TWI405039B - A photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate, a photoresist pattern forming method, and a method of manufacturing a printed wiring board, a lead frame, a semiconductor package, and a concavo-convex substrate - Google Patents

A photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate, a photoresist pattern forming method, and a method of manufacturing a printed wiring board, a lead frame, a semiconductor package, and a concavo-convex substrate Download PDF

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Description

感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、光阻圖案形成方法、與印刷佈線板、導線架、半導體封裝及凹凸基板之製造方法
本發明係關於一種可利用鹼性水溶液進行顯影之感光性樹脂組合物、將該感光性樹脂組合物積層於支持體上之感光性樹脂積層體、光阻圖案形成於使用該感光性樹脂積層體之基板上之方法、及該光阻圖案之用途。更詳細而言，本發明係關於一種感光性樹脂組合物，其作為用於以下情況時之保護掩模構件而提供較佳之光阻圖案：製造印刷佈線板、製造可撓性印刷佈線板、製造IC(Integrated Circuit，積體電路)晶片搭載用導線架(以下，稱為導線架)、製造金屬掩模等之金屬箔精密加工，及製造BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)、CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)等半導體封裝，製造以TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)或COF(Chip On Film，薄膜覆晶封裝：將半導體IC搭載於薄膜狀微細佈線板上者)所代表之帶狀基板，製造半導體凸塊，製造平板顯示器領域中之ITO電極、位址電極、或電磁波遮罩等構件，及利用噴砂工法對基材進行加工而製造凹凸基板時。
先前，印刷佈線板係利用光微影法製造。所謂光微影法係指如下方法：將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行圖案曝光使該感光性樹脂組合物之曝光部聚合硬化，利用顯影液除去未曝光部，而於基板上形成光阻圖案，實施蝕刻或鍍敷處理形成導體圖案後，將該光阻圖案自該基板上剝離除去，藉此於基板上形成導體圖案。
上述光微影法中，係使用如下方法之任一者：將包含感光性樹脂組合物之層(以下，稱為「感光性樹脂層」)積層於基板上時，將光阻溶液塗佈於基板上使其乾燥之方法；或將依序積層有支持體、感光性樹脂層、及視需要之保護層之感光性樹脂積層體(以下，亦有時稱為「乾膜光阻」)層壓(laminate)於基板上之方法。並且，於製造印刷佈線板時，較多使用後者之乾膜光阻。
以下，對使用上述乾膜光阻製造印刷佈線板之方法進行簡單敍述。首先，於存在聚乙烯薄膜等保護層之情形時，自感光性樹脂層將其剝離。繼而，使用貼合機(laminator)，於銅箔積層板等基板上，以基板、感光性樹脂層、支持體之順序積層感光性樹脂層及支持體。繼而，經由具有佈線圖案之光罩，利用超高壓水銀燈所發出之i射線(365 nm)等紫外線對該感光性樹脂層進行曝光，藉此使曝光部分聚合硬化。繼而，將包含聚對苯二甲酸乙二醇酯等之支持體剝離。繼而，利用具有弱鹼性之水溶液等顯影液，將感光性樹脂層之未曝光部分溶解或分散除去，而於基板上形成光阻圖案。繼而，以所形成之光阻圖案為保護掩模，進行眾所周知之蝕刻處理、或圖案鍍敷處理。最後，將該光阻圖案自基板剝離，製造具有導體圖案之基板、即印刷佈線板。
使用乾膜光阻時，在以弱鹼性水溶液溶解未曝光部之顯影步驟中，未聚合之組合物分散於顯影液中。已知若該分散物聚集，則會成為顯影液之凝聚物而附著於基板上，導致曝光不良。又，為了防止產生凝聚物而通過過濾器進行顯影液之循環之情形時，若產生較多凝聚物，則過濾器交換頻率變高，或清洗顯影機之間隔變短等，而引起管理上之問題。因此，而嘗試於單體或聚合物上加成環氧乙烷鏈等親水性基以提昇凝聚物之親水性，或欲使用壬酚型單體來降低凝聚物(專利文獻1)，但該等方法無法完全解決問題。因此，一直以來希望一種可抑制顯影液之凝聚物之產生的新穎之感光性樹脂組合物。
又，隨著近年來印刷佈線板之微細化，而要求感光性樹脂組合物之解析性，自生產性之觀點考慮，為了縮短曝光時間，而要求提昇感光性樹脂組合物之感度。
隨著近年來印刷佈線板之佈線間隔之微細化，對乾膜光阻之高解析性之要求逐漸增加。又，自提昇生產性之觀點考慮，亦要求高感度化。另一方面，曝光方式亦根據用途而多樣化，可見利用雷射直接進行描繪等無需光罩之無掩模曝光急劇發展。無掩模曝光大致分成使用i射線(365 nm)作為光源者與使用h射線(405 nm)作為光源者，有效利用各自之長處，按照用途不同而區分使用。對於乾膜光阻，所重視的是對於該等「雙」類型之曝光機能夠於相同之條件下使用的需求，即，對於「雙」類型之曝光機顯示大致同等之感度，並且可形成高感度、高解析度、高密著性之光阻圖案。
乾膜光阻用感光性樹脂組合物中，作為光聚合起始劑之先前所使用之二苯甲酮及米其勒酮、以及該等之衍生物，於波長為360 nm附近局部存在吸收域。因此，使用該光聚合起始劑之乾膜光阻之感度隨著曝光光源之波長接近於可見區域而下降，對於400 nm以上之光源難以獲得充分之解析度、密著性。
又，作為其他光聚合起始劑之9-氧硫及其衍生物可藉由選擇適當之增感劑而形成對於波長為380 nm附近之曝光光源顯示出較高感度之組合。然而，使用該組合所形成之光阻圖案中亦無法獲得充分之解析度的情形亦較多，又，對於波長為400 nm以上之曝光光源，仍伴隨感度下降。
於專利文獻2中，揭示有六芳基雙咪唑與1,3-二芳基-吡唑啉或1-芳基-3-芳烯基-吡唑啉作為感光性較高且圖像之再現性良好之光反應起始劑，亦記載有製作乾膜光阻之實施例。然而，本發明者在製作具有包含專利文獻2中具體記載之化合物即1,5-二苯基-3-苯乙烯基-吡唑啉、及1-苯基-3-(4-甲基-苯乙烯基)-5-(4-甲基-苯基)-吡唑啉之感光性樹脂層的乾膜光阻時，該化合物會作為未溶解物而殘留於感光性樹脂層中，無法用作乾膜光阻。
於專利文獻3及專利文獻4中揭示有使用1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(對第三丁基-苯基)-吡唑啉之例。然而，雖然該光反應起始劑於以波長為405 nm之h射線類型之曝光機進行曝光之情形時顯示高感度性，但以i射線類型之曝光機進行曝光之情形時，無法獲得與以h射線類型之曝光機進行曝光之情形同等之感度。
考慮到上述理由，而希望如下之感光性樹脂組合物：其作為乾膜光阻用感光性樹脂組合物，顯示良好之相溶性，對於i射線、h射線雙兩種類型之曝光機具有同等之感度，並且顯示良好之感度、以及解析度及密著性，進而希望一種於顯影時不產生凝聚物之感光性樹脂組合物。
[專利文獻1]日本專利特開平07-092673號公報
[專利文獻2]日本專利特開平04-223470號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-215142號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-004138號公報
本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物之感光性樹脂積層體、光阻圖案形成於使用該感光性樹脂積層體之基板上之方法、及該光阻圖案之用途，該感光性樹脂組合物於乾膜製作時相溶性良好(即，無未溶解物之析出)，以i射線、h射線雙類型之曝光機進行曝光之情形時顯示同等之感度，並且解析度及密著性優異，可利用鹼性水溶液進行顯影，更好的是可抑制顯影時凝聚物之產生。
本發明者為達成上述目的而進行努力研究，結果發現可藉由本發明之以下構成達成上述目的，從而完成本發明。即，本發明如下所示。(1)一種感光性樹脂組合物，其含有：
(a)熱塑性共聚物：20~90質量%，該熱塑性共聚物係使含有選自由以下述通式(I)：
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、羧基、及鹵烷基所組成之群中之基)所表示之化合物、及以下述通式(II)：
(式中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、羧基、及鹵烷基所組成之群中之基)
所表示之化合物所組成之群中的至少一種之共聚成分共聚而成，
羧基含量以酸當量計為100~600，並且重量平均分子量為5,000~500,000；
(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%；
(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%；以及
(d)以下述通式(III)：
(式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈之烷基)
所表示之吡唑啉化合物：0.001~10質量%。
(2)如上述(1)之感光性樹脂組合物，其含有丙烯酸2-乙基己酯及/或甲基丙烯酸2-羥基乙酯作為上述(a)熱塑性共聚物之共聚成分。
(3)如上述(1)或(2)之感光性樹脂組合物，其進而含有：
以下述通式(IV)：
(式中，R6 、R7 、R8 及R9 分別獨立表示氫原子或碳數為1~30之脂肪酸醯基。A1 、A2 、A3 及A4 分別獨立為-CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-或-CH2 CH2 -，-(A1 -O)-、-(A2 -O)-、-(A3 -O)-及-(A4 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。k、l、m及n分別獨立為0以上之整數，k+l+m+n為0~40)
所表示之化合物。
(4)一種感光性樹脂組合物，其含有：
