JP2007101940A - 感光性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

感光性樹脂組成物及び積層体 Download PDF

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Abstract

【課題】 405±10nmの波長の露光光源に対する感度、解像度に優れ、テンティング性の良好な、アルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供する。
【解決手段】 (a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量が100〜600で、重量平均分子量が5000〜500000である熱可塑性共重合体:20〜90%、(b)末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75%、(c)光重合開始剤:0.01〜30%、(d)特定のピラゾリン化合物:0.001〜10%を含有し、(b)付加重合性モノマーとしてアルキレンオキシド変性ビスフェノールAから誘導される(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム(以下、リードフレームという)の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、BGA(ボールグリッドアレイ)やCSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージ製造、TAB(Tape Automated Bonding)やCOF(Chip On Film:半導体ICをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの)に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるITO電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、及びサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂組成物からなる層(以下、「感光性樹脂層」という。)、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体(以下、「ドライフィルムレジスト」という。)を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するi線(365nm)等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作成する方法としては大きく分けて2つの方法があり、レジストに被覆されていない金属部分を、エッチングにより除去する方法とめっきにより金属をつける方法がある。特に最近は工程の簡便さから前者の方法が多用される。
エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔(スルーホール)や層間接続のためのビアホールに対して、硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この工法は、テンティング法と呼ばれる。テンティング法に用
いられるドライフィルムレジストは、現像時やエッチング時に孔を覆う硬化レジスト膜(テンティング膜と称す)が破損しないことが求められるために、硬化レジスト膜の強度が高いことが要求されてきた。
一方プリント配線板製造技術において、レーザーによる直接描画等のフォトマスクを不要とするマスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長350〜410nmの光、とくにi線またはh線(405nm)が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高感度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。直描露光の場合、基板の一括露光に比べて露光時間が長くかかるが、レジスト感度を高いと少しでも露光時間の短縮が図れるからである。
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として従来から用いられてきたベンゾフェノン及びミヒラーズケトン、並びにそれらの誘導体は、波長360nm付近に吸収域が局在している。従って、該光重合開始剤を使用したドライフィルムレジストはi線に対しては十分な感度を有するものの、露光光源の波長が可視領域に近づくにつれ感度が低下し、400nm以上の光源に対しては十分な解像度及び密着性を得ることが困難である。
また、別の光重合開始剤であるチオキサントン及びその誘導体は、適当な増感剤を選ぶことにより波長380nm付近の露光光源に対して高い感度を示す組合せとすることができる。しかしながら、該組合せを使用しても形成されたレジストパターンにおいて充分な解像度が得られない場合も多く、また波長400nm以上の露光光源に対してはやはり感度の低下を伴ってしまう。
近年、直描露光機の光源として405nm近傍の半導体レーザーが多用され、さらにその出力が大きくなるにつれて、露光時間は短時間となったが、短時間で十分なテンティング膜強度が得られるドライフィルムレジストが無かった。特許文献1には、アルキレンオキシド鎖が22〜48単位結合したビスフェノール型モノマーを含む感光性樹脂積層体が開示されており、357±10nmの紫外線レーザー露光で良好なテンティング性を発現しているが、405±10nmの半導体レーザーにおいてさらなる改良が求められた。
また、特許文献2には、ピラゾリン化合物を用いた感光性樹脂組成物が開示されているが、テンティング性の効果については、開示がなかった。
このような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として良好な相溶性を示し、特に405±10nmの光源に対する感度、並びに解像度、及びテンティング性に優れた感光性樹脂組成物が望まれていた。
特開2002−323761号公報 特開2005−215142号公報
本発明は、405±10nmの波長を有する露光光源に対する感度、解像度に優れ、テンティング性の良好な、アルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
(1)(a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量で100〜600であり、重量平均分子量が5000〜500000である熱可塑性共重
合体:20〜90質量%、(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75質量%、(c)光重合開始剤:0.01〜30質量%、(d)下記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物:0.001〜10質量%を含有し、(b)付加重合性モノマーとして下記一般式(II)の構造を有する付加重合性モノマーを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure 2007101940
(式中A、B及びCは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数3以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、及びNR(Rは水素原子、またはアルキル基)からなる群から選ばれる置換基を表す。a,b及びcの夫々は0〜2の整数であるが、a+b+cの値は1以上である。)
