WO2009116632A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法、並びにプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ及び凹凸基板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法、並びにプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ及び凹凸基板の製造方法 Download PDF

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洋介 秦
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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    • H05K3/04—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed mechanically, e.g. by punching

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate in which the photosensitive resin composition is laminated on a support, and a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate. And a use of the resist pattern.
  • the photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portion of the photosensitive resin composition, and an unexposed portion is removed with a developer to form a resist on the substrate.
  • a method of forming a conductor pattern on a substrate by forming a pattern, forming a conductor pattern by etching or plating, and then peeling and removing the resist pattern from the substrate.
  • photosensitive resin layer a layer made of a photosensitive resin composition
  • dry film resist Any method of laminating a support, a photosensitive resin layer, and a photosensitive resin laminate (hereinafter sometimes referred to as “dry film resist”) in which a protective layer is sequentially laminated to a substrate is used. . In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
  • the method for producing a printed wiring board using the above dry film resist will be briefly described below.
  • a protective layer such as a polyethylene film
  • the photosensitive resin layer and the support are laminated on a substrate such as a copper clad laminate so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support are in this order.
  • the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer with ultraviolet rays such as i rays (365 nm) emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern.
  • the support made of polyethylene terephthalate or the like is peeled off.
  • a non-exposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed by a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity to form a resist pattern on the substrate.
  • a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity
  • a known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist pattern as a protective mask.
  • the resist pattern is peeled from the substrate to produce a substrate having a conductor pattern, that is, a printed wiring board.
  • an unpolymerized composition is dispersed in the developing solution in a developing step in which the unexposed portion is dissolved with a weak alkaline aqueous solution. It is known that when this dispersion is collected, it becomes an agglomerate of the developer and reattaches on the substrate, causing a short circuit failure.
  • the developer is circulated through the filter to prevent the formation of aggregates, if there is a large amount of aggregates, the frequency of filter replacement will increase or the cleaning interval of the developing machine will become shorter. Management problems occur.
  • benzophenone, Michler's ketone, and derivatives thereof that have been conventionally used as photopolymerization initiators have localized absorption regions near a wavelength of 360 nm. Therefore, the dry film resist using the photopolymerization initiator has lower sensitivity as the wavelength of the exposure light source approaches the visible region, and it is difficult to obtain sufficient resolution and adhesion for a light source of 400 nm or more. is there.
  • thioxanthone and its derivatives, which are other photopolymerization initiators can form a combination showing high sensitivity to an exposure light source having a wavelength of around 380 nm by selecting an appropriate sensitizer. However, there are many cases where sufficient resolution cannot be obtained in the resist pattern formed even if the combination is used, and sensitivity is also lowered for an exposure light source having a wavelength of 400 nm or more.
  • Patent Document 2 discloses hexaarylbisimidazole and 1,3-diaryl-pyrazoline or 1-aryl-3-aralkenyl-pyrazoline as photoinitiators having high photosensitivity and good image reproducibility. Examples of making dry film resists are also described. However, the present inventor has discovered that the compounds specifically described in Patent Document 2, 1,5-diphenyl-3-styryl-pyrazoline, and 1-phenyl-3- (4-methyl-styryl) -5- ( When a dry film photoresist having a photosensitive resin layer containing 4-methyl-phenyl) -pyrazoline was prepared, the compound remained as an undissolved substance in the photosensitive resin layer and could not be used as a dry film resist. .
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose examples using 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (p-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline.
  • this photoinitiator shows high sensitivity when exposed with an h-line type exposure machine having a wavelength of 405 nm, but when exposed with an i-line type exposure machine, it is used with an h-line type exposure machine. Sensitivity equivalent to that obtained by exposure could not be obtained.
  • the present invention has good compatibility when producing a dry film (that is, no precipitation of undissolved material), shows equivalent sensitivity when exposed with both types of i-line and h-line exposure machines, and
  • a photosensitive resin composition that is excellent in resolution and adhesion, can be developed with an alkaline aqueous solution, and more preferably capable of suppressing the generation of aggregates during development, a photosensitive resin laminate using the photosensitive resin composition, It aims at providing the formation method of the resist pattern on the board
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by the following configuration of the present invention, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • thermoplastic copolymer (a) The photosensitive resin composition according to the above (1), which contains 2-ethylhexyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate as a copolymerization component of the thermoplastic copolymer (a).
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or a fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each Independently, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) — or —CH 2 CH 2 —, — (A 1 —O) —, — (A 2 —O) —,
  • the repeating structure of — (A 3 —O) — and — (A 4 —O) — may be random or block, and k, l, m, and n are each independently 0 (It is an integer above, and k + 1 + m + n is 0 to 40.)
  • the photosensitive resin composition as described in said (1) or (2) which further contains the compound represented by these.
  • a 5 , A 6 , B 5 and B 6 independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and represents — (A 5 —O) —, — (A 6 —O) —, — (B 5 —O) — and — (B 6
  • the repeating structure of —O) — may be random or block, and m1, m2, m3 and m4 are each independently an integer of 0 or more, and m1 + m2 + m3 + m4 is 0 to 40. n1 is 0 to 14.)
  • the photosensitive resin composition containing at least 1 sort (s) among the addition polymerizable monomers represented by these.
  • the addition polymerizable monomer (b) having at least one terminal ethylenically unsaturated group is represented by the following general formula (VI): (Wherein R 13 , R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and A 7 , A 8 , A 9 , B 7 , B 8 and B 9 are each independently carbon; 2 represents an alkylene group of 2 to 6, and represents — (A 7 —O) —, — (A 8 —O) —, — (A 9 —O) —, — (B 7 —O) —, — (B 8
  • the repeating structure of —O) — and — (B 9 —O) — may be random or block, and a1, a2, a3, a4, a5 and a6 are each independently 0 or more.
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 10 , A 11 , A 12 , A 13 , B 10 , B 11 , B 12 And B 13 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, — (A 10 —O) —, (A 11 —O) —, (A 12 —O) —, (A 13 —O).
  • a 14 , A 15 , B 14 and B 15 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • C1, c2, c3 and c4 are each independently an integer of 0 or more, and c1 + c2 + c3 + c4 is 2 to 40.
  • R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 16 , A 17 , B 16 and B 17 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • D1, d2, d3 and d4 are each independently an integer of 0 or more, and d1 + d2 + d3 + d4 is 2 to 40.
  • the photosensitive resin composition containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a compound represented by these.
  • the above (d) pyrazoline compound is 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-biphenyl)-
  • a resist pattern forming method comprising: an exposure step of exposing active light to the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate; and a development step of dispersing and removing unexposed portions of the photosensitive resin layer.
  • a method for producing a printed wiring board comprising a step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method according to (9) or (10).
  • a lead frame manufacturing method including a step of etching the substrate on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method according to (9) or (10).
  • a method for manufacturing a semiconductor package including a step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method according to (9) or (10).
  • a method for manufacturing a concavo-convex substrate comprising a step of sandblasting the substrate on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method according to (9) or (10).
  • the photosensitive resin composition of the present invention has good compatibility when producing a dry film, exhibits equivalent sensitivity when exposed to both i-line and h-line type exposure machines, and has resolution and adhesion. It can be developed with an alkaline aqueous solution, and in a specific aspect of the present invention, the generation of aggregates during development can be suppressed.
  • the resist pattern forming method of the present invention provides a resist pattern excellent in sensitivity, resolution and adhesion, and manufactures printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, and uneven substrates for flat displays. Etc. can be used suitably.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises: (A) The following general formula (I): (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, And a group selected from the group consisting of haloalkyl groups.) And a compound represented by the following general formula (II): (Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, And a group selected from the group consisting of haloalkyl groups.)
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises: (A) Thermoplastic copolymer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90 mass%, (B) Addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75% by mass, (C) Photopolymerization initiator containing triarylimidazolyl dimer: 0.01 to 30% by mass, and (d) the following general formula (III): (In the formula, R 5 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.) A pyrazoline compound represented by: 0.001 to 10% by mass, Wherein (b) the addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group is represented by the following general formula (V): (In the following general formula (
  • a 5 , A 6 , B 5 and B 6 independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and represents — (A 5 —O) —, — (A 6 —O) —, — (B 5 —O) — and — (B 6
  • the repeating structure of —O) — may be random or block, and m1, m2, m3 and m4 are each independently an integer of 0 or more, and m1 + m2 + m3 + m4 is 0 to 40. n1 is 0 to 14.) Containing at least one kind of addition polymerizable monomers represented by the formula:
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises: (A) Thermoplastic copolymer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90 mass%, (B) Addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75% by mass, (C) Photopolymerization initiator containing triarylimidazolyl dimer: 0.01 to 30% by mass, and (d) the following general formula (III): (In the formula, R 5 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.) A pyrazoline compound represented by: 0.001 to 10% by mass, Wherein (b) the addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group is represented by the following general formula (VIII): (Where
  • a 14 , A 15 , B 14 and B 15 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • ,-(A 14 -O)-,-(A 15 -O)-,-(B 14 -O)-and-(B 15 -O)- are each a random structure or a block.
  • C1, c2, c3 and c4 are each independently an integer of 0 or more, and c1 + c2 + c3 + c4 is 2 to 40.
  • R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 16 , A 17 , B 16 and B 17 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • ,-(A 16 -O)-,-(A 17 -O)-,-(B 16 -O)-and-(B 17 -O)- are each a random structure or a block.
  • D1, d2, d3 and d4 are each independently an integer of 0 or more, and d1 + d2 + d3 + d4 is 2 to 40.) Containing at least one selected from the group consisting of compounds represented by:
  • thermoplastic copolymer those having a carboxyl group content of 100 to 600 in terms of acid equivalent and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 are used.
  • the carboxyl group in the thermoplastic copolymer is necessary for the photosensitive resin composition to have developability and releasability with respect to a developer and a release solution that are typically alkaline aqueous solutions.
  • the acid equivalent of the thermoplastic copolymer is 100 to 600, preferably 250 to 450.
  • the acid equivalent is 100 or more from the viewpoint of ensuring compatibility with the coating solvent, the other components in the photosensitive resin composition, and (b) the addition polymerizable monomer described later, and developability and It is 600 or less from a viewpoint of maintaining peelability.
  • the acid equivalent means the mass (gram) of the thermoplastic copolymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein.
  • the acid equivalent is measured by potentiometric titration using a potentiometric titrator (eg, Hiranuma Reporting Titrator (COM-555)) with a 0.1 mol / l NaOH aqueous solution.
