CN101652715B - 感光性树脂组合物及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能用碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性树脂层叠体、使用该感光性树脂层叠体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途，所述感光性树脂组合物在干膜制作时具有良好的相容性，对i射线和h射线两种光源显示了同等的感光度，而且分辨率和附着力优异。所述感光性树脂组合物包含：(a)20～90质量％的包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物，(b)5～75质量％的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(c)0.01～30质量％的包含三芳基咪唑二聚物的光聚合引发剂，以及(d)0.001～10质量％的特定通式所示的吡唑啉化合物。

Description

感光性树脂组合物及层叠体
技术领域
本发明涉及一种可用碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、在支撑体上层叠有该感光性树脂组合物的感光性树脂层叠体、使用该感光性树脂层叠体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途。更具体地说，本发明涉及可提供一种蚀刻图案的感光性树脂组合物，所述组合物适合于印刷电路板的制造、柔性印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框(下文称为“引线框”)的制造、金属掩模制造等的金属箔精密加工、BGA(球栅阵列封装)、CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装体的制造、以TAB(卷带自动接合)和COF(覆晶薄膜封装：在薄膜状的微细电路板上搭载半导体IC)为代表的带状基板的制造、半导体凸块的制造、平板显示器领域的ITO电极、寻址电极或者电磁波屏蔽体等部件的制造以及通过喷砂方法加工基材时作为保护掩模部件。
背景技术
目前，印刷电路板通过光刻法来制造。光刻法是指一种在基板上形成导体图案的方法，其包括在基板上涂布感光性树脂组合物，进行图案曝光，使该感光性树脂组合物的曝光部分聚合固化，用显影液除去未曝光部分，在基板上形成抗蚀图案，进行蚀刻或镀敷处理，形成导体图案，然后从该基板上剥离除去该抗蚀图案。
在上述光刻法中，在基板上层叠由感光性树脂组合物构成的层(下文称为“感光性树脂层”)时，可以使用在基板上涂布光致抗蚀剂溶液并干燥的方法，或者在基板上层压由依次层叠支撑体、感光性树脂层以及视需要而定的保护层所获得的感光性树脂层叠体(下文称为“干膜抗蚀剂(dry film resist)”)的方法的任意一种。而且，在印刷电路板的制造中通常使用后一种的干膜抗蚀剂。
下面简单地描述使用上述的干膜抗蚀剂制造印刷电路板的方法。
首先，在具有聚乙烯薄膜等保护层的情况下，从感光性树脂层上剥离该保护层。然后，使用层压机，在覆铜层叠板等基板上按照该基板、感光性树脂层、支撑体的顺序层叠感光性树脂层和支撑体。然后，隔着具有布线图案的光掩模，用超高压汞灯发出的i射线(365nm)等活性光线将该感光性树脂层曝光，从而使曝光部分聚合固化。然后，剥离由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的支撑体。然后，用具有弱碱性的水溶液等显影液将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散除去，在基板上形成抗蚀图案。然后，用所形成的抗蚀图案作为保护掩模，进行公知的蚀刻处理或图案镀敷处理。最后，从基板上剥离该抗蚀图案，制造具有导体图案的基板，即印刷电路板。
近年来随着印刷电路板的布线间隔的微细化，对干膜抗蚀剂的高分辨率的要求在增高。另外，从生产率提高的观点出发，也需求高感光度化。另一方面，曝光方式也根据用途出现多样化，利用激光直接描绘等不需要光掩模的无掩模曝光也在急剧增多。作为无掩模曝光的光源，大致分为使用i射线(365nm)的光源和使用h射线(405nm)的光源，利用各自的长处，按用途区别使用。对于干膜抗蚀剂来说认为重要的是，对这“两种”类型的曝光机可以在同一条件下使用，即，对“两种”类型的曝光机显示基本同等的感光度，而且能够形成高感光度、高分辨率、高附着力的抗蚀图案。
在干膜抗蚀剂用的感光性树脂组合物中，目前作为光聚合引发剂使用的二苯甲酮和米蚩酮及它们的衍生物在波长360nm附近存在吸收区。因此，使用该光聚合引发剂的干膜抗蚀剂随着曝光光源的波长接近可见光区而感光度降低，对于400nm以上的光源难以获得充分的分辨率和附着力。
另外，作为其它光聚合引发剂的噻吨酮及其衍生物可以通过选择适合的增敏剂而构成对波长380nm附近的曝光光源显示高感光度的组合。然而，即使使用该组合，所形成的抗蚀图案中也常常不能获得充分的分辨率，另外，对于波长400nm以上的曝光光源仍然伴有感光度的降低。
在专利文献1中，作为感光性高且图像重现性良好的光反应引发剂，公开了六芳基双咪唑与1，3-二芳基吡唑啉或1-芳基-3-芳烯基-吡唑啉，也记载了制作干膜抗蚀剂的实施例。然而，本发明人制备了具有包含专利文献1中具体记载的化合物即1，5-二苯基-3-苯乙烯基-吡唑啉以及1-苯基-3-(4-甲基-苯乙烯基)-5-(4-甲基-苯基)-吡唑啉的感光性树脂层的干膜抗蚀剂，结果是该化合物在感光性树脂层中作为未溶解物残留，从而不能用作干膜抗蚀剂。