Figure 2007101940
(式中、R及びRは、HまたはCHであり、これらは同一であっても相違してもよい。また、DおよびEは、一方が炭素数2個のアルキレン基であり、もう一方が炭素数3〜4個のアルキレン基であり、−(D−O)−及び−(E−O)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。m1、m2、n1、及びn2は、0または正の整数であり、これらの合計は、31〜48である。)
(2)(c)光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール、及び/又は下記一般式(III)で表されるアクリジン化合物を含有することを特徴とする(1)記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2007101940
(式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、ピリジル基、又はアルコシキル基である。)
(3)さらに、下記一般式(IV)で表されるN−アリールアミノ酸もしくはそのエステル化合物を含有することを特徴とする(1)又は(2)記載の感光性樹脂組成物。
−NHCHCOO−R (IV)
(式中、Rはアリール基であり、Rは水素原子または炭素数1〜8のアルキル基である。)
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
(5)基板上に、(4)記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
(6)前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする(5)に記載のレジストパターン形成方法。
(7)(4)〜(6)のいずれかに記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
(8)(4)〜(6)のいずれかに記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
(9)(4)〜(6)のいずれかに記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
(10)(4)〜(6)のいずれかに記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
本発明の感光性樹脂組成物は、405±10nmの波長を有する露光光源に対して感度が高い。また、本発明の感光性樹脂積層体は、露光時の感度、ならびに現像後のレジストパターンの解像性に優れるとともに、テンティング性が良好である。本発明のレジストパターン形成方法は、感度、解像性、及び密着性に優れるレジストパターンを提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量で100〜600であり、重量平均分子量が5000〜500000である熱可塑性共重合体:20〜90質量%、(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75質量%、(c)光重合開始剤:0.01〜30質量%、(d)下記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物:0.001〜
10質量%を含有し、(b)付加重合性モノマーとして下記一般式(II)の構造を有する付加重合性モノマーを含有することを特徴とする。
Figure 2007101940
(式中A、B及びCは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数3以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、NR(Rは水素原子、またはアルキル基)からなる群から選ばれる置換基を表す。a, b及びcの夫々は0〜2の整数であるが、a+b+cの値は1以上である。)
Figure 2007101940
(式中、R及びRは、HまたはCHであり、これらは同一であっても相違してもよい。また、DおよびEは、一方が炭素数2個のアルキレン基であり、もう一方が炭素数3〜4個のアルキレン基であり、−(D−O)−及び−(E−O)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。m1、m2、n1、及びn2は、0または正の整数であり、これらの合計は、32〜48である。)
(a)熱可塑性共重合体
本発明の感光性樹脂組成物において、(a)熱可塑性共重合体としては、α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量で100〜600であり、重量平均分子量が5000〜500000のものを用いる。
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量は、100
〜600が好ましく、より好ましくは300〜450である。溶媒または組成物中の他の成分、特に後述する(b)付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から100以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から600以下である。ここで、酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量(グラム)をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター(COM−555)を用い、0.1mol/LのNaOH水溶液で電位差滴定法により行われる。
重量平均分子量は、5000から500000であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から5000以上であり、また、現像性を維持するという観点から500000以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、20000から100000である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−9−80−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも1種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体の少なくとも1種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中にα,β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルがあげられる。中でも、特に(メタ)アクリル酸が好ましい。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、20〜90質量%の範囲であり、好ましくは、25〜70質量%の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から20質量%以上が好ましく、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から90質量%以下が好ましい。
(b)付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、解像性および密着性の観点から、下記一般式(II
)で示される化合物を含有することが望ましい。
Figure 2007101940
