、アルキル基の炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレートが５〜１５重量％（好ましくは７〜１３重量％）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが１〜２０重量％（好ましくは２〜１５重量％）、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが１０〜３０重量％（好ましくは１５〜２８重量％）、芳香族ビニル系単量体が１〜３５重量％（好ましくは５〜３２重量％）であることが好ましく、その他の共重合性単量体が０〜８３重量％（好ましくは１２〜７１重量％）であることが好ましい。

本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、重合性不飽和基を１個有する単量体、重合性不飽和基を２個有する単量体、重合性不飽和基を３個以上有する単量体、または側鎖にエチレン性不飽和基を複数有するポリマー成分が挙げられ、これらは単独又は適宜併用して用いられる。
重合性不飽和基を１個有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。

重合性不飽和基を２個有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。中でも特に、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

重合性不飽和基を３個以上有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。
また、側鎖にエチレン性不飽和基を複数有するポリマー成分としては、例えばカルボキシル基含有飽和化合物のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基を開環付加反応させて得られる化合物や、同様にカルボキシル基含有飽和化合物にイソシアネート基含有不飽和化合物を付加反応させて得られる化合物などが挙げられる。

本発明では特に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１，２００以下、好ましくは３００〜１，０００、特に好ましくは３２０〜９００であるエチレン性不飽和化合物が好ましく、中でも特に、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。該重量平均分子量が１，２００を越えると架橋間距離が長くなり充分な硬化が得られず、解像力の低下、細線密着性の低下を招くこととなり好ましくない。
かかる重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１，２００以下であるエチレン性不飽和化合物の含有量は、特に限定されないが、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）成分中に７０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上である。
該含有量が７０重量％未満では、解像力の低下、細線密着性の低下、パターンの形成不良等が起こる傾向にあり好ましくない。

エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招くことになり好ましくない。

本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、その他にも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられる。

かかる光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる含有量が０．０１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に１０重量部を越えるとフォトレジストフィルムとしたときの保存安定性が低下して好ましくない。

本発明の感光性樹脂組成物においては、上記のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の他に更に、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）を含有することが必要である。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）は、上記構造式で示されるものであれば特に限定されないが、溶媒への溶解性の点で、下記の式（１）で示される化合物（Ｄ１）、式（２）で示される化合物（Ｄ２）などが好ましく用いられる。かかる化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）は単独または併用して用いられる。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）の含有量は、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．０重量部である。かかる含有量が０．０１重量部未満では感度が低く、硬化不良に伴う解像力の低下や密着性の低下が起こり、逆に３．０重量部を越えると硬化レジストのトップ部の線太りや透過光線不足に伴う硬化レジストの深部の硬化が不十分となり、解像力の低下や密着性の低下が起こり好ましくない。

更に本発明では、必要に応じて、エッジフュージョンの改善の点からアルキルアミン化合物（Ｅ）を含有することも好ましい。アルキルアミン化合物（Ｅ）としては、特に制限されないが、炭素数４以上のトリアルキルアミンであることが好ましく、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリイソオクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられ、中でもトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンが好ましく用いられる。

アルキルアミン化合物（Ｅ）の含有量は、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜７重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．０５重量部未満では期待する増粘効果が得られず、７重量部を越えると現像性の低下を招き好ましくない。

本発明の感光性樹脂組成物には、その他、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイク、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。

次に、上記で得られる本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いてＰＤＰ用基板に電極形成（パターン形成）する方法について説明する。但し、これらに限定されるものではない。

（フォトレジストフィルムの製造）
上記で得られる感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持体フィルム面に塗工し、乾燥してフォトレジストフィルムとする。必要に応じて、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してフォトレジストフィルムとすることも好ましい。

尚、フォトレジストフィルム以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（ガラス、金属等の）基板上に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセロソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。

（パターン形成）
上記のフォトレジストフィルムによって画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス面やＩＴＯ膜に貼り付けた後、露光波長が３００〜３９０ｎｍの露光機、あるいは、３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機にて露光する。この時、露光パターンはパターンマスク又はデジタルファイルとして供給される。感光性樹脂組成物が酸素阻害を受けない場合は、前記他方のフィルムを剥離してから露光することもできる。

露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリの０．１〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。

現像後、エッチングを行う。
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。

エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
次いで、充分に水洗浄を行った後、乾燥される。
かくして、ＰＤＰ用前面基板上に電極が形成されて、その後、背面基材との間にガス封入後、接合されてＰＤＰとして実用に供されるのである。

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）を含有してなるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れた効果を示し、露光波長が３００〜３９０ｎｍ未満の露光機で露光するのに、または露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機で露光するのに適した感光性樹脂組成物となり、ガラスやＩＴＯ又はＮＥＳＡ膜（酸化錫膜）等の透明導電膜の加工や４２アロイ、ＳＵＳ等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求される用途に大変有用であり、特にＰＤＰの電極形成に多いに期待される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例１
（ドープの調整）
下記の如きカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）５８．０部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）４２．０部、光重合開始剤（Ｃ）４．２部、上記式（１）で示される化合物（Ｄ１） ０．２部、染料０．８部を配合し、更に溶媒としてメチルエチルケトン１００部を混合してドープを調製した。

〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）〕
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で２５／１０／１０／１５／２０／２０である共重合体（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６６℃、重量平均分子量６．１万、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）１．９）
〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ）〕
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート ３０部
（変性量１０モル％、重量平均分子量８０４）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート １２部
（変性量４モル％、重量平均分子量５４０）
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール

