CN101438208A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN101438208A CNA2007800164705A CN200780016470A CN101438208A CN 101438208 A CN101438208 A CN 101438208A CN A2007800164705 A CNA2007800164705 A CN A2007800164705A CN 200780016470 A CN200780016470 A CN 200780016470A CN 101438208 A CN101438208 A CN 101438208A
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姬田优香理
富田宏朗
足立辉彦
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Abstract

本发明为了提供感光度、分辨率和附着力优异、干膜保存时的显色和脱色这样的色调稳定性良好、能通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途，使用以下的组合物。一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(a)含有含α，β－不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物：20～90质量％；(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体：5～75质量％；(c)光聚合引发剂：0.01～30质量％；(d)亚磷酸酯化合物：0.01～5质量％；(e)碱性染料：0.001～0.3质量％。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、将该感光性树脂组合物层压在支撑体上而成的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途。更详细地说，涉及一种感光性树脂组合物，其提供适用于如下用途的抗蚀图案：在印刷线路板的制造；挠性印刷线路板的制造；IC芯片搭载用引线框(以下称为引线框)的制造；金属箔精密加工，例如金属掩模制造；半导体封装体，例如BGA(球栅阵列封装)或CSP(芯片尺寸级封装)的制造；以TAB(载带自动键合)或COF(在薄膜上的芯片：在薄膜状的微细线路板上搭载半导体IC的材料)为代表的带状基板的制造；半导体块材的制造；平板显示器领域中的ITO电极、部件，例如寻址电极(address electrodes)或电磁波屏蔽的制造。
背景技术
目前，印刷线路板通过光刻法制造。所谓的光刻法，是指在基板上涂布感光性树脂组合物，并通过图案曝光使该感光性树脂组合物的曝光部分聚合固化，通过显影液除去未曝光部分而在基板上形成抗蚀图案，进行蚀刻或镀敷处理，从而形成导体图案，然后，从该基板上剥离除去该抗蚀图案，从而在基板上形成导体图案的方法。
在上述光刻法中，在基板上涂布感光性树脂组合物时，可以使用下述方法的任一种：在基板上涂布感光性树脂组合物溶液并使其干燥的方法；或将依次层压支撑体、由感光性树脂组合物构成的层(以下，还称为“感光性树脂层”。)和根据需要的保护层得到的感光性树脂层压体(以下，还称为“感光抗蚀干膜”。)层压到基板上的方法。而且，在印刷线路板的制造中，大多使用后者的感光抗蚀干膜。
以下简单描述使用上述感光抗蚀干膜制造印刷线路板的方法。
首先，在感光抗蚀干膜具有保护层的情况下，从感光性树脂层剥离该保护层。接着，使用层压机按照基板、感光性树脂层、支撑体的顺序将感光性树脂层和支撑体层压到该基板例如覆铜层压板之上。然后，通过具有线路图案的光掩模，使该感光性树脂层在超高压汞灯发出的紫外线、例如i射线(365nm)下曝光，从而使曝光部分聚合固化。然后剥离支撑体。接着，通过显影液、例如具有弱碱性的水溶液，将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散除去，在基板上形成固化的抗蚀图案(以下，仅简称为“抗蚀图案”。)。然后，以所形成的抗蚀图案作为保护掩模进行公知的蚀刻处理或图案镀敷处理。最后，从基板剥离该抗蚀图案，制造具有导体图案的基板、即印刷线路板。
伴随着近年来印刷线路板中布线间隔的微细化，在感光抗蚀干膜中高分辨率的要求增加。此外，从提高生产率的观点出发，还要求高感光度化。另一方面，曝光方式也根据用途而多样化，发现通过激光直接绘制、即不需要光掩模的无掩模曝光在近年表现出急剧增加。作为无掩模曝光的光源，往往使用波长350～410nm的光，尤其是i射线或h射线(405nm)。因此，重要的是能形成对于这些波长区域的光源为高感光度且高分辨率的抗蚀图案。
在感光抗蚀干膜用的感光性树脂组合物中，为了实现用于提高生产率的高感光度化、通过激光进行的直接绘制，通常使用高感光度的引发剂或增敏剂，这些组合物感光度良好，但色调稳定性低，高温下和长时间保存的情况下，存在显色或脱色这样的问题。
在专利文献1中记载了，为了提高感光性树脂组合物的色调稳定性，添加苯酚类，例如氢醌、邻苯二酚的感光性树脂组合物，在专利文献2中记载了含有邻叔丁基苯酚衍生物和杂环硫醇化合物的光聚合性组合物，在专利文献3中记载了含有具有环氧基的化合物的、可光聚合的混合物，在专利文献4中记载了含有链烷醇胺和孔雀绿的感光性树脂组合物。然而，这些感光性树脂组合物的色调稳定性不能充分令人满足，要求进一步提高色调稳定性。
在专利文献5中，作为即使在高温下的保存稳定性也高的组合物，记载了一种感光性组合物，其特征在于，含有高分子粘结剂、烯属不饱和化合物、隐色染料、有机卤素化合物和亚磷酸酯。然而，其中示出的内容是无色的隐色染料可防止高温贮藏时的显色的效果，并没有记载在使用有色的碱性染料情况下的高温贮藏时的脱色防止效果，也没有任何的教导。而且，认为所公开的感光性组合物是无法形成抗蚀图案的。
已知隐色染料是无色的，但由于通过氧化变化为有色染料，因而通常为显色性染料。隐色染料用作通过热敏或压敏记录图像的材料。在专利文献5中，公开了隐色染料，作为其具体例，列举了隐色结晶紫。隐色结晶紫其自身是无色的，但通过氧化变为水晶紫染料，显色为紫色。本发明中的碱性染料其自身是有色的，此外，在可被氧化的状态下不会引起色调变化。由此可知高温贮藏时的与隐色染料相关的显色的机理和与碱性染料相关的脱色的机理是完全不同的。
由于这些理由，期望一种感光性树脂组合物，其是含有感光抗蚀干膜用的碱性染料的感光性树脂组合物，高感光度、高分辨率、附着力优异，且没有感光抗蚀干膜保存时的脱色问题，色调稳定性优异。
专利文献1：美国专利第3042515号说明书
专利文献2：日本特开昭60-2945公报
专利文献3：日本特开平1-161001号公报
专利文献4：日本特开平6-148883号公报