(式中、R及びRは、HまたはCHであり、これらは同一であっても相違してもよい。また、DおよびEは、炭素数が2〜4個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−(D−O)−及び−(E−O)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。m1、m2、n1、及びn2は、0又は正の整数であり、これらの合計は、31〜48である。)
上記一般式(II)で示される化合物としては、例えば、2,2−ビス{(4−アクリロキシポリエトキシ)フェニル}プロパンまたは2,2−ビス{(4−メタクリロキシポリエトキシ)フェニル}プロパンがあげられる。該化合物が有するポリエトキシ基は、ヘキサデカエトキシ基、ヘプタデカエトキシ基、オクタデカエトキシ基、ノナデカエトキシ基、アイコサエトキシ基、ヘニコサエトキシ基、ドコサエトキシ基、トリコサエトキシ基、テトラコサエトキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。また、2,2−ビス{(4−アクリロキシポリアルキレンオキシ)フェニル}プロパンまたは2,2−ビス{(4−メタクリロキシポリアルキレンオキシ)フェニル}プロパンがあげられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エトキシ基とプロピルオキシ基の混合物が挙げられ、ペンタデカエトキシ基とジプロピルオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物、及びペンタデカエトキシ基とテトラプロピルオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物が好ましい。これらの中でも、2,2−ビス{(4−メタクリロキシジプロピルオキシペンタデカエトキシ)フェニル}プロパンが最も好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物が本発明の感光性樹脂組成物に含まれる場合の量は、感光性樹脂組成物中に5〜75質量%含まれることが好ましく、より好ましくは5〜40質量%である。この量は、テンティング性を発現するという観点から5質量%以上が好ましく、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から40質量%以下が好ましい。
上記一般式(II)の構造を有する付加重合性モノマーが(b)の付加重合性モノマー全量に対して、10〜90質量%含まれることは、本発明の好ましい実施形態である。テンティング性を発現するという観点から10質量%以上が好ましく、また、剥離レジストのパーティクルサイズを小さくするという観点から90質量%以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いる(b)付加重合性モノマーとしては、上記の化合物
以外にも少なくとも1つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
例えば、4−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物(日本触媒化学製、商品名OE−A 200)、4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、2,2−ビス[{4−(メタ)アクリロキシポリエトキシ}フェニル]プロパン、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、またポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基(メタ)アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、2種類以上併用しても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される(b)付加重合性モノマーの量は、5〜75質量%の範囲であり、より好ましい範囲は15〜70質量%である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から5質量%以上が好ましく、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から75質量%以下が好ましい。
(c)光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、(c)光重合開始剤を必須成分とする。本発明の感光性樹脂組成物に含有される(c)光重合開始剤の量は、0.01〜30質量%の範囲であり、より好ましい範囲は0.05〜10質量%である。十分な感度を得るという観点から0.01質量%以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性および密着性を得るという観点から30質量%以下が好ましい。
特に、(c)光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール、及び/又は下記一般式(III)で表されるアクリジン化合物が好ましく、さらには、下記一般式(IV)で表されるN−アリールアミノ酸またはそのエステル化合物を含有させることが好ましい。最も好ましくは、ヘキサアリールビイミダゾールとN−アリールアミノ酸の併用あるいはアクリジン化合物とN−アリールアミノ酸の併用で、最も高い感度が達成される。
Figure 2007101940
(式中、Rは水素またはアルキル基、アリール基、ピリジル基、アルコシキル基である。)
−NHCHCOO−R (IV)
(式中、Rはアリール基であり、Rは水素原子または炭素数1〜8のアルキル基である。)
ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルビイミダゾール、2,2’,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4’,5’−ジフェニルビイミダゾール、2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ジフェニルビイミダゾール、2,4,5−トリス−(o−クロロフェニル)−ジフェニルビイミダゾール、2−(o−クロロフェニル)−ビス−4,5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,3−ジフルオロメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,5−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,3,4−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,3,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,3,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,4,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,2’−ビス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール、及び2,2’−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−ビイミダゾール等が挙げられる。特に、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルビイミダゾールは解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