专利文献2和专利文献3公开了使用1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(对叔丁基-苯基)-吡唑啉的实例，虽然其对于波长405nm的h射线显示了高感光度性，但对波长365nm的i射线不能获得与h射线曝光时同样的感光度。基于这样的原因，期望获得作为干膜抗蚀剂用的感光性树脂组合物显示良好的相容性，对i射线和h射线两种光源具有同等的感光度而且显示良好的感光度、分辨率和附着力的感光性树脂组合物。
专利文献1：日本特开平04-223470号公报
专利文献2：日本特开2005-215142号公报
专利文献3：日本特开2007-004138号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种能用碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性树脂层叠体、使用该感光性树脂层叠体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途，所述感光性树脂组合物在干膜制作时具有良好的相容性，对i射线和h射线两种光源显示了同等的感光度，而且分辨率和附着力优异。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，上述目的可以通过本发明的下述方案来实现，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包含：(a)20～90质量％的包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物，(b)5～75质量％的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(c)0.01～30质量％的包含三芳基咪唑二聚物的光聚合引发剂，以及(d)0.001～10质量％的下述通式(I)所示的吡唑啉化合物，
(化学式1)
Figure G200880010895XD00051
式中，R表示碳原子数4～12的直链或支链的烷基。
2.根据上述第1项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，吡唑啉化合物(d)是选自1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉所组成的组中的至少一种化合物。
3.一种感光性树脂层叠体，其特征在于，其是将所述第1项或第2项所述的感光性树脂组合物在支撑体上层叠而成的。
4.一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，其依次包括在基板上使用根据上述第3项所述的感光性树脂层叠体形成感光性树脂层的层叠工序、曝光工序和显影工序。
5.根据上述第4项所述的抗蚀图案形成方法，其特征在于，所述曝光工序是以直接描绘进行曝光的工序。
6.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，其包括对基板进行蚀刻或镀敷的工序，所述基板通过上述第4项或第5项所述的抗蚀图案形成方法形成有抗蚀图案。
7.一种引线框的制造方法，其特征在于，其包括对基板进行蚀刻的工序，所述基板通过第4项或第5项所述的抗蚀图案形成方法形成有抗蚀图案。
8.一种半导体封装体的制造方法，其特征在于，其包括对基板进行蚀刻或镀敷的工序，所述基板通过第4项或第5项所述的抗蚀图案形成方法形成有抗蚀图案。
9.一种凹凸基板的制造方法，其特征在于，其包括对基板进行喷砂的工序，所述基板通过第4项或第5项所述的抗蚀图案形成方法形成有抗蚀图案。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物在干膜制作时具有良好的相容性，对i射线和h射线两种光源显示同等的感光度，而且分辨率和附着力优异，以及可用碱性水溶液显影。本发明的抗蚀图案形成方法提供了感光度、分辨率和附着力优异的抗蚀图案，能够适用于印刷电路板的制造、引线框的制造、半导体封装体的制造和平板显示器的制造。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物包含以下必需成分：(a)20～90质量％的包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物，(b)5～75质量％的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(c)0.01～30质量％的包含三芳基咪唑二聚物的光聚合引发剂，以及(d)0.001～10质量％的下述通式(1)所示的吡唑啉化合物，
(化学式2)
Figure G200880010895XD00071
式中，R表示碳原子数4～12的直链或支链的烷基。
(a)热塑性共聚物
在本发明的感光性树脂组合物中，作为(a)热塑性共聚物，使用包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的共聚物。
热塑性共聚物中的羧基使感光性树脂组合物对由碱性水溶性构成的显影液和剥离液具有显影性和剥离性，所以是必需的。
酸当量优选是100～600，更优选为250～450。从确保与涂敷溶剂或组合物中的其它成分、尤其后述(b)加成聚合性单体的相容性的观点来看，酸当量为100以上。另外，从维持显影性和剥离性的观点来看，酸当量为600以下。这里的酸当量是指具有1当量羧基的热塑性共聚物的质量(克)。另外，酸当量的测定采用Hiranuma Reporting Titrator(COM-555)，在0.1mol/L的NaOH水溶液中通过电位差滴定法来测定。