(a)熱塑性共聚物：20~90質量%，該熱塑性共聚物係使含有含α,β-不飽和羧基之單體之共聚成分共聚而成，且羧基含量以酸當量計為100~600，重量平均分子量為5,000~500,000；
(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%；
(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%；及
(d)以下述通式(III)：
(式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈之烷基)
所表示之吡唑啉化合物：0.001~10質量%；
並且，該(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體含有以下述通式(V)：
(式中，R10 及R11 分別獨立表示氫原子或甲基，R12 表示鹵素原子或碳數為1~3之烷基。A5 、A6 、B5 及B6 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A5 -O)-、-(A6 -O)-、-(B5 -O)-及-(B6 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。m1、m2、m3及m4分別獨立為0以上之整數，m1+m2+m3+m4為0~40。n1為0~14)
所表示之加成聚合性單體中之至少一種。
(5)如上述(4)之感光性樹脂組合物，其中上述(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體含有選自由以下述通式(VI)：
(式中，R13 、R14 及Rl5 分別獨立表示氫原子或甲基，A7 、A8 、A9 、B7 、B8 及B9 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A7 -O)-、-(A8 -O)-、-(A9 -O)-、-(B7 -O)-、-(B8 -O)-及-(B9 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。a1、a2、a3、a4、a5及a6分別獨立為0以上之整數，a1+a2+a3+a4+a5+a6為0~50)所表示之化合物、及以下述通式(VII)： (式中，R16 、R17 、R18 、及R19 分別獨立表示氫原子或甲基，A10 、A11 、A12 、A13 、B10 、B11 、B12 及B13 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A10 -O)-、(A11 -O)-、(A12 -O)-、(A13 -O)-、(B10 -O)-、(B11 -O)-、(B12 -O)-及-(B13 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7及b8分別獨立為0以上之整數，b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8為0~60)所表示之化合物所組成之群中的至少一種。
(6)一種感光性樹脂組合物，其含有：(a)熱塑性共聚物：20~90質量%，該熱塑性共聚物係使含有含α,β-不飽和羧基之單體之共聚成分共聚而成，且羧基含量以酸當量計為100~600，重量平均分子量為5,000~500,000；
(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%；
(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%；及
(d)以下述通式(III)：
(式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈之烷基)
所表示之吡唑啉化合物：0.001~10質量%；
並且，該(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體含有選自由以下述通式(VIII)：
(式中，R20 及R21 分別獨立表示氫原子或甲基。A14 、A15 、B14 及B15 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A14 -O)-、-(A15 -O)-、-(B14 -O)-及-(B15 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。c1、c2、c3及c4分別獨立為0以上之整數，c1+c2+c3+c4為2~40)
所表示之化合物、及以下述通式(IX)：
(式中，R22 及R23 分別獨立表示氫原子或甲基。A16 、A17 、B16 及B17 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A16 -O)-、-(A17 -O)-、-(B16 -O)-及-(B17 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。d1、d2、d3及d4分別獨立為0以上之整數，d1+d2+d3+d4為2~40)
所表示之化合物所組成之群中的至少一種。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(d)吡唑啉化合物係選自由1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、及1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉所組成之群中的至少一種化合物。
(8)一種感光性樹脂積層體，其包含支持體及積層於該支持體上之感光性樹脂層，該感光性樹脂層係使用如上述(1)~(7)中任一項之感光性樹脂組合物而形成。
(9)一種光阻圖案形成方法，其包含：
積層步驟，於基板上積層如上述(8)之感光性樹脂積層體；
曝光步驟，對該感光性樹脂積層體之感光性樹脂層以活性光曝光；及
顯影步驟，將該感光性樹脂層之未曝光部分散除去。
(10)如上述(9)之光阻圖案形成方法，其藉由直接描繪上述曝光步驟中之曝光而進行。
(11)一種印刷佈線板之製造方法，其包含對利用如上述(9)或(10)之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。
(12)一種導線架之製造方法，其包含對利用如上述(9)或(10)之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行蝕刻之步驟。
(13)一種半導體封裝之製造方法，其包含對利用如上述(9)或(10)之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。
(14)一種凹凸基板之製造方法，其包含對利用如上述(9)或(10)之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行噴砂之步驟。
本發明之感光性樹脂組合物於乾膜製作時相溶性良好，以i射線、h射線雙類型之曝光機進行曝光之情形時顯示同等之感度，並且解析度及密著性優異，可利用鹼性水溶液進行顯影，進而於本發明之特定態樣中可抑制顯影時凝聚物之產生。本發明之光阻圖案形成方法提供一種感度、解析性及密著性優異之光阻圖案，可較好地用於製造印刷佈線板、製造導線架、製造半導體封裝、製造用於平面顯示器等之凹凸基板等。
以下，對本發明加以具體說明。
<感光性樹脂組合物>
於第1態樣中，本發明之感光性樹脂組合物含有：(a)熱塑性共聚物：20~90質量%，該熱塑性共聚物係使含有選自由以下述通式(I)：
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、羧基、及鹵烷基所組成之群中之基)所表示之化合物、及以下述通式(II)：
(式中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、羧基、及鹵烷基所組成之群中之基)
所表示之化合物所組成之群中的至少1種之共聚成分共聚而成，羧基含量以酸當量計為100~600，並且重量平均分子量為5,000~500,000；
(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%；
(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%；以及
(d)以下述通式(III)：
(式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈之烷基)
所表示之吡唑啉化合物：0.001~10質量%。
於第2態樣中，本發明之感光性樹脂組合物含有：
(a)熱塑性共聚物：20~90質量%，該熱塑性共聚物含有含α,β-不飽和羧基之單體作為共聚成分，且羧基含量以酸當量計為100~600，重量平均分子量為5,000~500,000；
(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%；
(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%；及
(d)以下述通式(III)：
(式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈之烷基)
所表示之吡唑啉化合物：0.001~10質量%；
並且，該(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體含有以下述通式(V)：
(式中，R10 及R11 分別獨立表示氫原子或甲基，R12 表示鹵素原子或碳數為1~3之烷基。A5 、A6 、B5 及B6 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A5 -O)-、-(A6 -O)-、-(B5 -O)-及-(B6 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。m1、m2、m3及m4分別獨立為0以上之整數，m1+m2+m3+m4為0~40。n1為0~14)
所表示之加成聚合性單體中之至少一種。
於第3態樣中，本發明之感光性樹脂組合物含有：
(a)熱塑性共聚物：20~90質量%，該熱塑性共聚物含有含α,β-不飽和羧基之單體作為共聚成分，且酸當量為100~600，重量平均分子量為5,000~500,000；
(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%；
(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%；及
