CN103477283B

CN103477283B - 感光性树脂组合物及其层压体

Info

Publication number: CN103477283B
Application number: CN201180069663.3A
Authority: CN
Inventors: 姬田优香理; 井出阳郎; 井出阳一郎
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: KR20130125393A; KR20150144343A; WO2012131912A1; CN103477283A; KR101945588B1

Abstract

本发明提供了作为抗蚀剂或抗镀覆剂等抗蚀材料的具有优异的分辨率和密合性的感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物特征在于，含有（A）粘结剂聚合物：20～90重量%、（B）光聚合性化合物：5～75重量%和（C）光聚合引发剂：0.01～30重量%，所述（A）粘结剂聚合物是通过使羧酸或羧酸酐的第一单体与具有1个聚合性不饱和基团且非酸性的第二单体共聚而获得的重均分子量5,000～100,000的共聚物，所述（B）光聚合性化合物是加聚性单体，且对上述感光性树脂组合物进行曝光、接着进行显影后获得的感光性树脂层的水接触角超过60°、且杨氏模量为1.5GPa以上且低于4GPa。

Description

感光性树脂组合物及其层压体

技术领域

本发明涉及可通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、在支撑体上层压该感光性树脂组合物而形成的感光性树脂组合物层压体、使用该感光性树脂组合物层压体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途。

本发明更具体地涉及适合于印刷电路板的制造、柔性印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框（以下称为引线框）的制造、金属掩模制造等金属箔精密加工、BGA（球栅阵列）或CSP（芯片尺寸封装）等半导体封装体制造、以TAB（Tape Automated Bonding，胶带自动接合）或COF（Chip On Film：在薄膜状的微细布线板上搭载有半导体IC的材料）为代表的带基（tape substrate）的制造、半导体凸块的制造、平板显示器领域中的ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等部件的制造或者提供适合作为通过喷砂工艺对基材加工时的保护掩模部件的抗蚀图案的感光性树脂组合物。

背景技术

以往通过光刻法来制造印刷电路板。光刻法是如下方法：将感光性树脂组合物涂布在基板上，通过图案曝光使该感光性树脂组合物的曝光部分聚合固化，用显影液去除未曝光部分，在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀覆处理而形成导体图案，然后从该基板上剥离去除该抗蚀图案，从而在基板上形成导体图案。

关于上述光刻法，在基板上涂布感光性树脂组合物的过程中，可使用任意下述方法：将光致抗蚀剂溶液涂布在基板上并使之干燥的方法；或者在基板上层压感光性树脂层压体（以下也称为“抗蚀干膜”）的方法，所述感光性树脂层压体依次层压有支撑体、由感光性树脂组合物形成的层（以下也称为感光性树脂层）和根据需要的保护层。在印刷电路板的制造中大多使用后者的抗蚀干膜。

以下描述使用上述抗蚀干膜来制造印刷电路板的方法。

首先，抗蚀干膜具有聚乙烯薄膜等保护层的情况下，从感光性树脂层上剥离该保护层。接着，使用层压机在覆铜层压板等基板上按照该基板、感光性树脂层、支撑体的顺序层压感光性树脂层和支撑体。接着，隔着具有布线图案的光掩模，用超高压汞灯发出的包含i射线（365nm）的紫外线将该感光性树脂层曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着，将由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的支撑体剥离。接着，使用具有弱碱性的水溶液等显影液将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散去除，在基板上形成抗蚀图案。接着，将所形成的抗蚀图案作为保护掩模，进行公知的蚀刻处理或图案镀覆处理。最后，从基板上剥离该抗蚀图案，制造具有导体图案的基板即印刷电路板。

另一方面，为了制作导体形状均一且高密度的布线，使用半添加法。在半添加法中，首先采用上述方法在种子铜薄膜上形成抗蚀图案。接着，在抗蚀图案之间实施镀覆，形成镀铜布线，剥离抗蚀剂，通过被称为闪蚀（flash etching）的方法对该镀铜布线和种子铜薄膜同时进行蚀刻。与图案镀覆工艺不同，半添加法的种子铜薄膜较薄。因此，基本上没有蚀刻所导致的影响，可以制作矩形且高密度的布线。

以往，半添加法是以高密度布线为目的的方法，高分辨率为重要的性能。

在以下的专利文献1中公开了含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯的四元共聚物和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的感光性树脂组合物的分辨率，但关于分辨率和密合性，目前的现状谈不上可充分应对。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-154348号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题是提供作为抗蚀剂或抗镀覆剂等抗蚀材料的具有优异的高分辨率和密合性的感光性树脂组合物及使用其的感光性树脂层压体。