重均分子量优选为5000～500000。从维持均匀的干膜抗蚀剂的厚度，获得对显影液的耐性的观点来看，该重均分子量为5000以上。另外，从维持显影性的观点来看，该重均分子量为500000以下。更优选的是，重均分子量为20000到100000。此时重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GP C)使用标准聚苯乙烯(昭和电工(株)制造的Shodex STANDARD SM-105)标准曲线测定的重均分子量。该重均分子量可以使用日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱仪在下述条件下测定。
差示折射率计：RI-1530
泵：PU-1580
脱气装置(degasser)：DG-980-50
柱加热炉：CO-1560
柱：依次为KF-8025、KF-806M×2、KF-807
洗脱液：THF
热塑性共聚物优选为由至少一种以上下述的第一单体形成的共聚物，或者由至少一种以上该第一单体和至少一种以上下述的第二单体形成的共聚物。
第一单体是分子中含有α，β-不饱和羧基的单体。例如，可以列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸半酯。其中，(甲基)丙烯酸是特别优选的。这里的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。以下相同。
第二单体是非酸性的，在分子中具有至少一个聚合性不饱和基团。例如，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、醋酸乙烯酯等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯以及可聚合的苯乙烯衍生物。其中，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯是特别优选的。
本发明的感光性树脂组合物中含有的热塑性共聚物的量是20～90质量％的范围，优选为25～70质量％的范围。从维持碱显影性的观点来看，该量为20质量％以上。另外，从通过曝光所形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀剂的性能的观点考虑，该量为90质量％以下。
(b)加成聚合性单体
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(b)加成聚合性单体，从分辨率和附着力的观点来看，理想的是含有选自下式(II)所示的化合物和下式(III)所示的化合物中的至少一种化合物，
(化学式3)
Figure G200880010895XD00091
式中，R1和R2各自独立地为H或CH3。另外，A和B各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基。a1、a2、b1和b2是0或者正整数。a1、a2、b1和b2的总和为2～40。
(化学式4)
Figure G200880010895XD00101
式中，R3和R4各自独立地为H或CH3。另外，D和E各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基。a3、a4、b3和b4是0或者正整数。a3、a4、b3和b4的总和为2～40。
作为上述式(II)所示的化合物的具体例子，可以列举出2，2-双(4-丙烯酰氧基聚氧化亚乙基)环己基)丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚氧化亚乙基)环己基}丙烷。该化合物所具有的聚氧化亚乙基优选为选自单氧化亚乙基、二氧化亚乙基、三氧化亚乙基、四氧化亚乙基、五氧化亚乙基、六氧化亚乙基、七氧化亚乙基、八氧化亚乙基、九氧化亚乙基、十氧化亚乙基、十一氧化亚乙基、十二氧化亚乙基、十三氧化亚乙基、十四氧化亚乙基和十五氧化亚乙基所组成的组中的任一基团。
另外，还可以列举出2，2-双(4-丙烯酰氧基聚氧化亚烷基)环己基)丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚氧化亚烷基)环己基}丙烷。作为该化合物所具有的聚氧化亚烷基，可以列举出氧化亚乙基和氧化亚丙基的混合物，优选的是八氧化亚乙基与二氧化亚丙基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、四氧化亚乙基与四氧化亚丙基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、十五氧化亚乙基与二氧化亚丙基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物。式中，a1、a2、b1和b2的总和更优选为2～30。在这些当中，2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基五氧化亚乙基)环己基}丙烷是最优选的。
作为上述式(III)所示的化合物的具体例子，可以列举出2，2-双{(4-丙烯酰氧基聚氧化亚乙基)苯基}丙烷或者2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚氧化亚乙基)苯基}丙烷。该化合物所具有的聚氧化亚乙基优选为选自单氧化亚乙基、二氧化亚乙基、三氧化亚乙基、四氧化亚乙基、五氧化亚乙基、六氧化亚乙基、七氧化亚乙基、八氧化亚乙基、九氧化亚乙基、十氧化亚乙基、十一氧化亚乙基、十二氧化亚乙基、十三氧化亚乙基、十四氧化亚乙基和十五氧化亚乙基所组成的组中的任一基团。
