JP6591078B2 - 感光性樹脂組成物、転写フィルム、タッチパネル用保護膜、タッチパネル及びその製造方法、並びに画像表示装置 - Google Patents
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Description
例えば、極めて電気特性に優れ、充分な密着性、表面硬度及び透明性を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、及び、2官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(A)と、側鎖にエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂(B)と、の少なくとも2種以上であり、上記アルカリ可溶性樹脂(B)は、芳香族ビニル化合物と、無水マレイン酸誘導体及び/又はその加水分解物と、を含む単量体成分を重合して得られる硬化性樹脂組成物が知られている(例えば、特開2015−160869号公報参照)。
例えば、所定のタッチパネル用電極上に、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を形成することができるタッチパネル用電極の保護膜の形成方法として、タッチパネル用電極を有する基板上に、カルボキシ基を有し、酸価が30〜120mgKOH/gであるバインダーポリマーと、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、上記感光層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に上記所定部分以外を除去し、上記電極の一部又は全部を被覆する上記感光層の上記所定部分の硬化物からなる保護膜を形成する、タッチパネル用電極の保護膜の形成方法が知られている(例えば、特許第5304973号公報参照)。
上述の硬化膜に対し、耐汗性(即ち、汗に対する耐性)が要求される場合がある。例えば、タッチパネル用保護膜を上述の硬化膜として形成する場合には、形成されるタッチパネル用保護膜に対し、耐汗性が要求される(詳細は後述する)。
この点に関し、本発明者等の検討により、特開2015−160869号公報及び特許第5304973号公報に記載の感光性樹脂組成物を用いて作製された硬化膜は、耐汗性に劣る傾向があることが判明した。
本開示の第2態様の課題は、耐汗性に優れた硬化膜を形成でき、また、硬化膜の形成の際、転写フィルムをラミネートする段階で高温(例えば120℃以上)のラミネート条件を適用した場合においても、熱かぶりに起因する現像残渣の発生を抑制できる転写フィルムを提供することである。
本開示の第3態様の課題は、耐汗性に優れるタッチパネル用保護膜を提供することである。
本開示の第4態様の課題は、上記タッチパネル用保護膜を備えるタッチパネルを提供することである。
本開示の第5態様の課題は、上記タッチパネルを備える画像表示装置を提供することである。
本開示の第6態様の課題は、上記タッチパネルを製造できるタッチパネルの製造方法を提供することである。
<1> エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、
光重合開始剤、
カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体、及び
含窒素複素環化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
<2> 含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアゾール化合物、及びチアジアゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物である<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体の酸無水物価が、0.80mmol/g〜5.00mmol/gである<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体が、更に、スチレン化合物に由来する構成単位を含む<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<5> カルボン酸無水物構造を有する構成単位が、下記式a2−1で表される構成単位及び下記式a2−2で表される構成単位の少なくとも一方を含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<7> 含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物を含む<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8> タッチパネル用保護膜の形成に用いられる<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<9> 仮支持体と、
<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の固形分を含有する感光性層と、
を備える転写フィルム。
<10> 感光性層の厚さが、20μm以下である<9>に記載の転写フィルム。
<11> タッチパネル用保護膜の形成に用いられる<9>又は<10>に記載の転写フィルム。
<12> <8>に記載の感光性樹脂組成物の固形分の硬化物であるタッチパネル用保護膜。
<13> <12>に記載のタッチパネル用保護膜を備えるタッチパネル。
<14> <13>に記載のタッチパネルを備える画像表示装置。
<15> 基板上にタッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備する工程と、
タッチパネル用基板のタッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された側の面の上に、<8>に記載の感光性樹脂組成物又は<11>に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
タッチパネル用基板の上記面の上に形成された感光性層をパターン露光する工程と、
パターン露光された感光性層を現像することにより、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る工程と、
を含むタッチパネルの製造方法。
本開示の第2態様によれば、耐汗性に優れた硬化膜を形成でき、また、硬化膜の形成の際、転写フィルムをラミネートする段階で高温(例えば120℃以上)のラミネート条件を適用した場合においても、熱かぶりに起因する現像残渣の発生を抑制できる転写フィルムが提供される。
本開示の第3態様によれば、耐汗性に優れるタッチパネル用保護膜が提供される。
本開示の第4態様によれば、上記タッチパネル用保護膜を備えるタッチパネルが提供される。
本開示の第5態様によれば、上記タッチパネルを備える画像表示装置が提供される。
本開示の第6態様によれば、上記タッチパネルを製造できるタッチパネルの製造方法が提供される。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書において、重合体における構成単位の比は、特に断りが無い限り、モル比を表す。
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書において、「透明」とは、波長400nm〜800nmにおける最低透過率が80%以上(好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上)であることを意味する。
本開示の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー(以下、単に「光重合性モノマー」ともいう)、光重合開始剤、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体(以下、「特定重合体」ともいう)、及び含窒素複素環化合物を含有する。
硬化膜の耐汗性の効果が発現する理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。
硬化膜中には、特定重合体及び含窒素複素環化合物が含有されている。この硬化膜に汗が接触した場合には、汗中の水分により、硬化膜中の特定重合体のカルボン酸無水物構造が開環する。硬化膜中の含窒素複素環化合物は、上記カルボン酸無水物構造の開環に対し、触媒として機能すると考えられる。上述したカルボン酸無水物構造の開環という機構により、硬化膜に接触した汗が硬化膜中にトラップされる(即ち、硬化膜の耐汗性の効果が発現する)と考えられる。
但し、本開示の感光性樹脂組成物は、上記理由によって限定されることはない。
本開示の感光性樹脂組成物から特定重合体を除いた場合にも、硬化膜の耐汗性が劣化する(例えば、後述の比較例3参照)。この理由は、開環することによって汗をトラップするカルボン酸無水物構造が存在しないためと推測される。
また、本開示の感光性樹脂組成物において、特定重合体中のカルボン酸無水物構造を有する構成単位を、ジカルボン酸のハーフエステル構造を有する構成単位に変更した場合にも、硬化膜の耐汗性が劣化する(例えば、後述の比較例4及び5参照)。この理由は、カルボン酸無水物構造が無いことにより、汗をトラップする効果が不十分となるためと推測される。
また、仮支持体及び感光性層を備える転写フィルムの感光性層を形成することにも用いることができる。
即ち、上記転写フィルムを用いて硬化膜を形成する際、転写フィルムをラミネートする段階で高温(例えば120℃以上)のラミネート条件を適用した場合においても、熱かぶりに起因する現像残渣の発生が抑制される。
かかる効果について、以下では、単に「現像残渣抑制の効果」ともいう。
現像残渣抑制の効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。但し、本開示の感光性樹脂組成物は以下の理由によって限定されることはない。
熱かぶりに起因する現像残渣は、転写フィルムの感光性層を、高温(例えば120℃以上)のラミネート条件にて基板上に転写し、次いで、基板上に転写された感光性層を露光し、現像する場合において、感光性層の非露光部の現像性(即ち、現像液に対する溶解性)が不足することによって生じると考えられる。感光性層の非露光部は、非硬化部であり、本来は現像液によって除去されるべき部分(即ち、現像液に溶解すべき部分)である。
熱かぶりに起因する現像残渣に関し、本開示の感光性樹脂組成物は、特定重合体及び含窒素複素環化合物を含有している。このため、本開示の感光性樹脂組成物の固形分を含む感光性層に現像液が接触した際、感光層中の含窒素複素環化合物が触媒として機能することにより、現像液中の水分によって感光層中の特定重合体のカルボン酸無水物構造が開環し、カルボキシ基を生じる。このカルボキシ基が、感光性層の非露光部の現像性(即ち、現像液に対する溶解性)を向上させるので、熱かぶりに起因する現像残渣の発生が抑制されると考えられる。
耐汗性が要求される硬化膜の一例として、タッチパネル用保護膜が挙げられる。
以下、タッチパネル及びタッチパネル用保護膜について説明する。
かかる電子機器では、画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、タッチパネルの上記指示画像に対応する箇所に、指などで触れることにより、情報の入力を行う。
基板上にタッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方(以下、「電極等」ともいう)が配置された構造を有するタッチパネル用基板と、
電極等の少なくとも一部を直接又は他の層を介して覆うタッチパネル用保護膜と、
を備える。
タッチパネル用電極としては、例えば、画像表示領域に設けられる透明電極パターンが挙げられる。
タッチパネル用配線としては、画像表示領域外の領域(以下、「枠部」又は「画像非表示領域」ともいう)に設けられる引き回し配線が挙げられる。引き回し配線は、取り出し配線とも呼ばれている。
特に、近年では、タッチパネルの軽量化、タッチパネルの透過率向上等の観点から、タッチパネル用保護膜の厚さ低減(即ち、薄膜化)が求められている。タッチパネル用保護膜の厚さを薄くすればするほど、タッチパネル用保護膜の耐汗性が低下し易い。
以上の事情により、タッチパネル用保護膜の耐汗性は、実用上、重要な性能である。
従って、耐汗性に優れる硬化膜を形成できる本開示の感光性樹脂組成物は、硬化膜としてのタッチパネル用保護膜の形成に用いられることが特に好ましい。
