JP4398721B2

JP4398721B2 - 感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルム

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Publication number: JP4398721B2
Application number: JP2003433744A
Authority: JP
Inventors: 弘章佐藤; 勝彦勝間; 篤志辻本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005189700A

Description

本発明は、感度、解像度、細線密着性に非常に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムに関し、特にプリント配線板の製造やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の透明電極加工に有用な感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムに関するものである。

ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルムと称され、プラズマディスプレイの製造用、金属の精密加工用、プリント配線板製造用等に広く利用されている。

特に、最近では、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われおり、中でもＰＤＰが注目を浴びており、今後ラップトップ型パソコンの表示画面から、各種掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあり、かかるＰＤＰの表示パネルは、ガラス基材に電極が形成されており、該電極形成に上記のフォトレジストフィルムが利用され始めている。

その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルムからベースフィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側をパターンを形成させたい基材表面に張り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。

上記の感光性樹脂組成物の露光に際しては、紫外線、電子線、レーザー等が用いられているが、近年では、より低い露光量でも充分な感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。
かかる感度に優れた感光性樹脂組成物として、例えば、ベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤よりなる組成物において、光重合開始剤としてＮ−フェニルグリシンを含むものを使用すると共に、特定のｐＫａを有するカルボン酸を併用する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、ベースポリマー、特定の化合物を含有するエチレン性不飽和化合物、及び９−フェニルアクリジンと特定の化合物を含有する光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
特開平５−３２３５８９号公報特開平１０−１２３７０８号公報

しかしながら、上記の特許文献１の開示技術では、感光性樹脂組成物は、通常の露光量（３００〜２０００Ｊ／ｍ^２程度）では感度が良好であるものの、露光量がそれ以下（５０〜３００Ｊ／ｍ^２程度）と非常に少ない場合は、パターン形成が充分できないことが判明した。更に、かかる感光性樹脂組成物は高温で長時間放置されたりすると、その視認性を確保するためにベース染料として組成物中に配合されているマラカイトグリーンやビクトリアピュアブルー等の染料の脱色や感度変化がおこる問題点が生じることがある。
又、上記特許文献２の開示技術でも、通常の露光量では感度は優れているものの、それ以下の低露光量では、パターン形成が充分できないという問題点がある。

そこで、本発明ではこのような背景下において、低露光量での照射条件においても、感度、解像力、細線密着性に優れた感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供し、特に、プリント配線板の製造や、ＰＤＰの表示パネルの製造おけるガラス基材等の電極形成に有用な感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は下記一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなり、かつ、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が少なくともアルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル系単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体である感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。

〔式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアルキル基置換アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基置換アリール基または炭素数６〜２０のアルコキシ基置換アリール基を示す。Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す。また、Ｘは式

（ここで、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される２価の基を示す。〕

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁷，Ｒ⁸およびＸは前記と同じである。）

本発明の感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルムは、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は上記一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなり、かつ、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が少なくともアルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル系単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であるため、低露光量での照射条件においても、感度、解像力、細線密着性に優れた効果を示し、特に、プリント配線板の製造や、ＰＤＰの表示パネルの製造におけるガラス基材等の電極形成に非常に有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）としては、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好適に用いられ、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。

ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。

カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の酸価については特に制限されないが、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１１５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像性が低下し、解像力の低下を招き、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招くことになり好ましくない。

更に、該カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００で、好ましくは４０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは４５，０００〜１３０，０００であり、重量平均分子量が３０，０００未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、逆に２００，０００を越えると解像度が低下し好ましくない。

又、上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは４０〜１３０℃である。ガラス転移温度が３０℃未満では、樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、一方１５０℃を越えると、フォトレジストフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下することがあり好ましくない。

本発明では特に、上記のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、少なくともアルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル系単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であることが必要で、各単量体成分の含有割合については、単量体成分の合計に対して、アルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレートが５〜１５重量％（好ましくは７〜１３重量％）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが５〜２０重量％（好ましくは１０〜１５重量％）、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが１０〜４０重量％（好ましくは１５〜３８重量％）、芳香族ビニル系単量体が１〜１５重量％（好ましくは５〜１３重量％）であることが好ましい。