用于解决问题的方案

本发明人反复进行各种研究，结果出乎意料地发现，通过将感光性树脂组合物曝光、显影所获得的固化物的水接触角和杨氏模量控制在规定的值，可以实现高分辨率和优异的密合性，由此完成了本发明。即本发明如下所述：

[1]一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有（A）粘结剂聚合物：20～90重量%、（B）光聚合性化合物：5～75重量%和（C）光聚合引发剂：0.01～30重量%，所述（A）粘结剂聚合物是通过至少使第一单体以及第二单体共聚而获得的重均分子量为5,000～100,000的共聚物，所述第一单体为分子中具有1个聚合性不饱和基团的羧酸或羧酸酐，所述第二单体在分子中具有1个聚合性不饱和基团且是非酸性的，所述（B）光聚合性化合物是分子中具有至少一个末端烯属不饱和基团的加聚性单体，且按照21段斯托夫阶段式曝光表的5段的曝光量对所述感光性树脂组合物进行曝光、接着使用1质量%碳酸钠水溶液（30℃）用最小显影时间的2倍时间进行显影后所得的感光性树脂层的水接触角超过60°、且杨氏模量为1.5GPa以上且低于4GPa。

[2]根据上述第[1]项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（A）粘结剂聚合物是含苯基的共聚物或含环己基的共聚物。

[3]根据上述第[1]或[2]项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂层的杨氏模量为2GPa以上且低于4GPa。

[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂层的杨氏模量为3GPa以上且低于4GPa。

[5]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）光聚合性引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体。

[6]一种感光性树脂层压体，其是在支撑体上层压上述第[1]～[5]项的任一项所述的感光性树脂组合物而成的。

[7]一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括：在基板上形成上述第[1]～[5]项的任一项所述的感光性树脂组合物的层的层压工序、曝光工序和显影工序。

[8]根据上述第[7]项所述的方法，其中，在所述曝光工序中，使用感光性树脂组合物直接描绘感光性树脂层并进行曝光。

[9]一种印刷电路板的制造方法，其包括：对于采用上述第[7]或[8]项所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。

[10]一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括：对于采用上述第[7]或[8]项所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板利用喷砂进行加工的工序。

[11]一种半导体封装体或凸块的制造方法，其包括：对于采用上述第[7]或[8]项所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。

[12]一种引线框的制造方法，其包括：对于采用上述第[7]或[8]项所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。

[13]一种树脂固化物，其是使上述第[1]～[5]项的任何一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。

[14]一种树脂固化物层压体，其在支撑体上具有上述第[13]项所述的树脂固化物。

发明的效果

本发明的感光性树脂组合物、感光性树脂层压体、由使用它们的抗蚀图案的形成方法得到的抗蚀图案因为具有水接触角超过60°且杨氏模量为1.5GPa以上且低于4GPa的规定特性，因此具有特别优异的高分辨率和密合性。

具体实施方式

以下具体说明本发明。

为了取得具有高分辨率和优异的密合性的抗蚀图案，必要的是，将本发明的感光性树脂组合物曝光、显影而获得的固化物的水接触角超过60°且其杨氏模量为1.5GPa以上且低于4GPa、优选为2GPa以上且低于4PGa、更优选为3GPa以上且低于4GPa。

由于水接触角超过60°，因而曝光后的固化部分不溶胀，显影时的冲蚀（wash-out）性优异，而且分辨率变得良好，另外由于杨氏模量为1.5GPa以上且低于4GPa，因而显影时的抗蚀图案的竖立性优异，为2GPa以上且低于4GPa时，竖立性变得更良好，为3GPa以上且低于4GPa时，竖立性变得进一步良好。

将本发明的感光性树脂组合物曝光和显影而获得的固化物的水接触角必须超过60°。从显影性的观点来看，上限优选为95°以下，更优选为80°以下，进一步优选为70°以下，最优选为65°以下。从防止显影时的溶胀、提高分辨率的观点考虑，下限优选为62°以上，更优选为63°以上。另一方面，现有技术中不存在从防止曝光后的固化部分的溶胀、提高显影时的冲蚀性和提高分辨率的观点考虑而将水接触角度控制为规定的值的设想。另外，将本发明的感光性树脂组合物曝光和显影而获得的固化物的杨氏模量必须为1.5GPa以上且低于4GPa。杨氏模量为1.5GPa以上时，抗蚀图案的竖立性优异，而低于4GPa时，抗蚀图案的密合性优异。本发明是基于下述发现并确认其效果而作出的：通过将水接触角和杨氏模量二者控制为规定的值，使得感光性树脂组合物曝光和显影而获得的固化物的分辨率和密合性显著提高。

