JP2002023359A - 感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低露光量でも高感度で,密着性、テント膜強度
に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光
性エレメントを提供する。 【解決手段】バインダー成分（Ａ）、エチレン性不飽和
化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光
性樹脂組成物であって、該（Ｂ）成分がウレタン結合を
有するエチレン性不飽和化合物を含有し、かつ上記
（Ｃ）成分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１０
０重量部に対して、ロフィン二量体を２．０〜６．０重
量部、アクリジン誘導体を０．０５〜０．５重量部、Ｎ
−アリールグリシン０．０５〜０．５重量部、アルキル
アミノベンゾフェノン０．０１〜０．５重量部含有して
いることを特徴とする感光性樹脂組成物及びそれを用い
てなる感光性エレメント。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
製造や金属の精密加工に用いられるエッチングレジス
ト、めっきレジストに適した感光性樹脂組成物およびそ
れを用いてなる感光性エレメントに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板や金属の精密加工
の製造工程においては、まず、基材に塗布またはラミネ
ートされた感光性樹脂組成物を露光することからその工
程が開始される。感光性樹脂組成物の露光には、紫外
線、電子線の他にレーザが用いられている。かかるレー
ザを用いたレーザ走査露光は、パターンマスクを使用せ
ずとも、目的とする形状の画像が形成できるので、少量
多品種生産や、生産時間の短縮が可能という利点をも
つ。しかし、通常感光性樹脂組成物の露光に用いられる
レーザは近紫外線領域に発振周波数をもつので、充分な
出力を有する光源を確保するには装置が高価となる。従
って、通常は出力の低い光源の使用が余儀なくされ、必
然的に該光源では露光量が低くなるので、かかる低い露
光量でも充分な感度を有する感光性樹脂組成物が要求さ
れている。当然のことながら、上記の製造工程では、感
度の改善のみではなく、得られるレジストの密着性やテ
ント膜強度にも優れることが要求されるところである。
レーザ走査露光を対象としたものではないが、感度の優
れた感光性樹脂組成物として例えば特開平１０−１２３
７０８号公報で、本出願人は、ベースポリマー、特定の
化合物を含有するエチレン性不飽和化合物、及び９−フ
ェニルアクリジンと特定の化合物を含有する光重合開始
剤を含有する感光性樹脂組成物を開示した。一方、テン
ト膜強度に優れた感光性樹脂組成物としては、特開平１
０−１４２７８９号公報に、カルボキシル基を有するバ
インダー、光重合開始剤、特定のウレタン結合を有する
エチレン性不飽和化合物を含有する組成物が開示されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平１０−１２３７０８号公報開示技術では、通常の露
光量では感度は優れているものの、５〜１２ｍＪ程度の
低露光量では、パターン形成が充分できないという難点
があり、また、エッチングする時のテント膜強度につい
ては十分に考慮されていない。一方、特開平１０−１４
２７８９号公報開示技術は、テント膜強度の向上は望め
るものの感度がやや不足するという欠点があった。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、低露光量での照射条件でも高感度で、密着性、
テント膜強度に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用
いてなる感光性エレメントの提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者が、検討を行った結果、バインダー成分
（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開
始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、該
（Ｂ）成分がウレタン結合を有するエチレン性不飽和化
合物を含有し、かつ上記（Ｃ）成分として（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、ロフィン二
量体を２．０〜６．０重量部、アクリジン誘導体を０．
０５〜０．５重量部、Ｎ−アリールグリシンを０．０５
〜０．５重量部、アルキルアミノベンゾフェノンを０．
０１〜０．５重量部含有してなる感光性樹脂組成物が、
所期の目的を達成できることを見出し本発明に到達し
た。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。上記バインダー成分（Ａ）としては、（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン
性不飽和カルボン酸およびその他の共重合可能なモノマ
ーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが
好ましい。

【０００７】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシルポリグリコール（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【０００８】上記エチレン性不飽和カルボン酸として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等
のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水
物やハーフエステルを用いることもできる。中でも、ア
クリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

【０００９】上記その他の共重合可能なモノマーとして
は、例えば、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）ア
クリロニトリル等が挙げられる。

【００１０】かかるアクリル系重合体は、重量平均分子
量が０．５万〜１０万が好ましく、更には３〜８万で、
酸価は１１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に
は１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる重量平
均分子量が０．５万未満であると、テント膜強度が低下
し、逆に１０万を超えると、解像度、レジスト剥離片分
散性が低下する傾向がある。また、上記酸価が１１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、解像度およびレジスト剥離
速度が低下し、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
細線密着性が低下する傾向にある。