本発明で用いるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、重合性不飽和基を１個有する単量体、重合性不飽和基を２個有する単量体、重合性不飽和基を３個以上有する単量体が挙げられ、これらは単独又は適宜併用して用いられる。

重合性不飽和基を１個有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。

重合性不飽和基を２個有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。中でも特に、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

重合性不飽和基を３個有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。

本発明では特に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１，２００以下、好ましくは３００〜１，０００、特に好ましくは３２０〜９００であるエチレン性不飽和化合物が好ましく、中でも特に、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。該重量平均分子量が１，２００を越えると架橋間距離が長くなり充分な硬化が得られず、解像力の低下、細線密着性の低下を招くこととなり好ましくない。
かかる重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１，２００以下であるエチレン性不飽和化合物の含有量は、特に限定されないが、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）成分中に７０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上である。
該含有量が７０重量％未満では、解像力の低下、細線密着性の低下、パターンの形成不良等が起こる傾向にあり好ましくない。

エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招くことになり好ましくない。

本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、その他にも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられる。

かかる光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる含有量が０．０１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に１０重量部を越えるとフォトレジストフィルムとしたときの保存安定性が低下して好ましくない。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）は、それぞれ上記構造式で示されるものであれば特に限定されない。
ここで、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，sec −ブチル基，tert−ブチル基，イソペンチル基，t-ペンチル基，ネオペンチル基，イソヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラニル基，フェナントラニル基等）、炭素数６〜２０のアルキル基置換アリール基（トリル基，ジメチルフェニル基，エチルフェニル基，メチルナフチル基，ジメチルナフチル基等）、炭素数６〜２０のアルコキシ基置換アリール基（メトキシフェニル基，エトキシフェニル基，メトキシナフチル基，エトキシナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基置換アリール基（フェノキシフェニル基，ナフソオキシフェニル基，フェノキシナフチル基，フェノキシアントラニル基等）を示し、Ｒ⁷，Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，sec −ブチル基，tert−ブチル基，イソペンチル基，tert−ペンチル基，ネオペンチル基，イソヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラニル基，フェナントラニル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｉ−ブトキシ基，sec −ブトキシ基，tert−ブトキシ基，t-ペントキシ基等）または炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ基，ナフチルオキシ基等）を示す。更に、Ｘは式

で表される２価の基を示す。ここで、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，sec −ブチル基，tert−ブチル基，イソペンチル基，t-ペンチル基，ネオペンチル基，イソヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基等）、または炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｉ−ブトキシ基，sec −ブトキシ基，tert−ブトキシ基，イソペンチルオキシ基，t-ペンチルオキシ基，ネオペンチルオキシ基，イソヘキシルオキシ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基，ノニルオキシ基，デシルオキシ基等）を示す。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物は、１分子中に２つのメチリディン（−ＨＣ＝ＣＨ−）単位を有し、このメチリディン単位の幾何異性によって、４通りの組合わせ、すなわち、シス−シス，トランス−シス，シス−トランスおよびトランス−トランスの構造がある。本発明で用いる場合は、それらのいずれのものであってもよいし、幾何異性体の混合したものでもよい。特に好ましくは、全てトランス体のものである。

本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）のＸとしては、上述したような２価の基を用い、またＴｇが９０℃を超えるような構造を選択することが好ましい。例えば、結合位置については、フェニレン基では１，４結合位、ビフェニレンでは４，４’結合位またはターフェニレン基では４，４''' 結合位であり、共役系を切る２価の基としては、