另外，可以列举出2，2-双{(4-丙烯酰氧基聚氧化亚烷基)苯基}丙烷或者2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚氧化亚烷基)苯基}丙烷。作为该化合物所具有的聚氧化亚烷基，可以列举出氧化亚乙基和氧化亚丙基的混合物，优选的是八氧化亚乙基与二氧化亚丙基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、四氧化亚乙基与四氧化亚丙基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物、十五氧化亚乙基与二氧化亚丙基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物。式中，a3、a4、b3和b4是0或正整数，a3、a4、b3和b4的总和优选为2～30。在这些当中，2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基五氧化亚乙基)苯基}丙烷是最优选的。
它们可以单独使用，也可以将两种以上并用。
在本发明的感光性树脂组合物含有选自上述式(II)所示的化合物和上述式(III)所示的化合物中的至少一种化合物时，该化合物在感光性树脂组合物中的总含量优选含有5～40质量％，更优选为10～30质量％。从表现高分辨率、高附着力的观点考虑，该量优选为5质量％以上，另外，从抑制冷流和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点考虑，该量优选为40质量％以下。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(b)加成聚合性单体，除了上述化合物以外，可以使用具有至少一个末端烯属不饱和基团的公知化合物。
例如，可以列举出4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯，2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯，苯氧基六乙二醇丙烯酸酯，邻苯二甲酸酐和丙烯酸2-羟丙酯的半酯化合物与环氧丙烷的反应产物(日本触媒化学生产，商品名：OE-A200)，4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯，1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯，还有，聚氧化烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基二醇(甲基)丙烯酸酯，2-二(对羟苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯，含有尿烷基的多官能团(甲基)丙烯酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯与九丙二醇单甲基丙烯酸酯的尿烷化物，以及异氰脲酸酯化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中含有的(b)加成聚合性单体的量是5～75质量％，优选的范围是15～60质量％。从抑制固化不良和显影时间的延迟的观点来看，该量为5质量％以上；另外，从抑制冷流和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点来看，该量为75质量％以下。
(c)光聚合引发剂
本发明的感光性树脂组合物中含有(c)光聚合引发剂，并以三芳基咪唑二聚物为必需成分。
作为上述三芳基咪唑二聚物的实例，例如可以列举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，2’，5-三-(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑二聚物、2，4-双-(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑二聚物、2，4，5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物以及2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚物。尤其，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物是对于分辨率和固化膜的强度具有很好的效果的光聚合引发剂，因此优选使用。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
本发明的感光性树脂组合物中所含的三芳基咪唑二聚物的量优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～10质量％，最优选为0.1～5质量％。从获得充分感光度的观点来看，该量必需为0.01质量％以上。另外，从维持高分辨率的观点来看，该量为30质量％以下。另外，在本发明的感光性树脂组合物中也可以组合使用除了三芳基咪唑二聚物以外的光聚合引发剂。
作为这种光聚合引发剂，可以列举出：
醌类，例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌，
芳族酮类，例如二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶姻，
苯偶姻醚类，例如苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮，
N-苯基甘氨酸类，例如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸，
噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸的组合，例如乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、异丙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合，
肟酯类，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟，