【００１１】なお、上記アクリル系重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）は３０〜１３０℃の範囲が好ましく、更に
は６０〜１００℃である。アクリル系重合体以外のバイ
ンダー成分としては、ポリエステル系重合体、ポリアミ
ド系重合体、エポキシ系重合体等が例示される。

【００１２】本発明で使用するエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）としては、ウレタン結合を有するエチレン性不飽
和化合物を含有していればよく、その他にウレタン結合
を含有しない多官能モノマー、単官能モノマーを含有し
てもよい。

【００１３】ウレタン結合を有するエチレン性不飽和化
合物としては、例えば、下記の一般式（１）や一般式
（３）で示される化合物が挙げられるが、一般式（１）
で示される化合物が、テント膜強度を向上させる点で好
ましい。

【００１４】

【化３】 〔 上記一般式（１）において、ＲはＨまたはＣＨ₃を
示し、Ｘ、ＹはそれぞれＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ、ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ、またはＣＨ₂ＣＨ₂Ｏを示し、互いに
同一であっても異なってもよいが、ＲはＣＨ₃が好まし
く、ＸはＣＨ₂ＣＨ₂Ｏが好ましく、ＹはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏが好ましい。上記一般式（１）において、Ｚで
表される炭素数２〜２０の２価の炭化水素基としては、
例えば、（ＣＨ₂）₆の他、下記に示すものが挙げられる
が、（ＣＨ₂）₆が好ましい。〕

【００１５】

【化４】 （更に、ｋは１〜３０の整数であり、好ましくは１０〜
２０である。ｍは１〜１０の整数であり好ましくは４〜
７である。ｎは１〜１０の整数であり好ましくは３〜６
である。）

【００１６】

【化５】 （ＲはＨ又はＣＨ₃、ｓ、ｔ、ｕは１〜１０の整数であ
り、好ましくは４〜８を示す。ｖは１〜５の整数であ
り、好ましくは１〜３である。）

【００１７】上記ウレタン結合を含有しない多官能モノ
マーとしては、下記一般式（２）で表される化合物、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチ
ル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレー
ト、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシヒバリン酸変性ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエ
トキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
プロポキシトリアクリレート、１，６−ヘキサメチルジ
グリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリ
グリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２′
−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビ
ス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）
プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等が
挙げられ、中でも露光後の皮膜の硬度を向上される効果
を発揮させるために下記一般式（２）が好ましい。

【００１８】

【化６】 〔一般式（２）において、ＲはＨまたはＣＨ₃を示し、
ｎは１〜１０の整数を示す。〕

【００１９】上記ウレタン結合を含有しない単官能モノ
マーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェ
ノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）
アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノ
ールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノ
ールテトラエトキシアクリレート等が挙げられる。

【００２０】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中における
一般式（１）で表される化合物の含有量は、エチレン性
不飽和化合物（Ｂ）全体の２〜５０重量％の範囲に設定
することが好ましく、特に好ましくは５〜３０重量％で
ある。すなわち、上記化合物（１）の含有量が２重量％
未満であると、テント膜強度が弱くなり、逆に５０重量
％を超えると、レジスト形状の悪化、感度が低下する恐
れがある。

【００２１】更に、上記一般式（２）で表される化合物
の含有量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体の５〜
５０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ま
しくは３０〜５０重量％である。すなわち、上記化合物
の含有量が５重量％未満であると、レジスト形状が悪化
し、感度が低下する恐れがあり、逆に５０重量％を超え
ると、テント膜の柔軟性が弱くなり好ましくない。

【００２２】そして、上記バインダー成分（Ａ）とエチ
レン性不飽和化合物（Ｂ）の混合比（重量比）は、
（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜７０／３０の範囲が好ま
しく、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜６
０／４０である。かかる混合比が４０／６０未満である
とテント膜の柔軟性が弱くなり、逆に７０／３０を超え
ると、レジスト形状が悪化し、感度が低下する恐れがあ
り好ましくない。

【００２３】本発明の光重合開始剤（Ｃ）としては、ロ
フィン二量体を２．０〜６．０重量部、アクリジン誘導
体を０．０５〜０．５重量部、Ｎ−アリールグリシンを
０．０５〜０．５重量部、アルキルアミノベンゾフェノ
ンを０．０１〜０．５重量部含有することが必要であ
る。上記４種の光重合開始剤の組合せ及び含有量は低露
光量でも十分な感度を有するため不可欠な条件である。