本说明书中，“水接触角”具体而言是如下测定的：基于JIS R3257使用协和界面科学株式会社制光学镜（自动）式接触角计DropMaster DM500型，从针尖形成1.5μl的水滴，使之与将测定对象树脂组合物层压在基板上、曝光、显影而获得的基板上的感光性树脂组合物表面接触，自水滴接触后的60秒后测定。

在本说明书中，“杨氏模量”可以使用TOYO TECHNICA Co.,Ltd.制纳米压痕仪（nano indentor）DCM通过纳米压痕法测定。具体而言，“杨氏模量”是使用TOYO TECHNICACo.,Ltd.制纳米压痕仪DCM对将测定对象树脂组合物层压在基板上、曝光、显影而获得的基板上的感光性树脂组合物表面进行测定。作为测定方法，使用DCM Basic Hardness,Modulus,Tip Cal,Load Control.msm（多重加载-卸载方法，MultiLoad Method），压入试验的参数为：卸载百分比（Percent To Unload）=90%，最大负载（Maximum Load）=1gf，负载率乘卸载率（Load Rate Multiple For Unload Rate）=1，加载次数（Number Of Times toLoad）=5，峰值保持时间（Peak Hold time）=10s，加载时间（Time To Load）=15s，泊松比（Poisson’s ratio）=0.25。杨氏模量为“最大负载下的模量（Modulus At Max Load）”的值。

（A）粘结剂聚合物

本发明中使用的（A）粘结剂聚合物用的树脂是通过使下述两类单体中的各自一种或一种以上的单体共聚合来获得的。

第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如，可列举出（甲基）丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯。

第二单体是非酸性的、分子中具有一个聚合性不饱和基团的化合物。该化合物以使得保持感光性树脂层的显影性、蚀刻和镀覆工序中的耐性、固化膜的挠性等各种特性的方式来选择。

本发明中使用的（A）粘结剂聚合物用的树脂例如可列举出苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯，（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸4-羟基苄酯、（甲基）丙烯酸4-甲氧基苄酯、（甲基）丙烯酸4-甲基苄酯、（甲基）丙烯酸4-氯苄酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等，它们可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。

本发明中使用的（A）粘结剂聚合物用的树脂优选如下地进行合成：将上述第一单体与第二单体混合，用溶剂例如丙酮、甲乙酮或异丙醇稀释而获得溶液，在该溶液中适量添加自由基聚合引发剂例如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，加热搅拌来进行合成。有时也边将部分混合物滴加到反应液中边进行合成。有时在反应结束后进一步添加溶剂而调整至所需的浓度。作为合成方法，除了溶液聚合以外，还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。

本发明的（A）粘结剂聚合物用的树脂中含有的羧基的量按酸当量计优选为100以上且600以下，更优选为250以上且450以下。酸当量是指其中具有1当量的羧基的粘结剂用树脂的质量。

粘结剂用树脂中的羧基是赋予光聚合性树脂层以相对于碱水溶液而言的显影性、剥离性所必需的。从提高显影耐性、且提高分辨率和密合性的观点考虑，粘结剂用树脂中的羧基的酸当量为100以上，从提高显影性和剥离性的观点考虑，羧基的酸当量为600以下。酸当量的测定使用平沼产业（株）制平沼自动滴定装置（COM-555），使用0.1mol/L的氢氧化钠通过电位差滴定法来进行。

本发明中使用的（A）粘结剂聚合物用的树脂的重均分子量为5,000～500,000。从提高显影性和分辨率的观点考虑，该重均分子量为500,000以下，在将感光性树脂层压体卷取为卷状时，从抑制感光性树脂组合物从卷的端面渗出的现象即溢胶的观点考虑，该重均分子量为5,000以上。为了进一步良好地发挥本发明的效果，粘结剂用树脂的重均分子量为5,000～100,000，优选为5,000～60,000。

重均分子量是通过日本分光（株）制凝胶渗透色谱仪（GPC）（泵：Gulliver，PU-1580型；柱：昭和电工（株）制Shodex（注册商标）（KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5）4根串联；移动床溶剂：四氢呋喃；使用聚苯乙烯标准样品（昭和电工（株）制Shodex STANDARD SM-105）的校准曲线）换算为聚苯乙烯而求出的。

本发明中使用的（A）粘结剂聚合物用的树脂相对于感光性树脂组合物（固形分，以下相同）的总和的比例为20～90质量%的范围，优选为30～70质量%。从具有作为抗蚀层的特性例如掩蔽性（tenting）、在蚀刻和各种镀覆工序中的充分耐性等的观点考虑，通过曝光、显影所形成的抗蚀图案为20质量%以上且90质量%以下。