专利文献5：日本特开2004-219690号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种能通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物，其感光度、分辨率和附着力优异，没有干膜保存时的显色和脱色这样问题，色调稳定性良好；使用该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体；使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法和该抗蚀图案的用途。
解决问题的方法
上述目的可以通过本发明的如下方案实现。
(1)一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(a)含有含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物：20～90质量％；(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体：5～75质量％；(c)光聚合引发剂：0.01～30质量％；(d)亚磷酸酯化合物：0.01～5质量％；(e)碱性染料：0.001～0.3质量％。
(2)如(1)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为上述(c)光聚合引发剂，含有六芳基双咪唑衍生物。
(3)如(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为上述(c)光聚合引发剂，含有下述通式(I)表示的吖啶化合物，还含有有机卤素化合物：0.01～3质量％。
[化学式1]
Figure A200780016470D00101
(式中，R是氢、碳原子数为1～6的烷基、芳基、吡啶基或碳原子数为1～6的烷氧基。)
(4)如(1)～(3)任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含有下述通式(II)表示的N-芳基氨基酸：0.001～1.0质量％。
R1-NHCH2COOH  (II)
(式中，R1是芳基。)
(5)如(1)～(4)任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为(c)光聚合引发剂，含有下述通式(III)表示的吡唑啉化合物：0.001～10质量％。
[化学式2]
(式中，B和C各自独立地是碳原子数为3以上的直链或支链烷基或NR2(R是氢原子或烷基)，A表示选自芳基、杂环基和碳原子数为3以上的直链或支链烷基所组成的组中的取代基。a是0或1，b＝c＝1。)
(6)如(1)～(5)任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(d)亚磷酸酯化合物是选自2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d、f][1，3，2]二噁磷环庚烷(dioxaphosphepin)、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二-十三烷基亚磷酸酯、4，4’-亚异丙基-二苯酚烷基亚磷酸酯和三异癸基亚磷酸酯所组成的组中的至少一种化合物。
(7)如(1)～(6)任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体含有下述通式(IV)或(V)的至少1种。
[化学式3]
(式中，R1和R2各自独立地是H或CH3，D和E是碳原子数为2～4个的亚烷基，分别可相同或可不相同，在不相同的情况下，-(D-O)-和-(E-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以不是嵌段结构，其任一个在联苯基侧皆可。m1、m2、n1和n2各自独立地是0或正的整数，它们总计为2～30。)
[化学式4]
Figure A200780016470D00121
(式中，R3和R4各自独立地是H或CH3。此外，F和G是碳原子数为2～4个的亚烷基，各自可相同或可不相同，在不相同的情况下，-(F-O)-和-(G-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以不是嵌段结构，其任一个在环己基侧皆可。p1、p2、q1和q2各自独立地是0或正的整数，它们总计为2～30。)
(8)一种感光性树脂层压体，其将(1)～(7)任一项所述的感光性树脂组合物层压到支撑体上而成。
(9)一种抗蚀图案形成方法，其包括使用(8)所述的感光性树脂层压体在基板上形成感光性树脂层的层压工序、曝光工序和显影工序。
(10)如(9)所述的抗蚀图案形成方法，其特征在于，在上述曝光工序中，通过直接绘制进行曝光。
(11)一种印刷线路板的制造方法，其包括对通过(9)或(10)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。
(12)一种引线框的制造方法，其包括对通过(9)或(10)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。
(13)一种半导体封装体的制造方法，其包括对通过(9)或(10)所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。
(14)一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括通过喷砂来加工通过(9)或(10)所述的方法形成了抗蚀图案的基板的工序。
发明效果
本发明提供了一种感光度、分辨率和附着力优异且色调稳定性良好的、能通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法和该抗蚀图案的用途，可以适合在印刷线路板的制造、引线框的制造、半导体封装体的制造、平面显示器的制造中使用。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
<感光性树脂组合物>
在本发明的感光性树脂组合物中，含有如下物质作为必须成分：(a)含有含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物：20～90质量％；(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体：5～75质量％；(c)光聚合引发剂：0.01～30质量％；(d)亚磷酸酯化合物：0.01～5质量％；(e)碱性染料：0.001～0.3质量％。
(a)热塑性共聚物
在本发明的感光性树脂组合物中，作为(a)热塑性共聚物，使用含有含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物。