  • a potentiometric titrator eg, Hiranuma Reporting Titrator (COM-555)
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic copolymer is 5,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more from the viewpoint of maintaining the thickness of the dry film resist uniformly and obtaining resistance to the developer, and is 500,000 or less from the viewpoint of maintaining developability.
  • the weight average molecular weight is 20,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight means a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard curve of standard polystyrene (for example, Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK). .
  • the weight average molecular weight can be measured under the following conditions using gel permeation chromatography (for example, manufactured by JASCO Corporation).
  • the amount of the thermoplastic polymer (a) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 20 to 90% by mass, preferably in the range of 25 to 70% by mass. This amount is 20% by mass or more from the viewpoint of maintaining alkali developability, and is 90% by mass or less from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure sufficiently exhibits the performance as a resist.
  • thermoplastic copolymer (a) used in the first aspect of the present invention has the following general formula (I): (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, And a group selected from the group consisting of haloalkyl groups.) And a compound represented by the following general formula (II): (Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, And a group selected from the group consisting of haloalkyl groups.)
  • the copolymerization component which contains at least 1 sort (s)
  • thermoplastic copolymer used in the first aspect of the present invention typically, a carboxylic acid component such as an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxyl group-containing monomer, the above general formula (I) and Examples include at least one copolymerized with at least one selected from the group consisting of compounds represented by (II).
  • the carboxylic acid component may be either a carboxylic acid or a carboxylic anhydride.
  • a thermoplastic copolymer is obtained, for example, by copolymerizing one or more monomers selected from the following first and second monomers.
  • the first monomer is a carboxylic acid component, and is a carboxylic acid or carboxylic anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester.
  • (meth) acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • the second monomer is a compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • the compound can be selected so as to retain various properties such as developability of the photosensitive resin layer, resistance in etching and plating processes, flexibility of the cured film, and the above-described general formulas (I) and (II). At least one selected from the group consisting of the compounds represented is included as an essential component.
  • the second monomer can be more typically non-acidic (that is, R 2 and R 4 are not a carboxyl group in the compounds represented by the above general formulas (I) and (II)). Moreover, a carboxyl group-containing monomer can be used as the second monomer, and the first monomer can be omitted.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include styrene and styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, and p-carboxystyrene. , P- (2-chloroethyl) styrene.
  • Examples of the compound represented by the general formula (II) include benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4-methoxybenzyl (meth) acrylate, 4-methylbenzyl (meth) acrylate, 4- And chlorobenzyl (meth) acrylate, p-carboxy (meth) acrylate, and p- (2-chloroethyl) (meth) acrylate.
  • styrene is preferable from the viewpoint of resolution, and from the viewpoint of resolution and adhesion.
  • Benzyl (meth) acrylate is preferred.
  • thermoplastic copolymer (A) at least one ratio selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) to be copolymerized in one molecule of the thermoplastic copolymer (that is, (a) thermoplasticity
  • the proportion of the above compound in the total monomers used to form the copolymer is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the proportion is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of resolution and adhesion, and preferably 95% by mass or less from the viewpoint of developability.
  • the ratio is more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less.
  • thermoplastic copolymer is an essential component.
  • Other known monomers can be optionally used in combination as a copolymerization component. Examples of such other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (meta ) Acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more. It may be used. Among these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of suppressing aggregation during development.
  • the ratio of 2-ethylhexyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate to the total monomers used) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • the ratio is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of suppressing aggregates during development, and is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow.
  • thermoplastic copolymer used in the second and third aspects of the present invention, those containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymer component are used.
  • the thermoplastic copolymer is one or more homopolymers or copolymers of a first monomer described later, or one or more of the first monomers described below and a second monomer described later. It is preferable that it is a copolymer with one or more of these monomers.
  • the first monomer is a monomer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxyl group in the molecule.
  • the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
  • the second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl.
  • vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives are preferable.
  • thermoplastic copolymer is a mixture of the monomers used in the present invention such as the first monomer and the second monomer, and the resulting mixture is mixed with a solvent such as acetone. It is preferable to synthesize by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator, for example, benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile to the resulting solution, and further stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As the synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to the above-described solution polymerization.
  • a radical polymerization initiator for example, benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile
  • the amount of (b) addition polymerizable monomer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 5 to 75% by mass, and more preferably in the range of 15 to 60% by mass. It is. This amount is 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing and a delay in development time, and is 75% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
  • Examples of the (b) addition polymerizable monomer used in the first aspect of the present invention include 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, anhydrous A reaction product of a half ester compound of phthalic acid and 2-hydroxypropyl acrylate and propylene oxide (for example, product name: OE-A200 manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, 2,2- Bis (4- (meth) acryloxypolyoxyalkylene glycol phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyoxyalkylene glycol cyclohexyl) propane, pentaerythridine Ritolol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth
  • the (b) addition polymerizable monomer used in the second aspect of the present invention is represented by the following general formula (V) from the viewpoint of resolution and adhesion:
  • R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a 5 , A 6 , B 5 and B 6 independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and represents — (A 5 —O) —, — (A 6 —O) —, — (B 5 —O) — and — (B 6
  • the repeating structure of —O) — may be random or block, and m1, m2, m3 and m4 are each independently an integer of 0 or more, and m1 + m2 + m3 + m4 is 0 to 40. n1 is 0 to 14.)
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include tricyclodecane dimethanol diacrylate (NK ester A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (Shin-Nakamura). Examples thereof include NK ester DCP manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (V) is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass in the photosensitive resin composition.
  • the content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of developing high resolution and high adhesion, and is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
  • the (b) addition polymerizable monomer used in the second aspect of the present invention is represented by the following general formula (VI) from the viewpoint of resolution and adhesiveness: (Wherein R 13 , R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and A 7 , A 8 , A 9 , B 7 , B 8 and B 9 are each independently carbon; 2 represents an alkylene group of 2 to 6, and represents — (A 7 —O) —, — (A 8 —O) —, — (A 9 —O) —, — (B 7 —O) —, — (B 8
  • the repeating structure of —O) — and — (B 9 —O) — may be random or block, and a1, a2, a3, a4, a5 and a6 are each independently 0 or more.
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 10 , A 11 , A 12 , A 13 , B 10 , B 11 , B 12 And B 13 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, — (A 10 —O) —, (A 11 —O) —, (A 12 —O) —, (A 13 —O).
  • B1, b2, b3, b4, b5, b6, b7 and b8 are each independently an integer of 0 or more, and b1 + b2 + b3 + b4 + b5 + b6 + b7 + b8 is 0-60.) It is desirable to contain at least one selected from the group consisting of compounds represented by:
  • Examples of the compound represented by the general formula (VI) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, triethoxytrimethylolpropane triacrylate is most preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VII) include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol ethoxylated tetra (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, pentaerythritol ethoxylated tetraacrylate is most preferred.
  • the content is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the content is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of developing high resolution and high adhesion, and is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delay in peeling of the cured resist.
  • the (b) addition polymerizable monomer used in the third aspect of the present invention is represented by the following general formula (VIII) from the viewpoint of resolution and adhesiveness: (Wherein R 20 and R 21 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. A 14 , A 15 , B 14 and B 15 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. ,-(A 14 -O)-,-(A 15 -O)-,-(B 14 -O)-and-(B 15 -O)-are each a random structure or a block.
  • R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 16 , A 17 , B 16 and B 17 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. ,-(A 16 -O)-,-(A 17 -O)-,-(B 16 -O)-and-(B 17 -O)-are each a random or a block.
  • D1, d2, d3 and d4 are each independently an integer of 0 or more, and d1 + d2 + d3 + d4 is 2 to 40.)
  • d1 + d2 + d3 + d4 is 2 to 40.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include 2,2-bis ⁇ (4-acryloxypolyethyleneoxy) cyclohexyl ⁇ propane or 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypolyethyleneoxy) cyclohexyl. ⁇ Propane is mentioned.
  • the polyethyleneoxy group possessed by the compound is monoethyleneoxy group, diethyleneoxy group, triethyleneoxy group, tetraethyleneoxy group, pentaethyleneoxy group, hexaethyleneoxy group, heptaethyleneoxy group, octaethyleneoxy group, nonaethylene It is any group selected from the group consisting of oxy group, decaethyleneoxy group, undecaethyleneoxy group, dodecaethyleneoxy group, tridecaethyleneoxy group, tetradecaethyleneoxy group, and pentadecaethyleneoxy group It is preferable.
  • the compound represented by the general formula (VIII) includes 2,2-bis ⁇ (4-acryloxypolyalkyleneoxy) cyclohexyl ⁇ propane or 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypolyalkyleneoxy). Also included is cyclohexyl ⁇ propane.
  • Examples of the polyalkyleneoxy group possessed by the compound include a mixture of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
  • Examples of the compound include an adduct in which an octaethyleneoxy group and a dipropyleneoxy group are added in a block structure or a random structure, and an addition in which a tetraethyleneoxy group and a tetrapropyleneoxy group are added in a block structure or a random structure.
  • An adduct in which a pentadecaethyleneoxy group and a dipropyleneoxy group are added in a block structure or a random structure is preferable.
  • the total of c1, c2, c3 and c4 is more preferably 2 to 30.
  • 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypentaethyleneoxy) cyclohexyl ⁇ propane is most preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include 2,2-bis ⁇ (4-acryloxypolyethyleneoxy) phenyl ⁇ propane or 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypolyethyleneoxy) phenyl. ⁇ Propane is mentioned.
  • the polyethyleneoxy group possessed by the compound is monoethyleneoxy group, diethyleneoxy group, triethyleneoxy group, tetraethyleneoxy group, pentaethyleneoxy group, hexaethyleneoxy group, heptaethyleneoxy group, octaethyleneoxy group, nonaethylene It is any group selected from the group consisting of oxy group, decaethyleneoxy group, undecaethyleneoxy group, dodecaethyleneoxy group, tridecaethyleneoxy group, tetradecaethyleneoxy group, and pentadecaethyleneoxy group It is preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (IX) include 2,2-bis ⁇ (4-acryloxypolyalkyleneoxy) phenyl ⁇ propane or 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypolyalkyleneoxy). Phenyl ⁇ propane.
  • Examples of the polyalkyleneoxy group possessed by the compound include a mixture of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
  • Examples of the compound include an adduct in which an octaethyleneoxy group and a dipropyleneoxy group are added in a block structure or a random structure, and an addition in which a tetraethyleneoxy group and a tetrapropyleneoxy group are added in a block structure or a random structure.
  • adduct in which a pentadecaethyleneoxy group and a dipropyleneoxy group are added in a block structure or a random structure is preferable.
  • d1, d2, d3 and d4 are 0 or a positive integer, and the total of d1, d2, d3 and d4 is preferably 2 to 30.