(d)以下述通式(III)：
(式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈之烷基)
所表示之吡唑啉化合物：0.001~10質量%；
並且，該(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體含有選自由以下述通式(VIII)：
(式中，R20 及R21 分別獨立表示氫原子或甲基。A14 、A15 、B14 及B15 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A14 -O)-、-(A15 -O)-、-(B14 -O)-及-(B15 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。c1、c2、c3及c4分別獨立為0以上之整數，c1+c2+c3+c4為2~40)
所表示之化合物、及以下述通式(IX)：(式中，R22 及R23 分別獨立表示氫原子或甲基。A16 、A17 、B16 及B17 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A16 -O)-、-(A17 -O)-、-(B16 -O)-及-(B17 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。d1、d2、d3及d4分別獨立為0以上之整數，d1+d2+d3+d4為2~40)
所表示之化合物所組成之群中的至少一種。
(a)熱塑性共聚物
(a)作為熱塑性共聚物，係使用羧基含量以酸當量計為100~600、重量平均分子量為5,000~500,00者。為了使感光性樹脂組合物對作為典型鹼性水溶液之顯影液及剝離液具有顯影性及剝離性，而必需熱塑性共聚物中之羧基。
熱塑性共聚物之酸當量為100~600，較好的是250~450。自確保與塗佈溶劑、感光性樹脂組合物中之其他成分、及
下述(b)加成聚合性單體之相溶性之觀點考慮，該酸當量為100以上，又，自維持顯影性及剝離性之觀點考慮，該酸當量為600以下。於本說明書中，所謂酸當量係指其中含有1當量羧基之熱塑性共聚物之質量(克)。再者，酸當量之測定係使用電位差滴定裝置(例如Hiranuma Reporting Titrator(COM-555))，藉由利用0.1 mol/l之NaOH水溶液之電位差滴定法而進行。
熱塑性共聚物之重量平均分子量為5,000~500,000。自將乾膜光阻之厚度維持均勻、獲得對顯影液之耐性之觀點考慮，該重量平均分子量為5,000以上，又，自維持顯影性之觀點考慮，該重量平均分子量為500,000以下。較好的是重量平均分子量為20,000~100,000。本說明書中，所謂重量平均分子量係指利用凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)使用標準聚苯乙烯(例如昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105)之校正曲線測定出之重量平均分子量。該重量平均分子量可使用凝膠滲透層析儀(例如日本分光股份有限公司製造)，利用以下條件加以測定。
示差折射率計：RI-1530
泵：PU-1580
除氣器：DG-980-50
管柱烘箱：CO-1560
管柱：依序為KF-8025、KF-806M×2、KF-807
溶析液：THF
本發明之感光性樹脂組合物中所含有之(a)熱塑性聚合物之量為20~90質量%之範圍，較好的是25~70質量%之範圍。自維持鹼性顯影性之觀點考慮，該量為20質量%以上，又，自藉由曝光所形成之光阻圖案充分發揮作為光阻之性能之觀點考慮，該量為90質量%以下。
本發明之第1態樣中所使用之(a)熱塑性共聚物係使含有選自由以下述通式(I)：
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、羧基、及鹵烷基所組成之群中之基)
所表示之化合物、及以下述通式(II)：
(式中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、羧基、及鹵烷基所組成之群中之基)
所表示之化合物所組成之群中的至少一種作為必需成分之共聚成分共聚而成者。
作為本發明之第1態樣中所使用之(a)熱塑性共聚物，典型的可列舉使含α,β-不飽和羧基之單體等羧酸成分、與選自由上述通式(I)及(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種至少共聚而成者。上述羧酸成分可為羧酸及羧酸酐之任一者。此種熱塑性共聚物例如藉由使分別選自下述第一及第二單體之一種或一種以上之單體共聚而獲得。
第一單體為羧酸成分，係分子中含有一個聚合性不飽和基之羧酸或羧酸酐。作為第一單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯。本說明書中所謂(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙烯酸。
第二單體係分子中含有一個聚合性不飽和基之化合物。可對該化合物進行選擇以保持感光性樹脂層之顯影性、蝕刻及鍍敷步驟中之耐性、硬化膜之可撓性等各種特性，該化合物含有選自由以上述通式(I)及(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種作為必需成分。第二單體，更典型的是非酸性(即以上述通式(I)及(II)所表示之化合物中R2 及R4 不為羧基)。又，亦可使用含羧基之單體作為第二單體，且不使用上述第一單體。
作為以上述通式(I)所表示之化合物，例如可列舉苯乙烯及苯乙烯衍生物，例如，α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、對羧基苯乙烯、對(2-氯乙基)苯乙烯。
作為以上述通式(II)所表示之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸4-氯苄酯、(甲基)丙烯酸對羧基酯、(甲基)丙烯酸對(2-氯乙基)酯。
尤其是自解析性之觀點考慮，選自由以上述通式(I)及(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種之中，較好的是苯乙烯，又，自解析性及密著性之觀點考慮，較好的是(甲基)丙烯酸苄酯。
(a)熱塑性共聚物1分子中共聚之選自由以上述通式(I)及(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種之比例(即，上述化合物在用以形成(a)熱塑性共聚物之所有單體中所佔之比例)較好的是10質量%以上95質量%以下。自解析性及密著性之觀點考慮，該比例較好的是10質量%以上，自顯影性之觀點考慮，該比例較好的是95質量%以下。該比例更好的是20質量%以上90質量%以下，更好的是25質量%以上80質量%以下。
(a)熱塑性共聚物，作為上述第二單體，除必需成分即選自由以上述通式(I)及(II)所表示之化合物所組成之群中的至少一種之外，亦可將其他眾所周知之單體作為共聚成分而任意地併用。作為此種其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。該等之中，自抑制顯影時凝聚物之觀點考慮，較好的是(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
(a)熱塑性共聚物1分子中共聚之(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之比例(即，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯在用以形成(a)熱塑性共聚物之所有單體中所佔之比例)較好的是1~30質量%，更好的是5~25質量%。自抑制顯影時凝聚物之觀點考慮，該比例較好的是1質量%以上，又，自抑制冷流之觀點考慮，該比例較好的是30質量%以下。
作為本發明之第2及第3態樣中所使用之(a)熱塑性共聚物，使用含有含α,β-不飽和羧基之單體作為共聚成分者。該熱塑性共聚物較好的是下述第一單體之一種以上之均聚物或共聚物、或者該第一單體之一種以上與下述第二單體之一種以上的共聚物。
第一單體係分子中含有α,β-不飽和羧基之單體。作為第一單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、及順丁烯二酸半酯。其中，較好的是(甲基)丙烯酸。
第二單體係非酸性、分子中含有至少一個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，乙烯醇之酯類，例如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及可聚合之苯乙烯衍生物。其中，較好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯。
(a)熱塑性共聚物較好的是以如下方式合成：將上述第一單體、第二單體等本發明中所使用之單體混合，向所獲得之混合物中添加溶劑、例如丙酮、甲基乙基酮或異丙醇進行稀釋，向所獲得之溶液中適量添加自由基聚合起始劑、例如過氧化苯甲醯或偶氮異丁腈，進而進行加熱攪拌。亦有時一面將混合物之一部分滴加至反應液中一面進行合成。亦有時於反應結束後進而添加溶劑，調整成所需濃度。作為合成方法，除上述溶液聚合以外，亦可使用塊狀聚合、懸浮聚合、或乳化聚合。
(b)加成聚合性單體
本發明之感光性樹脂組合物中所含有之(b)加成聚合性單體的量為5~75質量%之範圍，更好之範圍為15~60質量%。自抑制硬化不良、及顯影時間之延遲之觀點考慮，該量為5質量%以上，又，自抑制冷流、及硬化光阻之剝離延遲之觀點考慮，該量為75質量%以下。
作為本發明之第1態樣中所使用之(b)加成聚合性單體，例如可列舉：4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐與丙烯酸2-羥基丙酯之半酯化合物與環氧丙烷之反應物(例如，日本觸媒化學製造，商品名：OE-A200)、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚氧烷二醇苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚氧烷二醇環己基)丙烷、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯，又，聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(對羥基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯，含有胺基甲酸酯基之多官能基(甲基)丙烯酸酯，例如二異氰酸己二酯與九丙二醇單甲基丙烯酸酯之胺基甲酸酯化物、及異三聚氰酸酯化合物之多官能(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