热塑性共聚物中的羧基是为了感光性树脂组合物对于由碱性水溶液构成的显影液或剥离液具有显影性或剥离性所必须的。酸当量优选为100～600，更优选为250～450。从确保与溶剂或组合物中的其它成分尤其是后述(b)加成聚合性单体的相容性的观点出发，酸当量优选为100以上，此外，从维持显影性或剥离性的观点出发，酸当量优选为600以下。其中，所谓的酸当量，是指其中具有1当量羧基的热塑性共聚物的质量(g)。另外，酸当量的测定是使用平沼レポテイングタイトレ-タ-(COM-555)，使用0.1mol/L的NaOH水溶液通过电位差滴定法来进行。
本发明热塑性聚合物的重均分子量优选为5000～500000。从均匀维持感光抗蚀干膜的厚度并获得对显影液的耐受性的观点出发，重均分子量优选为5000以上，此外，从维持显影性的观点出发，重均分子量优选为500000以下。更优选重均分子量为20000～100000。该情况下所谓的重均分子量，是指通过凝胶渗透色谱(GPC)使用标准聚苯乙烯(昭和电工(株)制造的Shodex STANDARD SM-105)的标准曲线测定的重均分子量。该重均分子量可以使用日本分光(株)制造的凝胶渗透色谱、按照以下条件测定。
差示折射率计：RI-1530
泵：PU-1580
脱气装置：DG-980-50
柱烘箱：CO-1560
柱：依次为KF-8025、KF-806M×2、KF-807
洗脱液：THF
热塑性共聚物优选为由后述第一单体的至少一种以上与后述第二单体的至少一种以上构成的共聚物。
第一单体是在分子中含有α，β-不饱和羧基的单体。可以列举例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯。其中，特别优选(甲基)丙烯酸。
第二单体是非酸性且在分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯和可聚合的苯乙烯衍生物。其中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯。
本发明感光性树脂组合物中所含的热塑性聚合物的量在20～90质量％的范围内，优选在25～70质量％的范围。从维持碱显影性的观点出发，该量优选为20质量％以上，此外，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀剂的性能的观点出发，该量优选为90质量％以下。
(b)加成聚合性单体
作为本发明感光性树脂组合物中使用的(b)具有至少一个末端烯属不饱和基的加成聚合性单体，没有特别的限定，从分辨率和附着力的观点出发，期望含有下述通式(IV)所示的化合物。
[化学式5]
Figure A200780016470D00161
(式中，R1和R2各自独立地是H或CH3，D和E是碳原子数为2～4个的亚烷基，分别可相同或可不相同，在不相同的情况下，-(D-O)-和-(E-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以不是嵌段结构，其任一个在联苯基侧皆可。m1、m2、n1和n2各自独立地是0或正的整数，它们总计为2～30。)
作为上述通式(IV)所示的化合物，可以列举例如2，2-双{(4-丙烯酰氧基多亚乙基氧基)苯基}丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基多亚乙基氧基)苯基}丙烷。优选该化合物所具有的多亚乙基氧基为选自单亚乙基氧基、二亚乙基氧基、三亚乙基氧基、四亚乙基氧基、五亚乙基氧基、六亚乙基氧基、七亚乙基氧基、八亚乙基氧基、九亚乙基氧基、十亚乙基氧基、十一亚乙基氧基、十二亚乙基氧基、十三亚乙基氧基、十四亚乙基氧基和十五亚乙基氧基所组成的组中的任一基团的化合物。此外，可以列举2，2-双{(4-丙烯酰氧基多亚烷基氧基)苯基}丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基多亚烷基氧基)苯基}丙烷。作为该化合物所具有的多亚烷基氧基，可以列举亚乙基氧基与亚丙基氧基的混合物，优选八亚乙基氧基与二亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物以及四亚乙基氧基与四亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物。其中，最优选2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基五亚乙基氧基)苯基}丙烷。
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，作为(b)加成聚合性单体，从分辨率的观点出发，期望含有下述通式(V)所示的化合物。
[化学式6]
(式中，R3和R4各自独立地是H或CH3。此外，F和G是碳原子数为2～4个的亚烷基，各自可相同或可不相同，在不相同的情况下，-(F-O)-和-(G-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以不是嵌段结构，其任一个在环己基侧皆可。p1、p2、q1和q2各自独立地是0或正的整数，它们总计为2～30。)
作为上述通式(V)表示的化合物，可以列举例如2，2-双{(4-丙烯酰氧基多亚乙基氧基)环己基}丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基多亚乙基氧基)环己基}丙烷。优选该化合物所具有的多亚乙基氧基为选自单亚乙基氧基、二亚乙基氧基、三亚乙基氧基、四亚乙基氧基、五亚乙基氧基、六亚乙基氧基、七亚乙基氧基、八亚乙基氧基、九亚乙基氧基、十亚乙基氧基、十一亚乙基氧基、十二亚乙基氧基、十三亚乙基氧基、十四亚乙基氧基和十五亚乙基氧基所组成的组中的任一基团的化合物。此外，可以列举2，2-双{(4-丙烯酰氧基多亚烷基氧基)环己基}丙烷或2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基多亚烷基氧基)环己基}丙烷。作为该化合物所具有的多亚烷基氧基，可以列举乙氧基与丙氧基的混合物，优选八亚乙基氧基与二亚丙基氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物以及四亚乙基氧基与四亚丙氧基的嵌段结构的加成物或无规结构的加成物。其中，最优选2，2-双{(4-甲基丙烯酰氧基五亚乙基氧基)环己基}丙烷。
上述通式(IV)或(V)表示的化合物包含在本发明的感光性树脂组合物中的情况下的含量，优选在感光性树脂组合物中包含5～40质量％，更优选为10～30质量％。从体现高分辨率、高附着力的观点出发，该量优选为5质量％以上，此外，从抑制冷流和抗蚀图案的剥离延迟的观点出发，该量优选为40质量％以下。
作为本发明感光性树脂组合物中使用的(b)加成聚合性单体，除了上述化合物以外，还可以使用具有至少一个末端烯属不饱和基团的公知化合物。