  • 2,2-bis ⁇ (4-methacryloxypentaethyleneoxy) phenyl ⁇ propane is most preferred.
  • the above-mentioned (b) addition polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of developing high resolution and high adhesion, and is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delay in peeling of the cured resist.
  • the compounds represented by the above general formulas (VIII) and (IX) and the (b) addition polymerizable monomer used in the first aspect described above are used.
  • One or more monomers other than the structures represented by the general formulas (VIII) and (IX) can be used in combination.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (c) a photopolymerization initiator and contains a triarylimidazolyl dimer as an essential component.
  • triarylimidazolyl dimer examples include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ′, 5′-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxy
  • 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is a photopolymerization initiator having a high effect on resolution and strength of a cured film, and is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the triarylimidazolyl dimer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and most preferably 0. 1 to 5% by mass. This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of maintaining high resolution.
  • a photopolymerization initiator other than triarylimidazolyl dimer can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention.
  • photopolymerization initiators include quinones such as 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone,
  • Aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether , Methyl benzoin, ethyl benzoin, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, N-phenyl glycine, for example, N-phenyl glycine, N-methyl-N-phenyl glycine, N-ethyl-N-phenyl glycine, thioxanthone and alkyl Combinations of aminobenzoic acid, for example, ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzo
  • Oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoin oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, acridines such as 1,7-bis (9-acridinyl) heptane (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., N-1717), 9-phenylacridine, thioxanthones, such as diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates Examples thereof include ethyl dimethylaminobenzoate and ethyl diethylaminobenzoate. Among these, Michler's ketone or 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator containing the triarylimidazolyl dimer is in the range of 0.01 to 30% by mass.
  • the preferred content is 0.05 to 10% by mass, most preferably 0.1 to 5% by mass. This amount needs to be 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and is 30% by mass or less from the viewpoint of maintaining high resolution.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (d) the following general formula (III): (In the formula, R 5 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
  • the pyrazoline compound represented by these is contained as an essential component.
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-n-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4- Biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-isobutyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4- Biphenyl) -5- (4-n-pentyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-isopentyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4- Biphenyl) -5- (4-neopentyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-hexyl-phenyl) -pyr
  • the compound represented by the general formula (III) may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention in one or more kinds.
  • the content of the compound represented by the general formula (III) in the photosensitive resin composition is in the range of 0.001 to 10% by mass, and the preferable range is 0.005 to 5% by mass, and is most preferable.
  • the range is 0.05 to 2% by mass.
  • the content is 0.001% by mass or more from the viewpoint of improving sensitivity and resolution, and (a) a thermoplastic polymer and (b) an addition polymerizable monomer having a terminal ethylenically unsaturated group. From the standpoint of improving the compatibility and dispersibility in the film, and exhibiting the effect as a dry film photoresist, it is 10% by mass or less.
  • the (d) pyrazoline compound exhibits an effect as a sensitizer when used in combination with the above-described photopolymerization initiator containing (c) triarylimidazolyl dimer.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each Independently, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) — or —CH 2 CH 2 —, — (A 1 —O) —, — (A 2 —O) —,
  • the repeating structure of — (A 3 —O) — and — (A 4 —O) — may be random or block, and k, l, m, and n are each independently 0 (It is an integer above, and k + 1 + m + n is 0 to 40.) It is preferable to further contain at least one of the compounds represented by:
  • Examples of the fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms include saturated fatty acid acyl groups having 1 to 30 carbon atoms and unsaturated fatty acyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the saturated fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group and the like.
  • Examples of the unsaturated fatty acid acyl group having 1 to 30 carbon atoms include an acryl group, a propinoyl group, a methacryl group, and an oleyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (IV) include the following compounds.
  • the content of the compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1%. To 15% by mass.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of a favorable effect of reducing aggregates during development, and preferably 30% by mass or less from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • coloring substances represented by dyes and pigments can be employed.
  • coloring substances include phthalocyanine green, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green, and the like.
  • a leuco dye may be added to the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure.
  • leuco dyes include leuco crystal violet and fluoran dyes.
  • the fluorane dye include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylamino.
  • Fluorane 2-bromo-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-N, N-dibenzylamino-6-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-7-chloroaminofluorane, 3,6-dimethoxy Examples include fluorane and 3-diethylamino-6-methoxy-7-aminofluorane.
  • halogen compound examples include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, halogenated triazine compounds, etc. .
  • the content of the halogen compound in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.01 to 5% by mass.
  • the content of the coloring substance and the leuco dye is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass in the photosensitive resin composition.
  • the amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint that sufficient colorability (coloring property) can be recognized, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining the contrast between the exposed part and the unexposed part and maintaining storage stability.
  • the photosensitive resin composition contains a radical polymerization inhibitor and benzotriazoles.
  • radical polymerization inhibitors examples include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
  • benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo.
  • examples include triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
  • carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl).
  • Examples include aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
  • the total addition amount of the radical polymerization inhibitor and the benzotriazoles is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining photosensitivity.
  • These radical polymerization inhibitors and benzotriazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a plasticizer as necessary.
  • a plasticizer include glycol esters; for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl.
  • Ethers polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxypropylene monoethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalates; for example, diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, Tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tri-n-propyl acetyl citrate, acetyl citrate Tri -n- butyl.
  • the content of the plasticizer in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing development time delay or imparting flexibility to the cured film, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent in order to obtain a preparation solution in which the above (a) to (e) are uniformly dissolved.
  • the solvent used include ketones typified by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to prepare the solvent so that the viscosity of the preparation liquid of the photosensitive resin composition is 500 to 4000 mPa ⁇ sec at 25 ° C.
  • the present invention also includes a support and a photosensitive resin layer laminated on the support, and the photosensitive resin layer is formed using the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
  • a resin laminate is provided.
  • the photosensitive resin laminate of the present invention comprises a photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention and a support that supports the layer. If necessary, the photosensitive resin layer is supported.
  • a protective layer may be provided on the surface opposite to the body.
  • the support is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source.
  • Such a support examples include a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. The haze is preferably 5 or less. A thinner film is advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness in the range of 10 to 30 ⁇ m is preferably used in order to maintain strength.
  • an important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support and can be easily peeled with respect to the adhesion with the photosensitive resin layer.
  • a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as the protective layer.
  • a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used.
  • the thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention varies depending on the application, but is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 7 to 60 ⁇ m. The thinner the resolution, the better the resolution. The film strength is improved.
  • the photosensitive resin laminate of the present invention by sequentially laminating a support, a photosensitive resin layer, and if necessary, a protective layer
  • a conventionally known method can be employed.
  • the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves them to form a uniform solution, and is first coated on a support using a bar coater or roll coater, dried, and then supported.
  • a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is laminated on the body.
  • a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
  • the present invention also includes a lamination step of laminating the above-described photosensitive resin laminate of the present invention on a substrate, an exposure step of exposing active light to the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate, and the photosensitive resin.
  • a resist pattern forming method including a developing step of dispersing and removing unexposed portions of a layer.
  • a specific example of the resist pattern forming method is as follows. First, in the laminating step, the photosensitive resin layer is laminated on the support by, for example, applying a photosensitive resin composition on the support using a laminator. If necessary, a protective layer is laminated on the photosensitive resin layer.
  • the photosensitive resin laminate has a protective layer
  • the photosensitive resin layer is heated and pressure-bonded to the substrate surface with, for example, a laminator and laminated.
  • the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the substrate surface, or may be laminated on both sides.
  • the heating temperature during thermocompression bonding is generally 40 to 160 ° C.
  • adhesiveness and chemical-resistance improve by performing this thermocompression bonding twice or more.
  • a two-stage laminator equipped with two rolls may be used for pressure bonding, or pressure bonding may be performed by repeatedly passing the laminate through the roll.
  • the photosensitive resin layer is exposed to active light using an exposure machine. If necessary, the support is peeled off before exposure, and the photosensitive resin layer is exposed with active light through a photomask.
  • the exposure amount is determined from the light source illuminance and the exposure time. The exposure amount may be measured using a light meter.
  • a maskless exposure method may be used.
  • Maskless exposure is a method in which exposure is performed by directly drawing on a substrate without using a photomask.
  • the light source a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, or the like is used.
  • the drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the light source illuminance and the moving speed of the substrate.
  • the unexposed portions of the photosensitive resin layer are dispersed and removed using a developing device. After the exposure, if there is a support on the photosensitive resin layer, this is removed if necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer that is an alkaline aqueous solution to obtain a resist image.
  • An aqueous solution of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or the like can be used as the alkaline aqueous solution. These are selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of 0.2 to 2% by mass and 20 to 40 ° C. is generally used.
  • a surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • a post-heating step at 100 to 300 ° C. can be further performed.
  • chemical resistance can be further improved.
  • a heating furnace of a hot air, infrared ray, far infrared ray, or the like can be used.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a printed wiring board including a step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed by the above-described resist pattern forming method of the present invention.
  • the method for producing a printed wiring board according to the present invention can be carried out by using a copper-clad laminate, a flexible substrate, or the like as a substrate, followed by the following steps following the above-described resist pattern forming method.
  • a conductive pattern is formed on the surface (for example, copper surface) of the substrate exposed by development in the resist pattern forming method using a known method such as an etching method or a plating method.
  • the resist pattern is peeled from the substrate using an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer to obtain a desired printed wiring board.
  • an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer there is no particular limitation on the alkaline aqueous solution for stripping (hereinafter also referred to as “stripping solution”), but an aqueous solution of NaOH, KOH or the like having a concentration of 2 to 5% by mass and 40 to 70 ° C. is generally used. A small amount of a water-soluble solvent can be added to the stripping solution.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a lead frame including a step of etching the substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described resist pattern forming method of the present invention.
  • the lead frame manufacturing method of the present invention can be carried out by using a metal plate such as copper, copper alloy, iron-based alloy or the like as a substrate and following the above-described resist pattern forming method through the following steps. First, the substrate exposed by development in the resist pattern forming method is etched to form a conductor pattern. Thereafter, the resist pattern is peeled from the substrate in the same manner as the above-described printed wiring board manufacturing method, and a desired lead frame can be obtained.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor package including a step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed by the above-described resist pattern forming method of the present invention.
  • the semiconductor package manufacturing method of the present invention can be implemented by using, as a substrate, for example, a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed, and following the resist pattern forming method described above, through the following steps. First, columnar plating such as copper or solder is applied to the opening of the substrate exposed by development in the resist pattern forming method to form a conductor pattern. Then, the desired semiconductor package can be obtained by peeling the resist pattern from the substrate in the same manner as the printed wiring board manufacturing method described above, and further removing the thin metal layer other than the columnar plating by etching. it can.