自解析性及密著性之觀點考慮，本發明之第2態樣中所使用之(b)加成聚合性單體包含以下述通式(V)：
(式中，R10 及R11 分別獨立表示氫原子或甲基，R12 表示鹵素原子或碳數為1~3之烷基。A5 、A6 、B5 及B6 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A5 -O)-、-(A6 -O)-、-(B5 -O)-及-(B6 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。m1、m2、m3及m4分別獨立為0以上之整數，m1+m2+m3+m4為0~40。n1為0~14)
所表示之加成聚合性單體中之至少一種作為必需成分。
作為以上述通式(V)所表示之化合物之具體例，可列舉：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造之NK Ester A-DCP)及三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造之NK Ester DCP。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
以上述通式(V)所表示之化合物之含量，於感光性樹脂組合物中較好的是5~40質量%，更好的是10~30質量%。自表現高解析度及高密著性之觀點考慮，該含量較好的是5質量%以上，又，自抑制冷流、及硬化光阻之剝離延遲之觀點考慮，該含量較好的是40質量%以下。
本發明之第2態樣中，作為(b)加成聚合性單體，可將以上述通式(V)所表示之加成聚合性單體、與上述第1態樣中所使用之(b)加成聚合性單體即以通式(V)所表示之結構以外之一種以上組合使用。
自解析性及密著性之觀點考慮，本發明之第2態樣中所使用之(b)加成聚合性單體較理想的是含有選自由以下述通式(VI)：
(式中、R13 、R14 及R15 分別獨立表示氫原子或甲基，A7 、A8 、A9 、B7 、B8 及B9 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A7 -O)-、-(A8 -O)-、-(A9 -O)-、-(B7 -O)-、-(B8 -O)-及-(B9 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。a1、a2、a3、a4、a5及a6分別獨立為0以上之整數，a1+a2+a3+a4+a5+a6為0~50)
所表示之化合物、及以下述通式(VII)：
(式中，R16 、R17 、R18 、及R19 分別獨立表示氫原子或甲基，A10 、A11 、A12 、A13 、B10 、B11 、B12 及B13 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A10 -O)-、(A11 -O)-、(A12 -O)-、(A13 -O)-、(B10 -O)-、(B11 -O)-、(B12 -O)-及-(B13 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7及b8分別獨立為0以上之整數，b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8為0~60)
所表示之化合物所組成之群中的至少一種。
作為以上述通式(VI)所表示之化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。該等之中，最好的是三乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
作為以上述通式(VII)所表示之化合物，例如可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。該等之中，最好的是季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯。
含有選自由以上述通式(VI)所表示之化合物及以上述通式(VII)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物之情形時，感光性樹脂組合物中該等化合物之含量較好的是1~40質量%，更好的是5~30質量%。自表現高解析度及高密著性之觀點考慮，該含量較好的是1質量%以上，又，自抑制冷流及硬化光阻之剝離延遲之觀點考慮，該含量較好的是40質量%以下。
自解析性及密著性之觀點考慮，本發明之第3態樣中所使用之(b)加成聚合性單體包含選自由以下述通式(VIII)：
(式中，R20 及R21 分別獨立表示氫原子或甲基。A14 、A15 、B14 及B15 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A14 -O)-、-(A15 -O)-、-(B14 -O)-及-(B15 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。c1、c2、c3及c4分別獨立為0以上之整數，c1+c2+c3+c4為2~40)
所表示之化合物、及以下述通式(IX)：
(式中，R22 及R23 分別獨立表示氫原子或甲基。A16 、A1 7 、B16 及B17 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A16 -O)-、-(A17 -O)-、-(B16 -O)-及-(B17 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。d1、d2、d3及d4分別獨立為0以上之整數，d1+d2+d3+d4為2~40)
所表示之化合物所組成之群中的至少一種作為必需成分。
作為以上述通式(VIII)所表示之化合物之具體例，可列舉：2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚伸乙基氧基)環己基}丙烷或2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基聚伸乙基氧基)環己基}丙烷。該化合物所含有之聚伸乙基氧基較好的是選自由單伸乙基氧基、二伸乙基氧基、三伸乙基氧基、四伸乙基氧基、五伸乙基氧基、六伸乙基氧基、七伸乙基氧基、八伸乙基氧基、九伸乙基氧基、十伸乙基氧基、十一伸乙基氧基、十二伸乙基氧基、十三伸乙基氧基、十四伸乙基氧基、及十五伸乙基氧基所組成之群中的任一基。
又，作為以上述通式(VIII)所表示之化合物，亦可列舉：2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚伸烷基氧基)環己基}丙烷或2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基聚伸烷基氧基)環己基}丙烷。作為該化合物所含有之聚伸烷基氧基，可列舉：伸乙基氧基與伸丙基氧基之混合物。作為該化合物，較好的是八伸乙基氧基與二伸丙基氧基以嵌段結構或無規結構加成之加成物、及四伸乙基氧基與四伸丙基氧基以嵌段結構或無規結構加成之加成物、十五伸乙基氧基與二伸丙基氧基以嵌段結構或無規結構加成之加成物。上述通式(VIII)中，c1、c2、c3及c4之合計更好的是2~30。該等之中，最好的是2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基五伸乙基氧基)環己基}丙烷。
作為以上述通式(IX)所表示之化合物之具體例，可列舉：2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚伸乙基氧基)苯基}丙烷或2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基聚伸乙基氧基)苯基}丙烷。該化合物所含有之聚伸乙基氧基較好的是選自由單伸乙基氧基、二伸乙基氧基、三伸乙基氧基、四伸乙基氧基、五伸乙基氧基、六伸乙基氧基、七伸乙基氧基、八伸乙基氧基、九伸乙基氧基、十伸乙基氧基、十一伸乙基氧基、十二伸乙基氧基、十三伸乙基氧基、十四伸乙基氧基、及十五伸乙基氧基所組成之群中之任一基。
又，作為以上述通式(IX)所表示之化合物，可列舉：2,2-雙{(4-丙烯醯氧基聚伸烷基氧基)苯基}丙烷或2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基聚伸烷基氧基)苯基}丙烷。作為該化合物所含有之聚伸烷基氧基，可列舉伸乙基氧基與伸丙基氧基之混合物。作為該化合物，可列舉八伸乙基氧基與二伸丙基氧基以嵌段結構或無規結構加成之加成物、及四伸乙基氧基與四伸丙基氧基以嵌段結構或無規結構加成之加成物、十五伸乙基氧基與二伸丙基氧基以嵌段結構或無規結構加成之加成物。通式(IX)中，d1、d2、d3及d4為0或正整數，d1、d2、d3及d4之合計較好的是2~30。該等之中，最好的是2,2-雙{(4-甲基丙烯醯氧基五伸乙基氧基)苯基}丙烷。上述(b)加成聚合性單體可單獨使用，亦可將2種以上併用。
含有選自由以上述通式(VIII)所表示之化合物及以上述通式(IX)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物之情形時，感光性樹脂組合物中之該等化合物之含量較好的是5~40質量%，更好的是10~30質量%。自表現高解析度及高密著性之觀點考慮，該含量較好的是5質量%以上，又，自抑制冷流及硬化光阻之剝離延遲之觀點考慮，該含量較好的是40質量%以下。
本發明之第3態樣中，作為(b)加成聚合性單體，可將以上述通式(VIII)及(IX)所表示之化合物、與上述第1態樣中所使用之(b)加成聚合性單體即以上述通式(VIII)及(IX)所表示之結構以外者之一種以上組合使用。
(c)光聚合起始劑
本發明之感光性樹脂組合物中包含(c)光聚合起始劑，以三芳基咪唑基二聚物為必需成分。作為上述三芳基咪唑基二聚物之例，例如可列舉：2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2,2',5-三-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚物、2,4,5-三-(鄰氯苯基)-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、