可以列举例如4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐与2-羟基丙基丙烯酸酯的半酯化合物与环氧丙烷的反应物(日本触煤化学制造、商品名OE-A 200)、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、或聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、例如聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷。此外，还可以列举含有尿烷基的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯与醇类例如九丙二醇单甲基丙烯酸酯形成的尿烷化物、以及异氰脲酸酯化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯。
这些物质可以单独使用，也可以将两种以上联用。
本发明感光性树脂组合物中所含的(b)加成聚合性单体的量相对于全部感光性树脂组合物，在5～75质量％的范围内，更优选的范围是15～70质量％。从抑制固化不良和显影时间延迟的观点出发，该量优选为5质量％以上，此外，从抑制冷流和抗蚀图案的剥离延迟的观点出发，该量优选为75质量％以下。
(c)光聚合引发剂
在本发明的感光性树脂组合物中含有(c)光聚合引发剂。本发明感光性树脂组合物中所含的(c)光聚合引发剂的量在0.01～30质量％的范围，更优选的范围为0.05～10质量％。从获得足够的感光度的观点出发，优选为0.01质量％以上，此外，从光线充分透过至与抗蚀图案基板接触的面(底面)，获得良好的高分辨率和附着力的观点出发，优选为30质量％以下。
作为光聚合引发剂，优选使用六芳基双咪唑衍生物(以下为三芳基咪唑二聚体)。作为三芳基咪唑二聚体，可以列举例如2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(以下还称为2，2’-双(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，1’-二咪唑)、2，2’，5-三(邻氯代苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑二聚体、2，4-双-(邻氯代苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑二聚体、2，4，5-三(邻氯代苯基)-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯代苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2-氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3-二氟代甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4-二氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，5-二氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2，2’-双-(2，6-二氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，5-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，6-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4，5-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，4，6-三氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体以及2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟代苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体。尤其是2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体是对分辨率和固化膜的强度具有高的效果的光聚合引发剂，优选使用。
这些物质可以单独使用，或将2种以上组合使用。
此外，作为六芳基双咪唑以外的光聚合引发剂，可以列举例如醌类，例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯代蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌和3-氯-2-甲基蒽醌；芳香族酮类，例如二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]和4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻醚类，例如苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；安息香双甲醚、安息香双乙醚、噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸的组合、吖啶类、以及肟酯类，例如1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯偶姻肟和1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
另外，作为上述噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸的组合，可以列举例如乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、2-氯代噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合以及异丙基噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合。
其中，作为(C)光聚合引发剂，优选使用下述通式(I)表示的吖啶化合物。
[化学式7]
Figure A200780016470D00211
(式中，R是氢、碳原子数为1～6的烷基、芳基、吡啶基或碳原子数为1～6的烷氧基。)