これらは単独又は2種類以上組み合わせて用いられる。
アクリジン化合物の例としては、9−フェニルアクリジン、9−メチルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−クロロエチルアクリジン、9−メトキシアクリジン、9−エトキシアクリジン、9−(4−メチルフェニル)アクリジン、9−(4−エチルフェニル)アクリジン、9−(4−n−プロピルフェニル)アクリジン、9−(4−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(4−メトキシフェニル)アクリジン、9−(4−エトキシフェニル)アクリジン、9−(4−アセチルフェニル)アクリジン、9−(4−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(4−クロロフェニル)アクリジン、9−(4−ブロモフェニル)アクリジン、9−(3−メチルフェニル)アクリジン、9−(3−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(3−アセチルフェニル)アクリジン、9−(3−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(3−ジエチルアミノフェニル)アクリジン、9−(3−クロロフェニル)アクリジン、9−(3−ブロモフェニル)アクリジン、9−(2−ピリジル)アクリジン、9−(3−ピリジル)アクリジン、9−(4−ピリジル)アクリジン等が挙げられる。特に9−フェニルアクリジンは感度の点で高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
上記以外の光重合開始剤を併用することも可能である。このような光重合開始剤として
は、例えば、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9−,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、及び3−クロロ−2−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、及び4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、ピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ並びに1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−O−ベンゾインオキシム、及び1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、2−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせがあげられる。
N−アリールアミノ酸またはそのエステル化合物の例としては、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシンのメチルエステル、N−フェニルグリシンのエチルエステル、N−フェニルグリシンのn−プロピルエステル、N−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、N−フェニルグリシンの1−ブチルエステル、N−フェニルグリシンの2−ブチルエステル、N−フェニルグリシンのtertブチルエステル、N−フェニルグリシンのペンチルエステル、N−フェニルグリシンのヘキシルエステル、N−フェニルグリシンのペンチルエステル、N−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。特にN−フェニルグリシンは増感効果が高く、光重合開始剤と併用して好ましく用いられる。
ヘキサアリールビイミダゾール、アクリジン化合物及びN−アリールアミノ酸以外に本発明の感光性樹脂組成物に添加する光重合開始剤の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、及びクロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、ミヒラーズケトンまたは4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンがとくに好ましい。
(d)ピラゾリン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、(d)ピラゾリン化合物としては、下記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物を必須成分とする。
Figure 2007101940
(式中A、B及びCは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数3以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、及びNR(Rは水素原子、またはアルキル基)からなる群から選ばれる置換基を表す。a, b及びcの夫々は0〜2の整数であるが、a+b+cの値は1以上である。)
上記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物としては、例えば、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1,5−ビス−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−ピラゾリン、1−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−エトキシ−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1,5−ビス−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチニル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−ドデシル−フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−tert−オクチル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(2,4−ジブチル−フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−スチリル)−5−(3,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、
1−フェニル−3−(2,6−ジ−tert−ブチル−スチリル)−5−(2,6−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,5−ジ−tert−ブチル−スチリル)−5−(2,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,6−ジ−n−ブチル−スチリル)−5−(2,6−ジ−
n−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(3,4−ジ−tert−ブチル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−(3,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−フェニル−ピラゾリン、1−(3,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−スチリル)−5−(3,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−tert−ブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(4−tert−ブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−tert−オクチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−tert−オクチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、