吖啶类，例如1，7-双(9-吖啶)庚烷(旭电化工业(株)生产，N-1717)、9-苯基吖啶，
噻吨酮类，例如二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮，
二烷基氨基苯甲酸酯类，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯，二乙基氨基苯甲酸乙酯。
在这些当中，米蚩酮或4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮是尤其优选的。
包括三芳咪唑二聚物的(c)光聚合引发剂的含量是0.01～30质量％，优选的含量为0.05～10质量％，最优选为1～5质量％。从获得充分的感光度的观点来看，该量需要是0.01质量％以上，另外从感光性树脂组合物在溶液中的溶解性的观点来看，该量为30质量％以下。
(d)吡唑啉化合物
在本发明的感光性树脂组合物中，作为吡唑啉化合物(d)的下式(I)所示的吡唑啉化合物为必要成分。
(化学式5)
Figure G200880010895XD00151
式中，R表示碳原子数4～12的直链或支链烷基。
作为上述式(I)所示的化合物，例如可以列举出1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-正丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-异丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-正戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-异戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-新戊基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-己基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-庚基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-正辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-壬基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-癸基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-十一烷基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉。
在上述通式(I)所示的化合物中，1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉是优选的。
在本发明的感光性树脂组合物中可以含有一种以上的上述式(I)所示的化合物，其总量为0.001～10质量％，更优选的范围是0.005～5质量％，最优选的范围是0.05～2质量％。从提高感光度和分辨率的观点来看，该量为0.001质量％以上，另外，从提高对热塑性聚合物和具有末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体的相容性和分散性以及发挥作为抗蚀剂干膜的效果的观点考虑，该量为10质量％以下。
在本发明中，(d)吡唑啉化合物通过与上述(c)含有三芳基咪唑二聚物的光聚合引发剂组合使用，发挥了作为增敏剂的效果。
(e)其它成分
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，可以采用以染料和颜料为代表的着色物质。作为这种着色物质，例如可以列举出酞菁绿、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、碱性蓝20、钻石绿等。
另外，为了能够通过曝光赋予可视图像，在本发明的感光性树脂组合物中可以添加隐色染料。作为这种隐色染料，可以列举出隐色结晶紫和荧烷染料。其中，在使用隐色结晶紫的情况下，对比度是良好的，因此是优选的。其中，作为荧烷染料，例如可以列举出3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-溴-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-N，N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯氨基荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基-7-氨基荧烷等。
从附着力和对比度的观点来看，在感光性树脂组合物中组合使用隐色染料与卤化物是本发明的优选实施方案。
作为卤化物，可以列举戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯(Isobutylene bromide)、溴化乙烯、二苯基甲基溴、二溴甲苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷和卤化三嗪化合物等。
在含有卤化物的情况下，感光性树脂组合物中的卤化物的含量优选为0.01～5质量％的范围。
着色物质和隐色染料在感光性树脂组合物中的含量各自优选为0.01～10质量％的范围。从能够辨别充分的着色性(显色性)的观点来看，该量优选为0.01质量％以上；从具有曝光部分和未曝光部分的对比度和维持保存稳定性的观点来看，该量优选为10重量％以下。
此外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性和保存稳定性，在感光性树脂组合物中优选含有自由基阻聚剂和苯并三唑类。