作为上述通式(I)的具体化合物，可以列举例如9-苯基吖啶、9-(4’-甲苯基)吖啶、9-(4’-甲氧基苯基)吖啶、9-(4’-羟基苯基)吖啶、9-乙酰基氨基吖啶、苯并[a]吩嗪、9-甲基苯并[a]吩嗪、2-苯乙烯基喹啉、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯代苯基)吖啶、9-(4-溴代苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯代苯基)吖啶、9-(3-溴代苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、9-(4-吡啶基)吖啶。
此外，还可以使用吖啶化合物的二聚体。可以列举例如1，6-双(9-吖啶基)己烷、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，8-双(9-吖啶基)辛烷、1，9-双(9-吖啶基)壬烷-9-甲基吖啶。
在本发明中，作为(c)光聚合引发剂，含有下述通式(III)表示的吡唑啉化合物是本发明优选的实施方式。含有吡唑啉化合物的情况下的含量从提高感光度和分辨率的观点出发，相对于全部感光性树脂组合物，优选为0.001质量％以上，从感光性树脂组合物的相容性和对显影液的分散性的观点出发，相对于全部感光性树脂组合物，优选为10质量％以下。进一步优选为0.005～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
[化学式8]
Figure A200780016470D00231
(式中，B和C各自独立地是碳原子数为3以上的直链或支链烷基或NR2(R是氢原子或烷基)，A表示选自芳基、杂环基和碳原子数为3以上的直链或支链烷基所组成的组中的取代基。a为0或1，b＝c＝1。)
式中，B和C优选各自独立地是碳原子数为3～12的直链或支链烷基。
作为上述通式(III)表示的吡唑啉化合物，可以列举1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1，5-双(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1，5-双(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(4-十二烷基-苯基)-3-(4-叔辛基-苯乙烯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔辛基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-(2，4-二丁基-苯基)-3-(4-十二烷基-苯乙烯基)-5-(4-十二烷基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，6-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(2，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2，6-二正丁基-苯乙烯基)-5-(2，6-二正丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(3，5-二叔丁基-苯基)-3-(3，5-二叔丁基-苯乙烯基)-5-(3，5-二叔丁基-苯基)-吡唑啉。
(d)亚磷酸酯化合物
本发明感光性树脂组合物中所含的(d)亚磷酸酯化合物的量相对于全部感光性树脂组合物，在0.01～5质量％的范围，优选在0.1～3质量％的范围。在0.01质量％以上的话，感光性组合物的色调稳定性良好，在5质量％以下的话，固化性良好。作为亚磷酸化合物，可以列举例如2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d、f][1，3，2]二噁磷环庚烷、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二-十三烷基亚磷酸酯、4，4’-亚异丙基-二苯酚烷基亚磷酸酯和三异癸基亚磷酸酯。在4，4’-亚异丙基-二苯酚烷基亚磷酸酯中，烷基的优选碳原子数为12～15。
(e)碱性染料
本发明感光性树脂组合物中所含(e)碱性染料的量相对于全部感光性树脂组合物，在0.001～0.3质量％的范围，优选在0.01～0.12质量％的范围。从能辨识足够的着色性的观点出发，优选为0.001质量％以上，从维持色调稳定性的观点出发，优选为0.3质量％以下。
作为(e)碱性染料，可以列举例如碱性品绿1[633-03-4](例如Aizen(注册商标)Diamond Green GH，商品名，保土谷化学工业制造)、孔雀绿草酸盐[2437-29-8](例如，Aizen(注册商标)Malachite Green，商品名，保土谷化学工业制造)、亮绿[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如Aizen Victoria Pure Blue BOH，商品名，保土谷化学工业制造)、若丹明B[81-88-9]、若丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]，其中，优选碱性品绿1、孔雀绿草酸盐、碱性蓝7。
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述以外，还可以添加各种化合物。
在作为(c)光聚合引发剂使用上述吖啶化合物的情况下，从感光度的观点出发，优选联用(f)有机卤素化合物。作为(f)有机卤素化合物，可以列举例如三溴甲基苯基砜、2-三溴甲基磺酰基吡啶或下述通式(VI)表示的均三嗪化合物。
[化学式9]
Figure A200780016470D00261
(式中，R1、R2和R3表示取代基，其至少一个是三卤代甲基，在不是三卤代甲基的情况下，是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、芳基或杂环基。R1、R2和R3可以相同或不相同。)
作为下述通式(VI)的具体例，可以列举2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪[69432-40-2]([]内是CAS No.)、2-(2H-1，3-苯并二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪[71255-78-2]、2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪。
(f)有机卤素化合物的量相对于感光性树脂组合物，优选为0.01～3质量％。在0.01质量％以上的话，能体现出曝光部分和未曝光部分的良好对比度，在3质量％以下的话，色调稳定性良好。
此外，本发明的优选实施方式含有下述通式(II)表示的N-芳基氨基酸。
R1-NHCH2COOH  (II)
(式中，R1是芳基。)