构成本发明中使用的（A）粘结剂聚合物用的树脂的单体可以从含苯基的单体或含环己基的单体中选择。优选是含苯基的单体。为了使感光性树脂组合物固化后的感光性树脂层的水接触角超过60°，使用包含含苯基的单体或含环己基的单体的粘结剂聚合物是有效的手段。该感光性树脂组合物中的粘结剂聚合物的含苯基的单体或含环己基的单体的含有比率优选为5～95质量%，更优选为10～85质量%。

作为本发明中使用的（A）粘结剂聚合物用的树脂，例如，优选α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸4-羟基苄酯、（甲基）丙烯酸4-甲氧基苄酯、（甲基）丙烯酸4-甲基苄酯、（甲基）丙烯酸4-氯苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯。

（B）光聚合性化合物

本发明中使用的（B）光聚合性化合物是具有至少一个末端烯属不饱和基团的加聚性单体。作为本发明的感光性树脂组合物中使用的（B）光聚合性化合物的加聚性单体，例如，可列举出4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐与丙烯酸2-羟丙酯的半酯化合物与环氧丙烷的反应物（日本触媒化学制，商品名OE-A200）、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、2,2-双[{4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基}苯基]丙烷、2,2-双{(4-丙烯酰氧基聚乙氧基)环己基}丙烷或2,2-双{(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)环己基}丙烷、1,6-己二醇（甲基）丙烯酸酯、1,4-环己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二（甲基）丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-二（对羟苯基）丙烷二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、含有氨基甲酸酯基的多官能团（甲基）丙烯酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯与五丙二醇单甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯化合物、异氰脲酸酯化合物的多官能（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。

本发明的感光性树脂组合物中含有的（B）加聚性单体的量相对于整个感光性树脂组合物为5～75质量%的范围，更优选的范围是15～70质量%。从抑制固化不良和显影时间延迟的观点考虑，该量为5质量%以上，另外，从抑制冷流和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点考虑，该量为75质量%以下。

为了将杨氏模量设定为2GPa以上且低于4GPa，本发明中使用的（B）光聚合性化合物优选将上述感光性树脂组合物的烯属不饱和键浓度设定为0.01mol/100g～0.1mol/100g的范围。

感光性树脂中的烯属不饱和键浓度D可以由下式求出。

D=(E₁×F₁×100)/(Mw₁×G)+(E₂×F₂×100)/(Mw₂×G)+····+(E_n×F_n×100)/(Mw_n×G)

式中，

D：相对于100g感光性树脂组合物的烯属不饱和基团的浓度（mol/100g）

E₁···E_n：配合量

F₁···F_n：聚合末端数

Mw₁···Mw_n：光聚合性化合物的重均分子量

n：配合的光聚合性化合物的数量

G：感光性树脂组合物的总重量

为了将感光性树脂组合物的杨氏模量设定为2GPa以上且低于4GPa的范围，将双键数为3个以上的光聚合化合物或分子量600以下的光聚合化合物设定为粘结剂聚合物与聚合性化合物的合计质量份的20质量%以下是有效的手段。

具体而言，可列举出季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的7:3混合物（东亚合成制M-306，产品名）、在三羟甲基丙烷上加成平均3摩尔的环氧乙烷而获得的三丙烯酸酯（新中村化学制A-TMPT-3EO，产品名）、六亚甲基二异氰酸酯与聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的氨基甲酸酯化物、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制NK ESTERDCP，产品名）、双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯（新中村化学制BPE-200，产品名）。

对于本发明中使用的（B）光聚合性化合物，为了使感光性树脂组合物固化后的感光性树脂层的水接触角超过60°，将双键数为1个的光聚合性化合物的含量设定为粘结剂聚合物与聚合性化合物的合计质量份的10质量%以下是有效的手段。

另外，为了使感光性树脂组合物固化后的感光性树脂层的水接触角超过60°，（B）光聚合性化合物含有下述通式（II）和/或下述通式（III）所示的光聚合性化合物是有效的手段：

式中R₁和R₂各自独立地是氢原子或甲基，A和B表示碳原子数2～6的亚烷基，它们可以相同也可以不同，不同时，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元可以是嵌段结构，也可以是无规结构，m1、m2、m3和m4是0或正整数，它们的合计为2～40；

式中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，A和B表示碳原子数2～6的亚烷基，它们可以相同也可以不同，不同时，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元可以是嵌段结构，也可以是无规结构，m5、m6、m7和m8是0或正整数，它们的合计为0～40，R⁵是卤素原子或碳原子数1～3的烷基，n是0～14。通式（II）或（III）所示的（B）光聚合性化合物的含量优选为粘结剂聚合物与聚合性化合物的合计质量份的10质量%以上，更优选为20质量%以上。