2,2'-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、
2,2'-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、及2,2'-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物。尤其是2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物係對於解析性或硬化膜之強度具有較高效果之光聚合起始劑，可較好地使用。該等單獨使用或將2種以上組合使用。
本發明之感光性樹脂組合物中含有之三芳基咪唑基二聚物之量較好的是0.01~30質量%，更好的是0.05~10質量%，最好的是0.1~5質量%。自獲得充分感度之觀點考慮，該量較好的是0.01質量%以上，又，自維持高解析性之觀點考慮，該量較好的是30質量%以下。
又，本發明之感光性樹脂組合物中亦可併用三芳基咪唑基二聚物以外之光聚合起始劑。作為此種光聚合起始劑，可列舉：醌類，例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯蒽醌、2,3-苯蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、
芳香族酮類，例如二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮]、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮，安息香、安息香醚類，例如安息香乙醚、安息香苯醚、甲基安息香、乙基安息香、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮，N-苯甘胺酸類，例如N-苯甘胺酸、N-甲基-N-苯甘胺酸、N-乙基-N-苯甘胺酸，9-氧硫類與烷基胺基苯甲酸之組合，例如乙基9-氧硫與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合、2-氯9-氧硫與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合、異丙基9-氧硫與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合、
肟酯類，例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-安息香肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，吖啶類，例如1,7-雙(9-吖啶基)庚烷(旭電化工業股份有限公司製造，N-1717)、9-苯基吖啶，9-氧硫類，例如二乙基9-氧硫 、異丙基9-氧硫、氯9-氧硫，二烷基胺基苯甲酸酯類，例如二甲基胺基苯甲酸乙酯、二乙基胺基苯甲酸乙酯。
該等之中，尤其好的是米其勒酮或4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
(c)包含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑之含量為0.01~30質量%之範圍。較好之含量為0.05~10質量%，最好為0.1~5質量%之範圍。自獲得充分感度之觀點考慮，該量必須為0.01質量%以上，又，自維持高解析性之觀點考慮，該量為30質量%以下。
(d)吡唑啉化合物
本發明之感光性樹脂組合物含有(d)以下述通式(III)：
(式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈之烷基)
所表示之吡唑啉化合物作為必需成分。
作為以上述通式(III)所表示之化合物，例如可列舉：1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-正丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-異丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-正戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-異戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-新戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-己基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-庚基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-正辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-壬基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-癸基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-十一烷基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉等。
以上述通式(III)所表示之化合物之中，較好的是1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉及1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉。
於本發明之感光性樹脂組合物中可包含一種以上之以上述通式(III)所表示之化合物。以通式(III)所表示之化合物於感光性樹脂組合物中之含量為0.001~10質量%之範圍，較好之範圍為0.005~5質量%，最好之範圍為0.05~2質量%。自提昇感度及解析性之觀點考慮，該含量為0.001質量%以上，又，自提昇對(a)熱塑性聚合物及(b)具有末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體之相溶性及分散性、發揮作為乾膜光阻之效果之觀點考慮，該含量為10質量%以下。本發明中，(d)吡唑啉化合物藉由與上述(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑併用而發揮作為增感劑之效果。
(e)其他成分
本發明之感光性樹脂組合物中，自進一步抑制顯影時之凝聚物之觀點考慮，較好的是進而含有以下述通式(IV)：
(式中，R6 、R7 、R8 及R9 分別獨立表示氫原子或碳數為1~30之脂肪酸醯基。A1 、A2 、A3 及A4 分別獨立為-CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-或-CH2 CH2 -，-(A1 -O)-、-(A2 -O)-、-(A3 -O)-及-(A4 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段。k、l、m及n分別獨立為0以上之整數，k+l+m+n為0~40)所表示之化合物中之至少一種。
作為碳數為1~30之脂肪酸醯基，可列舉：碳數為1~30之飽和脂肪酸醯基及碳數為1~30之不飽和脂肪酸醯基。作為碳數為1~30之飽和脂肪酸醯基，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、月桂基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂醯基等。作為碳數為1~30之不飽和脂肪酸醯基，例如可列舉：丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、油烯基等。
作為以上述通式(IV)所表示之化合物，可列舉以下化合物。作為酯型者，可列舉：山梨糖醇軒月桂酸酯[R6 ：月桂基，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=0(例：日本乳化劑股份有限公司製造，Newcol(商標)20)]、山梨糖醇軒硬脂酸酯[R6 ：硬脂醯基，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=0(例：三洋化成工業股份有限公司製造，Eonet(商標)S-60C)]、山梨糖醇酐油酸酯[R6 ：油烯基，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=0(例：三洋化成工業股份有限公司製造，Eonet(商標)S-80C)]、山梨糖醇酐棕櫚酸酯[R6 ：棕櫚基，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=0(例：東邦化學工業股份有限公司製造，Sorbon(商標)S-40)]、山梨糖醇軒椰子油脂肪酸酯[R6 ：椰子油脂肪酸之醯基(此處所謂椰子油係指由椰子科之核肉所獲得之脂肪，該脂肪酸係月桂酸或肉豆蔻酸等飽和脂肪酸與油酸或亞麻油酸等不飽和脂肪酸之混合物)，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=0(例：三洋化成工業股份有限公司製造，Eonet(商標)S-20)、山梨糖醇酐三油酸酯[R6 =R7 =R9 ：油烯基、R8 ：氫、k+l+m+n=0(例：三洋化成工業股份有限公司製造，Eonet(商標)S-85)等及該等之混合物等。