1−(4−(5−ドデシル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−ドデシル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−ドデシル−スチニル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−tert−オクチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−tert−ブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−ドデシル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−tert−ブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−ドデシル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−オクチル−スチリル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(5−tert−オクチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(4,6−ジブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−ドデシル−スチリル)−5−(4−ドデシル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(3,5−ジ−tert−ブチルスチリル)−5−(3,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(2,6−ジ−tert−ブチル−スチリル)−5−(2,6−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、
1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(2,5−ジ−tert−ブチル−スチリル)−5−(2,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(2,6−ジ−n−ブチル−スチリル)−5−(2,6−ジ−n−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(4,6−ジ−tert−ブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−(4−(5,7−ジ−tert−ブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−(4−(5−tert−ブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−スチリル)−5−フェニル−ピラゾリン、1−(4−(4,6−ジ−tert−ブチル−ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−スチリル)−5−(3,5−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−アミノ−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−N−エチル−フェニル)−ピラゾリン、及び1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−N,N−ジエチル−フェニル)−ピラゾリン、が挙げられる。
前記の一般式(I)で示されるピラゾリン化合物の中でも、式中A、B及びCは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数3以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、及びNR(Rは水素原子、またはアルキル基)からなる群から選ばれる置換基であり、a, b及びcの夫々は0〜2の整数であるが、a+b+cの値は1以上であるものが好ましく、式中、B又はC、及びBとCの双方に、tert−ブチル基を有するピラゾリン化合物がより好ましく、その中でも1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリンが特に好ましい。特にマスクレス露光で好適に使用される波長が400nm以上の露光光源に対しては、ベンズオキサゾール基を有するピラゾリン化合物が好ましく、特に1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリンが好ましい。
前述の一般式(I)で示される化合物は、本発明の感光性樹脂組成物中に1種以上含まれていれば良く、その総量は、0.001〜10質量%であり、より好ましい範囲は、0.005〜5質量%であり、最も好ましい範囲は、0.05〜2質量%である。この量は、感度及び解像性が向上するという観点から0.001質量%以上であり、また、熱可塑性重合体及び末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーへの相溶性及び分散性を向上させ、ドライフィルムフォトレジストとしての効果を発揮させるという観点から10質量%以下である。
なお、本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物に加えて、それ以外のピラゾリン化合物を併用してもよい。そのような化合物の例としては、例えば、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−カルボキシ−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−メルカプト−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−ヒドロキシ−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−エチルチオ−フェニル)−ピラゾリン、及び1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−エトキシカルボニル−フェニル)−ピラゾリンがあげられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、(d)ピラゾリン化合物は、前述した(c)光重合開始剤と併用することによって、増感剤としての効果を発揮する。
(e)その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、アクリジン染料等が用いられる。例えば、フタロシアニングリーン、オーラミン(CI41000)、オーラミンG(CI41005)、マラカイトグリーン(CI42000)、ブリリアントグリーン(CI42040)、アストラゾンブルーG(CI42025)、フクシン(CI42510)、フクシンNB(CI42520)、パラフクニン(CI52500)、メチルバイオレット(CI42535)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルグリーン(CI42585)、アストラシアニンB(CI42705)、ビクトリアブルーB(CI44045)、アイゼンビクトリアピュアブルーBOH(CI42595)、スピ