  • the present invention also provides a method for producing a concavo-convex substrate including a step of sandblasting the substrate on which the resist pattern has been formed by the resist pattern forming method of the present invention described above.
  • the photosensitive resin laminate of the present invention is used as a dry film resist and the substrate is processed by the sandblasting method, the photosensitive resin laminate is laminated on the substrate by the method described above for forming the photosensitive resin laminate. Then, exposure and development are performed to form a resist pattern.
  • a blasting material is sprayed on the formed resist pattern to be cut to a desired depth, and a resin part remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkaline stripping solution or the like, and then the substrate is subjected to the removal process.
  • An uneven substrate on which a desired uneven pattern is formed can be obtained.
  • the blasting material used in the sandblasting process known materials are used. For example, fine particles having a particle diameter of about 2 to 100 ⁇ m such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO 2 , glass, stainless steel, etc. are used. It is done.
  • the uneven substrate can be suitably used, for example, as a back plate for a flat display.
  • Example 1A to 9A, Comparative Examples 1A to 6A, Examples 1B to 8B, Comparative Examples 1B to 6B, Examples 1C to 9C, Comparative Examples 1C to 6C] 1. Production of Evaluation Sample
  • the photosensitive resin laminates in each Example and each Comparative Example were produced as follows. ⁇ Preparation of photosensitive resin laminate> Photosensitive resin compositions having the compositions shown in Tables 1, 3 and 5 (wherein, parts by mass of P-1A to P-5A, P-1B to P-3B, P-1C to P-3C are methyl ethyl ketone) In addition, a solvent is added so that the solid content is 50% by mass, and the mixture is stirred and mixed well.
  • the support is uniformly applied to the surface of a 19 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film using a bar coater. And it dried for 4 minutes in 95 degreeC drying machine, and formed the photosensitive resin layer.
  • the thickness of the photosensitive resin layer was 40 ⁇ m (composition shown in Tables 1 and 5) and 25 ⁇ m (composition shown in Table 3), respectively.
  • a 23 ⁇ m thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.
  • Comparative Examples 1A to 5A are compositions not containing (d) the pyrazoline compound (A-7A to A-8A) used in the present invention.
  • Comparative Example 6A is a composition not containing the triarylimidazolyl dimer (A-2A) used in the present invention.
  • Comparative Examples 1B to 5B are compositions not containing (d) the pyrazoline compound (A-7B to A-8B) used in the present invention.
  • Comparative Example 6B is a composition not containing the triarylimidazolyl dimer (A-2B) used in the present invention.
  • Comparative Examples 1C to 5C are compositions not containing (d) the pyrazoline compound (A-7C to A-8C) used in the present invention.
  • Comparative Example 6C is a composition that does not contain the triarylimidazolyl dimer (A-2C) used in the present invention.
  • ⁇ Board surface preparation> The substrate for sensitivity and resolution evaluation was prepared by jet scrub polishing (Nippon Carlit Co., Ltd., Sac Random R (registered trademark) # 220) at a spray pressure of 0.20 MPa.
  • ⁇ Laminate> While peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, it was laminated at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., AL-70) on a copper clad laminate that had been leveled and preheated to 60 ° C. .
  • the air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
  • i-line type direct drawing type exposure apparatus (Orbotech Co., Ltd., DI exposure machine Paragon-9000, light source: UV semiconductor excited solid laser manufactured by Coherent, main wavelength 355 ⁇ 3 nm) and h-line type direct drawing type exposure Exposure was performed with an exposure amount of 8 step tablet stages by the following sensitivity evaluation using an apparatus (manufactured by Oak Co., Ltd., DI exposure machine DI-2080, light source: GaN blue-violet diode, dominant wavelength 407 ⁇ 3 nm).
  • ⁇ Development> After the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time.
  • Resolution Evaluation A substrate for sensitivity and resolution evaluation that had passed 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask line width in which a cured resist line was normally formed was defined as a resolution value. Evaluation criteria in Tables 1 and 5 A: Resolution value of 30 ⁇ m or less. B: The resolution value exceeds 30 ⁇ m and is 35 ⁇ m or less. C: The resolution value exceeds 35 ⁇ m and is 40 ⁇ m or less. D: The resolution value exceeds 45 ⁇ m. Evaluation criteria in Table 3 A: Resolution value of 15 ⁇ m or less. B: The resolution value exceeds 15 ⁇ m and is 20 ⁇ m or less. C: The resolution value exceeds 20 ⁇ m and is 25 ⁇ m or less. D: The value of resolution exceeds 25 ⁇ m.
  • Adhesion evaluation The substrate for sensitivity and resolution evaluation that had passed 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask having a ratio of the exposed area to the unexposed area of 1: 100. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which the cured resist line was normally formed was defined as the adhesion value. Evaluation criteria in Tables 1 and 5 A: Adhesion value is 30 ⁇ m or less. B: Adhesion value is more than 30 ⁇ m and not more than 35 ⁇ m. C: Adhesion value exceeds 35 ⁇ m and 40 ⁇ m or less. D: Adhesion value exceeds 45 ⁇ m. Evaluation criteria in Table 3 A: Adhesion value is 15 ⁇ m or less. B: Adhesion value exceeds 15 ⁇ m and 20 ⁇ m or less. C: Adhesion value exceeds 20 ⁇ m and 25 ⁇ m or less. D: Adhesion value exceeds 25 ⁇ m.
  • Light source selectivity An i-line type exposure machine (manufactured by Orbotech Co., Ltd., DI exposure machine Paragon-9000) and an h-line type exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd., DI exposure machine DI-2080) were used. At that time, the ability to be used with the same exposure amount was defined as light source selectivity, and was ranked as follows. A: Difference in exposure amount at which the step tablet is 8 is less than 5 mJ / cm 2 B: Difference in exposure amount at which the step tablet is 8 is 5 mJ / cm 2 or more
  • Examples 1A to 8A satisfying the requirements of the present invention are excellent in all of the compatibility, light source selectivity, cohesiveness to developer, sensitivity to i-line exposure and h-line exposure, resolution, and adhesion evaluation.
  • Examples 1B to 8B and Examples 1C to 9C are excellent in all of the compatibility, light source selectivity, sensitivity to i-line exposure and h-line exposure, resolution, and adhesion evaluation.
  • Comparative Examples 1A to 5A and Comparative Examples not containing the pyrazoline compound (d) of the above general formula (III) (A-7A to A-8A, A-7B to A-8B, A-7C to A-8C)
  • Comparative Examples 1A, 3A to 5A, Comparative Examples 1B, 3B to 5B, Comparative Examples 1C and 3C to 5C are commonly inferior in light source selectivity, and i-line exposure or Comparative example 2A, comparative example 2B, and comparative example 2C are inferior in the compatibility of pyrazoline compounds (A-3A, A-3B, and A-3C) because they are inferior in at least one of sensitivity, resolution, and adhesion to h-ray exposure.
  • the present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for mounting IC chips, the precision processing of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA and CSP, the manufacture of tape substrates such as COF and TAB, the semiconductor bumps It can be used for the manufacturing of the substrate, the manufacturing of the partition of the flat panel display such as the ITO electrode, the address electrode and the electromagnetic wave shield, and the method of processing the substrate by the sandblasting method. Examples of the processing by the sandblasting method include organic EL glass cap processing, drilling processing of a silicon wafer, and ceramic pinning processing. Furthermore, the processing by the sandblasting process in the present invention can be used for the production of ferroelectric films and electrodes of metal material layers such as noble metals, noble metal alloys, refractory metals, and refractory metal compounds.