作为这种自由基阻聚剂，可以例举对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。
另外，作为苯并三唑类，可以例举1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑、双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。另外，作为羧基苯并三唑类，可以例举4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
自由基阻聚剂和苯并三唑类在感光性树脂组合物中的总添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从赋予感光性树脂组合物保存稳定性的观点来看，该量优选为0.01质量％以上，另外从维持感光度的观点来看，该量优选为3质量％以下。
这些自由基聚合阻聚剂和苯并三唑类化合物可以单独使用，也可以将两种以上并用。
根据需要，在本发明的感光性树脂组合物中可以含有增塑剂。作为这种增塑剂，可以例举二醇/酯类，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯单甲醚、聚氧化丙烯单甲醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯单甲醚、聚氧化乙烯单乙醚、聚氧化丙烯单乙醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯单乙醚；邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二乙酯；邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯。
在含有增塑剂时，它在感光性树脂组合物中的含量优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％的范围。从抑制显影时间的延迟或赋予固化膜柔软性的观点来看，该量优选为5质量％以上，另外，从抑制固化不足和冷流的观点来看，该量优选为50质量％以下。
本发明的感光性树脂组合物还可以含有溶剂，以便形成均匀溶解上述(a)～(e)的调合液。作为所使用的溶剂，可以列举出甲乙酮(MEK)为代表的酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。优选调制溶剂，以使得感光性树脂组合物调合液的粘度在25℃下为500～4000mPa·sec。
<感光性树脂层叠体>
本发明的感光性树脂层叠体包括感光性树脂层和支持该层的支撑体，根据需要，在感光性树脂层的与支撑体相反一侧的表面上可以具有保护层。
作为这里使用的支撑体，理想的是使从曝光光源放出的光透过的透明支撑体。作为这种支撑体，可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜根据需要可以在拉伸后使用。雾度优选为5以下。薄膜的厚度薄则在图像形成性能和经济性上是有利的，但由于需要维持强度等，优选使用厚度10～30μm的范围的薄膜。
另外，感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要特性是保护层与感光性树脂层的附着力比支撑体与感光性树脂层的附着力充分小，可以容易地剥离。例如，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等可以优选作为保护层使用。另外，可以使用日本特开昭59-202457号公报中所公开的剥离性优异的薄膜。
保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选10～50μm。
本发明的感光性树脂层叠体的感光性树脂层的厚度根据用途而不同，但优选为5～100μm，更优选为7～60μm。厚度越薄，则分辨率越高，另外，厚度越厚则膜强度越高。
通过将支撑体、感光性树脂层和视需要而定的保护层依次层叠来制备本发明感光性树脂层叠体的方法可以采用以往公知的方法。
例如，将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物与溶解它们的溶剂事先混合，制成调合液，首先使用棒涂器或辊涂机涂布于支撑体上，进行干燥，在支撑体上层叠由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
然后，通过视需要在该感光性树脂层上层压保护层，可以制作感光性树脂层叠体。
<抗蚀图案形成方法>
使用本发明的感光性树脂层叠体的抗蚀图案可以通过包括层叠工序、曝光工序和显影工序的工序来形成。
作为具体方法的一个例子，首先，使用层压机进行层叠工序。在感光性树脂层叠体具有保护层的情况下，在剥离保护层之后，用层压机在基板表面加热压接感光性树脂层，进行层叠。此时，感光性树脂层可以只在基板的一个表面上层叠，也可以在双面层叠。此时的加热温度通常为40～160℃。另外，通过进行两次以上的该加热压接，提高了附着力和耐化学药品性。此时，压接可以使用具有双辊的双层层压机，也可以重复几次从辊通过，进行压接。
然后，使用曝光机进行曝光工序。倘若需要，剥离支撑体，通过光掩模用活性光线进行曝光。曝光量由光源照度和曝光时间来决定。还可以使用光量计来测定。
在曝光工序中，可以使用无掩模曝光方法。无掩模曝光不使用光掩模，在基板上直接描绘来曝光。作为光源，可以使用波长350～410nm的半导体激光器、超高压汞灯等。描绘图案通过计算机控制，通过光束在基板上依次扫描来曝光。在该情况下的曝光量根据光源照度和基板的移动速度来确定。