【００２４】上記ロフィン二量体（Ｃ１）としては、ロ
フィン（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）の二
量体であれば特に限定はなく、例えば、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラ
フェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラ
フェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テト
ラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビ
ス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テ
トラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−
ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−
テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，
２′，４′−ビス〔ビ（ｐ−メトキシフェニル）〕−
５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、
２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，
５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，
５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾー
ル、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビ
イミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは
２種以上併せて用いられる。中でも、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラ
フェニル１，２′−ビイミダゾールが好ましい。

【００２５】アクリジン誘導体（Ｃ２）としては、９−
フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アク
リジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−
（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−
ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ
−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メチキシフェ
ニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アク
リジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−
（ｐ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロル
フェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）ア
クリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９
−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ
−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−
ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチキシフ
ェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）ア
クリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、
９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−
（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ
−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェ
ニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリ
ジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、
９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルア
クリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキ
シエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９
−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−
ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシア
クリジン、９−クロロエトキシアクリジン等が挙げられ
る。中でも、９−フェニルアクリジンが好ましい。

【００２６】Ｎ−アリールグリシン（Ｃ３）としては、
Ｎーフェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンブチルエ
ステル、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシンエチルエステ
ル、Ｎ−メトキシフェニルグリシン等が挙げられ、中で
もＮ−フェニルグリシンが好ましい。

【００２７】アルキルアミノベンゾフェノン（Ｃ４）と
しては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンが好ましい。

【００２８】上記ロフィン二量体（Ｃ１）の含有量は、
上記バインダー成分（Ａ）とエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜６重量部の
範囲であることが必要で、好ましくは３〜５重量部、更
には３．５〜４．５重量部である。かかる含有量が２重
量部未満であると、感度が低くなり、逆に６重量部を越
えると、樹脂組成物中に溶解せず現像槽にかかる開始剤
が析出し汚染が生じる恐れがあり不適当である。

【００２９】上記のアクリジン誘導体（Ｃ２）の含有量
は上記バインダー成分（Ａ）とエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜０．
５重量部の範囲であることが必要で、好ましくは０．１
〜０．４重量部、更には０．１５〜０．３重量部であ
る。上記Ｎ−アリールグリシン（Ｃ３）の含有量は、上
記バインダー成分（Ａ）とエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜０．
５重量部の範囲であることが必要で、好ましくは０．１
〜０．４重量部、更には０．１５〜０．３重量部であ
る。上記アルキルアミノベンゾフェノン（Ｃ４）の含有
量は、上記バインダー成分（Ａ）とエチレン性不飽和化
合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜
０．５重量部の範囲であることが必要で、好ましくは
０．０５〜０．２重量部、更には０．１〜０．１５重量
部である。

【００３０】上記（Ｃ２）〜（Ｃ４）の３成分の含有量
が下限未満であると、いずれも感度が低くなり、逆に上
限を越えると、露光現像後のレジストパターンの密着性
が悪くなり、テント膜強度も低下するので不適当であ
る。

【００３１】更に、光重合開始剤（Ｃ）として、感光性
樹脂組成物の色調安定性、感度向上を目的としてトリア
リールホスフィンを用いることが好ましい。トリアリー
ルホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリ
トリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリビフ
ェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリアン
トリルホスフィン、トリフェナントリルホスフィン等が
挙げられ、中でもトリフェニルホスフィンが好ましく、
その含有量はバインダー成分（Ａ）とエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５
〜１重量部の範囲であること好ましく、かかる含有量が
０．０５重量部未満であると感度が低くなり、逆に１重
量部を越えると、テント膜強度が低下し好ましくない。

【００３２】必要に応じて上記光重合開始剤以外の使用
も可能であり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンゾインイソフェニルエーテ
ル等のベンゾイン化合物、ベンジルジフェニルジスルフ
ィド、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物、
チオキサントン類、トリアジン類、ジアセチル、アント
ラキノン、ナフトキノン等が挙げられる。