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Abstract

〔課題〕ドライフィルム作製時の相溶性が良好で、ｉ線、ｈ線の両方タイプの露光機した場合に同等の感度を示し、かつ解像度、及び密着性に優れ、アルカリ性水溶液によって現像可能であり、更に好ましくは現像時に凝集物を発生しない感光性樹脂組成物を提供すること。 〔解決手段〕（ａ）特定の共重合成分が共重合されており、カルボキシル基含有量が酸当量で１００～６００であり、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、並びに（ｄ）ピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％を含有する、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法、並びにプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ及び凹凸基板の製造方法
　本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いた基板上へのレジストパターンの形成方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、又は電磁波シールドなどの部材の製造、及びサンドブラスト工法によって基材を加工して凹凸基板を製造する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
　従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
　上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）を基板上に積層するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂層、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という場合もある。）を基板にラミネートする方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
　上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。まず、ポリエチレンフィルム等の保護層がある場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて、銅張積層板等の基板上に、基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して、導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
　ドライフィルムレジストを使用する際、未露光部を弱アルカリ水溶液で溶解する現像工程において、現像液中に未重合の組成物が分散する。この分散物が集まると、現像液の凝集物となり基板上に再付着してショート不良の原因となることが知られている。また、凝集物の発生を防ぐためフィルターを通して現像液の循環を行っている場合には、凝集物の発生が多いとフィルター交換頻度が高くなったり、現像機の洗浄のインターバルが短くなるなどして、管理上の問題が起こる。そこで、モノマー又はポリマーにエチレンオキシド鎖等の親水性基を付加して凝集物の親水性を向上させる試みや、ノニルフェノール型のモノマーを用いて凝集物を低減しようとする試み（特許文献１）がなされてきたが、これらでは問題を完全に解決できていない。このため、現像液の凝集物の発生を抑制できる新規な感光性樹脂組成物が以前から望まれている。
　また、近年のプリント配線板微細化に伴い、感光性樹脂組成物の解像性が要求され、生産性の観点からは、露光時間短縮のため感光性樹脂組成物の感度の向上が要求されている。
　近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストに対する高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画等の、フォトマスクを不要とするマスクレス露光が急激な広がりを見せている。マスクレス露光は、光源としてｉ線（３６５ｎｍ）を用いたものとｈ線（４０５ｎｍ）を用いたものに大別され、それぞれの長所を活かして用途別に使い分けられている。ドライフィルムレジストに対しては、これら「両方」のタイプの露光機に対して同一の条件で使用可能であるというニーズ、つまり、「両方」のタイプの露光機に対してほぼ同等の感度を示し、かつ高感度、高解像度、高密着性のレジストパターンを形成できることが重要視されている。
　ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として従来用いられてきたベンゾフェノン及びミヒラーズケトン、並びにそれらの誘導体は、波長３６０ｎｍ付近に吸収域が局在している。従って、該光重合開始剤を使用したドライフィルムレジストは、露光光源の波長が可視領域に近づくにつれ感度が低下し、４００ｎｍ以上の光源に対しては十分な解像度・密着性を得ることが困難である。
　また、別の光重合開始剤であるチオキサントン及びその誘導体は、適当な増感剤を選ぶことにより波長３８０ｎｍ付近の露光光源に対して高い感度を示す組合せを形成することができる。しかしながら、該組合せを使用しても形成されたレジストパターンにおいて充分な解像度が得られない場合も多く、また波長４００ｎｍ以上の露光光源に対しては、やはり感度の低下が伴う。
　特許文献２には、感光性が高く画像の再現性が良好な光反応開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾールと１，３－ジアリール－ピラゾリン又は１－アリール－３－アラルケニル－ピラゾリンが開示されており、ドライフィルムレジストを作製した実施例も記載されている。しかしながら、本発明者が、特許文献２に具体的に記載された化合物である１，５－ジフェニル－３－スチリル－ピラゾリン、及び１－フェニル－３－（４－メチル－スチリル）－５－（４－メチル－フェニル）－ピラゾリンを含む感光性樹脂層を有するドライフィルムフォトレジストを作製したところ、該化合物が感光性樹脂層中に未溶解物として残り、ドライフィルムレジストとして用いることはできなかった。
　特許文献３及び特許文献４には、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリンを用いた例が開示されている。しかしこの光反応開始剤は、波長４０５ｎｍのｈ線タイプの露光機で露光した場合には高感度性を示すものの、ｉ線タイプの露光機で露光した場合には、ｈ線タイプの露光機で露光した場合と同等の感度を得ることはできなかった。
　このような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として良好な相溶性を示し、ｉ線、ｈ線の両方タイプの露光機に対して同等の感度を有し、かつ良好な感度、並びに解像度、及び密着性を示す感光性樹脂組成物が望まれており、更には現像時に凝集物を発生しない感光性樹脂組成物が望まれていた。
特開平０７－０９２６７３号公報 特開平０４－２２３４７０号公報 特開２００５－２１５１４２号公報 特開２００７－００４１３８号公報
　本発明は、ドライフィルム作製時の相溶性が良好で（即ち、未溶解物の析出がない）、ｉ線、ｈ線の両方のタイプの露光機で露光した場合に同等の感度を示し、かつ解像度、及び密着性に優れ、アルカリ性水溶液によって現像可能であり、更に好ましくは現像時の凝集物の発生を抑制できる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いた基板上へのレジストパターンの形成方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、上記目的は本発明の次の構成によって達成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は以下に示す通りである。
　（１）　（ａ）下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する共重合成分が共重合されており、
　カルボキシル基含有量が酸当量で１００～６００であり、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、
　（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、
　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、並びに
　（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）
で表されるピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％、
を含有する、感光性樹脂組成物。
　（２）　上記（ａ）熱可塑性共重合体の共重合成分として、２－エチルヘキシルアクリレート及び／又は２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する、上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
　（３）　下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～３０の脂肪酸アシル基を表す。Ａ1，Ａ2，Ａ3及びＡ4は、各々独立に、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－又は－ＣＨ2ＣＨ2－であり、－（Ａ1－Ｏ）－、－（Ａ2－Ｏ）－、－（Ａ3－Ｏ）－及び－（Ａ4－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであっても、ブロックであってもよい。ｋ，ｌ，ｍ及びｎは、各々独立に、０以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０～４０である。）
で表される化合物を更に含有する、上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
　（４）　（ａ）α，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を含む共重合成分が共重合されている、カルボキシル基含有量が酸当量で１００～６００、重量平均分子量が５，０００～５００，０００の熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、
　（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、
　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、及び
　（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）
で表されるピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、該（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ａ5，Ａ6，Ｂ5及びＢ6は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ5－Ｏ）－、－（Ａ6－Ｏ）－、－（Ｂ5－Ｏ）－及び－（Ｂ6－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｍ１，ｍ２，ｍ３及びｍ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は０～４０である。ｎ１は０～１４である。）
で表される付加重合性モノマーのうち少なくとも１種を含有する、感光性樹脂組成物。
　（５）　上記（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ13，Ｒ14及びＲ15は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ7，Ａ8，Ａ9，Ｂ7，Ｂ8及びＢ9は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ7－Ｏ）－，－（Ａ8－Ｏ）－，－（Ａ9－Ｏ）－，－（Ｂ7－Ｏ）－，－（Ｂ8－Ｏ）－及び－（Ｂ9－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５及びａ６は、各々独立に、０以上の整数であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６は０～５０である。）
で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ10，Ａ11，Ａ12，Ａ13、Ｂ10，Ｂ11，Ｂ12及びＢ13は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ10－Ｏ）－，（Ａ11－Ｏ）－，（Ａ12－Ｏ）－，（Ａ13－Ｏ）－，（Ｂ10－Ｏ）－，（Ｂ11－Ｏ）－，（Ｂ12－Ｏ）－及び－（Ｂ13－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７及びｂ８は、各々独立に、０以上の整数であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８は０～６０である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記（４）に記載の感光性樹脂組成物。
　（６）　（ａ）α，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を含む共重合成分が共重合されている、カルボキシル基含有量が酸当量で１００～６００、重量平均分子量が５，０００～５００，０００の熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、
　（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、
　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、及び
　（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）
で表されるピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、該（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ14，Ａ15，Ｂ14及びＢ15は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表し、－（Ａ14－Ｏ）－，－（Ａ15－Ｏ）－，－（Ｂ14－Ｏ）－及び－（Ｂ15－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は２～４０である。）
で表される化合物、及び下記一般式（ＩＸ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ16，Ａ17，Ｂ16及びＢ17は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表し、－（Ａ16－Ｏ）－，－（Ａ17－Ｏ）－，－（Ｂ16－Ｏ）－及び－（Ｂ17－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｄ１，ｄ２，ｄ３及びｄ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４は２～４０である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、感光性樹脂組成物。
　（７）　上記（ｄ）ピラゾリン化合物が、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、及び１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　（８）　支持体と該支持体上に積層された感光性樹脂層とからなり、該感光性樹脂層が上記（１）～（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されている、感光性樹脂積層体。
　（９）　基板上に、上記（８）に記載の感光性樹脂積層体を積層する積層工程、
　該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層に活性光を露光する露光工程、及び
　該感光性樹脂層の未露光部を分散除去する現像工程
を含む、レジストパターン形成方法。
　(１０）　上記露光工程における露光を直接描画によって行なう、上記（９）に記載のレジストパターン形成方法。
　(１１)　上記（９）又は（１０）に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された上記基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
　(１２)　上記（９）又は（１０）に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された上記基板を、エッチングする工程を含む、リードフレームの製造方法。
　(１３)　上記（９）又は（１０）に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された上記基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
　（１４）　上記（９）又は（１０）に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された上記基板を、サンドブラストする工程を含む、凹凸基板の製造方法。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム作製時の相溶性が良好で、ｉ線、ｈ線の両方のタイプの露光機で露光した場合に同等の感度を示し、かつ解像度、及び密着性に優れ、アルカリ性水溶液によって現像可能であり、更に本発明の特定の側面では現像時の凝集物の発生を抑制できるものである。本発明のレジストパターン形成方法は、感度、解像性及び密着性に優れるレジストパターンを提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイ用等の凹凸基板の製造等に好適に使用することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　＜感光性樹脂組成物＞
　第１の側面において、本発明の感光性樹脂組成物は、
　（ａ）下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する共重合成分が共重合されており、カルボキシル基含有量が酸当量で１００～６００であり、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、
　（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、
　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、並びに、
　（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）
で表されるピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％、
を含有する。
　第２の側面において、本発明の感光性樹脂組成物は、
　（ａ）α，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量が１００～６００、重量平均分子量が５，０００～５００，０００の熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、
　（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、
　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、及び
　（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）
で表されるピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ａ5，Ａ6，Ｂ5及びＢ6は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ5－Ｏ）－、－（Ａ6－Ｏ）－、－（Ｂ5－Ｏ）－及び－（Ｂ6－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｍ１，ｍ２，ｍ３及びｍ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は０～４０である。ｎ１は０～１４である。）
で表される付加重合性モノマーのうち少なくとも１種を含有する。
　第３の側面において、本発明の感光性樹脂組成物は、
　（ａ）α，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量が１００～６００、重量平均分子量が５，０００～５００，０００の熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、
　（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、
　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、及び
　（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）
で表されるピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％、
を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ14，Ａ15，Ｂ14及びＢ15は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表し、－（Ａ14－Ｏ）－，－（Ａ15－Ｏ）－，－（Ｂ14－Ｏ）－及び－（Ｂ15－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであっても、ブロックであってもよい。ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は２～４０である。）
で表される化合物、及び下記一般式（ＩＸ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ16，Ａ17，Ｂ16及びＢ17は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表し、－（Ａ16－Ｏ）－，－（Ａ17－Ｏ）－，－（Ｂ16－Ｏ）－及び－（Ｂ17－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであっても、ブロックであってもよい。ｄ１，ｄ２，ｄ３及びｄ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４は２～４０である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
　（ａ）熱可塑性共重合体