作為山梨糖醇酐與氧乙烯鏈之複合型，可列舉：聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯[R6 ：月桂基，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=20，A1 ~A4 ：-CH2 CH2 -(例：日本乳化劑股份有限公司製造，Newcol(商標)25)]、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯[R6 ：硬脂醯基，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=20，A1 ~A4 ：-CH2 CH2 -(例：三洋化成工業股份有限公司製造，Eonet(商標)T-60C)]、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯[R6 ：油烯基，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=8或20，A1 ~A4 ：-CH2 CH2 -(例：日本乳化劑股份有限公司製造，Newcol(商標)82或85)]、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕櫚酸酯[R6 ：棕櫚基，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=20，A1 ~A4 ：-CH2 CH2 -(例：東邦化學工業股份有限公司製造，Sorbon(商標)T-40)]、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯[R6 =R7=R9 ：油烯基，R8 ：氫，k+l+m+n=20，A1 ~A4 ：-CH2 CH2 -(例：日本乳化劑股份有限公司製造，Newcol(商標)3-85)]、聚氧乙烯山梨糖醇酐椰子油脂肪酸酯[R6 ：椰子油脂肪酸之醯基，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=20，A1 ~A4 ：-CH2 CH2 -(例：三洋化成工業股份有限公司製造，Eonet(商標)T-20C)]、聚伸烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯[R6 ：混合脂肪酸之醯基(油酸：66%，硬脂酸：2%，碳數為20之飽和及不飽和脂肪酸：18%，碳數為16之飽和及不飽和脂肪酸：7%，碳數超過20之飽和及不飽和脂肪酸：7%)，R7 =R8 =R9 ：氫，k+l+m+n=30，A1 ~A4 ：-CH2 CH2 -/-CH(CH3 )CH2 -或CH2 CH(CH3 )-=2/1(例：日本乳化劑股份有限公司製造，Newcol(商標)95-FJ)]等及該等之混合物等。
該等以上述通式(IV)所表示之化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。
含有以上述通式(IV)所表示之化合物之情形時，該化合物之感光性樹脂組合物中之含量較好的是0.01~30質量%，更好之範圍為0.1~15質量%。自顯影時凝聚物之良好之降低效果的觀點考慮，該含量較好的是0.01質量%以上，自感度及解析度之觀點考慮，該含量較好的是30質量%以下。
感光性樹脂組合物中，除上述成分之外，亦可採用以染料、顏料為代表之著色物質。作為此種著色物質，例如可列舉：酞菁綠、結晶紫、甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞藍、孔雀綠、鹼性藍20、鑽石綠等。
又，為了可藉由曝光而提供可見像，感光性樹脂組合物中亦可添加隱色染料。作為此種隱色染料，可列舉隱色結晶紫及熒烷染料。其中，於使用隱色結晶紫之情形時，對比度良好，故較好。作為熒烷染料，例如可列舉：3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二丁基胺基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基胺基熒烷、2-溴-3-甲基-6-二丁基胺基熒烷、2-N,N-二苄基胺基-6-二乙基胺基熒烷、3-二乙基胺基-7-氯胺基熒烷、3,6-二甲氧基熒烷、3-二乙基胺基-6-甲氧基-7-胺基熒烷等。
自密著性及對比度之觀點考慮，本發明之較佳實施形態係於感光性樹脂組合物中將隱色染料與鹵素化合物組合使用。
作為鹵素化合物，例如可列舉：溴戊烷(amyl bromide)、溴異戊烷(isoamyl bromide)、1,2-二溴-2-甲基丙烷(isobutylene bromide)、1,2-二溴乙烷(ethylene bromide)、二苯甲基溴(diphenylmethyl bromide)、二溴甲苯(benzal bromide)、二溴甲烷(methylene bromide)、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙醯胺、碘戊烷(amyl iodide)、碘異丁烷(isobutyl iodide)、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、六氯乙烷、鹵化三嗪化合物等。
含有鹵素化合物之情形時之感光性樹脂組合物中之鹵素化合物的含量較好的是0.01~5質量%之範圍。
著色物質及隱色染料之含量於感光性樹脂組合物中較好的是分別為0.01~10質量%之範圍。自可識別充分之著色性(呈色性)之觀點考慮，較好的是0.01質量%以上，自具有曝光部與未曝光部之對比度方面、及維持保存穩定性之觀點考慮，較好的是10質量%以下。
進而，為了提昇本發明之感光性樹脂組合物之熱穩定性、保存穩定性，較好的是於感光性樹脂組合物中含有自由基聚合抑制劑或苯并三唑類。
作為此種自由基聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺等。
又，作為苯并三唑類，例如可列舉：1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲基苯并三唑、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑等。
又，作為羧基苯并三唑類，例如可列舉：4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑等。
自由基聚合抑制劑及苯并三唑類之合計添加量較好的是0.01~3質量%，更好的是0.05~1質量%之範圍。自對感光性樹脂組合物賦予保存穩定性之觀點考慮，該量較好的是0.01質量%以上，又，自維持光感度之觀點考慮，該量較好的是3質量%以下。
該等自由基聚合抑制劑或苯并三唑類化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之感光性樹脂組合物中視需要亦可含有塑化劑。作為此種塑化劑，例如可列舉醇、酯類：例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚，鄰苯二甲酸酯類：例如，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三正丙酯、乙醯檸檬酸三正丁酯。
作為感光性樹脂組合物中之塑化劑之含量，較好的是5~50質量%，更好的是5~30質量%之範圍。自抑制顯影時間之延遲、或對硬化膜賦予柔軟性之觀點考慮，該含量較好的是5質量%以上，又，自抑制硬化不足或冷流之觀點考慮，該含量較好的是50質量%以下。
為了製成均勻地溶解有上述(a)~(e)之製劑，本發明之感光性樹脂組合物中亦可含有溶劑。作為所使用之溶劑，可列舉：以甲基乙基酮(MEK，methyl ethyl ketone)為代表之酮類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。較好的是製備感光性樹脂組合物之製劑之黏度於25℃下為500~4000 mPa．sec之溶劑。
<感光性樹脂積層體>
又，本發明提供一種感光性樹脂積層體，其包含支持體及積層於該支持體上之感光性樹脂層，該感光性樹脂層係使用上述本發明之感光性樹脂組合物而形成。本發明之感光性樹脂積層體包含使用本發明之感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層及支持該層之支持體，視需要亦可於感光性樹脂層之與支持體相反之側之表面上具有保護層。作為支持體，較理想的是使由曝光光源放射之光透過之透明者。作為此種支持體，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚醯胺薄膜、纖維素衍生物薄膜等。該等薄膜亦可使用視需要經延伸者。較好的是霧值為5以下者。就圖像形成性及經濟性方面而言，薄膜之厚度較薄較為有利，自必須維持強度等方面考慮，較好的是使用10~30 μm之範圍者。
又，感光性樹脂積層體中所使用之保護層之重要特性為保護層與感光性樹脂層之密著力充分小於支持體與感光性樹脂層之密著力，可容易地剝離。例如，可較好地使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等作為保護層。又，可使用日本專利特開昭59-202457號公報中揭示之剝離性優異之薄膜。
保護層之膜厚較好的是10~100 μm，更好的是10~50 μm。
本發明之感光性樹脂積層體中之感光性樹脂層之厚度根據用途而不同，較好的是5~100 μm，更好的是7~60 μm之範圍，越薄則解析度越高，又，越厚則膜強度越高。
作為依序積層支持體、感光性樹脂層、及視需要之保護層，而製作本發明之感光性樹脂積層體之方法，可採用先前眾所周知之方法。
例如，將感光性樹脂層中所使用之感光性樹脂組合物、與溶解該等之溶劑混合而製成均勻之溶液，首先，使用棒式塗佈機或輥式塗佈機塗佈於支持體上並使其乾燥，於支持體上積層包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。
繼而，視需要，可藉由於感光性樹脂層上層壓保護層而製作感光性樹脂積層體。
<光阻圖案形成方法>
又，本發明提供一種光阻圖案形成方法，其包含：積層步驟，於基板上積層上述本發明之感光性樹脂積層體；曝光步驟，對該感光性樹脂積層體之感光性樹脂層以活性光曝光；及顯影步驟，將該感光性樹脂層之未曝光部分散除去。若表示光阻圖案形成方法之具體之一例，則首先於積層步驟中，例如使用貼合機，於支持體上塗佈感光性樹脂組合物，藉此於支持體上積層感光性樹脂層，視需要於感光性樹脂層上積層保護層。感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，將保護層剝離後，例如以貼合機將感光性樹脂層加熱壓接而積層於基板表面。於此情形時，感光性樹脂層可僅積層於基板表面之單面，亦可積層於兩面。加熱壓接時之加熱溫度一般為40~160℃。又，藉由進行2次該加熱壓接以上而提昇密著性及耐化學性。此時，壓接可使用具有二連輥之二段式貼合機，亦可藉由多次重複使積層體通過輥而進行壓接。
其次，於曝光步驟中，使用曝光機對感光性樹脂層以活性光曝光。視需要於曝光前將支持體剝離，通過光罩利用活性光使感光性樹脂層曝光。曝光量係根據光源照度及曝光時間而決定。曝光量可使用光量計測定。
曝光步驟中，亦可使用無掩模曝光方法。無掩模曝光係不使用光罩、而於基板上直接描繪進行曝光之方法。光源係使用波長為350~410 nm之半導體雷射或超高壓水銀燈等。描繪圖案係由電腦控制，該情形時之曝光量係由光源照度及基板之移動速度而決定。