態様1.タッチパネル用基板上に、本開示の感光性樹脂組成物を塗布し乾燥させて感光性層を形成し、形成された感光性層に対し、露光及び現像を順次施すことによってタッチパネル用保護膜を形成する態様。
態様2.まず、仮支持体上に本開示の感光性樹脂組成物を塗布し乾燥させて感光性層を形成することにより転写フィルムを作製し、作製された転写フィルムをタッチパネル用基板上にラミネートすることによりタッチパネル用基板上に転写フィルムの感光性層を転写し、タッチパネル用基板上に転写された感光性層に対し、露光及び現像を順次施すことによってタッチパネル用保護膜を形成する態様。
言うまでもないが、本開示の感光性樹脂組成物は、タッチパネル用保護膜以外の硬化膜の形成に用いられてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物は、特定重合体(即ち、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体)を含有する。
特定重合体及び後述する含窒素複素環化合物は、前述のとおり、硬化膜の耐汗性向上の効果、及び、転写フィルムを用いた場合の現像残渣抑制の効果に寄与する。
特定重合体の重量平均分子量は、1000〜500000であることが好ましく、3000〜300000であることがより好ましく、5000〜200000であることが更に好ましく、5000〜100000であることが更に好ましく、5000〜50000であることが更に好ましく、5000〜30000であることが特に好ましい。
Mwの測定において、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
−条件−
・GPC:HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株)製)
・カラム:TSKgel(登録商標)、Super MultiporeHZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
・試料濃度:0.45質量%
・流速:0.35mL/min
・サンプル注入量:10μL
・測定温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
特定重合体は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を少なくとも1種含む。
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、カルボン酸無水物構造を1種類のみ有することが好ましい。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5〜7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
また、環状カルボン酸無水物構造は、他の環構造と縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。
多環構造において、環状カルボン酸無水物構造に対し縮環又は結合している他の環構造の数としては、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
他の環構造としては、炭素数3〜20の環状の炭化水素基、炭素数3〜20のヘテロ環基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、特に限定されないが、脂肪族ヘテロ環基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
また、ヘテロ環基としては、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。
また、ヘテロ環基としては、酸素原子を少なくとも一つ含有するヘテロ環基(例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等)が好ましい。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられ、好ましくは、炭素数1〜8のアルキル基又はシアノ基である。
炭素数1〜8のアルキル基としては、直鎖状の炭素数1〜6のアルキル基、分岐状の炭素数3〜6のアルキル基、又は環状の炭素数3〜6のアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
カルボン酸無水物構造が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されないが、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
カルボン酸無水物構造が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環している場合、この他の環構造が置換基を有していてもよい。
Z1aは、−C(=O)−O−C(=O)−を含む環を形成する2価の基を表す。n1aは0以上の整数を表す。
ここでいう他の環構造としては、上述した、カルボン酸無水物構造と縮環又は結合してもよい他の環構造と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Z1aが炭素数2〜4のアルキレン基を表す場合、n1aは0〜4の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましく、0が更に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CH2OH基、又はCF3基を表し、Meは、メチル基を表す。
特定重合体は、下記式1で表される構成単位を少なくとも1種含有することが好ましい。これにより、形成される硬化膜の疎水性及び強度がより向上する。
R2としては、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素原子6〜12のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α,p−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレン又はα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特により好ましい。
式1で表される構成単位を形成するためのスチレン化合物は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
式1で表される構成単位とカルボン酸無水物構造を有する構成単位との総含有量の上限には特に制限はない。即ち、上記総含有量は、100質量%であってもよい。
特定重合体は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位及び式1で表される構成単位以外のその他の構成単位を少なくとも1種含んでいてもよい。
その他の構成単位は、酸基を含有しないことが好ましい。
その他の構成単位としては特に限定されないが、単官能エチレン性不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられる。
上記単官能エチレン性不飽和化合物としては、公知の化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル化合物;アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体;等が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物における特定重合体の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対し、30質量%以下であることが好ましく、0.1質量%〜30質量%であることがより好ましい。
特定重合体の含有量が30質量%以下であると、光重合性モノマー(及び必要に応じ用いられるその他の重合体)の含有量を確保し易いので、感光性樹脂組成物の感光性(即ち、光硬化性)及び硬化膜の強度がより向上する。
特定重合体の含有量は、より好ましくは20質量%以下である。
特定重合体の含有量が0.1質量%以上であると、硬化膜の耐汗性がより向上する。
特定重合体の含有量は、硬化膜の耐汗性をより向上させる観点から、より好ましくは0.2質量%以上であり、更に好ましくは0.5質量%以上であり、特に好ましくは1質量%以上である。
特定重合体の酸無水物価としては、0.80mmol/g〜5.00mmol/gが好ましく、0.90mmol/g〜3.00mmol/gがより好ましく、1.00mmol/g〜2.00mmol/gが特に好ましい。
本明細書において、酸無水物価とは、特定重合体1g当たりのカルボン酸無水物構造のミリモル数(mmol)を意味する。
特定重合体の酸無水物価が0.80mmol/g以上であると、硬化膜の耐汗性がより向上する。この理由は、前述した汗をトラップする効果がより効果的に働くためと考えられる。
特定重合体の酸無水物価が5.00mmol/g以下であると、硬化膜の耐汗性がより向上する。この理由は、硬化膜がより疎水的となるためと考えられる。
溶液A:オクチルアミンの10質量%MFG(メチルプロピレングリコール)溶液
溶液B:特定重合体と溶液Aとの反応液
溶液Bの調製において、上記混合液における特定重合体と溶液Aとの混合比は、特定重合体の酸量(mmol)と、溶液Aのアミン量(mmol)と、を一致させるか、又は、特定重合体の酸量(mmol)に対して溶液Aのアミン量(mmol)が過剰となるようにする。
ここで、特定重合体の酸量(mmol)とは、特定重合体中のカルボン酸無水物構造が加水分解した状態での総酸量(mmol)を意味する。
特定重合体の酸量(mmol)は、特定重合体中のカルボン酸無水物構造が加水分解した状態での特定重合体の総酸価(mmol/g)と、特定重合体の秤量値(g)と、の積から求める。
溶液Aのアミン量(mmol)は、溶液Aのアミンの価数(mmol/g)と、溶液Aの秤量値(g)と、の積から求める。
溶液Aのアミンの価数A(mmol/g)及び溶液Bのアミンの価数B(mmol/g)に基づき、下記算出式により、特定重合体の酸無水物価(mmol/g)を算出する。
溶液Bの酸無水物量(mmol)
=溶液Aのアミンの価数A(mmol/g)×溶液Bの調製に用いた溶液Aの秤量値(g)−溶液Bのアミンの価数B(mmol/g)×(溶液Bの調製に用いた溶液Aの秤量値(g)+溶液Bの調製に用いた特定重合体の秤量値(g))
特定重合体の酸無水物価(mmol/g)
=溶液Bの酸無水物量(mmol)÷溶液Bの調製に用いた特定重合体の秤量値(g)
本開示の感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を少なくとも1種含有する。
含窒素複素環化合物及び前述の特定重合体は、前述のとおり、硬化膜の耐汗性向上、及び、転写フィルムの感光性層に用いた場合の現像残渣抑制に寄与する。
含窒素複素環化合物として、更に好ましくは、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアゾール化合物、及びチアジアゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物である。
テトラゾール化合物としては、硬化膜の耐汗性をより向上させる観点から、1H−テトラゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール、又は1−メチル−5−メルカプト−1H−テトラゾールが特に好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー(即ち、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー)を少なくとも1種含有する。
光重合性モノマーは、組成物の感光性(即ち光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
ここで、2官能以上の光重合性モノマーとは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する光重合性モノマーを意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
光重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレートが好ましい。
2官能の光重合性モノマーとしては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