然后，使用显影装置进行显影工序。曝光后，在感光性树脂层上具有支撑体的情况下，根据需要将该支撑体除去。接着，使用作为碱性水溶液的显影液将未曝光部分显影除去，获得抗蚀图像。作为碱性水溶液，使用Na2CO3、K2CO3等的水溶液。它们可以根据感光性树脂层的特性来选择，但通常是浓度0.2～2质量％、20～40℃的Na2CO3水溶液。在该碱性水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
通过上述工序可以获得抗蚀图案，然而视情况还可以进一步进行100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，可以进一步提高耐化学药品性。加热可以使用包括热风、红外线、远红外线等方式的加热炉。
<印刷电路板的制造方法>
本发明的印刷电路板的制造方法是在使用覆铜层叠板或柔性基板作为基板来形成抗蚀图案的上述方法之后经过以下工序来进行的。
首先，用蚀刻法或镀敷法等已知方法处理由显影露出的基板的铜面，形成导体图案。
然后，通过碱性比显影液强的水溶液从基板剥离抗蚀图案，获得所需的印刷电路板。对于剥离用的碱性水溶液(以下称为“剥离液”)没有特定限制，但一般使用2～5质量％浓度、40～70℃的NaOH、KOH的水溶液。剥离液中还可以添加少量的水溶性溶剂。
<引线框的制造方法>
本发明的引线框的制造方法是在使用铜、铜合金、铁系合金等金属板作为基板形成抗蚀图案的上述方法之后经由以下工序来进行的。
首先，对由显影露出的基板进行蚀刻而形成导体图案。
此后，通过与上述印刷电路板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案，获得所需引线框。
<半导体封装体的制造方法>
本发明的半导体封装体的制造方法是在使用LSI电路形成完成后的晶圆作为基板来形成抗蚀图案的上述方法之后经由以下工序来进行的。
在由显影露出的开口部位施加铜、焊剂等的柱状的镀敷，形成导体图案。
然后，用与上述印刷电路板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案，此外，通过蚀刻除去除了柱状镀敷以外的部分的薄金属层，获得所需的半导体封装体。
<凹凸基板的制造方法>
在使用本发明的感光性树脂层叠体作为干膜抗蚀剂通过喷砂工艺对基板实施加工时，在作为被加工基材的基板上，用与上述方法同样的方法，层压感光性树脂层叠体，并施以曝光和显影。
这里，作为被加工基材，可以列举出玻璃基材、涂布有玻璃肋糊剂的玻璃基材、陶瓷基材、不锈钢等金属基材、硅晶圆、蓝宝石等矿石的加工、合成树脂层等有机基材等。
进一步经过从所形成的抗蚀图案上方吹附喷砂材料而切削至目标深度的喷砂处理工序、用碱性剥离液等从基板上除去残留在基板上的树脂部分的剥离工序，可以获得在基板上具有凹凸图案的基板，即凹凸基板。在上述喷砂处理工序中使用的喷砂材料可以使用公知的材料，例如，可以使用SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO2、玻璃、不锈钢等的大约2～100μm的微粒。该凹凸基板可以适宜地用作例如平板显示器用的背面板。
实施例
以下通过实施例等来更具体地说明，但本发明不受这些实施例等的任何限制。
首先说明实施例和比较例的评价用样品的制备方法。然后，给出所得样品的评价方法及其评价结果。
(实施例1～6、比较例1～6)
1.评价用样品的制备
实施例1～6以及比较例1～6中的感光性树脂层叠体按照下述方法制备。
<感光性树脂层叠体的制作>
将表1所示组成的感光性树脂组合物和溶剂充分搅拌、混合，使用棒涂器在作为支撑体的19μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上均匀地涂布，在95℃的干燥机中干燥4分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为40μm。
接着，在感光性树脂层的没有层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的23μm厚的聚乙烯薄膜，获得感光性树脂层叠体。
在表1中用简写符号表示的感光性树脂组合物中的材料成分的名称在表2中示出。
另外，比较例1～5是不含本发明中所使用的(d)成分的组合物。另外，比较例6是不含本发明中所使用的三芳基咪唑二聚物的组合物。
Figure G200880010895XD00241
Figure G200880010895XD00251
<基板表面整平>
作为感光度和分辨率评价用基板，准备在0.20MPa喷雾压力下用喷射洗涤(jet scrubber)研磨机(JAPAN Carlit Co.，Ltd.制造，Sakurundum R(注册商标)#220)处理的覆铜层压板。
<层压>
一边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜，一边表面整平，通过热辊层压机(ASAHI ENGINEERING CO.，LTD.制造，AL-70)，在105℃的辊温度下将该层叠体层压至预热至60℃的覆铜层压板上，气体压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
<曝光>
通过i射线类型的直接描绘式曝光装置(Orbotech Ltd.制造，DI曝光机Paragon-9000，光源：コヒレント公司制造的UV半导体激发固体激光器，主波长355±3nm)与h射线类型的直接描绘式曝光装置(ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制造，DI曝光机DI-2080，光源：GaN蓝紫光二极管，主波长407±3nm)，用按照下述感光度评价的阶段式曝光表(step tablets)级数为8的曝光量进行曝光。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜后，用30℃的1质量％的Na2CO3水溶液喷雾预定时间，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间作为最小显影时间。