等が挙げられる。
このような一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）の具体例としては

・・・（１）

・・・（２）

・・・（３）

・・・（４）

・・・（５）

・・・（６）

・・・（７）

・・・（８）

・・・（９）

・・・（１０）

・・・（１１）

・・・（１２）

・・・（１３）

・・・（１４）

・・・（１５）

・・・（１６）

・・・（１７）

・・・（１８）

・・・（１９）

・・・（２０）

・・・（２１）

・・・（２２）

・・・（２３）

・・・（２４）

・・・（２５）

・・・（２６）

・・・（２７）

・・・（２８）

・・・（２９）

・・・（３０）
等が挙げられる。
本発明では、上記の中でも特に、感度、解像力の点から化合物（２４）が最も好ましい。

上記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物（１）〜（３０）は、ホスホン酸エステルとアルデヒドの混合溶液（溶媒：エタノール，ベンゼン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）を塩基〔ＮａＨ，ＮａＮＨ₂，ＲＯＭ（Ｒ：アルキル基，Ｍ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）〕の存在下で反応させ、高収率のオレフィンを与えるWittig-Horner反応により容易に合成することができる (Horner L,; HoffmannH.; Wippel H.G.; Chem. Be r.,(1959) 92, 2499参照)。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）の含有量は、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．０重量部である。かかる含有量が０．０１重量部未満では感度が低く、硬化不良に伴う解像力の低下や密着性の低下が起こり、逆に３．０重量部を越えると硬化レジストのトップ部の線太りや透過光線不足に伴う硬化レジストの深部の硬化が不十分となり、解像力の低下や密着性の低下が起こり好ましくない。

更に本発明では、必要に応じて、エッジフュージョンの改善の点からアルキルアミン化合物（Ｅ）を含有することも好ましい。アルキルアミン化合物（Ｅ）としては、特に制限されないが、炭素数４以上のトリアルキルアミンであることが好ましく、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリイソオクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられ、中でもトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンが好ましく用いられる。

アルキルアミン化合物（Ｅ）の含有量は、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５〜７重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．０５重量部未満では期待する増粘効果が得られず、７重量部を越えると現像性の低下を招き好ましくない。

本発明の感光性樹脂組成物には、そのほかクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイク、ブリリアントグリーン、パテントブルー、チルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いるＰＤＰ用基板に電極形成（パターン形成）する方法について説明するが、特に限定されるものではない。

（成層方法）
本発明の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持体フィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してフォトレジストフィルムとする。
フォトレジストフィルム以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（ガラス、金属等の）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。

（露光）
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス面やＩＴＯ膜に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。

かかる露光は、通常、紫外線やレーザー照射により行い、その際の光源としては、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、エキシマレーザ等が用いられる。パターンマスクを介さず直接露光することも出来、その場合はレーザー露光が有効である。
ＩＴＯ膜等の導電物に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。

（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．１〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。

（エッチング）
現像後、エッチングを行う。
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。

（硬化レジスト剥離）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
次いで、充分に水洗浄を行った後、乾燥される。
かくして、ＰＤＰ用前面基板上に電極が形成されて、その後、背面基材との間にガス封入後、接合されてＰＤＰとして実用に供されるのである。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記特定のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなるため、低露光条件下においても、感度、解像力、細線密着性に非常に優れた効果を示し、プリント配線板の製造や、ガラスやＩＴＯ又はＮＥＳＡ膜（酸化錫膜）等の透明導電膜の加工、４２アロイ、ＳＵＳ等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求される用途に大変有用であり、特にＰＤＰの電極形成に多いに期待される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

参考例１
（ドープの調整）
下記の如きカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）５８．０部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）４２．０部、光重合開始剤（Ｃ）４．２部、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）０．３部、染料０．８部を配合し、更に溶媒としてメチルエチルケトン１０５部を混合してドープを調製した。

〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）〕
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／２０／８／２２である共重合体（酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点９５℃、重量平均分子量７万、分散度２．１）
〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ）〕
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート
（変性量１０モル％、重量平均分子量８０４）
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール
〔上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）〕
・上記化合物（２４）（東京化成工業株式会社製）
〔染料〕
・マラカイトグリーン０．０４部
・ロイコクリスタルバイオレット０．８０部

（フォトレジストフィルムの作製）
上記ドープを、ギャップ３ミルのアプリケーターを用いて、厚さ１９μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９５℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ２分間乾燥して、レジスト厚２０μｍのフォトレジストフィルムとなした（ただし保護フィルムは設けていない。）。

（ＰＤＰガラス基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムをオーブンで６０℃に予熱したＩＴＯ付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。