（C）光聚合引发剂

作为本发明中使用的（C）光聚合引发剂，从高分辨率的观点考虑，含有下述通式（I）所示的至少一种2,4,5-三芳基咪唑二聚体是优选的实施方式：

式中，X、Y和Z各自独立地表示选自由氢、碳原子数1～5的烷基和烷氧基、以及卤素组成的组中的一种基团，p、q和r各自独立地是1～5的整数。

在上述通式（I）所示的化合物中，将2个洛粉碱基（lophine）键合的共价键位于1,1’-、1,2’-、1,4’-、2,2’-、2,4’-或4,4’-位，优选该共价键位于1,2’-位的化合物。作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如，有2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等，尤其优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。

在本发明的感光性树脂组合物中，含有上述通式（I）所示的至少一种2,4,5-三芳基咪唑二聚体时，其比例优选为0.1～20质量%。从分辨率和密合性的观点考虑，该比例为0.1质量%以上，从显影凝聚性的观点考虑，该比例为20质量%以下。更优选的范围是0.5～15质量%，进一步优选的范围为1～10质量%。

作为本发明中使用的（C）光聚合引发剂，优选将上述通式（I）所示的2,4,5-三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮组合使用的体系。作为对氨基苯基酮，例如，可列举出对氨基二苯甲酮、对丁氨基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基二苯甲酮、p,p’-双(乙氨基)二苯甲酮、p,p’-双(二甲氨基)二苯甲酮[米蚩酮]、p,p’-双(二乙氨基)二苯甲酮、p,p’-双(二丁氨基)二苯甲酮。

另外，与吡唑啉化合物例如1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉组合使用也是优选的实施方式。

另外，除了上述所示的化合物以外，也可以与其它的光聚合引发剂组合使用。此处的光聚合引发剂是指被各种活性光线例如紫外线等活化而引发聚合的化合物。

作为其它的光聚合引发剂，有醌类例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌，芳香族酮类例如二苯甲酮、苯偶姻，苯偶姻醚类例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚，吖啶化合物例如9-苯基吖啶，苯偶酰二甲基缩酮，苯偶酰二乙基缩酮。

另外，例如还有噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类与叔胺化合物例如二甲氨基苯甲酸烷基酯化合物的组合。

另外，有肟酯类例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。另外，还可以使用N-芳基-α-氨基酸化合物，它们之中，特别优选N-苯基甘氨酸。

本发明的感光性树脂组合物中含有的（C）光聚合引发剂的比例为0.01～30质量%。该比例低于0.01质量%时，不能获得充分的感光度。另外，该比例超过30质量%时，曝光时容易因透过光掩模的光的衍射而发生雾化，结果使得分辨率变差。该含量更优选为0.1～15质量%，进一步优选为0.1～10质量%。

（D）其它的成分

为了体现曝光后的对比度（曝光部分与未曝光部分的识别），本发明的感光性树脂组合物中可以含有隐色染料。含有隐色染料时的含量优选为0.1～10质量%。作为这种隐色染料，可列举出三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色孔雀石绿]、荧烷染料。其中，使用隐色结晶紫时，对比度是良好的，因而是优选的。

从密合性和对比度的观点考虑，在感光性树脂组合物中将上述隐色染料与卤素化合物组合使用是本发明的优选实施方式。

作为卤素化合物，例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴乙烯、二苯基甲基溴、亚苄基二溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、卤化三嗪化合物。作为该卤化三嗪化合物，可列举出2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪。

含有卤素化合物时，感光性树脂组合物中的卤素化合物的含量优选为0.01～10质量%。

为了提高感光性树脂组合物的处理性，除了上述隐色染料以外，还可以加入下述着色物质。作为这种着色物质，例如，可列举出品红、酞菁绿、盐基槐黄、副品红（paramagenta）、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿（保土谷化学（株）制，Aizen（注册商标），MALACHITE GREEN）、碱性蓝20、钻石绿（保土谷化学（株）制，Aizen（注册商标）DIAMOND GREEN GH）。

感光性树脂组合物中含有上述着色物质时，上述着色物质的添加量优选为0.001～1质量%。0.001质量%以上的含量具有提高处理性的效果，而1质量%以下的含量具有维持保存稳定性的效果。

其中，三溴甲基苯基砜与隐色染料的组合或三嗪化合物与隐色染料的组合是有用的。

此外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，优选使感光性树脂组合物中含有选自由自由基聚合阻聚剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的至少一种以上的化合物。

作为这种自由基聚合阻聚剂，例如，可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝基胺。

另外，作为苯并三唑类，例如，可列举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯三唑和双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑。