N-芳基氨基酸的含量相对于全部感光性树脂组合物，优选为0.001～1.0质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.04～0.3质量％。从感光度的观点出发，优选为0.001质量％以上，从色调稳定性的观点出发，优选为1.0质量％以下。
作为N-芳基氨基酸的具体例，可以列举N-苯基甘氨酸、N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(对溴苯基)甘氨酸、N-(对氰基苯基)甘氨酸、N-(对甲基苯基)甘氨酸、N-丁基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸、N-丙基-N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-(对溴苯基)-N-甲基甘氨酸、N-(对氯苯基)-N-乙基甘氨酸。
在本发明的感光性树脂组合物中，为了能通过目视判断有无感光，可以含有隐色染料。作为隐色染料，可以列举例如隐色结晶紫、隐色孔雀绿。从辨识足够的着色性(显色性)的观点出发，相对于全部感光性树脂组合物，优选为0.01质量％以上，从色调稳定性的观点、获得良好图像稳定性的观点出发，优选为5质量％以下。
此外，为了提高本发明感光性树脂组合物的热稳定性、色调稳定性，优选在感光性树脂组合物中含有羧基苯并三唑化合物。
作为羧基苯并三唑化合物，可以列举例如4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑和N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑。
此外，为了提高本发明感光性树脂组合物的热稳定性、色调稳定性，优选在感光性树脂组合物中含有苯并三唑类和/或自由基聚合阻聚剂。作为该自由基聚合阻聚剂，可以列举例如对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐和二苯基亚硝基胺。
作为苯并三唑类，可以列举例如1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑和双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑。
此外，含有自由基聚合阻聚剂、苯并三唑化合物和羧基苯并三唑化合物的情况下的添加量为：相对于感光性树脂化合物，分别优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。该量从对感光性树脂组合物赋予色调稳定性的观点出发，优选为0.01质量％以上，此外，从维持感光度的观点出发，优选为3质量％以下。
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，还可以含有增塑剂。作为这样的增塑剂，可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、二醇酯类，例如聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚、邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯。
作为添加增塑剂时的添加量，优选在感光性树脂组合物中含有5～50质量％，更优选为5～30质量％。从抑制显影时间延迟、或对固化膜赋予柔软性的观点出发，优选为5质量％以上，此外，从抑制固化不足和冷流的观点出发，优选为50质量％以下。
<感光性树脂组合物调和液>
本发明的感光性树脂组合物还可以制成添加溶剂的感光性树脂组合物调和液。作为适合的溶剂，可以列举以甲乙酮(MEK)为代表的酮类以及醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇。优选在感光性树脂组合物中添加溶剂，使得感光性树脂组合物调和液的粘度在25℃下为500～4000mPa·sec。
<感光性树脂层压体>
本发明的感光性树脂层压体包括感光性树脂层和支撑该层的支撑体，可以根据需要在感光性树脂层的与支撑体相反一侧的表面具有保护层。
作为其中使用的支撑体，期望是能使由曝光光源辐射出的光线透过的透明物质。作为这样的支撑体，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜。这些薄膜还可以根据需要使用经延伸的物质。优选雾度在5以下的物质。关于薄膜的厚度，厚度薄的薄膜在图像形成性和经济性的方面是有利的，由于必须维持强度，优选使用10～30μm的厚度。
此外，在感光性树脂层压体中所用的保护层的重要特性是：就与感光性树脂层的附着力而言，保护层与感光性树脂层的附着力相较于支撑体与感光性树脂层的附着力应足够小且可容易地剥离。例如，可以优选使用聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜作为保护层。此外，可以使用日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10～100μm，更优选为10～50μm。
本发明的感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度优选为5～100μm，更优选为7～60μm。厚度越薄，分辨率越高，此外，厚度越厚，膜强度越强，因此可以根据用途适当选择。
依次层压支撑体、感光性树脂层和根据需要设置的保护层以制备本发明感光性树脂层压体的方法，可以采用目前已知的方法。
例如，将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物制成上述感光性树脂组合物调和液，首先使用棒涂机或辊涂机将其涂布到支撑体上，干燥，在支撑体上层压由该感光性树脂组合物构成的感光性树脂层。
然后，根据需要，通过在该感光性树脂层上层压保护层，从而能制备感光性树脂层压体。
<抗蚀图案形成方法>
使用本发明感光性树脂层压体的抗蚀图案可以通过包括层压工序、曝光工序和显影工序的工序形成。示出具体方法的一个例子。
首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下剥离保护层，然后，使用层压机，将感光性树脂层加热、压粘并层压到基板表面上。在该情况下，感光性树脂层可以仅层压到基板表面的一面，也可以根据需要层压到两面。此时的加热温度通常为40～160℃。此外，通过进行二次以上该加热压粘，能提高所得抗蚀图案对基板的附着力。此时，压粘可以使用具有两串的辊的二段式层压机，也可以多次重复通过辊来进行压粘。
然后，使用曝光机进行曝光工序。可以根据需要，剥离支撑体，并通过光掩模使用活性光进行曝光。曝光量由光源照度和曝光时间决定。还可以使用光量计进行测定。