2.评价方法
(1)相容性试验
将表1所示的组成的感光性树脂组合物充分搅拌、混合，使用棒涂器均匀地涂布于作为支撑体的19μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在95℃的干燥机中干燥4分钟，形成感光性树脂层。此后，目测涂布表面，按以下方式分级。
○：涂布面均匀
×：涂布面上析出未溶解物
(2)感光度评价
使用具有从透明到黑色的21级明亮度变化的Stouffer制造的21级阶段式曝光表(step tablets)对层压后经过15分钟的感光度和分辨率评价用基板进行曝光。曝光后，以最小显影时间的2倍显影时间进行显影，根据抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表级数为8的曝光量，进行如下分级。
◎：曝光量为20mJ/cm2以下。
○：曝光量超过20mJ/cm2且30mJ/cm2以下。
△：曝光量超过30mJ/cm2且50mJ/cm2以下。
×：曝光量超过50mJ/cm2。
(3)光源选择性
在使用i射线类型的曝光装置(Orbotech Ltd.制造，DI曝光机Paragon-9000)与h射线类型的曝光装置(ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造，DI曝光机DI-2080)时，将能够在同一曝光量下使用的定义为光源选择性，如下所示进行分级。
○：阶段式曝光表级数为8的曝光量之差低于5mJ/cm2。
×：阶段式曝光表级数为8的曝光量之差为5mJ/cm2以上。
(4)分辨率评价
通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶1的比率的线型图案掩模，对层压后经过15分钟的感光度和分辨率评价用基板进行曝光。用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为分辨率值。
◎：分辨率值为30μm以下。
○：分辨率值超过30μm且40μm以下。
×：分辨率值超过40μm。
(5)附着力评价
通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶100的比率的线型图案掩模，对层压后经过15分钟的感光度和分辨率评价用基板进行曝光。用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为附着力值。
◎：附着力值为30μm以下。
○：附着力值超过30μm且40μm以下。
×：附着力值超过40μm。
3.评价结果
实施例和比较例的结果在表1中示出。
产业上的可利用性
本发明可以用于印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框的制造、金属掩模制造等的金属箔精密加工、BGA和CSP等封装体的制造、COF和TAB等带状基板的制造、半导体凸块的制造、ITO电极、寻址电极或者电磁波屏蔽体等平板显示器的隔壁的制造以及通过喷砂工艺加工基材的方法等。
作为喷砂工艺的加工，可以列举出有机EL的玻璃罩(glasscap)加工、硅晶圆的开孔加工、陶瓷的插针加工。
此外，根据本发明的喷砂工序的加工可以用于制造强电介质膜和选自贵金属、贵金属合金、高熔点金属和高熔点金属化合物所组成的组中的金属材料层的电极。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：(a)20～90质量％的包含含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物，(b)5～75质量％的具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体，(c)0.01～30质量％的包含三芳基咪唑二聚物的光聚合引发剂，以及(d)0.001～10质量％的下述通式(I)所示的吡唑啉化合物：
Figure RE-FSB00000703373600011
式中，R表示碳原子数4～12的支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，吡唑啉化合物(d)是选自1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉所组成的组中的至少一种化合物。
3.一种感光性树脂层叠体，其特征在于，其是将根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物在支撑体上层叠而成。
4.一种抗蚀图案形成方法，其特征在于，其依次包括在基板上使用权利要求3所述的感光性树脂层叠体形成感光性树脂层的层叠工序、曝光工序和显影工序。
5.根据权利要求4所述的抗蚀图案形成方法，其特征在于，所述曝光工序是以直接描绘进行曝光的工序。
6.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，其包括对基板进行蚀刻或镀敷的工序，所述基板通过权利要求4或5所述的抗蚀图案形成方法形成有抗蚀图案。
7.一种引线框的制造方法，其特征在于，其包括对基板进行蚀刻的工序，所述基板通过权利要求4或5所述的抗蚀图案形成方法形成有抗蚀图案。
8.一种半导体封装体的制造方法，其特征在于，其包括对基板进行蚀刻或镀敷的工序，所述基板通过权利要求4或5所述的抗蚀图案形成方法形成有抗蚀图案。
9.一种凹凸基板的制造方法，其特征在于，其包括对基板进行喷砂的工序，所述基板通过权利要求4或5所述的抗蚀图案形成方法形成有抗蚀图案。 
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