　（ａ）熱可塑性共重合体としては、カルボキシル基含有量が酸当量で１００～６００、重量平均分子量が５，０００～５００，０００のものが用いられる。熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物が、典型的にはアルカリ水溶液である現像液及び剥離液に対して現像性及び剥離性を有するために必要である。
　熱可塑性共重合体の酸当量は、１００～６００であり、好ましくは２５０～４５０である。該酸当量は、塗工溶媒、感光性樹脂組成物中の他の成分、及び後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性及び剥離性を維持するという観点から６００以下である。本明細書において、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）を意味する。なお、酸当量の測定は、電位差滴定装置（例えば平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ－５５５））を用い、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液での電位差滴定法により行われる。
　熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００である。該重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００～１００，０００である。本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン（例えば昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば日本分光（株）製）を使用して、以下の条件で測定することができる。
　　示差屈折率計：ＲＩ－１５３０
　　ポンプ：ＰＵ－１５８０
　　デガッサー：ＤＧ－９８０－５０
　　カラムオーブン：ＣＯ－１５６０
　　カラム：順にＫＦ－８０２５、ＫＦ－８０６Ｍ×２、ＫＦ－８０７
　　溶離液：ＴＨＦ
　本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ａ）熱可塑性重合体の量は、２０～９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５～７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
　本発明の第１の側面において用いる（ａ）熱可塑性共重合体は、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須成分として含む共重合成分が共重合されたものである。
　本発明の第１の側面において用いる（ａ）熱可塑性共重合体として、典型的には、α，β－不飽和カルボキシル基含有単量体等のカルボン酸成分と、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とが少なくとも共重合されたものが挙げられる。上記カルボン酸成分はカルボン酸及びカルボン酸無水物のいずれであってもよい。このような熱可塑性共重合体は、例えば、下記の第一及び第二の単量体から各々選択される１種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
　第一の単量体は、カルボン酸成分であり、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又はカルボン酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。
　第二の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選択でき、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須成分として含む。第二の単量体は、より典型的には、非酸性（すなわち上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物においてＲ2及びＲ4がカルボキシル基でない）であることができる。また、第二の単量体としてカルボキシル基含有単量体を用い、かつ上記第一の単量体を用いないこともできる。
　上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えばスチレン及びスチレン誘導体、例えば、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－カルボキシスチレン、ｐ－（２－クロロエチル）スチレン、が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４－メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４－メチルベンジル（メタ）アクリレート、４－クロロベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－カルボキシ（メタ）アクリレート、ｐ－（２－クロロエチル）（メタ）アクリレート、が挙げられる。
　特に、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の中でも、解像性という観点からスチレンが好ましく、また、解像性及び密着性という観点からベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
　（ａ）熱可塑性共重合体１分子中において共重合させる、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の割合（すなわち、（ａ）熱可塑性共重合体を形成するために用いる全単量体に占める上記化合物の割合）は、１０質量％以上９５質量％以下が好ましい。該割合は、解像性及び密着性の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から９５質量％以下が好ましい。該割合は、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以上８０質量％以下である。
　（ａ）熱可塑性共重合体は、上記第二の単量体として、必須成分である上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種に加えて、他の公知の単量体を共重合成分として任意に併用することが出来る。このような他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、現像時の凝集物を抑えるという観点から２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　（ａ）熱可塑性共重合体１分子中において共重合させる、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの割合（すなわち、（ａ）熱可塑性共重合体を形成するために用いる全単量体に占める２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの割合）は、１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～２５質量％である。該割合は、現像時の凝集物を抑えるという観点から１質量％以上が好ましく、また、コールドフローを抑えるという観点から３０質量％以下が好ましい。
　本発明の第２及び第３の側面において用いる（ａ）熱可塑性共重合体としては、α，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含むものが用いられる。該熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の１種以上の単独重合体若しくは共重合体であるか、又は、該第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上との共重合体であることが好ましい。
　第一の単量体は、分子中にα，β－不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
　第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類，例えば酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
　（ａ）熱可塑性共重合体は、上記した第一の単量体、第二の単量体等の本発明で使用する単量体を混合し、得られた混合物に、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はイソプロパノールを加えて希釈し、得られた溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル又はアゾイソブチロニトリルを適量添加し、更に加熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、上記した溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
　（ｂ）付加重合性モノマー
　本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーの量は、５～７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５～６０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
　本発明の第１の側面において用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、例えば、４－ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２－ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（例えば、日本触媒化学製、商品名：ＯＥ－Ａ２００）、４－ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールシクロヘキシル）プロパン、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
　本発明の第２の側面において用いる（ｂ）付加重合性モノマーは、解像性及び密着性の観点から下記一般式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ａ5，Ａ6，Ｂ5及びＢ6は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ5－Ｏ）－、－（Ａ6－Ｏ）－、－（Ｂ5－Ｏ）－及び－（Ｂ6－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｍ１，ｍ２，ｍ３及びｍ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は０～４０である。ｎ１は０～１４である。）
で表される付加重合性モノマーのうち少なくとも１種を必須成分として含む。
　上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ）及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＤＣＰが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
　上記一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中で５～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。該含有量は、高解像度及び高密着性を発現するという観点から５質量％以上が好ましく、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から４０質量％以下が好ましい。
　本発明の第２の側面においては、（ｂ）付加重合性モノマーとして、上記一般式（Ｖ）で表される付加重合性モノマーと、上述した第１の側面において用いる（ｂ）付加重合性モノマーであって一般式（Ｖ）で表される構造以外のものの１種以上とを組合せて使用できる。
　本発明の第２の側面において用いる（ｂ）付加重合性モノマーは、解像性及び密着性の観点から下記一般式（ＶＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ13，Ｒ14及びＲ15は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ7，Ａ8，Ａ9，Ｂ7，Ｂ8及びＢ9は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ7－Ｏ）－，－（Ａ8－Ｏ）－，－（Ａ9－Ｏ）－，－（Ｂ7－Ｏ）－，－（Ｂ8－Ｏ）－及び－（Ｂ9－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５及びａ６は、各々独立に、０以上の整数であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６は０～５０である。）
で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ10，Ａ11，Ａ12，Ａ13、Ｂ10，Ｂ11，Ｂ12及びＢ13は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ10－Ｏ）－，（Ａ11－Ｏ）－，（Ａ12－Ｏ）－，（Ａ13－Ｏ）－，（Ｂ10－Ｏ）－，（Ｂ11－Ｏ）－，（Ｂ12－Ｏ）－及び－（Ｂ13－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７及びｂ８は、各々独立に、０以上の整数であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８は０～６０である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
　上記一般式（ＶＩ）で示される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。これらの中でも、トリエトキシトリメチロールプロパントリアクリレートが最も好ましい。
　上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。これらの中でも、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラアクリレートが最も好ましい。
　上記一般式（ＶＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物中のこれらの化合物の含有量は１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～３０質量％である。該含有量は、高解像度及び高密着性を発現するという観点から１質量％以上が好ましく、また、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から４０質量％以下が好ましい。
　本発明の第３の側面において用いる（ｂ）付加重合性モノマーは、解像性及び密着性の観点から下記一般式（ＶＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ14，Ａ15，Ｂ14及びＢ15は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表し、－（Ａ14－Ｏ）－，－（Ａ15－Ｏ）－，－（Ｂ14－Ｏ）－及び－（Ｂ15－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであっても、ブロックであってもよい。ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は２～４０である。）
で表される化合物、及び下記一般式（ＩＸ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ16，Ａ17，Ｂ16及びＢ17は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表し、－（Ａ16－Ｏ）－，－（Ａ17－Ｏ）－，－（Ｂ16－Ｏ）－及び－（Ｂ17－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｄ１，ｄ２，ｄ３及びｄ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４は２～４０である。）
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須成分として含む。
　上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，２－ビス｛（４－アクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２－ビス｛（４－メタクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、モノエチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基、オクタエチレンオキシ基、ノナエチレンオキシ基、デカエチレンオキシ基、ウンデカエチレンオキシ基、ドデカエチレンオキシ基、トリデカエチレンオキシ基、テトラデカエチレンオキシ基、及びペンタデカエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
　また、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、２，２－ビス｛（４－アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２－ビス｛（４－メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンも挙げられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との混合物が挙げられる。該化合物としては、オクタエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基とがブロック構造又はランダム構造で付加された付加物、及びテトラエチレンオキシ基とテトラプロピレンオキシ基とがブロック構造又はランダム構造で付加された付加物、ペンタデカエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基とがブロック構造又はランダム構造で付加された付加物が好ましい。上記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４の合計は、２～３０がより好ましい。これらの中でも、２，２－ビス｛（４－メタクリロキシペンタエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。
　上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、２，２－ビス｛（４－アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパン又は２，２－ビス｛（４－メタクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、モノエチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基、オクタエチレンオキシ基、ノナエチレンオキシ基、デカエチレンオキシ基、ウンデカエチレンオキシ基、ドデカエチレンオキシ基、トリデカエチレンオキシ基、テトラデカエチレンオキシ基、及びペンタデカエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
　また、上記一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、２，２－ビス｛（４－アクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパン又は２，２－ビス｛（４－メタクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との混合物が挙げられる。該化合物としては、オクタエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基とがブロック構造又はランダム構造で付加された付加物、及びテトラエチレンオキシ基とテトラプロピレンオキシ基とがブロック構造又はランダム構造で付加された付加物、ペンタデカエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基とがブロック構造又はランダム構造で付加された付加物が好ましい。一般式（ＩＸ）中、ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４は０又は正の整数であり、ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４の合計は、２～３０が好ましい。これらの中でも、２，２－ビス｛（４－メタクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル｝プロパンが最も好ましい。上記した（ｂ）付加重合性モノマーは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
　上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＸ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物中のこれらの化合物の含有量は５～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。該含有量は、高解像度及び高密着性を発現するという観点から５質量％以上が好ましく、また、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から４０質量％以下が好ましい。
　本発明の第３の側面においては、（ｂ）付加重合性モノマーとして、上記一般式(ＶＩＩＩ)及び(ＩＸ)で表される化合物と、上述した第１の側面において用いる（ｂ）付加重合性モノマーであって上記一般式(ＶＩＩＩ)及び(ＩＸ)で表される構造以外のものの１種以上とを組合せて使用できる。
　（ｃ）光重合開始剤
　本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤が含まれ、トリアリールイミダゾリル二量体を必須成分とする。上述のトリアリールイミダゾリル二量体の例としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４－ビス－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－ビス－４，５－（３，４－ジメトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３－ジフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、
２，２’－ビス－（２，４－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，５－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，６－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、