【００３３】更に、上記バインダー成分（Ａ）、エチレ
ン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）に加
えて、ロイコ染料（Ｄ）を含有することが感度の更なる
向上のために好ましく、かかる（Ｄ）成分として具体的
にはロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイト
グリーン、ロイコベルリンブルー１等が挙げられ、ま
た、（Ｄ）の含有量としては、上記バインダー成分
（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲が好ましく
は、更には０．０５〜１重量部である。かかる含有量が
０．０１重量部未満であると感度が低くなり、逆に２重
量部を越えると、現像時にかかる染料が析出し汚染が生
じる恐れがあり好ましくない。

【００３４】上記ロイコ染料以外にも、ソルベントバイ
レット９、ソルベントブルー４、ソルベントブルー５、
ソルベントブルー８１、ベイシックバイオレット３、ブ
リリアントグリーン、パテントグリーン、フレキソブル
ー６８０等の染料を含有させてもよい。

【００３５】なお、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて変色剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着付与
剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖
移動剤、消泡剤、界面活性剤等を配合しても差し支えな
い。

【００３６】本発明の感光性エレメントは前述した感光
性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥したもので感光性
フィルムが代表的に挙げられる。かかる感光性フィルム
としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の層を支
持体フィルムの片面に積層し、感光性樹脂組成物層の上
面に保護フィルムを更にが積層した３層構造のフィルム
が代表的に挙げられる。

【００３７】上記支持体フィルムとしては特に限定はな
く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルム、ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられ、好ましくは
ＰＥＴフィルムである。

【００３８】上記保護フィルムは、感光性フィルムをロ
ール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂
組成物層の支持体フィルムへの転着等を防止する目的で
使用されるものであり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）
フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリビニルアルコールフィルム、
ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ナイロン
フィルム等が挙げられ、好ましくはＰＥフィルムであ
る。

【００３９】本発明の感光性フィルムは、例えば、次の
ようにして製造することができる。即ち、上記支持体フ
ィルムの片面に、本発明の感光性樹脂組成物を均一に塗
布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して感光性樹脂組
成物層を形成する。次いで、上記感光性樹脂組成物層の
上面に保護フィルムを加圧積層することにより製造する
ことができる。

【００４０】本発明の感光性フィルムにおいて、感光性
樹脂組成物層の厚みは、６０μｍ以下が好ましく、特に
好ましくは１０〜５０μｍである。かかる厚みが６０μ
ｍを超えると、充分な感度を得ることが困難となる。ま
た、上記支持体フィルムの厚みは、通常５〜２５μｍで
あり、好ましくは１２〜２０μｍである。かかる厚みが
５μｍ未満では、フィルムが柔軟すぎて取り扱いに不便
であり、逆に２５μｍを超えると、加工する金属面の凹
凸への追従性が低下したり、コストアップとなり好まし
くない。上記保護フィルムの厚みは、通常１０〜５０μ
ｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。

【００４１】本発明の感光性フィルムは、例えば、プリ
ント配線板、金属の精密加工の製造工程に用いられるエ
ッチングレジスト、めっきレジストに有用である。特
に、本発明の感光性樹脂組成物は、低露光量で十分な感
度を示すので、上記製造工程でレーザ走査露光が用いら
れる場合に特徴が発揮される。

【００４２】次に本発明の感光性フィルムを用いたプリ
ント配線板の製法について以下工程順に説明する。 〔露光〕感光性フィルムによって画像を形成させるに
は、該フィルムの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組
成物層を、銅張基板や４２アロイ、ＳＵＳ等の金属面に
貼り付ける。次いで支持体フィルム上にパターンマスク
を置いて露光する。かかる露光は、通常、紫外線やレー
ザ照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドラ
ンプ、ケミカルランプ、エキシマレーザ、金蒸気レー
ザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒレーザ等が用いられる。レ
ーザ走査露光の場合はパターンマスクを介さず直接露光
できる。かかるレーザ露光発振波長としては、３００〜
４１０ｎｍの近紫外線領域が好ましく、露光量として
は、５〜１２ｍＪである。かかる露光量が５ｍＪ未満で
は充分なレジストパターンの密着性やテント膜強度が得
られず、１２ｍＪを越えると露光時間が長くなり好まし
くない。

【００４３】〔現像〕露光後は、支持体フィルムを剥離
除去してから現像を行う。上記感光性樹脂組成物が希ア
ルカリ現像型である場合、現像は、炭酸ソーダ、炭酸カ
リウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の０．３〜
３重量％のアルカリ水溶液を用いて行う。なお、上記ア
ルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や現像を促進
させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００４４】〔エッチング、めっき〕エッチングは、通
常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶
液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。
希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられ
る。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっ
き前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用い
てめっきを行う。