另外，作为羧基苯并三唑类，例如，可列举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑。

感光性树脂组合物中自由基聚合阻聚剂、苯并三唑类、或羧基苯并三唑类的合计添加量优选为0.01～3质量%，更优选为0.05～1质量%。从赋予感光性树脂组合物以保存稳定性的观点考虑，该量优选为0.01质量%以上，另外，从维持感光度的观点考虑，该量更优选为3质量%以下。

根据需要，本发明的感光性树脂组合物中还可以含有增塑剂。作为这种增塑剂，例如，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚等二醇·醚类，邻苯二甲酸二乙酯等苯二甲酸酯类，邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯。

感光性树脂组合物中含有增塑剂时，该增塑剂的量优选含有5～50质量%，更优选为5～30质量%。从抑制显影时间的延迟、赋予固化膜柔软性的观点考虑，优选为5质量%以上，另外，从抑制固化不足、冷流的观点考虑，优选为50质量%以下。

<感光性树脂组合物调合液>

本发明的感光性树脂组合物可以形成添加有溶剂的感光性树脂组合物调合液。作为适合的溶剂，可列举出以甲乙酮（MEK）为代表的酮类，或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。优选在感光性组合物中添加溶剂，使得感光性树脂组合物调合液的粘度在25℃下达到500～4,000mPa·s。

<感光性树脂层压体>

本发明的感光性树脂层压体包含感光性树脂层和支撑该层的支撑体，根据需要感光性树脂层的与支撑体相反侧的表面上可以具有保护层。

作为此处使用的支撑体，理想的是，可透过从曝光光源发射的光的支撑体。作为这种支撑体，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜根据需要还可以使用拉伸过的薄膜。优选雾度（浊度）为5以下的薄膜。薄膜的厚度薄在图像形成性和经济性的方面是有利的，但由于需要维持强度等，优选使用10～30μm的薄膜。

另外，感光性树脂层压体中使用的保护层的重要特性是保护层与感光性树脂层的密合力充分小于支撑体与感光性树脂层的密合力，可以容易地剥离。例如，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等可以优选作为保护层使用。

另外，可以使用日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的薄膜。保护层的厚度优选为10～100μm，更优选为10～50μm。

本发明的感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度优选为5～100μm，更优选为5～50μm。厚度越薄，分辨率越高，而厚度越厚，膜强度越高，因此可以根据用途来适当选择。

支撑体、感光性树脂层和根据需要的保护层依次层压来制作本发明的感光性树脂层压体的方法可以采用以往公知的方法。例如，预先将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物制成上述感光性树脂组合物调合液，首先使用棒涂机或辊涂机在支撑体上涂布所述调合液并使之干燥，将由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层压在支撑体上。然后，根据需要可通过在该感光性树脂层上层压保护层来制作感光性树脂层压体。

<抗蚀图案形成方法>

使用本发明的感光性树脂层压体的抗蚀图案可以通过下述工序来形成，其包括层压工序、曝光工序和显影工序。示出具体方法的一个例子。

首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下，剥离保护层之后用层压机将感光性树脂层加热压接并层压到基板表面。在该情况下，感光性树脂层可以只层压在基板的一个表面上，根据需要也可以层压在两面上。此时的加热温度通常为40～160℃。另外，通过进行两次以上的该加热压接，使所得抗蚀图案与基板的密合性提高。此时，压接可以使用具有双联辊的二段式层压机，也可以反复过辊几次来进行压接。

然后，使用曝光机进行曝光工序。如果需要，剥离支撑体并透过光掩模用活性光进行曝光。曝光量由光源照度和曝光时间来决定。可以使用光量计来测定曝光量。

曝光工序中也可以使用无掩模曝光方法。无掩模曝光不使用光掩模而利用描绘装置直接在基板上进行曝光。作为光源，可以使用波长350～410nm的半导体激光器、超高压汞灯等。描绘图案通过计算机控制，该情况下的曝光量根据曝光光源的照度和基板的移动速度来确定。

然后，使用显影装置进行显影工序。曝光后，感光性树脂层上有支撑体的情况下，将该支撑体去除。接着，使用由碱水溶液构成的显影液将未曝光部分显影去除，获得抗蚀图像。作为碱水溶液，Na₂CO₃或K₂CO₃的水溶液是优选的。它们可以配合感光性树脂层的特性来选择，但通常是浓度0.2～2质量％的Na₂CO₃水溶液。该碱水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。另外，显影工序中的该显影液的温度优选在20～40℃范围内保持一定温度。

通过上述工序可以获得抗蚀图案，而视情况也可以进一步进行100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，可以进一步提高耐化学试剂性。加热可以使用热风、红外线、远红外线等方式的加热炉。