２，２’－ビス－（２，４，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，４，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、２，２’－ビス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、及び２，２’－ビス－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアリールイミダゾリル二量体の量は、０．０１～３０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５～１０質量％であり、最も好ましくは０．１～５質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、高解像性を維持するという観点から３０質量％以下が好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物には、トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤を併用することも可能である。このような光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２－エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、３－クロロ－２－メチルアントラキノン、
芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、Ｎ－フェニルグリシン類、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルグリシン、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２－クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、
オキシムエステル類、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾインオキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、アクリジン類、例えば、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、Ｎ－１７１７）、９－フェニルアクリジン、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、が挙げられる。
　この中でも、ミヒラーズケトン又は４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤の含有量は、０．０１～３０質量％の範囲である。好ましい含有量は、０．０５～１０質量％であり、最も好ましくは０．１～５質量％の範囲である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が必要であり、また、高解像性を維持するという観点から３０質量％以下である。
　（ｄ）ピラゾリン化合物
　本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）
で表されるピラゾリン化合物を必須成分として含有する。
　上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｎ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－イソブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｎ－ペンチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－イソペンチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ネオペンチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ヘキシル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ヘプチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｎ－オクチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ノニル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－デシル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ウンデシル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ドデシル－フェニル）－ピラゾリン等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の中でも、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン及び１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリンが好ましい。
　前述の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、本発明の感光性樹脂組成物中に１種以上含まれていればよい。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の、感光性樹脂組成物中の含有量は、０．００１～１０質量％の範囲であり、好ましい範囲は０．００５～５質量％であり、最も好ましい範囲は０．０５～２質量％である。該含有量は、感度及び解像性が向上するという観点から０．００１質量％以上であり、また、（ａ）熱可塑性重合体及び（ｂ）末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーへの相溶性及び分散性を向上させ、ドライフィルムフォトレジストとしての効果を発揮させるという観点から１０質量％以下である。本発明において、（ｄ）ピラゾリン化合物は、前述した（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤と併用することによって、増感剤としての効果を発揮する。
　（ｅ）その他の成分
　本発明の感光性樹脂組成物において、現像時の凝集物を更に抑えるという観点から、下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～３０の脂肪酸アシル基を表す。Ａ1，Ａ2，Ａ3及びＡ4は、各々独立に、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－又は－ＣＨ2ＣＨ2－であり、－（Ａ1－Ｏ）－、－（Ａ2－Ｏ）－、－（Ａ3－Ｏ）－及び－（Ａ4－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであっても、ブロックであってもよい。ｋ，ｌ，ｍ及びｎは、各々独立に、０以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０～４０である。）
で表される化合物のうち少なくとも１種を更に含有することが好ましい。
　炭素数１～３０の脂肪酸アシル基としては、炭素数１～３０の飽和脂肪酸アシル基及び炭素数１～３０の不飽和脂肪酸アシル基が挙げられる。炭素数１～３０の飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数１～３０の不飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、アクリル基、プロピノイル基、メタクリル基、オレイル基等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。エステル型のものとしては、ソルビタンラウレート［Ｒ6：ラウリル基、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２０）］、ソルビタンステアレート［Ｒ6：ステアリル基、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ－６０Ｃ）］、ソルビタンオレエート［Ｒ6：オレイル基、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ－８０Ｃ）］、ソルビタンパルミテート［Ｒ6：パルミチル基、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｓ－４０）］、ソルビタンヤシ油脂肪酸エステル［Ｒ6：ヤシ油脂肪酸のアシル基（ここでヤシ油とはヤシ科の核肉から得られる脂肪のことで、その脂肪酸はラウリン酸やミリスチン酸等の飽和脂肪酸とオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸の混合物である）、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ－２０）、ソルビタントリオレエート［Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ9：オレイル基、Ｒ8：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ－８５）等及びそれらの混合物等が挙げられる。
　ソルビタンとオキシエチレン鎖の複合型としては、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート［Ｒ6：ラウリル基、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ1～Ａ4：－ＣＨ2ＣＨ2－（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２５）］、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート［Ｒ6：ステアリル基、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ1～Ａ4：－ＣＨ2ＣＨ2－（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ－６０Ｃ）］、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート［Ｒ6：オレイル基、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝８又は２０、Ａ1～Ａ4：－ＣＨ2ＣＨ2－（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）８２又は８５）］、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート［Ｒ6：パルミチル基、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ1～Ａ4：－ＣＨ2ＣＨ2－（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｔ－４０）］、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート［Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ9：オレイル基、Ｒ8：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ1～Ａ4：－ＣＨ2ＣＨ2－（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３－８５）］、ポリオキシエチレンソルビタンヤシ油脂肪酸エステル［Ｒ6：ヤシ油脂肪酸のアシル基、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０、Ａ1～Ａ4：－ＣＨ2ＣＨ2－（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ－２０Ｃ）］、ポリアルキレンソルビタン脂肪酸エステル［Ｒ6：混合脂肪酸のアシル基（オレイン酸：６６％、ステアリン酸：２％、炭素数２０の飽和及び不飽和脂肪酸：１８％、炭素数１６の飽和及び不飽和脂肪酸：７％、炭素数２０を超えるの飽和及び不飽和脂肪酸：７％）、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9：水素、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝３０、Ａ1～Ａ4：－ＣＨ2ＣＨ2－／－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－又はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－＝２／１（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）９５－ＦＪ）］等及びそれらの混合物などが挙げられる。
　これら上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、単独で使用しても２種類以上併用しても構わない。
　上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が含有される場合、該化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は０．０１～３０質量％であることが好ましく、より好ましい範囲は０．１～１５質量％である。該含有量は、現像時の凝集物の良好な低減効果の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度及び解像度の観点から、３０質量％以下が好ましい。
　感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料に代表される着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
　また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中にロイコ染料を添加してもよい。このようなロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレット及びフルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。フルオラン染料としては、例えば、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、２－ブロモ－３－メチル－６－ジブチルアミノフルオラン、２－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ－６－ジエチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシ－７－アミノフルオランなどが挙げられる。
　感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
　ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１－トリクロロ－２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物などが挙げられる。
　ハロゲン化合物を含有する場合の感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、０．０１～５質量％の範囲が好ましい。
　着色物質及びロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物中において、夫々０．０１～１０質量％の範囲が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
　このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
　また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－クロロ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－トリルトリアゾール、ビス（Ｎ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
　ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１～３質量％であり、より好ましくは０．０５～１質量％の範囲である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、光感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
　これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、グリコール・エステル類；例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、フタル酸エステル類；例えば、ジエチルフタレート、ｏ－トルエンスルフォン酸アミド、ｐ－トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－プロピル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－ブチルが挙げられる。
　感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量としては、５～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～３０質量％の範囲である。該含有量は、現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）～（ｅ）を均一に溶解した調合液とするために、溶媒を含有してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の調合液の粘度が２５℃で５００～４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒を調製することが好ましい。
　＜感光性樹脂積層体＞
　本発明はまた、支持体と該支持体上に積層された感光性樹脂層とからなり、該感光性樹脂層が上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されている、感光性樹脂積層体を提供する。本発明の感光性樹脂積層体は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と該層を支持する支持体とからなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していてもよい。支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０～３０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。
　また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９－２０２４５７号公報に開示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
　保護層の膜厚は、１０～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは７～６０μｍの範囲であり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
　支持体、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
　例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
　次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
　＜レジストパターン形成方法＞
　本発明はまた、基板上に、上述した本発明の感光性樹脂積層体を積層する積層工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層に活性光を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を分散除去する現像工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。レジストパターン形成方法の具体的な一例を示すと、まず、積層工程において、例えばラミネーターを用いて支持体上に感光性樹脂組成物を塗布することによって、支持体上に感光性樹脂層を積層し、必要に応じて感光性樹脂層上に保護層を積層する。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、例えばラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。加熱圧着時の加熱温度は一般的に４０～１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返して積層体をロールに通すことによって圧着を行ってもよい。
　次に、露光工程においては、露光機を用いて感光性樹脂層に活性光を露光する。必要ならば露光前に支持体を剥離し、フォトマスクを通して感光性樹脂層を活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。露光量は光量計を用いて測定してもよい。
　露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する方法である。光源としては波長３５０～４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度及び基板の移動速度によって決定される。
　次に、現像工程において、現像装置を用いて感光性樹脂層の未露光部を分散除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液である現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の水溶液を使用できる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２～２質量％の濃度、２０～４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
　上述の工程によってレジストパターンを得ることができるが、場合によっては、更に１００～３００℃の後加熱工程を行うこともできる。この後加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
　＜プリント配線板の製造方法＞
　本発明はまた、上述した本発明のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された上記基板をエッチング又はめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法を提供する。本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板、フレキシブル基板等を用い、上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることにより実施できる。