其次，於顯影步驟中，使用顯影裝置將感光性樹脂層之未曝光部分散除去。曝光後，於感光性樹脂層上存在支持體之情形時，視需要將其除去，繼而使用作為鹼性水溶液之顯影液將未曝光部顯影除去，獲得光阻圖像。作為鹼性水溶液，可使用Na2 CO3 、K2 CO3 等之水溶液。該等係根據感光性樹脂層之特性進行選擇，通常為0.2~2質量%之濃度、20~40℃之Na2 CO3 水溶液。該鹼性水溶液中亦可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量有機溶劑等。
可藉由上述步驟而獲得光阻圖案，但根據情況，亦可進一步進行100~300℃之後加熱步驟。可藉由實施該後加熱步驟而進一步提昇耐化學性。加熱可使用熱風、紅外線、遠紅外線等方式之加熱爐。
<印刷佈線板之製造方法>
又，本發明提供一種印刷佈線板之製造方法，其包含對藉由上述本發明之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。本發明之印刷佈線板之製造方法可藉由使用銅箔積層板、可撓性基板等作為基板，繼上述光阻圖案形成方法後，經過以下步驟而實施。
首先，使用蝕刻法、或鍍敷法等已知之方法，對利用光阻圖案形成方法中之顯影而曝光之基板之表面(例如銅面)形成導體圖案。其後，使用具有強於顯影液之鹼性之水溶液等，將光阻圖案自基板剝離，而獲得所需之印刷佈線板。對剝離用之鹼性水溶液(以下，亦稱為「剝離液」)並無特別限制，通常使用2~5質量%之濃度、40~70℃之NaOH、KOH等之水溶液。剝離液中可添加少量水溶性溶劑。
<導線架之製造方法>
又，本發明提供一種導線架之製造方法，其包含對藉由上述本發明之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行蝕刻之步驟。本發明之導線架之製造方法可藉由使用銅、銅合金、鐵系合金等之金屬板作為基板，繼上述光阻圖案形成方法後，經過以下步驟而實施。
首先，對藉由光阻圖案形成方法中之顯影而曝光之基板進行蝕刻，形成導體圖案。其後，可利用與上述印刷佈線板之製造方法同樣之方法，將光阻圖案自基板剝離，而獲得所需導線架。
<半導體封裝之製造方法>
又，本發明提供一種半導體封裝之製造方法，其包含對藉由上述本發明之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。本發明之半導體封裝之製造方法可藉由使用例如作為LSI(Large Scale Integration，大規模積體電路)之電路形成結束之晶圓作為基板，繼上述光阻圖案形成方法後，經過以下步驟而實施。
首先，於藉由光阻圖案形成方法中之顯影而曝光之基板之開口部實施銅、焊錫等之柱狀鍍敷，而形成導體圖案。其後，可藉由以與上述印刷佈線板之製造方法同樣之方法，將光阻圖案自基板剝離，進而，藉由蝕刻將柱狀鍍敷以外之部分之較薄的金屬層除去，而獲得所需之半導體封裝。
<凹凸基板之製造方法>
又，本發明提供一種凹凸基板之製造方法，其包含對藉由上述本發明之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行噴砂之步驟。使用本發明之感光性樹脂積層體作為乾膜光阻、利用噴砂工法對基板實施加工之情形時，關於感光性樹脂積層體之形成，係利用上述方法，於基板上層壓感光性樹脂積層體，進行曝光及顯影而形成光阻圖案。進而，可經由以下步驟而獲得於基板上形成有所需凹凸圖案之凹凸基板：噴砂處理步驟，自所形成之光阻圖案之上吹送噴砂(blast)材，切削成目標深度；及剝離步驟，利用鹼性剝離液等，將基板上殘存之樹脂部分自基板除去，。上述噴砂處理步驟中所使用之噴射材係使用眾所周知者，例如使用SiC、SiO2 、Al2 O3 、CaCO3 、ZrO2 、玻璃、不鏽鋼等粒徑為2~100 μm左右之微粒子。凹凸基板可較佳地用作例如用於平面顯示器之背面板。
[實施例]
以下，列舉實施例更加具體地說明本發明，但本發明並不受實施例之任何限定。
首先說明實施例及比較例之評價用樣品之製作方法，繼而，表示針對所獲得之樣品之評價方法及其評價結果。[實施例1A~9A、比較例1A~6A、實施例1B~8B、比較例1B~6B、實施例1C~9C、比較例1C~6C]
1.評價用樣品之製作
以如下方式製作各實施例及各比較例中之感光性樹脂積層體。
<感光性樹脂積層體之製作>
向表1、3、5所示之組成之感光性樹脂組合物(其中，表中，P-1A~P-5A、P-1B~P-3B、P-1C~P-3C之質量份係包含甲基乙基酮之值)中添加溶劑使固形物達到50質量%，充分地攪拌、混合，使用棒式塗佈機，均勻地塗佈於作為支持體之厚度為19 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之表面上，於95℃之乾燥機中乾燥4分鐘，形成感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度分別為40 μm(表1、5所示之組成)及25 μm(表3所示之組成)。
繼而，於感光性樹脂層之未積層聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之表面上貼合厚度為23 μm之聚乙烯薄膜作為保護層，獲得感光性樹脂積層體。
表1、3及5中以簡略符號所表示之感光性樹脂組合物中之材料成分的名稱分別表示於表2、4及6。
再者，比較例1A~5A係不包含本發明中所使用之(d)吡唑啉化合物(A-7A~A-8A)之組合物。比較例6A係不包含本發明中所使用之三芳基咪唑基二聚物(A-2A)之組合物。比較例1B~5B係不包含本發明中所使用之(d)吡唑啉化合物(A-7B~A-8B)之組合物。比較例6B係不包含本發明中所使用之三芳基咪唑基二聚物(A-2B)之組合物。比較例1C~5C係不包含本發明中所使用之(d)吡唑啉化合物(A-7C~A-8C)之組合物。比較例6C係不包含本發明中所使用之三芳基咪唑基二聚物(A-2C)之組合物。
<基板整面>
感度、解析度評價用基板係準備以噴射壓為0.20 MPa進行噴砂刷磨(日本Carlit股份有限公司製造，Sakurundum R(註冊商標)#220)者。
<層壓>
一面將感光性樹脂積層體之聚乙烯薄膜剝離，一面利用熱輥貼合機(Asahi-Kasei Engineering股份有限公司製造，AL-70)，於進行整面且預熱為60℃之銅箔積層板上，於輥溫度為105℃下進行層壓。使空氣壓力為0.35 MPa，層壓速度為1.5 m/min。
<曝光>
利用i射線類型之直接描繪式曝光裝置(Orbotech股份有限公司製造，DI曝光機Paragon-9000，光源：Coherent公司製造之UV半導體激發固體雷射，主波長為355±3 nm)、及h射線類型之直接描繪式曝光裝置(Oak股份有限公司製造，DI曝光機DI-2080，光源：GaN藍紫二極體，主波長為407±3 nm)，藉由下述感度評價，以階段式曝光表之段數達到8之曝光量進行曝光。
<顯影>
將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜剝離後，噴射30℃之1質量%之Na2 CO3 水溶液特定時間，將感光性樹脂層之未曝光部分溶解除去。此時，將未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最少時間作為最小顯影時間。
2.評價方法
(1)相溶性試驗
將表1、3及5所示之組成之感光性樹脂組合物充分地攪拌、混合，使用棒式塗佈機，均勻地塗佈於作為支持體之厚度為19 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，於 95℃之乾燥機中乾燥4分鐘，而形成感光性樹脂層。其後，藉由目視觀察塗佈表面，如下進行分級。
A：塗佈面均勻
B：塗佈面上析出未溶解物
(2)感度評價
使用亮度由透明至黑色發生21階段變化之斯圖費(Stouffer)製造之21段階段式曝光表，對層壓後經過15分鐘之感度、解析度評價用基板進行曝光。曝光後，以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，根據光阻膜完全殘存之階段式曝光表之段數為8之曝光量，如下進行分級。
A：曝光量為20 mJ/cm2 以下。
B：曝光量超過20 mJ/cm2 且為30 mJ/cm2 以下。
C：曝光量超過30 mJ/cm2 且為50 mJ/cm2 以下。
D：曝光量超過50 mJ/cm2 。
(3)解析度評價
通過曝光部與未曝光部之寬度為1：1之比率的線圖案掩模，對層壓後經過15分鐘之感度、解析度評價用基板進行曝光。以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，將硬化光阻線正常地形成之最小掩模線寬度作為解析度之值。
表1及5中之評價基準
A：解析度之值為30 μm以下。
B：解析度之值超過30 μm且為35 μm以下。
C：解析度之值超過35 μm且為40 μm以下。
D：解析度之值超過40 μm。
表3中之評價基準
A：解析度之值為15 μm以下。
B：解析度之值超過15 μm且為20 μm以下。
C：解析度之值超過20 μm且為25 μm以下。
D：解析度之值超過25 μm。
(4)密著性評價
通過曝光部與未曝光部之寬度為1：100之比率的線圖案掩模，對層壓後經過15分鐘之感度、解析度評價用基板進行曝光。以最小顯影時間之2倍之顯影時間進行顯影，將硬化光阻線正常地形成之最小掩模寬度作為密著性之值。
表1及5中之評價基準
A：密著性之值為30 μm以下。
B：密著性之值超過30 μm且為35 μm以下。
C：密著性之值超過35 μm且為40 μm以下。
D：密著性之值超過40 μm。
表3中之評價基準
A：密著性之值為15 μm以下。
B：密著性之值超過15 μm且為20 μm以下。
C：密著性之值超過20 μm且為25 μm以下。
D：密著性之值超過25 μm。
(5)光源選擇性
使用i射線類型之曝光機(Orbotech股份有限公司製造，DI曝光機Paragon-9000)與h射線類型之曝光機(Oak股份有限公司製造，DI曝光機DI-2080)時，將能夠以相同之曝光 量使用之情況定義為光源選擇性，如下進行分級。
A：階段式曝光表達到8之曝光量之差未滿5 mJ/cm2
B：階段式曝光表達到8之曝光量之差為5 mJ/cm2 以上
(6)對顯影液之凝聚性之評價
使利用上述方法所製作之厚度為40 μm、面積為0.15 m2 之感光性樹脂積層體中的感光性樹脂層溶解於200 ml之1質量% Na2 CO3 水溶液中，使用循環式噴射裝置，以噴射壓為0.1 MPa進行3小時噴射。其後，藉由目視對該噴射裝置之噴射槽內進行觀察，如下進行分級。
A：未產生凝聚物。
B：於噴射槽之底部及側面觀察到少量粉狀凝聚物或油狀凝聚物。
C：於噴射槽之底部及側面觀察到大量粉狀凝聚物或油狀凝聚物。
3.評價結果
實施例及比較例之評價結果示於表1。