【００４５】

【実施例】以下本発明について例を挙げて具体的に説明
する。なお、以下の記述で「部」とあるのは、特に断り
のない限り重量部である。まず、（Ａ）〜（Ｄ）成分と
して、下記に示すものを準備した。バインダー成分（Ａ） （Ａ１）：メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレ
ートとメタクリル酸を５５／２０／２５（重量比）の割
合で重合させて得られたアクリル系重合体（重量平均分
子量：７万、酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：７０
℃） （Ａ２）：メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレ
ートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリ
ル酸を６１／１１／５／２３（重量比）の割合で重合さ
せて得られたアクリル系重合体（重量平均分子量：８
万、酸価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：９０℃）

【００４６】エチレン性不飽和化合物（Ｂ） （Ｂ１）：前記一般式（１）において、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｘ
＝ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、Ｙ＝ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ、Ｚ＝（Ｃ
Ｈ₂）₆、ｋ＝１５、ｍ＝６、ｎ＝４で表される化合物 （Ｂ２）：２，２′−ビス（４−メタクリロキシポリエ
トキシフェニル）プロパン （Ｂ３）：前記一般式（２）において、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝９
で表される化合物 （Ｂ４）：前記一般式（３）において、Ｒ＝ＣＨ₃、ｓ＝
７、ｔ＝６、ｕ＝５、ｖ＝２で示される化合物

【００４７】光重合開始剤（Ｃ） （Ｃ１）：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミ
ダゾール （Ｃ２）：９−フェニルアクリジン （Ｃ３）：Ｎ−フェニルグリシン （Ｃ４）：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン （Ｃ５）：トリフェニルホスフィン

【００４８】ロイコ染料（Ｄ） （Ｄ１）：ロイコクリスタルバイオレット

【００４９】下記の表１および表２に示す各成分を同表
に示す配合量とし、更にソルベントブルー０．０５部
を、実施例４以外はそれらに追加した後、溶剤〔メチル
エチルケトン：イソプロパノール＝８：２（重量比）の
混合溶剤〕１００部に溶解して感光性樹脂組成物を調製
した。尚、比較例では下線を付した要因が本願範囲外の
ものである。

【００５０】 〔表１〕 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） 実施例１ (A1)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 (D1)0.4部 (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部 実施例２ (A2)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部 実施例３ (A1)55部 (B4)15部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (B2)25部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部 実施例４ (A1)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 −−− (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部 実施例５ (A1)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部 (C5) 0.5部

【００５１】 〔表２〕 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） 比較例１ (A1)55部 (B1)10部 (C1)1.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部 比較例２ (A1)55部 (B1)10部 (C1)7.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部 比較例３ (A1)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.03部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部 比較例４ (A1)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.6 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部 比較例５ (A1)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.03部 (C4)0.15部 比較例６ (A1)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.6 部 (C4)0.15部 比較例７ (A1)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.005部 比較例８ (A1)55部 (B1)10部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (B2)30部 (C2)0.2 部 (B3) 5部 (C3)0.2 部 (C4)0.6 部 比較例９ (A1)55部 (B2)45部 (C1)4.0 部 (D1)0.4 部 (C2)0.2 部 (C3)0.2 部 (C4)0.15部

【００５２】次いで、上記感光性樹脂組成物を、アプリ
ケーターを用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持
体フィルム）上に均一に塗布し、９０℃のオーブンで５
分間乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層を形
成した。さらに、この感光性樹脂組成物層上に、厚み２
５μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を積層し、これ
を１日放置して、感光性フィルムを得た。かかる感光性
フィルムを用いて以下の要領で感度、密着性、テント膜
強度の評価を行った。

【００５３】〔感度〕厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせ
てなる銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×
２００ｍｍ）を準備し、銅箔表面を、住友スリーＭ社製
「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、
水洗した後、空気流で乾燥させ整面し、これをオーブン
で６０℃に予熱した。そして、上記感光性フィルムのＰ
Ｅフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ハンド式
ロールラミネーターを用いて銅張基板と感光性樹脂組成
物層とをラミネートした（ラミネート条件：ホットロー
ル温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速
度１．５ｍ／ｍｉｎ）。該ＰＥＴフィルム上に、ストー
ファー２１段ステップタブレットを真空密着させ、次い
で２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）を用い
て、現像後７段相当量が得られる露光量を測定した。