2官能の光重合性モノマーとしては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N 新中村化学工業(株)製)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD−N 新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
3官能以上の光重合性モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。
(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A−9300−1CL等)、
(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP−1040、新中村化学工業(株)製ATM−35E、A−9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL(登録商標) 135等)、
エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A−GLY−9E等)、等も挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA−32P(新中村化学工業(株)製)、UA−1100H(新中村化学工業(株)製)、等が挙げられる。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及びカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有する光重合性モノマーとしては、例えば、
酸基を有する3〜4官能の光重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80〜120mgKOH/g))、
酸基を有する5〜6官能の光重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25〜70mgKOH/g))、等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上の光重合性モノマーは、必要に応じ、酸基を有する2官能の光重合性モノマーと併用してもよい。
カルボキシ基を含有する2官能以上の光重合性モノマーは特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を含有する2官能以上の光重合性モノマーとしては、例えば、アロニックス(登録商標)TO−2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM−520(東亞合成(株)製)、又はアロニックスM−510(東亞合成(株)製)を好ましく用いることができる。
本開示の感光性樹脂組成物が光重合性モノマーを含有する場合、感光性樹脂組成物に含有されるすべての光重合性モノマーのうち、分子量が最小のものの分子量は、250以上が好ましく、280以上がより好ましく、300以上がさらに好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物が光重合性モノマーを含有する場合、感光性樹脂組成物に含有されるすべての光重合性モノマーのうち、分子量300以下の光重合性モノマーの含有量の割合は、感光性樹脂組成物に含有されるすべての重合性化合物に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。
また、この場合、3官能以上の光重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる全ての光重合性モノマーに対し、10質量%〜90質量%が好ましく、15質量%〜80質量%がより好ましく、20質量%〜70質量%がさらに好ましい。
また、この場合、2官能以上の光重合性モノマーの含有量は、2官能の光重合性モノマーと3官能以上の光重合性モノマーとの総含有量に対し、40質量%以上100質量%未満であることが好ましく、40質量%〜90質量%であることがより好ましく、50質量%〜80質量%であることが更に好ましく、50質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
但し、本開示の感光性樹脂組成物が2官能以上の光重合性モノマーを含有する場合、感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマーにおいて、2官能以上の光重合性モノマーが主成分であることが好ましい。
具体的には、本開示の感光性樹脂組成物が2官能以上の光重合性モノマーを含有する場合において、2官能以上の光重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマーの総含有量に対し、60質量%〜100質量%が好ましく、80質量%〜100質量%がより好ましく、90質量%〜100質量%が特に好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を少なくとも1種含有する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、
オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう)、
α−アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう)、
α−ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう)、
アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう)、
N−フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N−フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう)、
等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物は、特定重合体以外のその他の重合体を含有してもよい。
その他の重合体の種類に特に制限は無く、公知のポリマーを用いることができる。
その他の重合体としては、(メタ)アクリル樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
その他の重合体は2種類以上を併用することもできる。
酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基などを挙げることができ、カルボキシ基が好ましい。
その他の重合体は、カルボキシ基を有する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)を含むことが好ましい。この場合、その他の重合体中におけるカルボキシ基を有する構成単位の割合は、その他の重合体に含有される全ての構成単位の総含有量に対し、1モル%〜50モル%が好ましく、5モル%〜35モル%がより好ましい。
ここで、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。
(メタ)アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、(メタ)アクリル樹脂に含有される全ての構成単位の総含有量に対し、30モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合、(メタ)アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の割合は、(メタ)アクリル樹脂に含有される全ての構成単位の総含有量に対し、1モル%〜50モル%が好ましく、5モル%〜35モル%がより好ましい。
その他の重合体としては、特開2011−95716号公報の段落0025、及び、特開2010−237589号公報の段落0033〜0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂を用いることが好ましい。
その他の重合体の酸価は、60mgKOH/g〜200mgKOH/gが好ましく、60mgKOH/g〜150mgKOH/gがより好ましく、60mgKOH/g〜110mgKOH/gがさらに好ましい。
質量比〔光重合性モノマーの全量/重合体の全量〕は、0.20〜0.90であることが好ましく、0.30〜0.80であることがより好ましく、0.40〜0.80であることが特に好ましい。
言うまでもないが、本開示の感光性樹脂組成物がその他の重合体を含有する場合、上記重合体の全量は、特定重合体とその他の重合体との合計量である。
本開示の感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐汗性をより向上させる観点から、熱架橋性化合物を少なくとも1種含有してもよい。
熱架橋性化合物としては、一分子中に2つ以上の熱反応性基を有する化合物が好ましい。一分子中に2つ以上の熱反応性基を有する化合物は、熱により反応して架橋構造を形成する。
本開示の感光性樹脂組成物が熱架橋性化合物を含有する場合には、上記感光性樹脂組成物は、感光性(即ち、光硬化性)だけでなく、更に、熱硬化性をも有する。
本開示の感光性樹脂組成物が光硬化性及び熱硬化性の両方を有する場合には、光硬化により強度に優れた硬化膜を形成でき、硬化膜形成後の熱硬化により、硬化膜の強度を更に向上させ、かつ、硬化膜の耐汗性をより低減させることができる。
即ち、熱架橋性化合物は、イソシアネート基、ケテン基、ブロック化イソシアネート基、及びブロック化ケテン基からなる群から選ばれる少なくとも1種である熱反応性基を、一分子中に合計で2つ以上有することが特に好ましい。
熱架橋性化合物が一分子中に親水性基を有することにより、現像性が向上する。
一分子中に親水性基を有する熱架橋性化合物としては特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。
一分子中に親水性基を有する熱架橋性化合物の合成方法も特に制限されない。
一分子中に親水性基を有する熱架橋性化合物における親水性基として、ノニオン型親水性基又はカチオン型親水性基が好ましい。
ノニオン型親水性基は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールのうちいずれかのアルコールの水酸基に、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加した構造の基が挙げられる。
熱により酸と反応する化合物である熱架橋性化合物は、加熱により、系内に存在する酸基(例えば、その他の重合体としての(メタ)アクリル樹脂中の酸基)と反応する。これにより、系内の極性が減少するため親水性が低下する。
熱により酸と反応する化合物である熱架橋性化合物としては、熱反応性基として、ブロック剤により一時的に不活性化されている基(例えば、ブロック化イソシアネート基、ブロック化ケテン基、等)を有し、かつ、所定の解離温度においてブロック剤由来の基が解離することにより酸と反応可能となる化合物であることが好ましい。
熱により酸と反応する化合物である熱架橋性化合物は、25℃における酸との反応性よりも、25℃を超えて加熱した後における酸との反応性の方が高い化合物であることが好ましい。
この態様であると、電極等を保護する保護膜(例えばタッチパネル用保護膜)を感光性樹脂組成物によって形成する場合において、熱架橋性化合物による電極の腐食が抑制される。
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物(即ち、イソシアネート基を有する化合物)のイソシアネート基をブロック剤で保護(マスク)した構造を有する化合物が好ましい。
ここで、ブロックイソシアネート化合物の解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200)により、DSC(Differential Scanning Calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことをいう。
中でも、保存安定性の観点から、オキシム系化合物及びピラゾール系化合物が好ましく、オキシム系化合物がより好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して合成される。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物のうち、ブロック剤としてオキシム系化合物を用いたオキシム構造を有する化合物は、オキシム構造を有さない化合物と比較して、解離温度を好ましい範囲に制御しやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすいため、好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。ただし、ブロックイソシアネートは以下の化合物に限定されない。なお、以下の化合物の構造中、「*」は、結合位置を示す。
ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化体であるタケネート(登録商標)B870N(三井化学(株)製)、及びヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物であるデュラネート(登録商標)MF−K60B、TPA−B80E、X3071.04(いずれも旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
ブロックケテン化合物としては、ケテン化合物(即ち、ケテン基を有する化合物)のケテン基をブロック剤で保護した構造を有する化合物、光又は熱によりケテン基が発生する化合物、等が挙げられる。
ブロックケテン化合物を形成するためのブロック剤の具体例は、前述した、ブロックイゾシアネート化合物を形成するためのブロック剤の具体例と同様である。
ブロックケテン化合物として、より具体的には、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、メルドラム酸構造を有する化合物、等が挙げられる。
ブロックケテン化合物の市販品としては、例えば、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−α,α−ジメチルベンジル}フェノールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである東洋合成(株)のTAS−200が挙げられる。また、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルも購入可能である。
本開示の感光性樹脂組成物は、塗布による感光性層の形成の観点から、溶剤を少なくとも1種含有してもよい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1−メトキシ−2−プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n−プロパノール、2−プロパノールなどを挙げることができる。本開示の感光性樹脂組成物は、これらの化合物の混合物である混合溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤、又はジエチレングリコールエチルメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が好ましい。
粘度は、例えば、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて測定する。
本開示の感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、感光性樹脂組成物の表面張力(25℃)は、塗布性の観点から、5mN/m〜100mN/mが好ましく、10mN/m〜80mN/mがより好ましく、15mN/m〜40mN/mが特に好ましい。
表面張力は、例えば、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用いて測定する。
また、溶剤として、必要に応じて沸点が180℃〜250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を使用することもできる。
本開示の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を少なくとも1種含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0017及び特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤、公知のフッ素系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、メガファック(登録商標)F551(DIC(株)製)が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落〔0018〕に記載された熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう)を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン、又は4−メトキシフェノールを好適に用いることができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤、等が挙げられる。
金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。硬化膜の透明性の観点から、粒子(例えば金属酸化物粒子)の平均一次粒子径は、1〜200nmが好ましく、3〜80nmがより好ましい。平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
粒子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して、0質量%〜35質量%が好ましく、0質量%〜10質量%がより好ましく、0質量%〜5質量%が更に好ましく、0質量%〜1質量%が更に好ましく、0質量%(即ち、感光性樹脂組成物に粒子が含まれないこと)が特に好ましい。
具体的には、本開示の感光性樹脂組成物における着色剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分量に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
本開示の転写フィルムは、仮支持体と、本開示の感光性樹脂組成物の固形分を含有する感光性層と、を備える。
本開示の転写フィルムは、基板上への硬化膜の形成に好適である。本開示の転写フィルムを用いて基板上に硬化膜の形成する場合には、例えば、硬化膜を形成しようとする基板に対し、本開示の転写フィルムをラミネートすることによっての本開示の転写フィルムの感光性層を転写し、上記基板上に転写された感光性層に対し、露光及び現像等の処理を施すことにより、基板上に硬化膜を形成する。
本開示の転写フィルムによれば、本開示の感光性樹脂組成物による効果と同様に、耐汗性に優れた硬化膜を形成できるという効果が奏される。
また、前述のとおり、本開示の転写フィルムによれば、硬化膜の形成の際、転写フィルムをラミネートする段階で高温(例えば120℃以上)のラミネート条件を適用した場合においても、熱かぶりに起因する現像残渣の発生を抑制できるという効果が奏される。
また、前述のとおり、本開示の転写フィルムは、硬化膜としてのタッチパネル用保護膜の形成に特に好適である。
即ち、本開示の感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合には、転写フィルムにおける感光性層は、少なくとも、上記感光性樹脂組成物の溶剤以外の成分(即ち、固形分)を含有する。この場合、感光性層は、更に、溶剤を含有してもよい。感光性層が溶剤を含有する場合としては、例えば、溶剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性層を形成する場合において、乾燥後においても感光性層中に溶剤が残存した場合が挙げられる。
また、本開示の感光性樹脂組成物が溶剤を含有しない場合には、転写フィルムにおける感光性層は、上記感光性樹脂組成物の全成分を含有する。
本開示の転写フィルムは、仮支持体を備える。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
本開示の転写フィルムは、本開示の感光性樹脂組成物の固形分を含有する感光性層を備える。
感光性層は、感光性(即ち、光硬化性)を有するが、更に、熱硬化性を有していてもよい。感光性層に熱硬化性を付与する手段としては、例えば、本開示の感光性樹脂組成物に、上述した熱架橋性化合物を含有させる手段が挙げられる。感光性層が光硬化性及び熱硬化性の両方を有する場合には、硬化膜の強度をより向上させ、かつ、硬化膜の耐汗性をより向上させることができる。
感光性層は、更に、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。感光性層にアルカリ可溶性を付与する手段としては、例えば、本開示の感光性樹脂組成物に、前述のその他の重合体として、酸基を含む重合体を含有させる手段が挙げられる。
また、感光性層は、透明層であることが好ましい。
感光性層を透明層とする手段としては、本開示の感光性樹脂組成物中における着色剤の含有量を、1質量%未満とする手段が挙げられる。
感光性層の厚さが、20μm以下であると、転写フィルム全体の薄膜化、感光性層又は得られる硬化膜の透過率向上、感光性層又は得られる硬化膜の黄着色化抑制等の面で有利である。
また、一般的には、感光性層の厚さが20μm以下であると、硬化膜の耐汗性が低下する場合がある。しかし、本開示の転写フィルムの感光性層においては、感光性層の厚さが20μm以下であっても、厚さが薄いことによる硬化膜の耐汗性の低下を抑制できる。
感光性層の厚さは、製造適性の観点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、3μm以上が特に好ましい。
本明細書において、「屈折率」は、波長550nmにおける屈折率を指す。
本明細書における「屈折率」は、特に断りが無い限り、温度23℃において波長550nmの可視光で、エリプソメトリーによって測定した値を意味する。
感光性層の形成方法の一例として、仮支持体上に、溶剤を含有する態様の本開示の感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
塗布の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法(即ち、スリットコート法)等が挙げられ、ダイコート法が好ましい。
乾燥の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の方法を、単独で、又は複数組み合わせて適用することができる。
本開示の転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体とは反対側に、保護フィルムを備えていてもよい。
本開示の転写フィルムが、感光性層からみて仮支持体とは反対側に後述の屈折率調整層を備える場合には、保護フィルムは、好ましくは、屈折率調整層からみて仮支持体とは反対側に配置される。
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、特開2006−259138号公報の段落0083〜0087及び0093に記載のものを用いてもよい。
本開示の転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、熱可塑性樹脂層を備えていてもよい。
転写フィルムが熱可塑性樹脂層を備える場合には、転写フィルムを基板に転写して積層体を形成した場合に、積層体の各要素に気泡が発生しにくくなる。この積層体を画像表示装置に用いた場合には、画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性が得られる。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層は、転写時において、基板表面の凹凸を吸収するクッション材として機能する。
基板表面の凹凸には、既に形成されている、画像、電極、配線なども含まれる。熱可塑性樹脂層は、凹凸に応じて変形し得る性質を有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂層の厚さが3μm以上であると、基板表面の凹凸に対する追従性が向上するので、基板表面の凹凸をより効果的に吸収できる。
熱可塑性樹脂層の厚さが30μm以下であると、プロセス適性がより向上する。例えば、仮支持体に熱可塑性樹脂層を塗布形成する際の乾燥(溶剤除去)の負荷がより軽減され、また、転写後の熱可塑性樹脂層の現像時間が短縮される。
塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ、感光性層を形成する際の塗布及び乾燥の具体例と同様である。