　まずレジストパターン形成方法における現像により露出した基板の表面（例えば銅面）をエッチング法、又はめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液などを用いて基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）については特に制限はないが、２～５質量％の濃度、４０～７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。
　＜リードフレームの製造方法＞
　本発明はまた、上述した本発明のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された上記基板をエッチングする工程を含むリードフレームの製造方法を提供する。本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用い、上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることにより実施できる。
　まずレジストパターン形成方法における現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で基板から剥離して、所望のリードフレームを得ることができる。
　＜半導体パッケージの製造方法＞
　本発明はまた、上述した本発明のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された上記基板をエッチング又はめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法を提供する。本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板として、例えばＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることにより実施できる。
　まずレジストパターン形成方法における現像により露出した基板の開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で基板から剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
　＜凹凸基板の製造方法＞
　本発明はまた、上述した本発明のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された上記基板をサンドブラストする工程を含む凹凸基板の製造方法を提供する。本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いてサンドブラスト工法により基板に加工を施す場合には、感光性樹脂積層体の形成について前記した方法で基板上に感光性樹脂積層体をラミネートし、露光及び現像を行ってレジストパターンを形成する。更に、形成されたレジストパターンの上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に所望の凹凸パターンが形成された凹凸基板を得ることができる。上記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものが用いられ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ガラス、ステンレス等の粒径２～１００μｍ程度の微粒子が用いられる。凹凸基板は、例えば平面ディスプレイ用の背面板として好適に使用することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
　初めに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
［実施例１Ａ～９Ａ、比較例１Ａ～６Ａ、実施例１Ｂ～８Ｂ、比較例１Ｂ～６Ｂ、実施例１Ｃ～９Ｃ、比較例１Ｃ～６Ｃ］
　１．評価用サンプルの作製
　各実施例及び各比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
　　＜感光性樹脂積層体の作製＞
　表１，３，５に示す組成の感光性樹脂組成物（但し、表中、Ｐ－１Ａ～Ｐ－５Ａ、Ｐ－１Ｂ～Ｐ－３Ｂ、Ｐ－１Ｃ～Ｐ－３Ｃの質量部は、メチルエチルケトンを含む値である。）に、固形分が５０質量％となるように溶媒を添加してよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは、それぞれ４０μｍ（表１，５に示す組成）及び２５μｍ（表３に示す組成）であった。
　次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
　表１，３及び５における略号で表わした感光性樹脂組成物中の材料成分の名称をそれぞれ表２，４及び６に示す。
　なお、比較例１Ａ～５Ａは、本発明に用いられる（ｄ）ピラゾリン化合物（Ａ－７Ａ～Ａ－８Ａ）を含まない組成物である。比較例６Ａは、本発明に用いられるトリアリールイミダゾリル二量体（Ａ－２Ａ）を含まない組成物である。比較例１Ｂ～５Ｂは、本発明に用いられる（ｄ）ピラゾリン化合物（Ａ－７Ｂ～Ａ－８Ｂ）を含まない組成物である。比較例６Ｂは、本発明に用いられるトリアリールイミダゾリル二量体（Ａ－２Ｂ）を含まない組成物である。比較例１Ｃ～５Ｃは、本発明に用いられる（ｄ）ピラゾリン化合物（Ａ－７Ｃ～Ａ－８Ｃ）を含まない組成物である。比較例６Ｃは、本発明に用いられるトリアリールイミダゾリル二量体（Ａ－２Ｃ）を含まない組成物である。
　　＜基板整面＞
　感度、解像度評価用基板は、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
　　＜ラミネート＞
　感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製、ＡＬ－７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
　　＜露光＞
　ｉ線タイプの直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Ｐａｒａｇｏｎ－９０００、光源：コヒレント社製ＵＶ半導体励起個体レーザー、主波長３５５±３ｎｍ）と、ｈ線タイプの直接描画式露光装置（オーク（株）製、ＤＩ露光機ＤＩ－２０８０、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３ｎｍ）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が８となる露光量で露光した。
　　＜現像＞
　ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
　２．評価方法
　（１）相溶性試験
　表１，３及び５に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後、塗布表面を目視により観察し、次の様にランク分けした。
　　　Ａ：塗工面が均一
　　　Ｂ：塗工面上に未溶解物が析出
　（２）感度評価
　ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量により、次の様にランク分けした。
　　　Ａ：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2以下。
　　　Ｂ：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2を超え、３０ｍＪ／ｃｍ2以下。
　　　Ｃ：露光量が３０ｍＪ／ｃｍ2を超え、５０ｍＪ／ｃｍ2以下。
　　　Ｄ：露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2を超える。
　（３）解像度評価
　ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値とした。
表１及び５における評価基準
　　　Ａ：解像度の値が３０μｍ以下。
　　　Ｂ：解像度の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下。
　　　Ｃ：解像度の値が３５μｍを超え、４０μｍ以下。
　　　Ｄ：解像度の値が４５μｍを超える。
表３における評価基準
　　　Ａ：解像度の値が１５μｍ以下。
　　　Ｂ：解像度の値が１５μｍを超え、２０μｍ以下。
　　　Ｃ：解像度の値が２０μｍを超え、２５μｍ以下。
　　　Ｄ：解像度の値が２５μｍを超える。
　（４）密着性評価
　ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
表１及び５における評価基準
　　　Ａ：密着性の値が３０μｍ以下。
　　　Ｂ：密着性の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下。
　　　Ｃ：密着性の値が３５μｍを超え、４０μｍ以下。
　　　Ｄ：密着性の値が４５μｍを超える。
表３における評価基準
　　　Ａ：密着性の値が１５μｍ以下。
　　　Ｂ：密着性の値が１５μｍを超え、２０μｍ以下。
　　　Ｃ：密着性の値が２０μｍを超え、２５μｍ以下。
　　　Ｄ：密着性の値が２５μｍを超える。
　（５）光源選択性
　ｉ線タイプの露光機（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Ｐａｒａｇｏｎ－９０００）とｈ線タイプの露光機（オーク（株）製、ＤＩ露光機ＤＩ－２０８０）を用いた際に、同一の露光量で使用できることを光源選択性と定義し、次の様にランク分けした。
　　　Ａ：ステップタブレットが８となる露光量の差が５ｍＪ／ｃｍ2未満
　　　Ｂ：ステップタブレットが８となる露光量の差が５ｍＪ／ｃｍ2以上
　（６）現像液に対する凝集性の評価
　上記の方法によって作製した厚さ４０μｍ、面積０．１５ｍ2の感光性樹脂積層体中の感光性樹脂層を２００ｍｌの１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、３時間スプレーを行った。その後、該スプレー装置のスプレー槽内を目視により観察し、次の様にランク分けした。
　　Ａ：凝集物が発生しない。
　　Ｂ：スプレー槽の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものがわずかに観察される。
　　Ｃ：スプレー槽の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが多量に観察される。
　３．評価結果
　実施例及び比較例の評価結果は表１に示した。
　この表１，３及び５の結果によると、
　１）本発明の要件を満足する実施例１Ａ～８Ａは、上記相溶性、光源選択性、現像液に対する凝集性、ｉ線露光及びｈ線露光に対する感度、解像度、密着性の評価の全てにおいて優れ、実施例１Ｂ～８Ｂ及び実施例１Ｃ～９Ｃは、上記相溶性、光源選択性、ｉ線露光及びｈ線露光に対する感度、解像度、密着性の評価の全てにおいて優れているのに対し、
　２）上記一般式（ＩＩＩ）のピラゾリン化合物（ｄ）（Ａ－７Ａ～Ａ－８Ａ、Ａ－７Ｂ～Ａ－８Ｂ、Ａ－７Ｃ～Ａ－８Ｃ）を含まない比較例１Ａ～５Ａ、比較例１Ｂ～５Ｂ、比較例１Ｃ～５Ｃにおいては、比較例１Ａ、３Ａ～５Ａ、比較例１Ｂ、３Ｂ～５Ｂ、比較例１Ｃ、３Ｃ～５Ｃが共通して光源選択性に劣り、且つｉ線露光又はｈ線露光に対する感度、解像度、密着性の一種以上において劣り、比較例２Ａ、比較例２Ｂ、比較例２Ｃはピラゾリン化合物（Ａ－３Ａ、Ａ－３Ｂ、Ａ－３Ｃ）の相溶性が極めて悪くレジスト表面に未溶解物が析出し（そのため他の評価は不能）、
　３）トリアリールイミダゾリル二量体（ｃ）（Ａ－２Ａ、Ａ－２Ｂ、Ａ－２Ｃ）を含まない比較例６Ａ、比較例６Ｂ、比較例６Ｃは、レジストが十分光硬化せずレジストラインが形成されない（そのため他の評価は不能）
とが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレームの製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法によって基材を加工する方法等に利用することができる。サンドブラスト工法による加工としては、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、セラミックのピン立て加工が挙げられる。更に、本発明におけるサンドブラスト工程による加工は、強誘電体膜、並びに貴金属、貴金属合金、高融点金属、及び高融点金属化合物等の金属材料層の電極の製造に利用することができる。

Claims (14)

  1. 　（ａ）　下記一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
    で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、カルボキシル基、及びハロアルキル基からなる群より選ばれる基を表す。）
    で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する共重合成分が共重合されており、
    　カルボキシル基含有量が酸当量で１００～６００であり、かつ重量平均分子量が５，０００～５００，０００である熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、
    　（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、
    　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、並びに
    　（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）
    で表されるピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％、
    を含有する、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（ａ）熱可塑性共重合体の共重合成分として、２－エチルヘキシルアクリレート及び／又は２－ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する、請求の範囲第１項に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　下記一般式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～３０の脂肪酸アシル基を表す。Ａ1，Ａ2，Ａ3及びＡ4は、各々独立に、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－又は－ＣＨ2ＣＨ2－であり、－（Ａ1－Ｏ）－、－（Ａ2－Ｏ）－、－（Ａ3－Ｏ）－及び－（Ａ4－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであっても、ブロックであってもよい。ｋ，ｌ，ｍ及びｎは、各々独立に、０以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは０～４０である。）
    で表される化合物のうち少なくとも１種を更に含有する、請求の範囲第１項に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　（ａ）α，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を含む共重合成分が共重合されている、カルボキシル基含有量が酸当量で１００～６００、重量平均分子量が５，０００～５００，０００の熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、
    　（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、
    　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、及び
    　（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）

    で表されるピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％、
    を含有する感光性樹脂組成物であって、該（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（Ｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、ハロゲン原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ａ5，Ａ6，Ｂ5及びＢ6は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ5－Ｏ）－、－（Ａ6－Ｏ）－、－（Ｂ5－Ｏ）－及び－（Ｂ6－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｍ１，ｍ２，ｍ３及びｍ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は０～４０である。ｎ１は０～１４である。）
    で表される付加重合性モノマーのうち少なくとも１種を含有する、感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＶＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ13，Ｒ14及びＲ15は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ7，Ａ8，Ａ9，Ｂ7，Ｂ8及びＢ9は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ7－Ｏ）－，－（Ａ8－Ｏ）－，－（Ａ9－Ｏ）－，－（Ｂ7－Ｏ）－，－（Ｂ8－Ｏ）－及び－（Ｂ9－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５及びａ６は、各々独立に、０以上の整数であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６は０～５０である。）
    で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａ10，Ａ11，Ａ12，Ａ13、Ｂ10，Ｂ11，Ｂ12及びＢ13は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、－（Ａ10－Ｏ）－，（Ａ11－Ｏ）－，（Ａ12－Ｏ）－，（Ａ13－Ｏ）－，（Ｂ10－Ｏ）－，（Ｂ11－Ｏ）－，（Ｂ12－Ｏ）－及び－（Ｂ13－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７及びｂ８は、各々独立に、０以上の整数であり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８は０～６０である。）
    で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求の範囲第４項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　（ａ）α，β－不飽和カルボキシル基含有単量体を含む共重合成分が共重合されている、カルボキシル基含有量が酸当量で１００～６００、重量平均分子量が５，０００～５００，０００の熱可塑性共重合体：２０～９０質量％、
    　（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５～７５質量％、
    　（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１～３０質量％、及び
    　（ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ5は炭素数４～１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す。）
    で表されるピラゾリン化合物：０．００１～１０質量％、
    を含有する感光性樹脂組成物であって、該（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ14，Ａ15，Ｂ14及びＢ15は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表し、－（Ａ14－Ｏ）－，－（Ａ15－Ｏ）－，－（Ｂ14－Ｏ）－及び－（Ｂ15－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４は２～４０である。）
    で表される化合物、及び下記一般式（ＩＸ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ16，Ａ17，Ｂ16及びＢ17は、各々独立に、炭素数２～６のアルキレン基を表し、－（Ａ16－Ｏ）－，－（Ａ17－Ｏ）－，－（Ｂ16－Ｏ）－及び－（Ｂ17－Ｏ）－の繰り返し構造は、それぞれランダムであってもブロックであってもよい。ｄ１，ｄ２，ｄ３及びｄ４は、各々独立に、０以上の整数であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４は２～４０である。）
    で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（ｄ）ピラゾリン化合物が、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、及び１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求の範囲第１，４又は６項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　支持体と該支持体上に積層された感光性樹脂層とからなり、該感光性樹脂層が請求の範囲第１，４又は６項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されている、感光性樹脂積層体。
  9. 　基板上に、請求項８に記載の感光性樹脂積層体を積層する積層工程、
    　該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層に活性光を露光する露光工程、及び
    　該感光性樹脂層の未露光部を分散除去する現像工程
    を含む、レジストパターン形成方法。
  10. 　前記露光工程における露光を直接描画によって行う、請求の範囲第９項に記載のレジストパターン形成方法。
  11. 　請求の範囲第９項に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された前記基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
  12. 　請求の範囲第９項に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された前記基板を、エッチングする工程を含む、リードフレームの製造方法。
  13. 　請求の範囲第９項に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された前記基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
  14. 　請求の範囲第９項に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンが形成された前記基板を、サンドブラストする工程を含む、凹凸基板の製造方法。
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