【００５４】〔密着性〕銅張基板上に感光性樹脂組成物
層をラミネートし、上面にライン／スペース＝４０／４
００μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板製）を真
空密着させた。ついで、２ｋＷ超高圧水銀ショートアー
ク灯（平行光）でストーファー２１段ステップタブレッ
トの７段相当量の露光量で露光した後、１重量％炭酸ナ
トリウム水溶液で３０℃、０．１５ＭＰａのスプレー圧
で、コンベア式現像槽においてブレイクポイントが現像
槽の２５％の位置になるように現像して、得られたレジ
ストパターンの様子を１００倍の顕微鏡で観察し以下の
ように評価した。 ○・・・ラインの密着良好 △・・・ライン浮きがみられる ×・・・ラインが形成されていない

【００５５】〔テント膜強度〕直径４．５ｍｍのスルー
ホールを有する厚み１．６ｍｍの基板を準備し、その表
面に、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィル
ム）を剥離しながら、感光性樹脂組成物層を積層した。
そして、上記と同様の条件で露光および現像を行った
後、直径２ｍｍのテンションゲージを用いてテント膜強
度を測定した。実施例１〜５、比較例１〜９の評価結果
を下記の表３に示した。

【００５６】 ＊感光性樹脂組成物が溶剤に溶解しないため、感光性フ
ィルムの製作ができなかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、バインダー成分（Ａ）、エチ
レン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を
含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）がウレタ
ン結合を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、かつ
上記（Ｃ）成分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量
１００重量部に対して、ロフィン二量体を２．０〜６．
０重量部、アクリジン誘導体を０．０５〜０．５重量
部、Ｎ−アリールグリシン０．０５〜０．５重量部、ア
ルキルアミノベンゾフェノン０．０１〜０．５重量部含
有していることを特徴とする感光性樹脂組成物及び該感
光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムであり、感度、
密着性,テント膜強度に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 ５Ｅ３４３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/029 7/029 7/031 7/031 7/033 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ 3/18 3/18 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA13 AA14 AB11 AB15 BC43 BC45 CA01 CA14 CA27 CA28 CA35 CA44 CB13 CB14 CB43 4J011 AA05 AC04 PA69 PB39 PC02 QA07 QA13 QA14 QA15 QA18 QA24 QB16 QB19 QB23 SA21 SA31 SA34 SA61 SA63 SA64 SA78 SA83 SA84 SA88 UA01 UA02 VA01 WA01 4J026 AA42 AA43 AA45 AA50 BA27 BA28 BA29 BA30 DB36 GA06 4J027 AC02 AC03 AG04 AG33 BA07 BA19 BA21 BA23 BA24 CA03 CC05 CC07 CD10 5E339 AC01 BC01 BC02 BE13 CC01 CC02 CD01 CE11 CE16 CF15 DD03 DD04 5E343 AA07 BB24 BB67 CC63 CC65 DD32 DD76 EE02 ER16 ER18

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー成分（Ａ）、エチレン性不飽
   和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感
   光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）成分がウレタン結合
   を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、かつ上記
   （Ｃ）成分として（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１０
   ０重量部に対して、ロフィン二量体を２．０〜６．０重
   量部、アクリジン誘導体を０．０５〜０．５重量部、Ｎ
   −アリールグリシンを０．０５〜０．５重量部、アルキ
   ルアミノベンゾフェノンを０．０１〜０．５重量部含有
   していることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ウレタン結合を有するエチレン性不飽和化
   合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを
   特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、ＲはＨまたはＣＨ₃を示し、
   Ｘ、ＹはそれぞれＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ、ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）ＣＨ₂Ｏ、又はＣＨ₂ＣＨ₂Ｏを示し、互いに同一で
   あっても異なってもよい。また、Ｚは炭素数２〜２０の
   ２価の炭化水素基を示し、ｋは１〜３０の整数を示し、
   ｍは１〜１０、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
3. 【請求項３】（Ｃ）成分として、更にトリアリールホス
   フィンを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部
   に対して、０．０１〜２重量部含有していることを特徴
   とする請求項１あるいは２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更にロイコ染料（Ｄ）を、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜
   ２重量部含有していることを特徴とする請求項１〜３い
   ずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 更に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と
   して、下記一般式（２）で表される化合物を含有してい
   ることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性
   樹脂組成物。 【化２】 〔一般式（２）において、ＲはＨまたはＣＨ₃を示し、
   ｎは１〜１０の整数を示す。〕
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂
   組成物を支持体上に塗布、乾燥した感光性エレメント。