溶剤としては、熱可塑性樹脂層を形成する高分子成分を溶解するものであれば特に制限されず、有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n−プロパノール、及び2−プロパノール)が挙げられる。
本開示の転写フィルムは、更に、仮支持体と感光性層との間に、中間層を備えていてもよい。
本開示の転写フィルムが熱可塑性樹脂層を備える場合、中間層は、好ましくは、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に配置される。
中間層の成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、又は、これらのうちの少なくとも2種を含む混合物である樹脂が挙げられる。
また、中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されているものを用いることもできる。
上記の場合、例えば、まず、仮支持体上に熱可塑性樹脂層形成用組成物を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成する。次いで、この熱可塑性樹脂層上に中間層形成用組成物を塗布し、乾燥させて中間層を形成する。その後、中間層上に、有機溶剤を含有する態様の本開示の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性層を形成する。この場合の有機溶剤は、中間層を溶解しない有機溶剤であることが好ましい。
本開示の転写フィルムは、更に、感光性層からみて仮支持体が存在する側とは反対側に、屈折率調整層を備えてもよい(例えば、後述する転写フィルムの具体例参照)。
屈折率調整層を備える態様の転写フィルムによれば、透明電極パターンを備えるタッチパネル用基板に対し、転写フィルムの屈折率調整層及び感光性層を転写することによりタッチパネル用保護膜を形成した場合において、透明電極パターンがより視認されにくくなる(即ち、透明電極パターンの隠蔽性がより向上する)。透明電極パターンが視認される現象は、一般に、「骨見え」と称されている。
透明電極パターンが視認される現象、及び、透明電極パターンの隠蔽性については、特開2014−10814号公報及び特開2014−108541号公報を適宜参照できる。
屈折率調整層の屈折率は、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
屈折率調整層の屈折率は、好ましくは1.50以上、より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上である。
屈折率調整層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
転写後の光硬化により、強度に優れた硬化膜を形成する観点からは、屈折率調整層は光硬化性を有することが好ましい。
また、熱硬化により、硬化膜の強度をより向上させることができ、かつ、硬化膜の耐汗性をより向上させることができる観点から、屈折率調整層は熱硬化性を有することが好ましい。
屈折率調整層は熱硬化性及び光硬化性を有することが好ましい。
屈折率調整層は、アルカリ可溶性(例えば、弱アルカリ水溶液に対する溶解性)を有することが好ましい。
また、屈折率調整層は、透明層であることが好ましい。
また、屈折率調整層の膜厚は、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましく、55nm以上が更に好ましく、60nm以上が特に好ましい。
屈折率調整層の膜厚は、50nm〜100nmが更に好ましく、55nm〜100nmが更に好ましく、60nm〜100nmが特に好ましい。
例えば、ITOからなる透明電極パターンのように透明電極パターンの屈折率が1.8〜2.0の範囲である場合は、屈折率調整層の屈折率は、1.60以上が好ましい。この場合の屈折率調整層の屈折率の上限は特に制限されないが、2.1以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が更に好ましく、1.74以下が特に好ましい。
また、例えば、IZO(Indium Zinc Oxide;酸化インジウム亜鉛)からなる透明電極パターンのように、透明電極パターンの屈折率が2.0を超える場合は、屈折率調整層の屈折率は、1.70以上1.85以下が好ましい。
この態様であると、屈折率調整層の屈折率を1.50以上(より好ましくは1.55以上、特に好ましくは1.60以上)に調整し易い。
屈折率調整層の成分については、特開2014−108541号公報の段落0019〜0040及び0144〜0150に記載されている硬化性透明樹脂層の成分、特開2014−10814号公報の段落0024〜0035及び0110〜0112に記載されている透明層の成分、国際公開第2016/009980号の段落0034〜段落0056に記載されているアンモニウム塩を有する組成物の成分、等を参照することができる。
屈折率調整層が金属酸化抑制剤を含有する場合には、屈折率調整層を基板(即ち、転写対象物)上に転写する際に、屈折率調整層と直接接する部材(例えば、基板上に形成された導電性部材)を表面処理することができる。この表面処理は、屈折率調整層と直接接する部材に対し金属酸化抑制機能(保護性)を付与する。
「窒素原子を含む芳香環」としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、又は、これらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環が好ましく、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環又はこれらのいずれか1つと他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
縮合環を形成する「他の芳香環」は、単素環でも複素環でもよいが、単素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、市販品としては、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)製BT120を好ましく用いることができる。
屈折率調整層に含有され得るその他の成分としては、本開示の感光性樹脂組成物に含有され得るその他の成分と同様のものが挙げられる。
屈折率調整層は、その他の成分として、界面活性剤を含有することが好ましい。
屈折率調整層の形成方法の一例として、仮支持体上に形成された上述の感光性層上に、水系溶剤を含有する態様の屈折率調整層形成用組成物を塗布し、必要に応じ乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ、感光性層を形成する際の塗布及び乾燥の具体例と同様である。
屈折率調整層形成用組成物は、例えば、バインダーポリマー、重合性モノマー、粒子、及び水系溶剤を含有する。
また、屈折率調整層形成用組成物としては、国際公開第2016/009980号の段落0034〜段落0056に記載されている、アンモニウム塩を有する組成物も好ましい。
図1は、本開示の転写フィルムの具体例である転写フィルム10の概略断面図である。
図1に示されるように、転写フィルム10は、保護フィルム16/屈折率調整層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造(即ち、仮支持体12と、感光性層18Aと、屈折率調整層20Aと、保護フィルム16と、がこの順に配置された積層構造)を有する。
但し、本開示の転写フィルムは、転写フィルム10であることには限定されず、例えば、屈折率調整層20A及び保護フィルム16は省略されていてもよい。また、仮支持体12と感光性層18Aとの間に、前述の熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方を備えていてもよい。
屈折率調整層20Aは、感光性層18Aからみて仮支持体12が存在する側とは反対側に配置された層であり、波長550nmにおける屈折率が1.50以上である層である。
転写フィルム10は、ネガ型材料(ネガ型フィルム)である。
転写フィルム10の製造方法は、例えば、仮支持体12上に感光性層18Aを形成する工程と、感光性層18A上に屈折率調整層20Aを形成する工程と、屈折率調整層20A上に保護フィルム16を形成する工程と、をこの順に含む。
転写フィルム10の製造方法は、屈折率調整層20Aを形成する工程と保護フィルム16を形成する工程との間に、国際公開第2016/009980号の段落0056に記載されている、アンモニアを揮発させる工程を含んでもよい。
本開示のタッチパネル用保護膜は、前述の本開示の感光性樹脂組成物の固形分の硬化物である。
本開示のタッチパネルは、本開示のタッチパネル用保護膜を備える。
本開示のタッチパネル用保護膜は、前述の本開示の感光性樹脂組成物の固形分の硬化物であるため、耐汗性に優れる。
基板上に電極等(即ち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板と、
電極等の少なくとも一部を直接又は他の層を介して覆う本開示のタッチパネル用保護膜と、
を備える態様である。
また、基板は、透明な基板であることが好ましく、透明な樹脂基板であることがより好ましい。透明の意味については、前述のとおりである。
基板の屈折率は、1.50〜1.52が好ましい。
ガラス基板としては、例えば、コーニング社のゴリラガラス(登録商標)などの強化ガラスを用いることができる。
樹脂基板としては、光学的に歪みがないもの及び透明度が高いものの少なくとも一方を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂からなる基板が挙げられる。
透明な基板の材質としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報、及び特開2010−257492号公報に記載されている材質が好ましく用いられる。
タッチパネル用配線としては、例えば、タッチパネルの枠部に配置される引き回し配線(取り出し配線)が挙げられる。
タッチパネル用基板及びタッチパネルの好ましい態様は、透明電極パターンのタッチパネルの枠部に延びている部分に、引き回し配線の一部が積層されることにより、透明電極パターンと引き回し配線とが電気的に接続されている態様が好適である。
引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及びマンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又はチタンが好ましく、銅が特に好ましい。
タッチパネル用保護膜の厚さの好ましい範囲は、前述した感光性層の厚さの好ましい範囲と同様である。
本開示のタッチパネル用保護膜の開口部は、感光性層の非露光部が現像液によって溶解されることによって形成され得る。
この場合において、タッチパネル用保護膜が、転写フィルムを用いて高温のラミネート条件で形成された場合においても、タッチパネル用保護膜の開口部における現像残渣が抑制される。
第1屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムに備えられ得る屈折率調整層の好ましい態様と同様である。第1屈折率調整層は、第1屈折率調整層形成用組成物の塗布及び乾燥によって形成されてもよいし、屈折率調整層を備える転写フィルムの屈折率調整層を転写することによって形成されてもよい。
第1屈折率調整層を備える態様のタッチパネルは、好ましくは、屈折率調整層を備える態様の本開示の転写フィルムを用い、転写フィルムにおける感光性層及び屈折率調整層を転写することによって形成する。この場合、転写フィルムにおける感光性層からタッチパネル用保護膜が形成され、転写フィルムにおける屈折率調整層から第1屈折率調整層が形成される。
第2屈折率調整層の好ましい態様は、転写フィルムに備えられ得る屈折率調整層の好ましい態様と同様である。
図2は、本開示のタッチパネルの第1具体例であるタッチパネル30の概略断面図である。より詳細には、図2は、タッチパネル30の画像表示領域の概略断面図である。
図2に示されるように、タッチパネル30は、基板32と、第2屈折率調整層36と、タッチパネル用電極としての透明電極パターン34と、第1屈折率調整層20と、タッチパネル用保護膜18と、がこの順序で配置された構造を有する。
タッチパネル30では、タッチパネル用保護膜18及び第1屈折率調整層20が、透明電極パターン34の全体を覆っている。しかし本開示のタッチパネルはこの態様には限定されない。タッチパネル用保護膜18及び第1屈折率調整層20は、透明電極パターン34の少なくとも一部を覆っていればよい。