リットブルー(CI42775)、パラマゼンタベース(CI42500)、アイゼンベイシックシアニン6GH(CI42025)、アストラゾンブルーB(CI42140)、アイゼンダイアモンドグリーンGH(CI42040)、ピロニンG(CI45005)、ローダミンB(CI45170)、ローダミン3B(CI45175)、ローダミン6GCP(CI45160)、アクリジンオレンジNO(CI46003)、ホスフィン(CI46045)、レオニンAL(CI46025)、アクリフラビン(CI46000)、アクリジンイエローG(CI46025)、ベンゾフラビン(CI46065)等が挙げられる。
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中に発色剤を添加してもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタン、及びクロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
着色物質及び発色剤の量は、感光性樹脂組成物中において、夫々0.01〜10質量%が好ましい。充分な着色性(発色性)が認識できる点から0.01質量%以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から10質量%以下が好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、t−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2’メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリチルテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(日本チバガイギー社製 IRGANOX(登録商標)1010)、トリエチレングリコール−ビス(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(日本チバガイギー社製 IRGANOX(登録商標)245)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(日本チバガイギー社製 IRGANOX(登録商標)1076)、アルミニウム
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。熱安定性、保存安定性の観点からアルミニウム N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが好ましい。
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−トリルトリアゾール、及びビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは0.01〜3質量%であり、より好ましくは0.05〜1質量%である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から0.01質量%以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から3質量%以下がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、p−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(東亜合成化学工業(株)製 カルボジオール(登録商標)D−2000)、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体、ビスフェノールAの両端にエチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドを付加した化合物アデカノール(登録商標)SDX−1569、アデカノール(登録商標)SDX−1570、アデカノール(登録商標)SDX−1571、アデカノール(登録商標)SDX−479(以上旭電化(株)製)、ニューポール(登録商標)BP−23P、ニューポール(登録商標)BP−3P、ニューポール(登録商標)BP−5P、ニューポール(登録商標)BPE−20T、ニューポール(登録商標)BPE−60、ニューポール(登録商標)BPE−100、ニューポール(登録商標)BPE−180(以上三洋化成(株)製)、ユニオール(登録商標)DB−400、ユニオール(登録商標)DAB−800、ユニオール(登録商標)DA−350F、ユニオール(登録商標)DA−400、ユニオール(登録商標)DA−700(以上日本油脂(株)製)、BA−P4Uグリコール、BA−P8グリコール(以上日本乳化剤(株)製)、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸トリ−n−ブチル等が挙げられる。
可塑剤等の添加剤の量としては、感光性樹脂組成物中に、5〜50質量%含むことが好ましく、より好ましくは、5〜30質量%である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から5質量%以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から50質量%以下が好ましい。
<感光性樹脂組成物調合液>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500〜4000mPa・secとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
<感光性樹脂積層体>
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法について説明する。
例えば、感光性樹脂層(B)に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体(A)上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体(A)上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層(B)を積層する。次に、感光性樹脂層(B)上に保護層(C)をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
本発明における支持体(A)は活性光を透過する透明なものが望ましく、ヘイズ値が低いことが望ましい。ヘイズ値が高いと、露光される活性光の散乱が大きくなりレジストの解像性や形状のシャープさが失われる。ヘイズ値は、好ましくは3以下であり、より好ましくは1以下であり、さらに好ましくは0.6以下である。また、全光線透過率は高いも
のが望ましい。全光線透過率が高いほど、露光される活性光量の減衰が少なく、エネルギー効率が高いからである。全光線透過率は、85%以上が好ましい。さらに、フィルム内部や付着した異物が少ないものが望ましい。異物は、フィルム原料の樹脂を合成する際の触媒やフィルムをロールにする際のブロッキング防止のための滑剤およびフィルム製造時に混入するごみ等が挙げられる。異物が多いと、硬化レジストの欠損やレジスト形状の異常およびレジスト側面のがたつきを引き起こす。異物の個数は、30μm以上のものがフィルム9m2当たり0個であり、20μm以上30μm未満のものがフィルム9m2当たり1個以下であり、10μm以上20μm未満のものが4個以下であることが好ましい。