根據該表1、3及5之結果可知，1)滿足本發明之主要條件之實施例1A~8A於上述相溶性、光源選擇性、對顯影液之凝聚性、對i射線曝光及h射線曝光之感度、解析度、密著性之所有評價中均優異，實施例1B~8B及實施例1C~9C於上述相溶性、光源選擇性、對i射線曝光及h射線曝光之感度、解析度、密著性之所有評價中均優異，相對於此，2)於不包含上述通式(III)之吡唑啉化合物(d)(A-7A~A-8A、A-7B~A-8B、A-7C~A-8C)之比較例1A~5A、比較例1B~5B、比較例1C~5C中，比較例1A、3A~5A、比較例1B、3B~5B、比較例1C、3C~5C相同，光源選擇性較差，並且對i射線曝光或h射線曝光之感度、解析度、密著性之一種以上較差，比較例2A、比較例2B、比較例2C中，吡唑啉化合物(A-3A、A-3B、A-3C)之相溶性極差，於光阻表面析出未溶解物(因此無法進行其他評價)，
3)於不包含三芳基咪唑基二聚物(c)(A-2A、A-2B、A-2C)之比較例6A、比較例6B、比較例6C中，光阻未充分進行光硬化而未形成光阻線(因此無法進行其他評價)。
[產業上之可利用性]
本發明可用於製造印刷佈線板、製造IC晶片搭載用導線架、製造金屬掩模等之金屬箔精密加工，及製造BGA、CSP等封裝，製造COF或TAB等帶狀基板，製造半導體凸塊，製造ITO電極、位址電極、電磁波遮罩等平板顯示器之隔離壁，及利用噴砂工法對基材進行加工之方法等。作為利用噴砂工法所進行之加工，可列舉有機EL(electroluminescence，電致發光)之玻璃蓋(glass cap)加工、矽晶片之開孔加工、陶瓷之立腳加工。進而，本發明中之利用噴砂步驟所進行之加工可用於製造強介電體膜、以及貴金屬、貴金屬合金、高熔點金屬及高熔點金屬化合物等之金屬材料層之電極。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其含有：(a)熱塑性共聚物：20~90質量%，該熱塑性共聚物係使含有選自由下述通式(I)所示化合物： (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、羧基及鹵烷基所組成之群中之基)、及下述通式(II)所示化合物： (式中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、羧基及鹵烷基所組成之群中之基)所組成之群中至少一種之共聚成分共聚而成，且羧基含量以酸當量計為100~600，且重量平均分子量為5,000~500,000；(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%；(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%；以及(d)下述通式(III)所示吡唑啉化合物：0.001~10質量%， (式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈烷基)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其含有丙烯酸2-乙基己酯及/或甲基丙烯酸2-羥基乙酯作為上述(a)熱塑性共聚物之共聚成分。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其進而含有下述通式(IV)所示化合物中之至少一種： (式中，R6 、R7 、R8 及R9 分別獨立表示氫原子或碳數為1~30之脂肪酸醯基；A1 、A2 、A3 及A4 分別獨立為-CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-或-CH2 CH2 -，-(A1 -O)-、-(A2 -O)-、-(A3 -O)-及-(A4 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段；k、l、m及n分別獨立為0以上之整數，k+l+m+n為0~40)。
  4. 一種感光性樹脂組合物，其含有：(a)熱塑性共聚物：20~90質量%，該熱塑性共聚物係使含有含α,β-不飽和羧基之單體之共聚成分共聚而成，羧基含量以酸當量計為100~600，重量平均分子量為5,000~500,000；(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%；(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%；及(d)下述通式(III)所示吡唑啉化合物：0.001~10質量%， (式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈烷基)；且該(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體含有下述通式(V)所示加成聚合性單體中之至少一種： (式中，R10 及R11 分別獨立表示氫原子或甲基，R12 表示鹵素原子或碳數為1~3之烷基；A5 、A6 、B5 及B6 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A5 -O)-、-(A6 -O)-、-(B5 -O)-及-(B6 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段；m1、m2、m3及m4分別獨立為0以上之整數，m1+m2+m3+m4為0~40；n1為0~14)。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組合物，其中上述(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體含有選自由下述通式(VI)所示化合物： (式中，R13 、R14 及R15 分別獨立表示氫原子或甲基，A7 、A8 、A9 、B7 、B8 及B9 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A7 -O)-、-(A8 -O)-、-(A9 -O)-、-(B7 -O)-、-(B8 -O)-及-(B9 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段；a1、a2、a3、a4、a5及a6分別獨立為0以上之整數，a1+a2+a3+a4+a5+a6為0~50)、及下述通式(VII)所示化合物： (式中，R16 、R17 、R18 、及R19 分別獨立表示氫原子或甲基，A10 、A11 、A12 、A13 、B10 、B11 、B12 及B13 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A10 -O)-、(A11 -O)-、(A12 -O)-、(A13 -O)-、(B10 -O)-、(B11 -O)-、(B12 -O)-及-(B13 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段；b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7及b8分別獨立為0以上之整數，b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8為0~60)所組成之群中的至少一種。
  6. 一種感光性樹脂組合物，其含有：(a)熱塑性共聚物：20~90質量%，該熱塑性共聚物係使含有含α,β-不飽和羧基之單體之共聚成分共聚而成，羧基含量以酸當量計為100~600，重量平均分子量為5,000~500,000；(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體：5~75質量%；(c)含三芳基咪唑基二聚物之光聚合起始劑：0.01~30質量%；及(d)下述通式(III)所示吡唑啉化合物：0.001~10質量%， (式中，R5 表示碳數為4~12之直鏈或支鏈烷基)；且該(b)具有至少一個末端乙烯性不飽和基之加成聚合性單體含有選自由以下述通式(VIII)所示化合物： (式中，R20 及R21 分別獨立表示氫原子或甲基；A14 、A15 、B14 及B15 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A14 -O)-、-(A15 -O)-、-(B14 -O)-及-(B15 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段；c1、c2、c3及c4分別獨立為0以上之整數，c1+c2+c3+c4為2~40)、及下述通式(IX)所示化合物： (式中，R22 及R23 分別獨立表示氫原子或甲基；A16 、A17 、B16 及B17 分別獨立表示碳數為2~6之伸烷基，-(A16 -O)-、-(A17 -O)-、-(B16 -O)-及-(B17 -O)-之重複結構可分別為無規亦可為嵌段；d1、d2、d3及d4分別獨立為0以上之整數，d1+d2+d3+d4為2~40)所組成之群中的至少一種。
  7. 4或6之感光性樹脂組合物，其中上述(d)吡唑啉化合物係選自由1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、及1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉所組成之群中的至少一種化合物。
  8. 一種感光性樹脂積層體，其包含支持體及積層於該支持體上之感光性樹脂層，該感光性樹脂層係使用如請求項1、4或6之感光性樹脂組合物所形成。
  9. 一種光阻圖案形成方法，其包含積層步驟，於基板上積層如請求項8之感光性樹脂積層體；曝光步驟，對該感光性樹脂積層體之感光性樹脂層以活性光曝光；及顯影步驟，將該感光性樹脂層之未曝光部分散除去。
  10. 如請求項9之光阻圖案形成方法，其藉由直接描繪而進行上述曝光步驟中之曝光。
  11. 一種印刷佈線板之製造方法，其包含對利用如請求項9之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。
  12. 一種導線架之製造方法，其包含對利用如請求項9之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行蝕刻之步驟。
  13. 一種半導體封裝之製造方法，其包含對利用如請求項9之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行蝕刻或鍍敷之步驟。
  14. 一種凹凸基板之製造方法，其包含對利用如請求項9之光阻圖案形成方法而形成有光阻圖案之上述基板進行噴砂之步驟。
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