第2屈折率調整層36及び第1屈折率調整層20は、第1領域40及び第2領域42の両方を、他の層を介して被覆するよりも、直接被覆することが好ましい。「他の層」としては、例えば、絶縁層、透明電極パターン34以外の電極パターン、等が挙げられる。
第2屈折率調整層36と接触する箇所における透明電極パターン34の端部の形状が、図2に示される如きテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(即ち、テーパー角と同じ傾きで)、第1屈折率調整層20が積層されていることが好ましい。
透明電極パターン34は、例えば、以下の方法により形成できる。
第2屈折率調整層36が形成された基板32の上に、スパッタリングにより電極用薄膜(例えばITO膜)を形成する。この電極用薄膜の上に、エッチング用感光性レジストを塗布することにより、又は、エッチング用感光性フィルムを転写することにより、エッチング保護層を形成する。次いで、露光及び現像により、このエッチング保護層を所望とするパターン形状にパターニングする。次いで、エッチングにより、電極用薄膜のうちパターニングされたエッチング保護層に覆われていない部分を除去する。これにより、電極用薄膜を所望の形状のパターン(即ち、透明電極パターン34)とする。続いて、剥離液によりパターニングされたエッチング保護層を除去する。
まず、図1に示した転写フィルム10(即ち、保護フィルム16/屈折率調整層20A/感光性層18A/仮支持体12の積層構造を有する転写フィルム10)を準備する。
次に、転写フィルム10から保護フィルム16を取り除く。
次に、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10を、第2屈折率調整層36及び透明電極パターン34が順次設けられた基板32(即ち、タッチパネル用基板)の上にラミネートする。ラミネートは、保護フィルム16が取り除かれた転写フィルム10の屈折率調整層20Aと、透明電極パターン34と、が接する向きで行う。このラミネートにより、仮支持体12/感光性層18A/屈折率調整層20A/透明電極パターン34/第2屈折率調整層36/基板32の積層構造を有する積層体が得られる。
次に、積層体から仮支持体12を取り除く。
次に、仮支持体12が取り除かれた積層体をパターン露光することにより、感光性層18A及び屈折率調整層20Aをパターン状に硬化させる。感光性層18A及び屈折率調整層20Aのパターン状に硬化は、それぞれ別個のパターン露光によって別個に行ってもよいが、1回のパターン露光によって同時に行うことが好ましい。
次に、現像によって感光性層18A及び屈折率調整層20Aの非露光部(即ち、非硬化部)を除去することにより、感光性層18Aのパターン状の硬化物であるタッチパネル用保護膜18(パターン形状については不図示)、及び、屈折率調整層20Aのパターン状の硬化物である第1屈折率調整層20(パターン形状については不図示)をそれぞれ得る。パターン露光後の感光性層18A及び屈折率調整層20Aの現像は、それぞれ別個の現像によって別個に行ってもよいが、1回の現像によって同時に行うことが好ましい。
図3は、本開示のタッチパネルの第2具体例であるタッチパネル90の概略断面図である。
図3に示されるように、タッチパネル90は、画像表示領域74及び画像非表示領域75(即ち、枠部)を有する。
図3に示されるように、タッチパネル90は、基板32の両面にタッチパネル用電極を備えている。詳細には、タッチパネル90は、基板32の一方の面に第1透明電極パターン70を備え、他方の面に第2透明電極パターン72を備えている。
タッチパネル90では、第1透明電極パターン70及び第2透明電極パターン72のそれぞれに、引き回し配線56が接続されている。引き回し配線56は、例えば銅配線である。
タッチパネル90では、基板32の一方の面において、第1透明電極パターン70及び引き回し配線56を覆うようにタッチパネル用保護膜18が形成されており、基板32の他方の面において、第2透明電極パターン72及び引き回し配線56を覆うようにタッチパネル用保護膜18が形成されている。
基板32の一方の面及び他方の面には、それぞれ、第1具体例における第1屈折率調整層及び第2屈折率調整層が設けられていてもよい。
本開示のタッチパネルを製造する方法には特に制限はないが、以下の製造方法が好ましい。
本開示のタッチパネルの好ましい製造方法は、
基板上に電極等(即ち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備する工程(以下、「準備工程」ともいう)と、
タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示の感光性樹脂組成物又は本開示の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程(以下、「感光性層形成工程」ともいう)と、
タッチパネル用基板の上記面の上に形成された感光性層をパターン露光する工程(以下、「パターン露光工程」ともいう)と、
パターン露光された感光性層を現像することにより、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る工程(以下、「現像工程」ともいう)と、
を含む。
また、上記好ましい製造方法では、本開示の転写フィルムを用い高温のラミネート条件で感光性層を形成した場合においても、現像後の感光性層の非露光部において、現像残渣の発生が抑制される。
準備工程は、便宜上の工程であり、基板上に電極等(即ち、タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方)が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備する工程である。
準備工程は、予め製造されたタッチパネル用基板を単に準備するだけの工程であってもよいし、タッチパネル用基板を製造する工程であってもよい。
タッチパネル用基板の好ましい態様は前述のとおりである。
感光性層形成工程は、タッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に、本開示の感光性樹脂組成物又は本開示の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程である。
この態様では、本開示の転写フィルムをタッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上にラミネートし、本開示の転写フィルムの感光性層を上記面の上に転写することにより、上記面の上に感光性層を形成する。
ラミネート(感光性層の転写)は、真空ラミネータ、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターを用いて行うことができる。
ラミネート温度としては、80℃〜150℃が好ましく、90℃〜150℃がより好ましく、100℃〜150℃が特に好ましい。
前述のとおり、本開示の転写フィルムを用いる態様では、ラミネート温度が高温(例えば120℃〜150℃)である場合においても、熱かぶりによる現像残渣の発生が抑制される。
ゴムローラーを備えたラミネーターを用いる場合、ラミネート温度は、ゴムローラー温度を指す。
ラミネート時の基板温度には特に制限はない。ラミネート時の基板温度としては、10℃〜150℃が挙げられ、20℃〜150℃が好ましく、30℃〜150℃がより好ましい。基板として樹脂基板を用いる場合には、ラミネート時の基板温度としては、10℃〜80℃が好ましく、20℃〜60℃がより好ましく、30℃〜50℃が特に好ましい。
また、ラミネート時の線圧としては、0.5N/cm〜20N/cmが好ましく、1N/cm〜10N/cmがより好ましく、1N/cm〜5N/cmが特に好ましい。
また、ラミネート時の搬送速度(ラミネート速度)としては、0.5m/分〜5m/分が好ましく、1.5m/分〜3m/分がより好ましい。
その後、必要に応じ、上記積層体から仮支持体を剥離する。但し、仮支持体を残したまま、後述のパターン露光を行うこともできる。
この態様の好適な例として、溶剤を含有する態様の本開示の感光性樹脂組成物をタッチパネル用基板の電極等が配置された側の面の上に塗布し、乾燥させることにより、上記面の上に感光性層を形成する。
塗布及び乾燥の方法の具体例は、それぞれ、仮支持体上に感光性層を形成する際の塗布及び乾燥の具体例と同様である。乾燥後であって露光前の感光性層に対し、必要に応じ、熱処理(いわゆるプリベーク)を施してもよい。
パターン露光工程は、タッチパネル用基板上に形成された感光性層をパターン露光する工程である。
ここで、パターン露光とは、パターン状に露光する態様、即ち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。
一方、タッチパネル用基板上の感光性層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程で、現像液によって除去(溶解)される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
また、露光工程では、パターン露光後であって現像前に、感光性層に対し熱処理(いわゆるPEB(Post Exposure Bake))を施してもよい。
現像工程は、パターン露光された感光性層を現像することにより(即ち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させることにより)、電極等の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る工程である。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含有され得るアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHとしては、8〜13が好ましく、9〜12がより好ましく、10〜12が特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、0.1質量%〜5質量%が好ましく、0.1質量%〜3質量%がより好ましい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、及びN−メチルピロリドンを挙げることができる。有機溶剤の濃度は、0.1質量%〜30質量%が好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましい。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の非露光部を除去する。感光性層と熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方とを備える転写フィルムを用いた場合には、これらの層の基板上への転写後であって感光性層の現像の前に、感光性層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワー状に吹き付け、熱可塑性樹脂層及び中間層の少なくとも一方(両方存在する場合には両方)を予め除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付けつつブラシなどで擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃〜160℃が好ましく、130℃〜160℃がより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
また、感光性層がカルボキシル基含有(メタ)アクリル樹脂を含む場合には、ポストベークにより、カルボキシル基(メタ)含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物に変化させることができる。これにより、耐汗性に優れた硬化膜が得られる。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階を含む場合、好ましくは、ポスト露光、ポストベークの順序で実施する。
本開示の画像表示装置は、前述の本開示のタッチパネル(例えば、第1〜第2具体例のタッチパネル)を備える。
本開示の画像表示装置としては、本開示のタッチパネルを公知の液晶表示素子と重ね合わせた構造を有する液晶表示装置が好ましい。
タッチパネルを備える画像表示装置の構造としては、例えば、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、『タッチパネルの技術と開発』、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292に開示されている構造を適用することができる。