ラミネート後、ＩＴＯ全面に２１段ストウファー・ステップ・タブレットを接触させてオーク製作所社製の一括平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて露光を行い、露光後１５分間のホールドタイムをとった後、支持体フィルムを剥離して、２０℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー圧０．１ＭＰａにて、最小現像時間の１．７倍の時間で現像し、その後、水洗、乾燥を行って、ステップ８段が残る露光量を求めた。

また、ラミネート後、ＩＴＯ全面に、Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ）（ライン／スペース）＝１／１で１０〜３０μｍまで２μｍ間隔でラインを与えるようなパターンマスクをポリエステルフィルム上に接するように置いて、オーク製作所製の一括平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」５ｋｗ超高圧水銀灯にてステップ８段相当の露光量で露光を行った後、露光後１５分間のホールドタイムをとり、支持体フィルムを剥離して、２５℃の０．７％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー圧０．１ＭＰａにて、最小現像時間の１．７倍の時間で現像し、その後、水洗、乾燥を行って、走査型電子顕微鏡観察にて解像且つ密着している最小Ｌ／Ｓの値を求めた。また、パターン形状についても評価した。

参考例２
参考例１において、ドープ組成を下記の如く変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、参考例１と同様の評価を行った。
（ドープの調整）
下記の如きカルボキシル基含有ポリマー（Ａ１）５５．０部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）４５．０部、光重合開始剤（Ｃ）６．０部、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）０．２部、染料０．０３部を配合し、更に溶媒としてメチルエチルケトン１０５部を混合してドープを調製した。

〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）〕
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で３４／３０／１５／２１である共重合体（酸価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７８℃、重量平均分子量６万、分散度２．４）
〔エチレン性不飽和化合物（Ｂ）〕
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート
（変性量１０モル％、重量平均分子量８０４）
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール
〔上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）〕
・上記化合物（２４）（東京化成工業株式会社製）
〔染料〕
・クリスタルバイオレット０．０３部
・ロイコクリスタルバイオレット０．３部

実施例１
参考例１において、ドープ組成中のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）を下記の如く変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、参考例１と同様の評価を行った。

〔カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）〕
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンの共重合割合が重量基準で４０／１２／１０／１０／２１／７である共重合体（酸価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６９℃、重量平均分子量７万、分散度２．４）

参考例３
参考例１において、更にトリ−ｎ−ブチルアミン（Ｅ）を１．０部配合した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、参考例１と同様の評価を行った。

比較例１
参考例１において、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）を配合しなかった以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、参考例１と同様の評価を行った。

比較例２
参考例１において、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）０．２部を、Ｎ−フェニルグリシン０．２部に変更した以外は同様に行い、感光性樹脂組成物を得、参考例１と同様の評価を行った。
参考例、実施例、比較例の結果を表１に示す。

本発明の感光性樹脂組成物は、特定のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなるため、低露光条件下においても、感度、解像力、細線密着性に非常に優れた効果を示し、プリント配線板の製造や、ガラスやＩＴＯ又はＮＥＳＡ膜（酸化錫膜）等の透明導電膜の加工及び４２アロイ、ＳＵＳ等のケミカルリング等の高解像度、高細線密着性を要求される用途に大変有用であり、特にＰＤＰの電極形成に多いに期待される。

Claims

カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は下記一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）を含有してなり、かつ、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が少なくともアルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル系単量体を共重合成分として含んでなるアクリル系共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

〔式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアルキル基置換アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基置換アリール基または炭素数６〜２０のアルコキシ基置換アリール基を示す。Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す。また、Ｘは式

（ここで、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素，炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される２価の基を示す。〕

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁷，Ｒ⁸およびＸは前記と同じである。）
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の酸価が、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）として、単量体成分の合計に対して、アルキル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレートが５〜１５重量％、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが５〜２０重量％、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体が１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１２００以下であるエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１２００以下であるエチレン性不飽和化合物が、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
光重合開始剤（Ｃ）として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ１）又は一般式（II）で示される化合物（Ｄ２）が０．０１〜３．０重量部であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜７いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体フィルム上に塗布し乾燥してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
更に、保護フィルムを積層してなることを特徴とする請求項８記載のフォトレジストフィルム。