<印刷电路板的制造方法>

本发明的印刷电路板的制造方法是通过上述抗蚀图案形成方法在作为基板的覆铜层压板或柔性基板上形成抗蚀图案之后经过以下工序来进行的。

首先，进行使用蚀刻法或镀覆法等已知的方法在通过显影露出的基板的铜面上形成导体图案的工序。

此后，进行用碱性强于显影液的水溶液从基板上剥离抗蚀图案的剥离工序，从而获得所需的印刷电路板。对剥离用的碱水溶液（以下也称为“剥离液”）没有特别限制，一般使用浓度2～5质量%的NaOH或KOH的水溶液。在剥离液中还可以添加少量的水溶性溶剂。另外，剥离工序中的该剥离液的温度优选为40～70℃的范围。

<引线框的制造方法>

本发明的引线框的制造方法是通过上述抗蚀图案形成方法在作为基板的铜、铜合金、铁系合金等的金属板上形成抗蚀图案之后经过以下的工序来进行的。

首先，进行将通过显影露出的基板蚀刻从而形成导体图案的工序。此后，用与上述印刷电路板的制造方法同样的方法进行将抗蚀图案剥离的剥离工序，获得所需的引线框。

<半导体封装体的制造方法>

在本发明的半导体封装体的制造方法中，通过用以下工序安装作为LSI的电路形成完成后的芯片，制造半导体封装体。

首先，对附着有通过显影获得的抗蚀图案的基材中的基材金属露出的部分进行硫酸铜镀覆，形成导体图案。此后，用与上述印刷电路板的制造方法同样的方法进行将抗蚀图案剥离的剥离工序，进一步对柱状镀覆以外的部分进行蚀刻以去除薄的金属层，安装上述芯片，获得所需的半导体封装体。

<凸块的制造方法>

本发明的凸块的制造方法是为了安装作为LSI的电路形成完成后的芯片而进行的，通过下述工序来制造凸块。

首先，对附着有通过显影获得的抗蚀图案的基材中的基材金属露出的部分进行硫酸铜镀覆，形成导体图案。此后，用与上述印刷电路板的制造方法同样的方法进行将抗蚀图案剥离的剥离工序，进一步进行通过蚀刻去除镀覆以外的部分的薄金属层的工序，获得所需的凸块。

<具有凹凸图案的基材的制造方法>

通过上述抗蚀图案形成方法，可以使用抗蚀图案作为通过喷砂工艺对基板实施加工时的保护掩模部件。

作为基板，可列举出玻璃、硅晶片、非晶硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料等。在这些玻璃等基板上通过与上述抗蚀图案形成方法同样的方法形成抗蚀图案。此后，经过从所形成的抗蚀图案上方吹送喷砂材料而切削至目标深度的喷砂处理工序、用碱剥离液等从基板上去除在基板上残留的抗蚀图案部分的剥离工序，可以形成基板上具有微细的凹凸图案的基材。在上述喷砂处理工序中使用的喷砂材料可以使用公知的材料，例如可以使用SiC、SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、ZrO、玻璃、不锈钢等的大约2～100μm的微粒。

利用上述喷砂工艺制造具有凹凸图案的基材的方法可以用于平板显示器的间壁的制造、有机EL的玻璃罩加工、硅晶片的开孔加工、陶瓷的插针加工等。另外，可以用于制造铁电膜和选自由贵金属、贵金属合金、高熔点金属和高熔点金属化合物组成的组中的金属材料层的电极。

实施例

以下具体说明本发明的实施方式的例子。

（实施例1～4、比较例1～5）

最初说明实施例和比较例的评价用样品的制作方法，接着给出所得样品的评价方法及其评价结果。

1.评价用样品的制作

如下所述制作实施例和比较例的评价用样品。

<感光性树脂层压体的制作>

将下述表1所示组成（其中，各成分的数字表示固形分计的配合量（质量份）。）的感光性树脂组合物和溶剂充分搅拌、混合，形成感光性树脂组合物调合液，使用棒涂机均匀地涂布在作为支撑体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面，在95℃的干燥机中干燥2.5分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为25μm。

接着，在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的21μm厚的聚乙烯薄膜，获得感光性树脂层压体。

下述表2中示出了表1中用简写符号表示的感光性树脂组合物调合液中的材料成分B-1～D-2的名称。

<基板平整>

作为分辨率评价用基板、接触角评价用基板和弹性模量评价用基板，准备（A）用0.20MPa的喷雾压力对层压有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层压板的表面进行喷射冲洗研磨（JAPAN CARLIT CO.,LTD.制，Sacrandom R（注册商标）#220）而获得的基板。