在曝光工序中，还可以使用无掩模曝光方法。无掩模曝光无需使用光掩模，在基板上通过直接描绘装置进行曝光。作为光源，使用波长为350～410nm的半导体激光或超高压汞灯。描绘图案由电脑控制，该情况下的曝光量由曝光光源的照度和基板的移动速度决定。
接着，使用显影装置进行显影工序。在曝光后，感光性树脂层上具有支撑体的情况下将该支撑体除去。接着，使用由碱性水溶液构成的显影液，将未曝光部分显影除去，获得抗蚀图案。作为碱性水溶液，优选Na2CO3或K2CO3的水溶液。这些可以根据感光性树脂层的特性适当选择，通常是0.2～2质量％浓度的Na2CO3水溶液。还可以在该碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂。另外，显影工序中的该显影液的温度优选在20～40℃的范围内保持恒定温度。
通过上述工序获得抗蚀图案，但还可以根据情况再进行100～300℃的加热工序。通过进行该加热工序，可以进一步提高耐药品性。加热可以使用热风、红外线或远红外线的各方式的加热炉。
<印刷线路板的制造方法>
本发明印刷线路板的制造方法可以在通过上述的抗蚀图案形成方法在作为基板的覆铜层压板或挠性基板上形成抗蚀图案后、经过以下的工序进行。
首先，进行如下工序：在通过显影露出的基板铜面上，使用已知的方法例如蚀刻法或镀敷法形成导体图案的工序。
然后，进行使用具有比显影液强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板剥离的剥离工序，从而获得期望的印刷线路板。对于剥离用的碱性水溶液(以下还称为“剥离液”。)没有特别的限制，通常使用2～5质量％浓度的NaOH或KOH的水溶液。在剥离液中也可以加入少量的水溶性溶剂。另外，剥离工序中的该剥离液的温度优选在40～70℃的范围。
<引线框的制造方法>
本发明的引线框制造方法可以在通过上述抗蚀图案形成方法在作为基板的铜、铜合金或铁系合金的金属板上形成抗蚀图案后，经过以下的工序进行。
首先，进行对通过显影露出的基板进行蚀刻以形成导体图案的工序。然后，进行通过与上述印刷线路板制造方法同样的方法剥离抗蚀图案的剥离工序，从而获得期望的引线框。
<半导体封装体的制造方法>
本发明半导体封装体的制造方法可以通过上述抗蚀图案形成方法，在作为基板的完成了作为LSI的电路形成的晶片上形成抗蚀图案后，经过以下的工序进行。
首先，进行在通过显影露出的开口部分，进行铜或焊料柱状的镀敷以形成导体图案的工序。然后，进行通过与上述印刷线路板制造方法同样的方法剥离抗蚀图案的剥离工序，再进行通过蚀刻除去柱状镀敷以外部分的薄的金属层的工序，从而获得期望的半导体封装体。
<具有凹凸图案的基材的制造方法>
可以通过上述抗蚀图案形成方法，将抗蚀图案作为通过喷砂法对基板进行加工时的保护掩模部件使用。
作为基板，可以列举例如玻璃、硅晶片、无定形硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料。在这些基板上，通过与上述抗蚀图案形成方法相同的方法形成抗蚀图案。然后，经过从所形成的抗蚀图案上吹附喷砂材料切削目标深度的喷砂处理工序，用剥离液从基板上除去残留于基板上的抗蚀图案部分的剥离工序，从而能形成在基板上具有微细凹凸图案的基材。
上述喷砂处理工序中使用的喷砂材料可以使用公知的物质，例如，使用以SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、玻璃、不锈钢为材质的2～100μm左右的微粒。
实施例
以下，通过实施例对本发明实施方式的例子进行详细说明。
首先说明实施例和比较例评价用试样的制备方法，然后，示出所得试样的评价方法及其评价结果。
1、评价用试样的制备
实施例和比较例中的感光性树脂层压体如下制备。
<感光性树脂层压体的制备>
充分搅拌表1中所示的组成的感光性树脂组合物，混合，使用棒涂机将其均匀涂布到作为支撑体的16μm厚度的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(三菱聚酯制R310-16)的表面，在95℃的干燥机中干燥4分钟，从而形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为40μm。
然后，在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上，贴合作为保护层的22μm厚的聚酯薄膜(タマポリ制GF-18)，从而获得感光性树脂层压体。
Figure A200780016470D00341
Figure A200780016470D00351
<基板整面>
蚀刻液耐受性、分辨率、附着力、隆起性评价用基板使用层压有35μm压延铜箔的1.6mm厚的覆铜层压板，对表面进行湿式抛光辊研磨(3M(株)制造，スコツチブライト(注册商标)HD#600，通2次)。
<层压>
边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜，边通过热辊层压机(旭化成(株)公司制造，AL-70)在辊温度105℃下层压到整面预热成60℃的覆铜层压板上。空气压力为0.35Mpa，层压速度为1.5m/min。
<曝光>
将对感光性树脂层评价必须的掩模薄膜置于作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，通过超高压汞灯(ォ-ク制作所制造、HMW-201KB)，以スト-フア-制的21段阶段式曝光表为8段的曝光量进行曝光(该曝光方法为一次曝光方法)。
同样，通过直接描绘式曝光装置(日立ビアメカニクス(株)制造，DI曝光机DE-1AH，光源：GaN蓝紫二极管，主波长407±3nm)，根据下述感光度评价，以阶段式曝光表段数为8的曝光量进行曝光(该曝光方法为直接描绘式曝光方法)。
<显影>
在剥离聚对苯二甲酸乙二酯薄膜后，使用碱显影机(フジ机工制造，干膜用显影机)，喷洒规定时间的30℃的1质量％Na2CO3水溶液，以最小显影时间的2倍时间溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最少时间为最小显影时间。
2.评价方法
(1)感光度评价
对层压后经过15分钟的感光度、分辨率评价用基板，使用从透明～黑色的亮度分21段变化的スト-フア-制的21段阶段式曝光表进行曝光。在曝光后，以最小显影时间的2倍的显影时间显影，将固化抗蚀剂的膜完全残留的阶段式曝光表段数作为感光度的值。
(2)分辨率评价
对层压后经过15分钟的感光度、分辨率评价用基板，通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1比例的线图案掩模进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间显影，将正常形成抗蚀图案的线的最小掩模宽度作为分辨率的值，分辨率按照如下进行分级。
◎(优)：分辨率的值为40μm以下。
○(良)：分辨率的值超过40μm、50μm以下。