支持体(A)の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
適しているポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東レ製ルミラーFB60(商品名)、帝人製AT301(商品名)およびG2(商品名)、コーロン社製FP(商品名)、三菱化学ポリエステル社製R340G(商品名)およびR310(商品名)等がある。
支持体(A)の厚みは、10〜30μmが好ましく、より好ましくは12〜20μmである。取り扱い性の観点から、支持体(A)のフィルム厚みが10μm以上が好ましく、解像度の観点から、30μm以下が好ましい。
支持体(A)の物理的強度は、強度が高いものが好ましい。ドライフィルムレジスト製造時のフィルム破断が起こりにくいからである。破断強度としてJISC2151に準ずる方法で、150MPa以上(MD方向)、240MPa以上(TD方向)が好ましい。破断伸びとしてJISC2151に準ずる方法で、220%以下(MD方向)、160%以下(TD方向)が好ましい。
支持体(A)の熱的性質は、加熱収縮が小さいものが好ましい。加熱収縮が小さいとドライフィルムレジスト製造時に加熱乾燥する際にフィルム寸法が変化しにくかったり、乾燥温度がより高くして製造速度を速められるからである。加熱収縮率としてASTMD882に準ずる方法で、4%以下(MD方向)、2.6%以下(TD方向)が好ましい。
乾燥後の本発明の感光性樹脂層(B)の厚みは、製膜塗工性の観点から、1μm以上、解像度及び密着性の観点から、150μm以下のものであることが好ましく、より好ましくは3〜50μmが用いられる。
本発明の感光性樹脂積層体に必要に応じて用いられる保護フィルムの層(C)の厚みとしては、通常、15〜50μmであり、より好ましくは18〜40μmが必要である。
保護層(C)の厚みが15μm未満では、強度が低いために製造が困難となる。保護層(C)の厚みが50μmを超えるとコスト高となり経済的に不利となる。
保護層(C)は、凸部が少ないものが好ましい。ポリエチレンフィルムに生じた原材料の未溶解物の凸部(マイクロゲルと称する)は感光性樹脂層に転写し、感光性樹脂層に凹みができ、この部分がエアーボイドとなり、エッチング工程やめっき工程の際に、エッチング液またはめっき液がレジスト底部のボイド中に入りこむために、回路のかけや断線、ショートなどの欠陥を起こし、最終製品の歩留まりが低下するからである。マイクロゲルの個数は少ないほど好ましい。50μm以上のマイクロゲルの個数が、5m2当たり30個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。
保護層(C)に用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレン
フィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムあるいはシリコーン処理またはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。これらの中でも、特にポリエチレンフィルムが好ましい。
適しているポリエチレンフィルムの例としては、タマポリ社製GF−18(商品名)、GF−83(商品名)、GF−85(商品名)、GF−818(商品名)、GF−858(商品名)等がある。
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層(C)の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は10〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。
<レジストパターン形成方法>
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に40〜160℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長350〜410nmの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、NaCO、またはKCO等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、0.2〜2質量%の濃度のNaCO水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、20〜40℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに100〜300℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
<プリント配線板の製造方法>
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板またはフレキシブル基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法、またはめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)についても特に制限はないが、2〜5質量%の濃度のNaOH、またはKOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、40〜70℃の範囲であることが好ましい。
<リードフレームの製造方法>
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、または鉄系合金等の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
<半導体パッケージの製造方法>
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウェハに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
<凹凸パターンを有する基材の製造方法>
前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばSiC,SiO 、Al 、CaCO 、ZrO、ガラス、ステンレス等の2〜100μm程度の微粒子が用いられる。
上述のサンドブラスト工法による凹凸パターンを有する基材の製造方法は、フラットパネルディスプレイの隔壁の製造、有機ELのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、及びセラミックのピン立て加工等に使用することができる。また、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
1.評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
表1に示す組成の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体としてポリエチレンテレフタレートフイルム R340G16(三菱ポリエステルフィルム社製、商品名、16μm厚み、ヘイズ0.5%、全光線透過率90%、破断強度 225MPa(MD)、315MPa(TD)、破断伸度 155%(MD)、105%(TD)、加熱収縮率 2.2%(MD)、0.8%(TD))の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で4分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは38μmであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層としてポリエチレンフィルム GF−818(タマポリ社製、商品名、21μm厚み、Ra=0.065μm、50μm以上のマイクロゲルの個数が22個/5m以下)を張り合わせて良好な感光性樹脂積層体を得た。