〔染料〕
・マラカイトグリーン ０．０３部
・ロイコクリスタルバイオレット ０．７７部

（フォトレジストフィルムの作製）
上記ドープを、ギャップ３ミルのアプリケーターを用いて、厚さ１９μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃のオーブンで１０分間乾燥して、更にその感光性樹脂組成物層の上から保護フィルム（ポリエチレンフィルム、厚み２２．５μｍ）を設け、レジスト厚２０μｍのフォトレジストフィルムを得た。

（ＰＤＰガラス基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムを、保護フィルムを剥離してから、オーブンで６０℃に予熱したＩＴＯ付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧０．３ＭＰａ・ｓ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。

（露光波長３９０〜４５０ｎｍによるレーザー露光での評価）
ラミネート後、Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ）（ライン／スペース）＝１０／１０、１５／１５、２０／２０、２５／２５、及び３０／３０のパターンを形成するように、ボールセミコンダクター社製のレーザー露光機「ＬＡＢ−Ａ２」（特有波長：４０５±５ｎｍ）を用いて、露光エネルギーを０．３Ｗ、基板送り速度を２ｍｍ／ｓｅｃ、ミラー・オン・タイムを２００μｓｅｃ、１８０μｓｅｃ、１６０μｓｅｃ、１４０μｓｅｃ、１２０μｓｅｃ、１００μｓｅｃ、８０μｓｅｃ、６０μｓｅｃの条件にて露光した。露光後１５分間のホールドタイムをとった後、支持体フィルムを剥離して、２５℃の０．７％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の１．７倍の時間で現像し、その後、水洗、乾燥を行って、走査型電子顕微鏡観察にて、解像且つ密着している最小Ｌ／Ｓの値とそれを与える条件（ミラー・オン・タイム）を求めた。また、パターン形状についても評価した。

（露光波長３００〜３９０ｎｍ未満による露光での評価）
ラミネート後、Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ）（ライン／スペース）＝１０／１０、１５／１５、２０／２０、２５／２５、及び３０／３０のパターンを形成するように、 オーク製作所製の露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて３６５ｎｍのみを透過するガラスフィルターを用いて、露光エネルギーを１０ｍＷ、露光量１５０Ｊ／ｍ²にて露光した。露光後１５分間のホールドタイムをとった後、支持体フィルムを剥離して、２５℃の０．７％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の１．７倍の時間で現像し、その後、水洗、乾燥を行って、走査型電子顕微鏡観察にて、解像且つ密着している最小Ｌ／Ｓの値を求めた。また、パターン形状についても評価した。

実施例２
実施例１において、ドープ組成中のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）を下記の如く変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。

〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）〕
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で３４／３０／１５／２１である共重合体（酸価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点８５℃、重量平均分子量６万、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）２．４）

実施例３
実施例１において、更にトリ−ｎ−ブチルアミン（Ｅ）を１．０部配合した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。

実施例４
実施例１において、上記式（１）で示される化合物（Ｄ１）０．２部を、上記式（２）で示される化合物（Ｄ２）０．２部に変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。

比較例１
実施例１において、上記式（１）で示される化合物（Ｄ１）０．２部を配合しなかった以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。

実施例、比較例の結果を表１及び表２に示す。

注）比較例１については感度が得られず評価不能であった。

本発明の感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムは、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）を含有してなるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像度、細線密着性、パターン形成性に非常に優れた効果を示し、露光波長が３００〜３９０ｎｍ未満の露光機で露光するのに、または露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機で露光するのに適しており、プリント配線板の製造は勿論のこと、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の表示パネルの製造において、ガラス基材等の電極形成にも非常に有用である。

Claims (16)

1. カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ｒ_１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかで、Ｒ_２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかである。Ｒ_１とＲ_２は同じであっても異なっていてもよい。
2. カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の酸価が、１００〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、アルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体及びその他共重合性単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）として、単量体成分の合計に対して、アルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレートが５〜１５重量％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが１０〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体が１〜３５重量％、その他共重合性単量体２０〜８４重量％であることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
5. カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、アルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、芳香族ビニル系単量体及びその他共重合性単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
6. カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）として、単量体成分の合計に対して、アルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレートが５〜１５重量％、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが１〜２０重量％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが１０〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体が１〜３５重量％、その他共重合性単量体が０〜８３重量％であることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
7. エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１２００以下であるエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
8. 重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１２００以下であるエチレン性不飽和化合物が、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。
9. 光重合開始剤（Ｃ）として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物。
10. カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）が０．０１〜３．０重量部であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の感光性樹脂組成物。
11. 露光波長が３００〜３９０ｎｍ未満の露光機で露光する際に用いることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の感光性樹脂組成物。
12. 露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機で露光する際に用いることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の感光性樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体フィルム上に積層してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
14. 更に、保護フィルムを感光性樹脂組成物側に積層してなることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストフィルム。
15. 請求項１〜１１いずれか記載の感光性樹脂組成物をパターン形成基板上に設けた後、露光波長が３００〜３９０ｎｍ未満の露光機で露光し、その後現像を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
16. 請求項１〜１０、１２のいずれか記載の感光性樹脂組成物をパターン形成基板上に設けた後、露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機で露光し、その後現像を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。