×(次品)：分辨率的值超过50μm。
(3)附着力评价
对层压后经过15分钟的感光度、分辨率评价用基板，通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1比例的线图案掩模进行曝光。以最小显影时间的2倍的显影时间显影，将正常形成抗蚀图案的线的最小掩模线宽度作为附着力的值，附着力按照如下进行分级。
◎(优)：附着力的值为40μm以下。
○(良)：附着力的值超过40μm、50μm以下。
×(次品)：附着力的值超过50μm。
(4)色调稳定性评价
从感光性树脂层压体剥离聚乙烯薄膜，使用UV-vis光谱仪(岛津制作所(株)制造，UV-240)，测定波长600nm光的透过率。此时，在光谱仪的参照侧放入与该感光性树脂层压体中使用的相同的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将源自聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的透过率作为空白值。对在温度50℃、湿度60％下保存3天的感光性树脂层压体的透过率和在温度23℃、湿度50％下保存3天的同一感光性树脂层压体的透过率进行比较，根据其差，按照如下进行分级。
◎(优)：600nm下的透过率的差不足±5％
○(良)：600nm下的透过率的差为±5％以上、不足±10％
×(次品)：600nm下的透过率的差为±10％以上
3.评价结果
实施例和比较例的评价结果在表1中示出。
另外，表1中P-1～P-2的值为固体成分。
工业上的可利用性
本发明可以在印刷线路板的制造、IC芯片搭载用引线框的制造、金属掩模制造、封装例如BGA或CSP的制造、带状基板例如COF或TAB的制造、半导体块材的制造、制造ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽、例如平板显示器的隔壁的方法中使用。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(a)含有含α，β-不饱和羧基的单体作为共聚成分、酸当量为100～600、重均分子量为5000～500000的热塑性共聚物：20～90质量％；(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体：5～75质量％；(c)光聚合引发剂：0.01～30质量％；(d)亚磷酸酯化合物：0.01～5质量％；(e)碱性染料：0.001～0.3质量％。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为上述(c)光聚合引发剂，含有六芳基双咪唑衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为上述(c)光聚合引发剂，含有下述通式(I)表示的吖啶化合物，还含有(f)有机卤素化合物：0.01～3质量％。
[化学式1]
Figure A200780016470C00021
(式中，R是氢、碳原子数为1～6的烷基、芳基、吡啶基或碳原子数为1～6的烷氧基。)
4.根据权利要求1～3任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含有下述通式(II)表示的N-芳基氨基酸：0.001～1.0质量％。
R1-NHCH2COOH   (II)
(式中，R1是芳基。)
5.根据权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为(c)光聚合引发剂，含有下述通式(III)表示的吡唑啉化合物：0.001～10质量％。
[化学式2]
Figure A200780016470C00031
(式中，B和C各自独立地是碳原子数为3以上的直链或支链烷基或NR2(R是氢原子或烷基)，A表示选自芳基、杂环基和碳原子数为3以上的直链或支链烷基所组成的组中的取代基。a是0或1，b＝c＝1。)
6.根据权利要求1～5任一项所述的感光性树脂组合物，(d)亚磷酸酯化合物是选自2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d、f][1，3，2]二噁磷环庚烷、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二-十三烷基亚磷酸酯、4，4’-亚异丙基-二-苯酚烷基亚磷酸酯和三异癸基亚磷酸酯所组成的组中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(b)具有至少一个末端烯属不饱和基团的加成聚合性单体含有下述通式(IV)或(V)的至少1种。
[化学式3]
Figure A200780016470C00041
(式中，R1和R2各自独立地是H或CH3，D和E是碳原子数为2～4个的亚烷基，分别可相同或可不相同，在不相同的情况下，-(D-O)-和-(E-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以不是嵌段结构，其任一个在联苯基侧皆可。m1、m2、n1和n2各自独立地是0或正的整数，它们总计为2～30。)
[化学式4]
Figure A200780016470C00042
(式中，R3和R4各自独立地是H或CH3。此外，F和G是碳原子数为2～4个的亚烷基，各自可相同或可不相同，在不相同的情况下，-(F-O)-和-(G-O)-的重复单元可以是嵌段结构也可以不是嵌段结构，其任一个在环己基侧皆可。p1、p2、q1和q2各自独立地是0或正的整数，它们总计为2～30。)
8.一种感光性树脂层压体，其将权利要求1～7任一项所述的感光性树脂组合物层压到支撑体上而成。
9.一种抗蚀图案形成方法，其包括使用权利要求8所述的感光性树脂层压体在基板上形成感光性树脂层的层压工序、曝光工序和显影工序。
10.根据权利要求9所述的抗蚀图案形成方法，其特征在于，在前述曝光工序中，通过直接绘制进行曝光。
11.一种印刷线路板的制造方法，其包括对通过权利要求9或10所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。
12.一种引线框的制造方法，其包括对通过权利要求9或10所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻的工序。
13.一种半导体封装体的制造方法，其包括对通过权利要求9或10所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷的工序。
14.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括通过喷砂来加工通过权利要求9或10所述的方法形成了抗蚀图案的基板的工序。
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