以下において、「部」及び「%」は、それぞれ、「質量部」及び「質量%」を意味する。
<感光性樹脂組成物(材料A−1〜A−31)の調製>
転写フィルムの感光性層を形成するための感光性樹脂組成物として、後述の表2〜6に示す組成の材料A−1〜A−31を調製した。具体的には表2〜6に示す組成となるように材料を混合撹拌して溶剤溶液とし、孔径0.3μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過することにより、材料A−1〜A−31を調製した。
表2〜6中、「その他の重合体」は、特定重合体(即ち、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体)以外の重合体を意味する。
材料A−13の調製に用いた重合体C−1(カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体)の固形分35.0質量%溶液は、以下のようにして調製した。
メタクリル酸(22.3g:全単量体成分中の11.2質量%となる量)、メタクリル酸メチル(41.8g:全単量体成分中の20.9質量%となる量)、スチレン(99.9g:全単量体成分中の50.0質量%に相当)、V−601(11.17g)(和光純薬工業製)、4−メトキシフェノール(0.01g)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(15.0g)を混合し、滴下液1を得た。
イタコン酸無水物(35.8g:全単量体成分中の17.9質量%に相当)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(236.3g)、及び4−メトキシフェノール(0.01g)を混合し、滴下液2を得た。
3つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(119.9g)を入れ、窒素雰囲気下において85℃±1℃に昇温した。昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対し、滴下液1の滴下を開始し、滴下液1の滴下開始から15分後に、滴下液2の滴下を開始した。ここで、滴下液1は2時間かけて滴下し、滴下液2は2時間15分かけて滴下した。
滴下液2の滴下終了後、85℃±1℃にて1時間30分攪拌した後、V−601(4.50g)を加え、さらに85℃±1℃にて4時間攪拌した。その後、室温まで冷却することにより、重合体C−1(Mw=13000)の固形分濃度35.0質量%溶液を得た。
材料A−1〜A−31の調製では、その他の重合体として、下記構造を有する重合体Dの固形分36.3質量%溶液を用いた。重合体Dにおいて、各構成単位の右下の数値は、各構成単位の含有比率(モル%)を示す。
重合体Dの固形分36.3質量%溶液は下記に示す重合工程および付加工程により準備した。
2000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三和化学産業製、商品名PGM−Ac)60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(三和化学産業製、商品名PGM)240gを導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpmで撹拌しつつ90℃に昇温した。
滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(三菱レイヨン製、商品名アクリエステルM)107.1g、メタクリル酸メチル(三菱ガス化学製、商品名MMA)5.46g、及びシクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学製、商品名CHMA)231.42gを混合し、PGM−Ac 60gで希釈することにより、滴下液(1)を得た。
滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業製、商品名V−601)9.637gをPGM−Ac 136.56gで溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した2000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った2000mLのフラスコ)に滴下した。次に、滴下液(1)の容器をPGM−Ac 12gで洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。次に、滴下液(2)の容器をPGM−Ac 6gで洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。これらの滴下中、上記2000mLのフラスコ内の反応液を90℃に保ち、撹拌速度250rpmで撹拌した。更に、後反応として、90℃で1時間撹拌した。
後反応後の反応液に、開始剤の追加添加1回目として、V−601の2.401gを添加した。更に、V−601の容器をPGM−Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後、90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加2回目として、V−601の2.401gを反応液に添加した。更にV−601の容器をPGM−Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加3回目として、V−601の2.401gを反応液に添加した。更に、V−601の容器をPGM−Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で3時間撹拌した。
90℃で3時間撹拌後、PGM−Ac 178.66gを反応液へ導入した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業社製)1.8gとハイドロキノンモノメチルエーテル(和光純薬工業社製)0.8gとを反応液に添加した。更にそれぞれの容器をPGM−Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液へ導入した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
次に、グリシジルメタクリレート(日油社製、商品名ブレンマーG)76.03gを1時間かけて反応液に滴下した。ブレンマーGの容器をPGM−Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。この後、付加反応として、100℃で6時間撹拌した。
次に、反応液を冷却し、ゴミ取り用のメッシュフィルター(100メッシュ)でろ過し、重合体Dの溶液を1158g得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた重合体Dの重量平均分子量は27000、数平均分子量は15000、酸価は95mgKOH/gであった。
仮支持体としての厚さ16μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの上に、スリット状ノズルを用いて、感光性樹脂組成物(詳細には、材料A−1〜A−31のいずれか1つ)を塗布して塗膜を得、100℃の乾燥温度で乾燥させることにより、感光性層を形成した。ここで、感光性樹脂組成物の塗布量は、乾燥後の膜厚が8.0μmになるように調整した。
次に、仮支持体上の感光性層の上に、保護フィルム(厚さ16μmポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム)を圧着することにより、保護フィルム/感光性層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムを得た。
(タッチパネル用基板の作製)
現像残渣の評価用の基板として、ITO透明電極パターン/屈折率調整層/COP基板の積層構造を有するタッチパネル用基板を作製した。詳細を以下に示す。
まず、基板として、厚さが38μmであり、屈折率が1.53であるシクロオレフィン樹脂フィルム(以下、「COP基板」ともいう)を準備した。このCOP基板に対し、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250W、直径1.2mmのワイヤー電極使用、電極長240mm、及びワーク電極間1.5mmの条件で、3秒間コロナ放電処理を施すことにより、COP基板の表面改質を行った。
表面改質されたCOP基板の上に、スリット状ノズルを用い、下記表1中に示す材料−Cの材料を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に対し、積算光量300mJ/cm2にて紫外線を照射(全面露光)し、次いで乾燥温度110℃で乾燥させることにより、屈折率1.60、膜厚80nmの屈折率調整層を形成した。
以上により、屈折率調整層付きCOP基板を得た。
以上により、ITO透明電極パターン/屈折率調整層/COP基板の積層構造を有するタッチパネル用基板を得た。
上述した転写フィルムから保護フィルムを剥離し、保護フィルムを剥離した転写フィルムを、上述したタッチパネル用基板にラミネートすることにより、タッチパネル用基板のITO透明電極パターンが形成された側の面に、転写フィルムの感光性層を貼り付けた。ラミネートの条件は、タッチパネル用基板の温度40℃、ゴムローラー温度(即ち、ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。
これにより、仮支持体/感光性層/ITO透明電極パターン/屈折率調整層/COP基板の積層構造を有する積層体を得た。
上記積層体の感光性層を、仮支持体を介してパターン露光した。
パターン露光は、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)及び露光マスクを用い、露光マスク面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、露光量100mJ/cm2(i線)の条件で行った。
パターン露光後、積層体から仮支持体を剥離した。
次に、仮支持体が剥離された積層体の感光性層を、現像液としての炭酸ナトリウム2質量%水溶液(液温30℃)を用いて40秒間現像した。これにより、ITO透明電極パターンの一部を露出させる開口部(即ち、非露光部)を有するタッチパネル用保護膜を得た。
以上により、タッチパネル用保護膜/ITO透明電極パターン/屈折率調整層/COP基板の積層構造を有するタッチパネルを得た。
上記で得られたタッチパネルのタッチパネル用保護膜を、光学顕微鏡(倍率10倍)で観察した。
いずれの実施例及び比較例においても、タッチパネル用保護膜の開口部において、現像残渣は確認できなかった。
次に、ラミネート時のゴムローラー温度(即ち、ラミネート温度)を、120℃、130℃、及び140℃の各温度に変更し、上述したラミネートから現像までの操作と同様の操作を行った。
各ラミネート温度にて形成されたタッチパネルのタッチパネル用保護膜を、それぞれ、光学顕微鏡(倍率10倍)で観察し、各タッチパネル用保護膜の開口部(即ち、非露光部)の現像残渣を確認した。確認結果に基づき、下記評価基準により、現像残渣を評価した。
結果を表2〜6に示す。
下記評価基準において、A又はBは、ラミネート時の熱かぶりに起因する現像残渣が抑制されていることを意味する。
A:タッチパネル用保護膜の開口部における現像残渣の密度が、0個/1cm2であった(即ち、現像残渣が観察されなかった)。
B:タッチパネル用保護膜の開口部における現像残渣の密度が、1個/1cm2以上3個/1cm2未満であった。
C:タッチパネル用保護膜の開口部における現像残渣の密度が、3個/1cm2以上であった。
(耐汗性評価用の試料の作製)
上記転写フィルムから保護フィルムを剥離し、保護フィルムを剥離した転写フィルムを、銅箔が積層されたPETフィルム(ジオマテック社製)にラミネートすることにより、銅箔の表面に転写フィルムの感光性層を転写した。ラミネートの条件は、タッチパネル用基板の温度40℃、ゴムローラー温度(即ち、ラミネート温度)110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分の条件とした。ここで、銅箔は、タッチパネルの引き回し配線を想定した膜である。
上記積層体の感光性層を、仮支持体を介して全面露光した。全面露光は、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用い、露光量100mJ/cm2(i線)の条件で行った。