表1における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表2に示す。。
<基板整面>
感度、及び解像度評価用基板は、35μm圧延銅箔を積層した1.6mm厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨(スリーエム(株)製、スコッチブライト(登録商標)HD#600、2回通し)した。
<ラミネート>
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター(旭化成エレクトロニクス(株)製、AL−70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
<露光>
直接描画式露光装置(日立ビアメカニクス(株)製、DI露光機DE−1AH、光源:GaN青紫ダイオード、主波長407±3nm)により下記の感度評価によってステップタブレット段数が7となる露光量で露光した。
<現像>
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、30℃の1質量%NaCO水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
2.評価方法
(1)感度評価
ラミネート後15分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に21段階に明度が変化しているストーファー製21段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が7である露光量を最適露光量として、次の様にランク分けした。
◎:最適露光量が50mJ/cm以下。
○:最適露光量が50mJ/cmを超え、100mJ/cm以下。
×:最適露光量が100mJ/cmを超える。
(2)解像度評価
ラミネート後15分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンマスクを通して最適露光量で露光した。最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値とした。
◎:解像度の値が40μm以下。
○:解像度の値が40μmを超え、50μm以下。
×:解像度の値が50μmを超える。
(3)テンティング評価
1.6mm厚の銅張り積層板に直径6mmの穴があいている基材に感光性樹脂積層体を両面にラミネートし、最適露光量で露光し、最小現像時間の2倍の現像時間で現像した。そして穴破れ数を測定し、下記数式により破れ率を算出した。
テント膜破れ率(%)=[穴破れ数(個)/全穴数(個)]×100
このテント膜破れ率(%)により、次のようにランク分けした。
○:1%未満
△:1%以上3%未満
×:3%以上
3.評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表1に示した。
Figure 2007101940
Figure 2007101940
本発明は、プリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、BGA、またはCSP等のパッケージの製造、COFやTABなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ITO電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法に利用することができる。

Claims (10)

  1. (a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量で100〜600であり、重量平均分子量が5000〜500000である熱可塑性共重合体:20〜90質量%、(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75質量%、(c)光重合開始剤:0.01〜30質量%、(d)下記一般式(I)で示されるピラゾリン化合物:0.001〜10質量%を含有し、(b)付加重合性モノマーとして下記一般式(II)の構造を有する付加重合性モノマーを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure 2007101940
    (式中A、B及びCは、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、炭素数3以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、及びNR(Rは水素原子、またはアルキル基)からなる群から選ばれる置換基を表す。a,b及びcの夫々は0〜2の整数であるが、a+b+cの値は1以上である。)
    Figure 2007101940
    (式中、R及びRは、HまたはCHであり、これらは同一であっても相違してもよい。また、DおよびEは、一方が炭素数2個のアルキレン基であり、もう一方が炭素数3〜4個のアルキレン基であり、−(D−O)−及び−(E−O)−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。m1、m2、n1、及びn2は、0または正の整数であり、これらの合計は、31〜48である。)
  2. (c)光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール、及び/又は下記一般式(III
    )で表されるアクリジン化合物を含有することを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2007101940
    (式中、Rは水素、アルキル基、アリール基、ピリジル基、又はアルコシキル基である。)
  3. さらに、下記一般式(IV)で表されるN−アリールアミノ酸もしくはそのエステル化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
    −NHCHCOO−R (IV)
    (式中、Rはアリール基であり、Rは水素原子または炭素数1〜8のアルキル基である。)
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
  5. 基板上に、請求項4記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
  6. 前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする請求項5に記載のレジストパターン形成方法。
  7. 請求項4〜6のいずれかに記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
  8. 請求項4〜6のいずれかに記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
  9. 請求項4〜6のいずれかに記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
  10. 請求項4〜6のいずれかに記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
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