<层压>

边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜，边使用热辊层压机（旭化成微电子株式会社制，AL-70）在辊温度105℃下将该树脂层压体层压到平整并已预热至60℃的覆铜层压板上。将气压设定为0.35MPa，层压速度设定为1.5m/分钟。

<曝光>

分辨率评价用基板使用铬玻璃光掩模并通过超高压汞灯（ORC MANUFACTURINGCO.,LTD.制，HMW-201KB）进行曝光。接触角评价用基板和弹性模量评价用基板不使用掩模地进行曝光。

<显影>

将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离之后，喷雾规定时间的30℃的1质量%Na₂CO₃水溶液，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间作为最小显影时间。

2.评价方法

各评价方法如下所述。

（1）分辨率

介由曝光部分和未曝光部分的宽度比率为1:1的线型图案掩模（铬玻璃掩模）对层压后经过15分钟的分辨率评价用基板进行曝光。用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽度作为分辨率的值，如下地进行分级：

◎：分辨率的值为8μm以下；

○：分辨率的值超过8μm且10μm以下；

×：分辨率的值超过10μm。

（2）密合性

透过由各种宽度的独立的线构成的图案掩模（铬玻璃光掩模）对层压后经过15分钟的分辨率评价用基板进行曝光。用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽度作为密合性的值，如下地进行分级：

◎：密合性的值为10μm以下；

×：密合性的值超过10μm。

（3）接触角

不用掩模对层压后经过15分钟的分辨率评价用基板进行曝光。曝光用分辨率评价时的最小分辨率的曝光量进行。用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，获得接触角测定用的基板，测定接触角。

（4）杨氏模量

不用掩模对层压后经过15分钟的分辨率评价用基板进行曝光。曝光用分辨率评价时的最小分辨率的曝光量进行。用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，获得杨氏模量测定用的基板，测定杨氏模量（弹性模量）。

实施例1～4和比较例1～5的评价结果示于以下的表1中。

[表1]

[表2]

表2 符号说明

从表1可以看出，在实施例1～4中，由于接触角和弹性模量均在本发明的范围内，因此分辨率和密合性优异。

在比较例1～5中，水接触角和杨氏模量依赖于粘结剂聚合物用树脂和光聚合性化合物的选择以及它们的配合比率的变化而在本发明的范围之外，结果分辨率或密合性不佳。

产业上的可利用性

本发明可利用于印刷电路板的制造，IC芯片搭载用引线框的制造，金属掩模制造等金属箔精密加工，BGA、CSP等封装体的制造，COF、TAB等带基的制造，半导体凸块的制造，ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等平板显示器的间壁的制造，通过喷砂工艺制造具有凹凸图案的基材的方法等。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘结剂聚合物：20～90重量％、(B)光聚合性化合物：5～75重量％和(C)光聚合引发剂：0.01～30重量％，

所述感光性树脂组合物的烯属不饱和键的浓度为0.01～0.1mol/100g，

所述(A)粘结剂聚合物是通过至少使第一单体以及第二单体共聚而获得的重均分子量为5000～100000的共聚物，所述第一单体为分子中具有1个聚合性不饱和基团的羧酸或羧酸酐，所述第二单体在分子中具有1个聚合性不饱和基团且是非酸性的，

所述(B)光聚合性化合物是分子中具有至少一个末端烯属不饱和基团的加聚性单体，

且按照21段斯托夫阶段式曝光表的5段的曝光量对所述感光性树脂组合物进行曝光、接着使用30℃、1质量％的碳酸钠水溶液用最小显影时间的2倍时间进行显影后所得的感光性树脂层的水接触角超过60°、且杨氏模量为1.5GPa以上且低于4GPa。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘结剂聚合物是含苯基的共聚物或含环己基的共聚物。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂层的杨氏模量为2GPa以上且低于4GPa。

4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂层的杨氏模量为3GPa以上且低于4GPa。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体。

6.一种感光性树脂层压体，其是在支撑体上层压权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物而成的。

7.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括：在基板上形成权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物的层的层压工序、曝光工序和显影工序。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述曝光工序中，使用感光性树脂组合物直接描绘感光性树脂层并进行曝光。

9.一种印刷电路板的制造方法，其包括：对于采用权利要求7所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。

10.一种具有凹凸图案的基材的制造方法，其包括：对于采用权利要求7所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板利用喷砂进行加工的工序。

11.一种半导体封装体或凸块的制造方法，其包括：对于采用权利要求7所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。

12.一种引线框的制造方法，其包括：对于采用权利要求7所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的工序。

13.一种树脂固化物，其是使权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。

14.一种树脂固化物层压体，其在支撑体上具有权利要求13所述的树脂固化物。