全面露光後、積層体から仮支持体を剥離した。
次に、仮支持体が剥離された積層体の感光性層を、現像液としての炭酸ナトリウム2質量%水溶液(液温30℃)を用いて40秒間現像した。現像後、エアを吹きかけて水分を除去し、145℃で30分間の加熱(ポストベーク)処理を行うことにより、タッチパネル用保護膜/銅箔/PETフィルムの積層構造を有する耐汗性評価用試料を得た。
次に、JIS規格(JIS L0848(2004))に従って、酸性の人工汗を作製した。この人工汗30μLを上記耐汗性評価用試料のタッチパネル用保護膜表面に滴下し、次いで人工汗を自然乾燥させた。
自然乾燥後の耐汗性評価用試料を、高温高湿(120℃、100%RH)下で15時間経時させた。
15時間経時後の耐汗性評価用試料について、タッチパネル用保護膜を通してタッチパネル用保護膜の下の銅箔の腐食状況を目視で観察した。観察結果に基づき、下記評価基準に従って、タッチパネル用保護膜の耐汗性を評価した。
結果を表2〜6に示す。
下記評価基準において、A又はBであれば、タッチパネル用保護膜の耐汗性が実用上の許容範囲内である。
A:銅箔の腐食が全く見られなかった。
B:銅箔の腐食箇所において、腐食箇所の中心から腐食箇所の端部までの距離が0.5mm未満であった。
C:銅箔の腐食箇所において、腐食箇所の中心から腐食箇所の端部までの距離が0.5mm以上10mm未満であった。
D:銅箔の腐食箇所において、腐食箇所の中心から腐食箇所の端部までの距離が10mm以上20mm未満であった。
E:銅箔の腐食箇所において、腐食箇所の中心から腐食箇所の端部までの距離が20mm以上であった。
A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学(株);2官能モノマー)
TO−2349:カルボン酸含有モノマー(東亜合成(株)「アロニックス(登録商標)TO−2349」;5官能モノマーと6官能モノマーとの混合物)
AD−TMP:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学(株);4官能モノマー)
A−NOD−N:1,9−ノナンジオールジアクリレート(新中村化学工業(株)製;2官能モノマー)
8UX−015A:ウレタンアクリレート(大成ファインケミカル(株)製;15官能モノマー)
M−270:ポリプロピレングリコールジアクリレート(東亞合成(株)製「アロニックス(登録商標)M−270」;2官能モノマー)
OXE−02:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASF社「IRGACURE(登録商標) OXE−02」;オキシム系光重合開始剤)
IRG907:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン (BASF社「IRGACURE(登録商標) 907」;α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤)
IRG379EG:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(BASF社「IRGACURE(登録商標) 379EG」;α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤)
OXE−01:1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社「IRGACURE(登録商標) OXE−01」;オキシム系光重合開始剤)
N−フェニルグリシン;純正化学(株)製の化合物
表2〜表6中の熱架橋性化合物(デュラネート(登録商標)X3071.04及びデュラネート(登録商標)TPA−B80E)は、いずれもヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート化合物である。
これに対し、表6に示すように、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体を含有しない感光性樹脂組成物を用いた比較例1及び3〜5では、タッチパネル用保護膜の現像残渣及び耐汗性が劣化した。特に、比較例4及び5は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体ではなく、カルボン酸ハーフエステル構造を有する構成単位を含む重合体を含有する感光性樹脂組成物を用いた例であるが、この比較例4及び5では、現像残渣抑制効果及び耐汗性向上効果が得られないことがわかる。
また、表6に示すように、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体を含有するが含窒素複素環化合物を含有しない感光性樹脂組成物を用いた比較例2では、タッチパネル用保護膜の耐汗性が劣化した。
<スリット塗布によるタッチパネル用保護膜の形成>
銅箔が積層されたPETフィルム(ジオマテック社製)上に、前述の実施例8で用いた材料A−8をスリット塗布し、乾燥させることにより、乾燥膜厚8.0μmの感光性層を形成した。
上記感光性層を、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用い、露光量100mJ/cm2(i線)の条件で全面露光した。
全面露光後の感光性層を、現像液としての炭酸ナトリウム2質量%水溶液(液温30℃)を用いて40秒間現像した。現像後、エアを吹きかけて水分を除去し、145℃で30分間の加熱(ポストベーク)処理を行うことにより、タッチパネル用保護膜を形成した。
以上により、タッチパネル用保護膜/銅箔/PETフィルムの積層構造を有する耐汗性評価用試料を得た。
実施例24において、仮支持体を厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(FB−40、東レ(株)製)に、保護フィルムを厚さ33μmのポリエチレンフィルム(GF−858、タマポリ(株)製)に、それぞれ変更したこと以外は、実施例24と同様にして転写フィルムを得た。
得られた転写フィルムを用いたこと以外は実施例24と同様にして評価を行った。
その結果、実施例24と同様の結果(即ち、現像残渣が全て「A」、耐汗性が「A」)が得られた。
保護フィルム/感光性層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムを、保護フィルム/屈折率調整層/感光性層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムに変更したこと以外は実施例1〜26及び比較例1〜5の各々と同様の操作を行った。
実施例101〜126及び比較例101〜105において、保護フィルム/屈折率調整層/感光性層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムは、以下のようにして作製した。
仮支持体としての厚さ16μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの上に、スリット状ノズルを用いて、感光性樹脂組成物(詳細には、材料A−1〜A−31のいずれか1つ)を塗布して塗膜を得、100℃の乾燥温度で乾燥させることにより、感光性層を形成した。ここで、感光性樹脂組成物の塗布量は、乾燥後の膜厚が8.0μmになるように調整した。
次に、感光性層上に、スリット状ノズルを用いて、屈折率調整層形成用材料である材料B−1を塗布して塗膜を得、100℃の乾燥温度で乾燥させることにより、屈折率調整層を形成した。ここで、材料B−1の塗布量は、乾燥後の膜厚(屈折率調整層の膜厚)が80nmになるように調整した。
次に、屈折率調整層の上に、保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着することにより、保護フィルム/屈折率調整層/感光性層/仮支持体の積層構造を有する転写フィルムを得た。
実施例101〜126及び比較例101〜105において、現像残渣の評価は、タッチパネル用保護膜/屈折率調整層/ITO透明電極パターン/屈折率調整層/COP基板の積層構造を有するタッチパネルを用いて行った。
実施例101〜126及び比較例101〜105において、耐汗性の評価は、タッチパネル用保護膜/屈折率調整層/銅箔/PET基板の積層構造を有する耐汗性評価用試料を用いて行った。
以上の結果を表8に示す。
屈折率調整層形成用材料である材料B−1を、表7に示す組成の材料B−2に変更したこと以外は実施例102と同様の操作を行った。
結果を表8に示す。
また、屈折率調整層形成用材料としてB−1を用いた実施例102と、屈折率調整層形成用材料としてB−2を用いた実施例127と、では同様の結果が得られた。
以上のことから、屈折率調整層が存在する場合においても、本開示の効果(即ち、耐汗性向上の効果及びラミネート時の熱かぶりに起因する現像残渣抑制の効果)が奏されることが確認された。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- タッチパネル用保護膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、
エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、
光重合開始剤、
カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体、及び
含窒素複素環化合物
を含有し、
前記含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアゾール化合物、及びチアジアゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物である感光性樹脂組成物。 - 前記カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体の酸無水物価が、0.80mmol/g〜5.00mmol/gである請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体が、更に、スチレン化合物に由来する構成単位を含む請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記カルボン酸無水物構造を有する構成単位が、下記式a2−1で表される構成単位及び下記式a2−2で表される構成単位の少なくとも一方を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記カルボン酸無水物構造を有する構成単位を含む重合体の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分に対し、30質量%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のアゾール化合物を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- タッチパネル用保護膜の形成に用いられる転写フィルムであって、
仮支持体と、
請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の固形分を含有する感光性層と、
を備える転写フィルム。 - 前記感光性層の厚さが、20μm以下である請求項7に記載の転写フィルム。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の固形分の硬化物であるタッチパネル用保護膜。
- 請求項9に記載のタッチパネル用保護膜を備えるタッチパネル。
- 請求項10に記載のタッチパネルを備える画像表示装置。
- 基板上にタッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された構造を有するタッチパネル用基板を準備する工程と、
前記タッチパネル用基板の前記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方が配置された側の面の上に、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項7若しくは請求項8に記載の転写フィルムを用いて感光性層を形成する工程と、
前記タッチパネル用基板の前記面の上に形成された前記感光性層をパターン露光する工程と、
パターン露光された前記感光性層を現像することにより、前記タッチパネル用電極及びタッチパネル用配線の少なくとも一方の少なくとも一部を保護するタッチパネル用保護膜を得る工程と、
を含むタッチパネルの製造方法。
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